JP4681265B2 - 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。 - Google Patents
合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4681265B2 JP4681265B2 JP2004243401A JP2004243401A JP4681265B2 JP 4681265 B2 JP4681265 B2 JP 4681265B2 JP 2004243401 A JP2004243401 A JP 2004243401A JP 2004243401 A JP2004243401 A JP 2004243401A JP 4681265 B2 JP4681265 B2 JP 4681265B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocarbon
- catalyst layer
- raw material
- synthesis gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明における原料ガスは、炭素数1のメタンを主成分とし、炭素数2以上(特に、炭素数2〜6の炭化水素)の炭化水素を副成分として含む炭化水素原料ガスを原料としている。
本発明におけるチューブラーリアクターは、原料ガス入口側から第1の触媒層および第2の触媒層を順次含む構成となっている。
第1の触媒層は、特定性状の金属酸化物担体である酸化マグネシウム(MgO)担体に、ロジウム(Rh)およびルテニウム(Ru)のグループから選ばれる少なくとも1種の貴金属を、重量基準で1200〜10000wt-ppm、好ましくは1200〜5000wt-ppm、より好ましくは1500〜2500wt-ppm担持させた第1の触媒(合成ガス製造用触媒)を充填することにより形成されている。
第1の触媒層に続いて設置される第2の触媒層は、特定性状の酸化マグネシウム(MgO)担体に、ロジウム(Rh)およびルテニウム(Ru)のグループから選ばれる少なくとも1種の貴金属を、重量基準で10〜1000wt-ppm、好ましくは、100〜900wt-ppm、より好ましくは、500〜800wt-ppm担持させた第2の触媒(合成ガス製造用触媒)を充填することにより形成されている。
管状のリアクターの原料入口側に第1の触媒を充填することにより第1の触媒層を形成し、次いで、第2の触媒を充填することにより第2の充填層を形成する。第1の触媒層の層高(層長さ)をH1とし、第2の触媒層の層高(層長さ)をH2とした場合、H2/H1の比率は、1.0〜5.0、好ましくは1.5〜4.5、さらに好ましくは2.0〜3.5とされる。この値が、1.0未満となると、触媒コストが高くなるばかりでなく、メタン、一酸化炭素からの炭素析出量が増加してくるという不都合が生じる傾向があり、また、この値が5.0を超えると、熱分解による炭素析出を十分抑制できなくなるという不都合が生じる傾向がある。
合成ガスの製造は、合成ガス製造用触媒の存在下において、原料ガス(特に、天然ガスであるメタンを主成分とし、炭素数2以上の炭化水素を副成分として所定量含む)を、スチーム及び/又は二酸化炭素(CO2)とを反応させる。このようなスチーム及び/又は二酸化炭素によるリフォーミングにより所望のモル比の合成ガスであるH2、COが得られる。
(i)メタン(CH4)と二酸化炭素(CO2)を反応させる方法(CO2リフォーミング)の場合、その反応は下記式(1)で示されるように進行する。
市販の純度98.7wt%以上の酸化マグネシウム(MgO)の粉末に滑択材として3.0wt%のカーボンを混合したものを、1/8インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で1180℃で3hr(時間)焼成し、MgO触媒担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、1.32wt%のRuを含有するルテニウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRuが付着したMgO担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、3.24wt%のRuを含有するルテニウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRuが付着したMgO担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、6.27wt%のRuを含有するルテニウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRuが付着したMgO担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、11.80wt%のRuを含有するルテニウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRuが付着したMgO担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、0.033wt%のRuを含有するルテニウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRuが付着したMgO担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、0.0033wt%のRuを含有するルテニウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRuが付着したMgO担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、0.47wt%のRhを含有するロジウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRhが付着したMgO担体を得た。
上記触媒調整例1で用いたMgO触媒担体を準備し、このMgO触媒担体に向けて、1.32wt%のRhを含有するロジウム(III)クロライド水溶液を噴霧(スプレー)してRhが付着したMgO担体を得た。
市販の純度97.6wt%以上の酸化アルミニウム(Al2O3)の粉末に滑択剤として3.0wt%のポリビニルピロリドンを混合したものを1/8インチタブレットに成型した。
市販の純度98.7wt%以上の酸化マグネシウム(MgO)の粉末に滑択材として3.0wt%のカーボンを混合したもの1/8インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で600℃で3hr(時間)焼成し、MgO触媒担体を得た。
上記の各触媒調製例1〜11により調整された触媒1〜11の中から適宜、触媒を2種類選定して組み合わせ、下記の反応実験を行った。
第1の触媒の触媒として、「触媒2(Ru:2000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用い、これらの触媒を下記の要領で反応管に充填して、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒3(Ru:5000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒4(Ru:10000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒9(Rh:2000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒8(Rh:700wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒5(Ru:20000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用いた。すなわち、反応管はすべて同じ触媒1で充填されている。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒3(Ru:5000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒6(Ru:50wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒3(Ru:5000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒7(Ru:5wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒3(Ru:5000wt-ppm)」を用い、第2の触媒として「触媒2(Ru:2000wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒10(Ru:2000wt-ppm;アルミナ担体)」を用い、第2の触媒として「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
第1の触媒として、「触媒11(Ru:2000wt-ppm;比表面積30m2/g)」を用い、第2の触媒として「触媒1(Ru:700wt-ppm)」を用いた。それ以外は、上記反応実験1と同じ要領で、炭化水素原料のH2O/CO2リフォーミング試験を実施した。
Claims (10)
- メタンを主成分とし、炭素数2以上の炭化水素を副成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、チューブラーリアクター中に充填された合成ガス製造用触媒の存在下の基にH2Oおよび/またはCO2リフォーミングによってCOとH2とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
前記チューブラーリアクターは、原料ガス入口側から第1の触媒層および第2の触媒層を順次含み、
前記第1の触媒層は、酸化マグネシウム担体に、ロジウムおよびルテニウムのグループから選ばれる少なくとも1種の貴金属を、重量基準で1200〜10000wt-ppm担持させた第1の触媒を充填することにより形成されており、
前記第2の触媒層は、酸化マグネシウム担体に、ロジウムおよびルテニウムのグループから選ばれる少なくとも1種の貴金属を、重量基準で10〜1000wt-ppm担持させた第2の触媒を充填することにより形成されており、
前記第1の触媒層により、原料ガス温度が680℃になるまでに炭素数2以上の炭化水素である副成分の97.5vol%を反応させて消失させてなることを特徴とする合成ガスの製造方法。 - 前記炭化水素原料ガス中の炭素数2以上の炭化水素である副成分の含有率が、5〜20vol%である請求項1に記載の合成ガスの製造方法。
- 前記炭化水素原料ガス中の炭素数2以上の炭化水素である副成分の含有率に応じて、前記第1の触媒層に用いる第1の触媒のロジウムないしルテニウムの担持量を設定してなる請求項1または請求項2に記載の合成ガスの製造方法。
- 前記第1の触媒層の出口温度が750℃以下である請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
- 前記第1および第2の触媒に用いられる合成ガス製造用触媒の酸化マグネシウム担体は、その比表面積が0.1〜1.0m2/gである請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
- 前記炭化水素原料ガス中の副成分が、炭素数2〜6の炭化水素である請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
- 原料である炭化水素由来の炭素モル数をCで表わしたとき、炭素1モル当たりのH2O/C(モル比)が0.1〜2.0及び/又はCO2/C(モル比)が0.1〜3.0の範囲内にあり、
H2OリフォーミングとCO2リフォーミングを併用した場合には、H2O/CO2(モル比)が0.1〜10の範囲内にある請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。 - 前記リアクターの反応条件として、反応温度600〜1000℃、反応圧力0.3〜3.5MPaG、GHSV(gas hourly space velocity)=1000〜10000hr-1である請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。
- メタンを主成分とし、炭素数2以上の炭化水素を副成分として5〜20vol%の割合で含む炭化水素原料ガスを原料として、合成ガス製造用触媒の存在下の基にH2Oおよび/またはCO2リフォーミングによってCOとH2とを主成分とする合成ガスを製造するための合成ガス製造用リアクターであって、
前記合成ガス製造用リアクターは、原料ガス入口側から第1の触媒層および第2の触媒層を順次含むチューブラーリアクターであり、
前記第1の触媒層は、酸化マグネシウム担体に、ロジウムおよびルテニウムのグループから選ばれる少なくとも1種の貴金属を、重量基準で1200〜10000wt-ppm担持させた第1の触媒を充填することにより形成されており、
前記第2の触媒層は、酸化マグネシウム担体に、ロジウムおよびルテニウムのグループから選ばれる少なくとも1種の貴金属を、重量基準で10〜1000wt-ppm担持させた第2の触媒を充填することにより形成されてなることを特徴とする合成ガス製造用リアクター。 - 前記第1の触媒層は、原料ガス温度が680℃になるまでに炭素数2以上の炭化水素である副成分の97.5vol%を反応させて消失させるように設計されてなる請求項1に記載の合成ガス製造用リアクター。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004243401A JP4681265B2 (ja) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004243401A JP4681265B2 (ja) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006056766A JP2006056766A (ja) | 2006-03-02 |
JP4681265B2 true JP4681265B2 (ja) | 2011-05-11 |
Family
ID=36104551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004243401A Active JP4681265B2 (ja) | 2004-08-24 | 2004-08-24 | 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4681265B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5731202B2 (ja) * | 2010-03-08 | 2015-06-10 | エア・ウォーター株式会社 | 合成ガス製造方法および装置 |
JP5860224B2 (ja) | 2011-04-12 | 2016-02-16 | 千代田化工建設株式会社 | Co2を排出しない合成ガスの製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998046524A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Chiyoda Corporation | Procede de preparation d'un gaz de synthese |
WO1998046523A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Chiyoda Corporation | Catalyseur pour preparer un gaz de synthese et procede de preparation de monoxyde de carbone |
JP2004203722A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Tongrae Cho | 天然ガス改質方法及び天然ガス改質装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4829998B1 (ja) * | 1963-08-27 | 1973-09-14 | ||
JP2812486B2 (ja) * | 1989-05-15 | 1998-10-22 | 大阪瓦斯株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
JP2716092B2 (ja) * | 1989-05-16 | 1998-02-18 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
-
2004
- 2004-08-24 JP JP2004243401A patent/JP4681265B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998046524A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Chiyoda Corporation | Procede de preparation d'un gaz de synthese |
WO1998046523A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Chiyoda Corporation | Catalyseur pour preparer un gaz de synthese et procede de preparation de monoxyde de carbone |
JP2004203722A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Tongrae Cho | 天然ガス改質方法及び天然ガス改質装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006056766A (ja) | 2006-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | The effect of promoters in La0. 9M0. 1Ni0. 5Fe0. 5O3 (M= Sr, Ca) perovskite catalysts on dry reforming of methane | |
JP5592250B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
Nematollahi et al. | Combined dry reforming and partial oxidation of methane to synthesis gas on noble metal catalysts | |
US7771586B2 (en) | Nickel on strontium-doped calcium aluminate catalyst for reforming | |
JP5411133B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
US6749828B1 (en) | Process for reforming hydrocarbon | |
JP5777183B2 (ja) | 合成ガス混合物中の一酸化炭素含有量を増加させるプロセス | |
KR101529906B1 (ko) | Hts 반응기의 작동방법 | |
US20050265920A1 (en) | Supports and catalysts comprising rare earth aluminates, and their use in partial oxidation | |
WO2007029862A1 (ja) | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 | |
KR101465776B1 (ko) | 혼합 개질 반응에 사용되는 알칼리 토금속이 공침된 니켈계 촉매 | |
JP4132295B2 (ja) | 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
Gao et al. | Methane autothermal reforming with CO2 and O2 to synthesis gas at the boundary between Ni and ZrO2 | |
JP5531462B2 (ja) | 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法 | |
KR102092736B1 (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
JP4681265B2 (ja) | 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。 | |
JP2009195815A (ja) | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 | |
JP4203326B2 (ja) | 合成ガス製造の運転方法 | |
JP4528059B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法 | |
JP4377699B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法 | |
JP4163292B2 (ja) | 炭化水素の改質用触媒及び改質方法 | |
KR101440193B1 (ko) | 천연가스의 혼합개질용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 천연가스의 혼합개질방법 | |
US20180085740A1 (en) | Process for preparing a nickel-based catalyst, the nickel-based catalyst, and use thereof in a steam reforming process | |
Lin et al. | Highly efficient Ni/CeO2/Al2O3 catalyst for pre-reforming of liquefied petroleum gas under a low molar ratio of steam to carbon | |
JP4377700B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070525 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110125 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110204 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4681265 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |