CN1059318A - 一种通过烃转化和燃烧反应来生产合成气的催化方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种从烃类生产合成气的催化方 法，其特征在于它在一个或多个反应器中进行两步反 应，第一步进行放热的燃烧反应，使烃、或烃类混合物 或碳与空气和/或氧气进行反应，第二步进行转化反 应，催化体系含有：

——一种或多种铂族金属化合物；

——一种由无机化合物组成的载体，在催化体系 中，铂族金属的重量百分率在0.01—20％之间。

Description

本发明涉及一种采用烃转化和燃烧反应来生产合成气的催化方法。

合成气是一种气体混合物，该混合物主要含有一氧化碳和氢气，但也可能含有较少量的CH₄、CO₂和N₂。合成气用作大规模的化学过程的反应物，如甲醇的生产、费-托法及氨的生产。最普遍采用的合成气生产方法包括：烃的蒸汽转化、自热转化和非催化部分氧化。

蒸汽转化法将烃类（典型的是天然气和蒸汽的混合物催化转化成H₂/CO比约为3的CO和H₂混合物。涉及的主要反应如下：

本方法常用的催化剂为载于具有高热稳定性的Al、Mg和Si氧化物上的Ni。

两个转化装置中的温度都超过850℃，而压力在10-45MPa之间。

（参见如“Catalysis-Science  and  Technology”-Vol.5，（1984），1-J.R.Rostrup-Nielsen）。

部分氧化的方法较不常用，它用于将重烃和氧气的混合物转化成合成气。本方法的化学原理可用下式描述：

目前所建的工厂（由Texaco和Shell公司所建-参见Hydrocarbon  Processing-April（1990），99）涉及在1250℃-1500℃和3-12MPa下的非催化部分氧化反应。

自热转化法为放热的部分氯化反应和吸热的蒸汽转化反应的联合法。本方法中，以烃、蒸汽和氧气作为进料生产H₂和CO混合物。其H₂/CO比介于蒸汽转化法和部分氧化法之间。自热转化是一种催化方法，该方法使用的催化剂与蒸汽转化法相同。

使用的反应温度在800℃-1000℃之间，压力为2.0-4.0MPa之间。

现在意外地发现了一种方法。该方法通过利用燃烧的产物和热量，使得能在比目前所用的方法要低的温度下生产合成气。

本方法以烃类生产合成气，其特征在于在一个或多个反应器中进行两步反应。在第一步中，进行放热燃烧反应，使一种烃、或烃的混合物、或碳与空气和/或氧气进行反应，通常可用下列主要反应进行描述：

在第二步中，利用燃烧反应产生的热量进行转化反应，使燃烧反应产物与碳原子数基本上不超过10的烃或烃混合物在一种催化体系的作用下进行反应，通常可用下面的主要吸热反应描述：

该催化体系包括：

-一种或多种铂族金属的化合物，最好选自铑、钌、钯和铂;

-一种由无机化合物组成的载体，其中，催化体系铂族金属的重量百分率在0.01-20%之间，最好在0.1-3%之间。

这两个反应步骤无需蒸汽的存在（除第一反应步骤的燃烧反应产生的蒸汽外），因此蒸汽添加与否是任意的。

载体最好由选自铝、镁、锆、硅、铈和/或镧的氧化物和/或其尖晶石一类无机化合物组成。该无机化合物以其本身的形式或相互化合的形式存在。如有必要，亦可有碱金属存在。

所用的载体可由铝、镁、铈或镧的硅化氧化物组成。

所用的催化体系的比表面优选范围是在1-400m²/g之间，特别是在10-200m²/g之间，而孔体积优选的是在0.1-3ml/g之间，特别是在0.5-2ml/g之间。

本催化剂体系可以这样制得：用铂族金属盐的溶液浸渍无机化合物，接着进行加热干燥和焙烧处理;或者将无机化合物分散在一种有机溶剂中，然后在一氧化碳或惰性气氛中使之和铂族金属化合物溶液进行反应。

第二种方法通常是放热的，当反应后，会产生带色物料。进行过滤、干燥和焙烧处理。

更确切地说，所述催化体系是这样制得的：在0℃-150℃下，最好在20℃-50℃下，使溶于有机溶剂中的铂族金属的金属有机化合物与上述的分散在所述溶剂中的无机化合物进行非均相固/液反应。

这一步骤后，附着在基质上的金属量主要由无机氧化物的化学性质决定，而不是由其孔隙率和比表面决定的。

而后者对转化反应过程中催化剂的完整性和稳定性来说是重要的。

制备含有铝、镁、铈或镧硅化氧化物载体的方法主要包括使铝、镁、铯或镧无机氧化物与含有可水解的有机基团的硅化合物之间进行缩合反应，接着通过燃烧反应或在蒸汽存在的条件下，除去未水解的有机残留物。

借助这些硅化步骤，就可获得含硅重量百分率为0.5-15%、最好是1-10%的物料。

上述催化体系可使反应式（2）和（3）描述的体系，在300-1200℃这一较宽的温度范围内，获得接近热力学平衡转化率的转化率。

这种催化体系也可采用高H₂O/C比（按反应物中水蒸汽的摩尔数/碳的摩尔数计）的反应物。如有必要，甚至当反应混合物中没有水蒸汽时，亦可从轻烃和CO₂获取合成气。特别要指出的是，第二步的反应混合物的H₂O/C比可减少到0.01，然而最好选择0.5-4。目前，传统的蒸汽转化装置中，当使用的反应物是天然气时，H₂O/C比为2.5-3，当使用的反应物是液化石油气或石脑油时，H₂O/C比为3-5。

反应混合物的H₂O/C比影响：

a）碳的生成反应

b）产品混合物的H₂/CO比

c）水煤气转换反应的平衡

d）转化过程工艺。

在合成气的生产过程中，可能采用低H₂O/C比反应混合物，根据反应式（2）和（3），当仅用一个催化转化反应器时，可获得高的CO含量的混合物。再则，当催化方法旨在生产氢气，在转化反应器后接-用于水煤气变换催化反应器，使用低H₂O/C比反应物，可使单位烃耗的氢产量增加。

本发明描述的采用两个反应步骤生产合成气的催化方法，也可使在第一步燃烧反应（1）中产生的所有CO₂和热量，在转化反应（2）和（3）中得以利用，从而大大减少了环境污染。

目前，在蒸汽转化装置中，有必要在第一管式反应器（一次转化）后增加一个反应器（二次转化）。第一个反应器在约800℃下操作，蒸汽和烃混合物作为原料，第二个反应器在约1000℃下操作。这种结构的目的在于获得高的反应物转化率，使第二转化步骤出口的产物混合物的H₂/CO比小于3。

至于燃烧反应是否采用催化反应，取决于所用反应物的组成。如果燃烧反应为催化反应，所有已知的燃烧用催化剂均可使用，根据反应混合物的组成来选择催化剂的特性。

已知的燃烧催化剂可以分为两类：金属催化剂和氧化物催化剂。

典型的金属燃烧催化剂为二氧化硅和氧化铝载Pt、Pd、Rh、Cu或Ag。

第Ⅳ族元素的氧化物可用作氧化物燃烧催化剂，如TiO₂、V₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、ZnO。

在两可的情况下，燃烧催化剂可以是类似于用作转化的催化体系，即，它们可含有同样的铂族金属。

如果燃烧反应是非催化反应，在自热反应器入口有一个燃烧器。

仅使用一个反应器，既进行燃烧反应又能进行转化反应，如果燃烧反应是催化反应，转化反应的催化剂床层可能与燃烧反应的催化剂床层是分开的或相邻的;如果都是非催化反应，在自热反应器的入口处有一燃烧器。

根据本发明的方法，可在一个反应器中获得H₂/CO比为0.5-3的合成气。

例如，在特别适合于使用气态烃反应物，尤其是天然气的第一种流程中，两个反应步骤可在自热反应器的两个不同部位进行，燃烧反应在反应器的入口处进行;而转化反应在接下来的催化床层进行，操作温度为600°-1000℃，优选的是700-850℃。由于采用了上述催化剂，仅用一个自热反应器，而该反应器的操作温度比目前采用的自热转化反应器的温度（800-1000℃和2-4MPa）约低200℃，即可在高的转化率下得到合成气。

燃烧和转化反应器内的压力可在0.05-6MPa的范围内变化，最好是0.1-5MPa。相对而言，在第二种流程中，两个反应步骤是在两个不同的反应器中进行。第一反应器中进行催化或非催化的燃烧反应，第二反应器利用第一反应器燃烧热和产物，进行催化转化反应，可添加也可不加更多的可燃气。

如果燃烧反应进行到反应物全部转化成CO₂和H₂O，燃烧反应的产物在进入转化反应床层之前与轻烃混合（碳原子数不超过10）。

为了更好地描述本发明，现在举几个实施例，不过应明白本发明不受这些实施例的限制或不限于它们。

实施例1

甲烷和空气的混合物进入装有耐火材料的反应器中。在反应器的入口处，有一个气流燃烧器。在反应（1）发生的燃烧区域后，有一环状催化床层。在该床层中，发生反应（2）和（3）。在催化剂床层中心***一支热电偶，用来测定反应温度。在反应器中装填20ml催化剂。进入反应器的混合物中，CH₄/O₂比等于2。调节气体的空速，使转化反应的催化剂床层中的温度为750℃，空速为11000hr^-1，在达到稳定的反应条件后，进行100小时的催化剂试验。

转化反应中所用的催化剂是按下列步骤制备的：

在搅拌的条件下，将比表面为210m²/g的工业氧化镁（Carlo Erba提供）悬浮在四乙基硅酸酯（TES）溶液中。将温度保持在80℃-90℃，这将有助于因缩合反应生成的乙醇的蒸发。无水氮气流通过反应环境。出口气体的气相色谱分析结果表明生成了乙醇。当从出口气体中不再检测出乙醇时，即认为缩合反应已经完成。此时，将温度升到180℃，蒸出未反应的四乙基硅酸酯。连接在硅原子上、又固定在无机固体上的未反应的乙氧基团接着在200℃下通过加入氮气和水蒸汽流，使之水解。这一步也能在气流中检测到乙醇。接着，对所获得的物料进行红外光谱分析，结果表明，有许多原料中没有的羟基键存在。然后，将固体加热到850℃（5℃/min），并在此温度下保持10小时。这些操作完成后，比表面减少到32m²/g，而硅的重量百分含量为1.5%。在25-750℃的三次热周期中，进行差热分析，热重分析和红外光谱分析。结果表明，由此获得的硅化物料在化学和物理性质上无重大变化。此时，在氮气环境下，将50g硅化氧化镁悬浮在100ml的2-甲基戊烷中。在搅拌的条件下，将相同溶剂、含0.091gRh₄（CO）₁₂的50ml第二种溶液于CO气氛中迅速滴加到硅化氧化物悬浮液中。有机溶液迅速由深红色变为无色，同时白色固体变得带色。在惰性气氛下过滤，得到一种含0.1%（重量）Rh的物料。Rh是高度分散的，这一点可以清楚地从表面络合物的羰基振动谱带分析看出。

离开反应器的气体用气相色谱法分析。氧气的转化率为100%，而甲烷的转化率为62%。离开反应器的气体中，H₂/CO比为1.92。

如果不计氮气，产物的组成见表1。反应期间，未观测到催化剂的失活现象。

表1

CH₄＝8.0%

CO₂＝3.1%

H₂O＝2.1%

CO＝29.8%

H₂＝57.0%

实施例2-5

CH₄和空气的混合物进入管式石英反应器。该反应器用耐火材料包裹，有两个用多孔隔膜分开的催化剂床层。用电炉来控制反应温度。在第一个催化剂床层中加入5ml燃烧催化剂，该催化剂含重量为0.1%的金属Rh，Rh沉积在二氧化硅上。在第二个催化剂床层中，加入10ml催化剂，该催化剂含0.1%（重量）金属Rh，Rh沉积在硅化过的氧化铝（制备方法与实施例1相同）上。在气体进出催化剂床层的地方***四个热电偶，来测定燃烧和转化反应期间的温度。在500℃-800℃，通过提供四种不同CH₄/O₂比的混合物，进行了四次催化试验。离开反应器的气体组成用气相色谱法测定，结果标示于图1-4。四种CH₄和空气混合物进入反应器所获得的甲烷转化率示于图5。

实施例6

在两个不同的反应器中，进行放热的燃烧反应（1）和水蒸汽及CO₂转化的吸热反应（2）和（3）。

图6为实验装置示意图。

在第一个石英反应器（R1）中，进行总的催化燃烧反应，催化剂5g，含0.5%（重量）铂，通过浸渍沉积在氧化铝上。催化剂床层长5cm，原料气流（CH₄和空气）以5000hr^-1的空速（气体时空速度）经过。进料中CH₄和空气经混合，使O₂/CH₄比等于2.5（体积），催化剂床层的出口温度控制在550℃以下。气流离开第一反应器的温度维持在350℃，在进入第二反应器（R2）进行反应（2）和（3）之前，得再一次与CH₄混合，并且色谱分析。在第二反应器入口处的气体组成为：

体积%

CH₄18.2

CO₂6.1

H₂O 12.1

O₂3.0

N₂60.6

在第二反应器中装填5g催化剂，该催化剂含0.1%（重量）Rh，Rh沉积在硅化氧化镁上（制备方法同实施例1）。催化剂床层长5cm第二反应器中，气流的空速为10000hr^-1。离开催化剂床层的气流温度维持在800℃。

在这些条件下，在第二反应器的出口的气流组成为：

体积%

CH₄1.1

CO₂1.0

H₂O 5.5

O₂-

N₂45.5

CO  16.9

H₂30.0

在催化剂1000小时试验期间，未观察到失活现象。

（在图6的示意图中标出了：

冷却器  A

冷却器  B

燃烧器  C

气体分析  D）

Claims (19)

1、一种用于从烃类生产合成气的方法，其特征在于，它按两个反应步骤于一个或多个反应器中进行，在第一个反应步骤中，进行放热的燃烧反应，使烃、或烃类混合物或碳与空气和/或氧气进行反应，通常可用下面的主要反应进行描述：

在第二个反应步骤中，利用燃烧反应产生的热量进行转化反应，使燃烧反应的产物与碳原子数基本上不超过10的烃或烃混合物在催化体系作用下进行反应，通常可用下面的主要反应进行描述：

该催化体系含有：

-一种或多种铂族金属化合物；

-一种由无机化合物组成的载体，催化体系中铂族金属的重量百分率为0.01-20%。

2、根据权利要求1的方法，其中铂族金属的重量百分率为0.05-3%。

3、根据权利要求1的方法，其中铂族金属选自铑、钌、钯和铂。

4、根据权利要求1的方法，其中比表面在1-400m²/g之间变化，而孔体积在0.1-3ml/g之间。

5、根据权利要求4的方法，其中表面积在10-200m²/g之间变化，而孔体积在0.5-20ml/g之间。

6、根据权利要求1的方法，其中构成载体的无机化合物选自铝、镁、锆、硅、铈和/或镧的氧化物和/或尖晶石，以其本身的形式成相互化合的形式存在。

7、根据权利要求6的方法，其中铝、镁、铈或镧的氧化物被硅化。

8、根据权利要求6的方法，其中载体含有碱金属。

9、根据权利要求1的方法，其中采用一种或多种催化剂来进行燃烧反应。

10、根据权利要求9的方法，其中催化剂选自载于二氧化硅和/或氧化铝上的Pt，Pd，Rh，Cu，Ag。

11、根据权利要求9的方法，其中催化剂选自TiO₂、V₂O₃、Cr₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、ZnO。

12、根据权利要求9的方法，其中催化剂类似用于转化反应的催化剂。

13、根据权利要求1的方法，其中燃烧和转化反应在单一反应器中进行。

14、根据权利要求13的方法，其中所用的单一反应器在600-1000℃和0.05-6MPa下操作。

15、根据权利要求14的方法，其中温度在700-850℃之间，而压力在0.1-5MPa之间。

16、根据权利要求1的方法，其中转化反应在单一反应器中进行。

17、根据权利要求1和16的方法，其中燃烧和转化反应在两个反应器中进行。

18、根据权利要求1的方法，其中放热的燃烧反应一直进行到所有的反应物全部转化成CO₂和H₂O。

19、根据权利要求18的方法，其中放热燃烧反应的产物在进入转化反应的催化剂床层之前，与轻烃进行混合。

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