CN1901995A - 用于生产合成气的催化剂和应用该催化剂生产合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

生产合成气的催化剂具有载体和该载体负载的VIII族金属。所述载体包含第一种组分、第二种组分和第三种组分。第一种组分是选自镁、钙、锶和钡的至少一种碱土金属的氧化物。第二种组分是选自钪、钇和镧系元素的至少一种元素的氧化物。第三种组分是氧化锆或是含作为主要组分的氧化锆并且具有固体电解性质的物质。可通过涂布法在基体上形成罩面膜而形成所述载体。然后，该罩面膜含有上述三种组分。本发明的催化剂能显著地减小反应装置的尺寸和改善该装置的能效率。

Description

用于生产合成气的催化剂和应用 该催化剂生产合成气的方法
                    技术领域
本发明涉及一种用于从包含每分子具有1～5个碳原子的烃气例如天然气和氧(O2)的原料气生产含有作为主要组分的一氧化碳(CO)和氢(H2)的合成气的催化剂，还涉及一种应用这种催化剂生产合成气的方法。
                    背景技术
天然气作为能在未来替代石油的能源是引人注意的。由于天然气具有使它自身比其它矿物燃料更清洁的燃烧特性，从保护环境的角度考虑应当很有益的是促进天然气作为一次能源和二次能源的应用。
从该角度来看，目前正在付出大量的努力以开发通过天然气的化学转化生产甲醇、DME(甲醚)和合成油以及其它物质的技术。利用天然气作为用于合成的原料的所谓间接转化法处于技术开发中的主流。从经济角度来看，生产合成气的技术在整个转化法中起重要作用。
生产合成气的已知方法包括(1)蒸汽转化法，(2)ATR(自动热转化)法和(3)CPOX(催化部分氧化)法。
由于蒸汽转化法的反应是吸热的，有必要在转化装置的炉内设置反应管并且有必要对于转化进行外部供热。因为需要以确定的速率供热，所以必须相对于生产规模按比例增大装置的尺寸。换句话说，该方法提供小的或者没有提供规模优点，所以不适合大规模生产。虽然能将二氧化碳与水蒸汽转化为合成气的二氧化碳转化法也是已知的，但它伴随类似的问题。
ATR法是自动加热类反应方法，其中，将氧气加到原料气中供部分燃烧，并且将燃烧产生的热用于后续属于吸热反应的转化反应。在ATR法中，通过燃烧器将原料气中的烃部分地燃烧，并且通过催化剂层转化产生的热燃烧气体(主要含燃烧产物水蒸汽和二氧化碳以及未燃烧的原料气)。虽然该方法与蒸汽转化法相比能减小装置的尺寸，但是如果用于GTL(气体到液体)生产，该装置仍然大。因此，需要努力以减小装置的尺寸。另外，就ATR法来说，难于以经济上最适宜的条件操作该装置，因为为防燃烧器过早地终止它的使用寿命和出于其它原因需要提供过量的水蒸汽。
最后，催化部分氧化法是一部分原料烃(它主要是甲烷)与催化剂的催化燃烧和紧接着在同一催化剂层转化产生的热燃烧气体的过程。虽然该方法仍然处于研究和开发中，但它仅仅涉及简单的机制并且在热效率和生产率方面有发展前途。另外，如果GHSV(气时空速)从蒸汽转化法和ATR法升高一位数而使它有效地适合大规模生产，它表现出令人满意的反应特性。然而，催化部分氧化法伴随的一个问题是，热的产生易于在催化剂层入口附近集中(而产生所谓的热点)，因此，需要采取充分的措施以防由于高温引起的催化剂分解和反应器损坏。
在催化部分氧化法中催化剂层入口附近热点的产生是由于生产合成气的方法涉及两步反应体系，它包括：属于原料气的主要组分的甲烷的部分燃烧反应(以约800kJ/mol的速率产生热的放热反应)以及随后燃烧气的蒸汽转化反应(以约250kJ/mol的速率吸收热的吸热反应)和二氧化碳转化反应(以约200kJ/mol的速率吸收热的吸热反应)，而且前一步的热产生速率很高。如果通过直接催化部分氧化、或者由下式(1)表示的直接反应体系(以约30kJ/mol的速率产生热的吸热反应)来实现这种反应体系，应当可能建立能避免热点的产生的方法。
                 ...(1)
上述背景技术描述于国际公布WO 97/37929和WO 01/36323中，仅仅列举几个来说明。
                    发明公开
需要开发高度选择性的催化剂和方法以便实现上式(1)表示的直接催化部分氧化。然而，迄今没有报导关于这种开发的工业成功。
因此，鉴于上述确定的情况，本发明的一个目的是提供一种用于生产合成气的新型催化剂，它可实现在抑制完全氧化过程中由上式(1)表示的直接催化部分氧化，以及提供一种应用这种催化剂生产合成气的新方法。
当通过催化部分氧化法和通过提高气时空速而大规模生产合成气时，难以设计利用填充床型催化剂层的装置，因为它涉及太大的压力损失。虽然仅仅产生小的压力损失的已知载体包括蜂窝结构和其它类似结构以及多孔物体例如发泡体，但是这样的结构和物体在结构上太复杂，所以目前只有有限数量的容易模制的材料例如氧化铝和稳定的氧化锆可用于它们。如果让任意这些材料的载体直接负载VIII族金属例如Rh而形成催化剂，那么应用这种催化剂的催化部分氧化法由于低转化率和低选择性而在工业上不可行。具体地说，氧化铝和氧化锆可轻易引起副反应，因为它们的表面具有弱的酸性并且仅仅提供低转化率和低选择性。另外，它们容易产生积碳。
因此，本发明的另一个目的是提供可形成一种结构的催化剂，所述结构表现出高转化率、高选择性和增强程度的抗积碳性，同时适合这样的情况：其中，需要很大的气体流速而将接触时间缩短到小于30×10-3秒，但不涉及大的压力损失。
根据本发明，通过提供一种用于从包含每分子具有1～5个碳原子的烃和氧的原料气生产含有作为主要组分的一氧化碳和氢的合成气的催化剂而实现了上述目的。所述生产合成气的催化剂具有载体和该载体负载的VIII族金属；所述载体包含第一种组分、第二种组分和第三种组分；所述第一种组分是选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的至少一种碱土金属的氧化物；所述第二种组分是选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的至少一种元素的氧化物；所述第三种组分是氧化锆或是含作为主要组分的氧化锆并且具有固体电解性质的物质。
优选地，所述第二种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.02～0.40，而且所述第三种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.04～1.5。
优选地，所述第一种组分是氧化镁(MgO)或含氧化钙(CaO)的氧化镁。
优选地，所述第二种组分是选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)的至少一种元素的氧化物。
更优选地，所述第二种组分是铈(Ce)的氧化物。
优选地，所述第三种组分是选自氧化锆、钙稳定的氧化锆、镁稳定的氧化锆、钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆和铈稳定的氧化锆的至少一种物质。
更优选地，所述第三种组分是氧化锆或钙稳定的氧化锆。
优选地，所述载体包括起该载体的基体作用的多孔物体和通过涂布在该多孔物体上形成的罩面膜，并且所述罩面膜包含所述第一种组分、所述第二种组分和所述第三种组分。
优选地，所述多孔物体由选自陶瓷泡沫体和陶瓷蜂窝状物的至少一种物质制成。
优选地，所述多孔物体由陶瓷泡沫体制成并且具有每英寸10～40个孔的网状结构。
优选地，所述多孔物体由陶瓷蜂窝状物制成并且具有每平方英寸100～400个孔的结构。
优选地，所述VIII族金属是选自铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和铱(Ir)的至少一种金属。
更优选地，所述VIII族金属是铑(Rh)。
优选地，所述VIII族金属被载体以每单位重量的载体100～50,000重量ppm的比率负载。
优选地，所述VIII族金属被载体以每单位表面积的载体2×10-7～5×10-3mol/m2的比率负载。
在本发明另一方面，提供了一种通过将含有每分子具有1～5个碳原子的烃和氧(O2)的原料气与一种用于生产合成气的催化剂接触来生产含有作为主要组分的一氧化碳(CO)和氢(H2)的合成气的方法，其特征在于，所述用于生产合成气的催化剂具有载体和该载体负载的VIII族金属；所述载体包含第一种组分、第二种组分和第三种组分；所述第一种组分是选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的至少一种碱土金属的氧化物；所述第二种组分是选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的至少一种元素的氧化物；所述第三种组分是氧化锆或是含作为主要组分的氧化锆并且具有固体电解性质的物质。
优选地，所述第二种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.02～0.40，而且所述第三种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.04～1.5。
优选地，当来自原料烃的碳的摩尔数以C表示时，原料气中O2/C的比率在0.3～0.6范围内，将填充有用来生产合成气的催化剂的催化剂层的入口处气体温度调节到100～500℃，并且将催化剂层的出口处气体温度调节到600～1200℃，而将催化剂层入口处气体压力调节到0.1MPa～10MPa。
优选地，就本发明的生产合成气的方法来说，将接触时间(t)限定在5×10-4～3×10-2(秒)的范围内。
所以，根据本发明，提供了一种用于生产合成气的新型催化剂，它能实现直接催化部分氧化，所以，现在能利用天然气的催化部分氧化法确立合成气生产方法，尚未报导这方面的成功方法。另外，随着这种方法的实现，如果与利用已知的合成气生产技术(例如蒸汽转化法和ATR法)的装置相比，可显著地减小合成气生产装置的尺寸，还可改善热效率。特别是可实现适合生产合成气的方法，例如大规模GTL。
            实施本发明的最佳方式
下文将更详细地描述根据本发明的用于生产合成气的催化剂和生产合成气的方法。
(1)用于生产合成气的催化剂
当从含有每分子具有1～5个碳原子的烃和氧(O2)的原料气生产含有作为主要组分的一氧化碳(CO)和氢(H2)的合成气时，将应用本发明的用于生产合成气的催化剂。
本发明的用于生产合成气的催化剂具有载体和该载体负载的VIII族金属。
所述载体包含第一种组分、第二种组分和第三种组分。
所述载体中包含的第一种组分是选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的至少一种碱土金属的氧化物。在这些氧化物中，优选的是，所述第一种组分是氧化镁(MgO)或含氧化钙(CaO)的氧化镁。
所述载体中包含的第二种组分是选自钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素的至少一种元素的氧化物。更具体地说，第二种组分是选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)的至少一种元素的氧化物。在这些氧化物中，优选的是，所述第二种组分是铈(Ce)的氧化物。
所述载体中包含的第三种组分是选自氧化锆、钙稳定的氧化锆、镁稳定的氧化锆、钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆和铈稳定的氧化锆的至少一种物质。在这些物质中，优选的是，所述第三种组分是氧化锆或钙稳定的氧化锆。
第一种组分、第二种组分和第三种组分的含量比率定义如下。第二种组分与第一种组分的摩尔比优选是0.02～0.40、更优选是0.08～0.30、更进一步优选是0.10～0.25。第三种组分与第一种组分的摩尔比优选是0.04～1.5、更优选是0.2～1.0、更进一步优选是0.3～0.6。
当第二种组分与第一种组分的摩尔比太小和小于0.02时，原料烃的转化率往往下降。当该摩尔比太大和超过0.40时，原料烃的转化率也往往下降。
当第三种组分与第一种组分的摩尔比太小和小于0.04时，产生氢的选择性和产生一氧化碳的选择性两者往往下降。当该比率太大和超过1.5时，原料烃的转化率和产生氢的选择性往往下降。
包含上述三种组分的载体是这样生产的：首先称量各组分而获得预定的组合物，随后使该组合物依序经历混合步骤、压实/模压步骤和焙烤步骤。如果必要的话，在压实/模压步骤中将粘合剂加到粉状组合物中并与其混合。生产的载体的比表面积是0.1～5m2/g，优选是0.2～1m2/g。本文应用的比表面积是通过氮的吸附测定的BET比表面积。
所述载体可能是粉状、颗粒状、球形、圆柱形或管状。载体的形状可根据要应用的催化剂床的类别适当地选择。
就本发明来说，可使所述载体包括起该载体的基体作用的多孔物体和通过涂布在该多孔物体上形成的罩面膜。
优选地，起该载体的基体作用的多孔物体由至少一种选自具有三维网状结构的陶瓷泡沫体和具有格栅状结构的陶瓷蜂窝状物的物质制成，不过具有二维网状结构的陶瓷多孔性板(例如可得自KikusuiChemical Industries Co.，Ltd.的Repton)也可用于所述多孔物体。
当将有孔的软聚氨酯泡沫体用作陶瓷泡沫体的起始基料时，获得显著特征在于它的孔结构的、具有均匀和连续的三维网状结构的多孔物体。陶瓷泡沫体的基本结构是这样获得的，即，用陶瓷材料涂布有孔的聚氨酯泡沫体的骨架表面，焙烤或烧结涂布后的聚氨酯泡沫体而烧尽聚氨酯泡沫体部分直到只余下陶瓷部分。于是，这种多孔物体的孔积率高达80～90％。此外，有可能通过选择适当的陶瓷材料来调节所述多孔物体的耐热性、抗冲击性、强度、压力损失和其它性质。
上述陶瓷泡沫体的孔结构具有每英寸约10～40个孔(通过对25.4mm的直线上排列的气泡数量取平均值测得的)，优选每英寸约20～30个孔。
陶瓷泡沫体的材料选自下组材料，包括氧化铝、堇青石、氧化铝/堇青石、碳化硅、富铝红柱石和氧化铝/氧化锆。
另一方面，陶瓷蜂窝状物通常是通过挤压成形生产的，并且具有很多沿具有圆柱、椭圆柱或棱柱的剖面的物体的轴延伸的纵向孔。因此，与陶瓷泡沫体不同，陶瓷蜂窝状物的很多物理性质是有方向性的。用于陶瓷泡沫体的上述材料也可用于本发明的陶瓷蜂窝状物。优选地，陶瓷蜂窝状物的多孔结构具有每平方英寸100～400个孔。
覆盖在多孔物体上并且构成载体的外部的罩面膜包含所述第一种组分、第二种组分和第三种组分。
下文描述的技术优选用于在多孔物体上形成包含上述三种组分的罩面膜。首先，制备按预定的含量比率包含呈氢氧化物或氧化物形式的所述第一种组分、第二种组分和第三种组分的元素的浆料，进行一次或重复进行数次将多孔物体(例如，陶瓷泡沫体)浸入上述浆料后拉起干燥的操作而产生膜层。随后，通过在约1,000℃的高温下焙烤所述多孔物体而形成期望的罩面膜。当在大的多孔物体上形成膜层时，可将所述浆料喷到所述多孔物体上。可分别涂布所述三种组分。更具体地说，可形成MgO的膜层，随后可形成CeO2膜层和ZrO2膜层。备选地，可以用相反方式形成它们。可将所述三种组分的浆料依序用于形成罩面膜或者可将应用所述三种组分的浆料的操作重复数次。
将VIII族金属负载在按前述方式形成的载体的表面而产生本发明的催化剂。
VIII族金属可呈金属状态或者呈金属化合物例如氧化物的状态负载。
优选地，VIII族金属是选自下组的至少一种金属：铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和铱(Ir)。尤其，非常优选的是应用铑(Rh)。
由所述载体以每单位重量的载体优选100～50,000重量ppm的比率、更优选以500～5,000重量ppm的比率、更进一步优选以700～3,000重量ppm的比率负载所述VIII族金属。当该比率小于每单位重量的载体100重量ppm时，反应速率往往下降，并且转化率也往往下降。当该比率超过每单位重量的载体50,000重量ppm时，反应性不显示任何改善。因此，从有效应用负载的VIII族金属的角度来看，通常优选的是，由所述载体以每单位重量的载体100～50,000重量ppm的比率负载所述VIII族金属。
换句话说，由所述载体以每单位表面积的载体2×10-7～5×10-3mol/m2的比率负载所述VIII族金属。
可通过任何已知的常规方法负载所述VIII族金属。就本发明目的来说，可应用的优选的方法之一是浸渍法。当通过浸渍法制备本发明的催化剂时，将所述载体浸渍在含催化剂金属的溶液中。然后，将负载所述金属氧化物的载体与母液分离、干燥和焙烤。
如下添加金属盐溶液的方法也是有效的，即，一点一点地滴加或喷洒适于载体的比表面积的量的所述溶液而使载体表面均匀地润湿，随后干燥和焙烤该载体(初始-润湿法，incipient-wetness method)。
当应用这些方法中的任一方法时，将水溶性盐用作催化剂金属盐。这种水溶性盐包括无机酸盐，例如硝酸盐和氯化物；以及有机酸盐，例如醋酸盐和草酸盐。备选地，可将所述金属的乙酰丙酮化物溶于有机溶剂例如丙酮中，并且可用该溶液浸渍所述载体。在100～200℃、优选100～150℃的温度下干燥用所述催化剂金属盐的水溶液浸渍后的载体。当利用有机溶剂浸渍所述载体时，优选在比溶剂的沸点高50～100℃的温度下干燥浸渍后的载体。可根据要获得的催化剂适当地选择干燥后的产品的焙烤温度和焙烤时间。通常，焙烤温度是300～1,300℃。
(2)生产合成气的方法
本发明生产合成气的方法涉及使用如上所述的用于生产合成气的催化剂。利用该方法，通过用催化剂填充反应容器(例如柱式反应器)而形成催化剂层，经由反应容器入口提供包含每分子具有1～5个碳原子的烃和氧的原料气而使它与催化剂层接触，在反应容器内将原料气转化为含有作为为主要组分的一氧化碳(CO)和氢(H2)的合成气，再从反应容器出口取出反应产物。
每分子具有1～5个碳原子的烃的优选的实例包括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。含有作为主要组分的甲烷的天然气可优选用于本发明。含氧化合物例如醇、醚和酯也可用于本发明。所以，就本发明来说，“烃”包括这样的含氧化合物。
氧、空气或富氧空气用作本发明的氧源。
原料气可能含有惰性气体例如氩作为稀释气体。
当以C表示来自原料烃的碳的摩尔数时，原料气中的O2/C比率(摩尔比)在0.3～0.6范围内，优选在0.4～0.6范围内。当该摩尔比小于0.3时，原料气的转化率下降，而当该摩尔比超过0.6时，促使完全氧化，并且生产合成气的产率下降。当醇、醚和/或酯用作原料气时，在导入催化剂层的全部气体中的氧原子数被还原为O2后，调节原料气的供给速率和含氧气体的供给速率以便满足上述要求。
填充有本发明生产合成气的催化剂的催化剂层的入口和出口处的气体温度分别如下，当考虑取决于反应速率的原料气的转化率和预热原料气所需的能量时，入口侧的气体温度是100～500℃(优选是200～500℃，更优选是200～400℃)，而出口侧的气体温度是600～1,200℃(优选是600～900℃，更优选是600～800℃)。当入口侧的温度低于100℃时，可将与原料气混合的蒸汽液化(如果部分地)，而当温度超过500℃时，甲烷和氧可导致自发点火。当出口侧的温度低于600℃时，甲烷的转化率降到经济上不利的值，而当温度超过1,200℃时，由于需要预热，能量消耗率也升高到经济上不利的值。
从经济角度来确定催化剂层入口处的气体压力，即，通过考虑可减小包括反应器在内的装置的尺寸，但是当涉及高气体压力水平时，必须应用高度耐压设备。通常，气体压力是0.1MPa～10MPa，优选是0.5MPa～7MPa，最优选是0.5MPa～5MPa。
通过将催化剂层占据的体积V(m3)除以原料气流速(m3/秒)而测定的接触时间t(秒)是5×10-4～3×10-2(秒)，优选是1×10-3～2×10-2(秒)，更优选是3×10-3～1×10-2(秒)。当接触时间小于5×10-4(秒)时，原料烃简单地穿过而减小转化率；而当接触时间超过3×10-2(秒)时，产生的合成气被消耗也减小转化率，因为发生逆蒸汽转化反应( )和逆二氧化碳转化反应( )。
各类气/固催化方法(包括固定床类、流化床类、悬浮床类和移动床类)中的任一种都可用于利用本发明的催化剂进行的合成气生产方法，不过优选采用固定床类。
由于本发明生产合成气的方法在前述生产条件下利用预定的本发明生产合成气的催化剂，所以可能实现直接部分氧化体系，它是下式(1)表示的直接转化体系(以约30kJ/mol的比率释放热)。
                 ...(1)
在上式基础上，有可能以H2/CO摩尔比＝2或接近该值直接生产合成气以便提供甲醇、FT合成和DME原料而不需从产生的气体分离氢气。
实施例
现在，将通过实施例更详细地描述本发明。
(实施例1～6，对比例1～16)
称量粉末状氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化锆(ZrO2·2.8H2O)、氢氧化铈(Ce(OH)4·2H2O)和碳酸钙(CaCO3)，用来生产下表1列出的各实施例1～6和对比例1～15的载体组分的组合物，在其中添加3.5wt％粉末状碳，在研钵(motor)内混合而形成均匀的混合物。
在3吨/cm2的压力下，将获得的粉末状混合物压模成直径为2cm的片，再在1,100～1,200℃的气氛中焙烤6小时。
将各压模的产品捣碎而获得粒径为0.8mm～1.1mm的载体。预先测定获得的载体的保湿能力，用醋酸铑的各水溶液充分浸渍载体到保湿能力定义的极限。此时，调节铑的水溶液浓度，以致如下述的第二次焙烤后载体中的铑浓度达到2,000重量ppm(实施例1～4，对比例1～16)，10,000重量ppm(实施例5)和700重量ppm(实施例6)。
在50℃的气氛中将用铑的各水溶液浸渍过的载体干燥16小时，随后在950℃的气氛中第二次焙烤3小时。
第二次焙烤后，取0.84ml各催化剂填充入设置在环形电炉中的、内径为16mm的反应管。将热电偶套管设置在反应管中央以观察在它的前部和后部催化剂层的温度分布。预先在950℃用氢将催化剂还原1小时，并且在包括0.1MPa的压力和GHSV＝400,000(l/hr)(接触时间＝9ms)的条件下提供包含氧、甲烷和氩，比率为O2∶CH4∶Ar＝15∶30∶55(mol％)的原料气。继续进行合成气生产试验，观察到催化剂层出口处的气体温度为650±2℃。在约10小时的试验期间，将生产的气体的组成保持恒定。从生产的气体的流出速率和通过气相色谱分析测得的CO、CO2和H2的含量确定如下文定义的甲烷转化率、H2选择性和CO选择性。
甲烷转化率＝(甲烷流入速率-甲烷流出速率)/(甲烷流入速率)
氢选择性＝(氢流出速率×0.5)/(甲烷流入速率-甲烷流出速率)
CO选择性＝(CO流出速率)/(甲烷流入速率-甲烷流出速率)(各气体流入速率和各流出速率的单位是mol/hr)
另外，试验结束后测定了各催化剂的碳含量以确定增加的碳的重量(碳沉积率)。
将试验结果归纳列于表1中。
表1归纳的结果清楚地表明，利用包含预定的三种组分的载体制备的本发明的催化剂显示高的转化率、高选择性和优异的积碳抗性(碳的量增加很少)(实施例1～6)。
从有关对比例1～4的数据可见，当第二种组分与第一种组分的摩尔比和第三种组分与第一种组分的摩尔比超出各自的范围0.02～0.40和0.04～1.5时，显然转化率和选择性都下降了。
另外，从有关对比例5～9的数据可见，虽然在第一种组分(MgO)中添加第三种组分(ZrO2)往往升高H2选择性和CO选择性，但是甲烷转化率和积碳抗性都不令人满意。从它与第一种组分(MgO)的关系来看，第三种组分(ZrO2)的添加促进了积碳。
此外，从有关对比例10～14的数据可见，虽然在第一种组分(MgO)中添加第二种组分(CeO2)往往改善甲烷转化率，但是H2选择性和CO选择性稍微降低，并且积碳抗性不令人满意。
还有，当利用第二种组分(CeO2)和第三种组分(ZrO2)制备载体时(对比例15)，显然转化率显著下降了。
最后，当应用常用作部分氧化用催化剂中的载体的Al2O3载体时(对比例16)，甲烷转化率、H2选择性和CO选择性都不令人满意，而且积碳抗性低，所以，碳大程度地沉积。
因此，从上述试验结果清楚地看出，前述实施例的所有催化剂表现优异。另外，在所有实施例中约650℃的气体温度下实现了高转化率。这表明，超过了在650℃下66％的转化平衡值，所以，如果与包括常规ATR法在内的传统氧转化法相比，本发明生产合成气的方法提供了高的热效率。
(实施例7)
作为载体的基体制备了外径为16mm、内径为7mm、高为5mm的氧化铝泡沫体(每英寸20个孔，可得自Kurosaki Harima)的环形多孔物体。
将该多孔物体浸入含下列组分的浆料：氢氧化镁(强加热后的MgO含量：97.8％)、氧化铈(98％)和氢氧化锆(ZrO2·nH2O:ZrO2含量：73％)，作为氧化物的MgO/CeO2/ZrO2的比率＝33.3/33.3/33.3(重量％)，接着取出干燥。将该操作循环重复数次。
然后，在1,200℃的空气中焙烤上述浆料浸渍过的多孔物体而在表面形成含MgO/CeO2/ZrO2的三种组分的罩面膜(载体的制备)。
此后，预先测定该载体的保水能力，再用和测定的该载体保水量相等量的醋酸铑水溶液浸渍载体。调节水溶液中醋酸铑的浓度，使第二步焙烤后载体中的铑浓度等于2,000重量ppm(相当于Rh＝3.8×10-5mol/m2)。
随后，用Rh的水溶液浸渍过的载体经受在400℃下的第二次焙烤6小时而获得该实施例的催化剂。
将制备的催化剂填充入设置在环形电炉中的、内径为16mm的反应管。然后，如实施例1～6和对比例1～16那样进行合成气生产试验(不同的是，试验时间是3小时，催化剂层出口处的气体温度是900℃)，如前述试验中那样测定甲烷转化率、H2选择性、CO选择性和碳量的增大。
将测得的结果归纳于表2。
(对比例17)
如实施例7那样制备了实施例17的样品，不同的是，只将氧化铝泡沫体(每英寸20个孔，可得自Kurosaki Harima)用作载体，并且没有应用MgO/CeO2/ZrO2的罩面膜。将制备的样品经历类似的合成气生产试验(不同的是，催化剂层出口处的气体温度是925℃)。
将测得的结果归纳于表2。
从表2列出的结果清楚可见，应用具有MgO/CeO2/ZrO2的罩面膜并且携带Rh的氧化铝泡沫体的载体制备的催化剂表现出高转化率、对H2和CO的高选择性和高的抗积碳能力(碳量的小幅度增加)。
(实施例8)
进行一个试验以验证本发明的催化剂在催化剂的压力损失方面的优势。
在该试验中测定了泡沫体催化剂的压力损失。更具体地说，通过实施例7的方法从直径为80mm、厚度为50mm的氧化铝泡沫体的模制产品制备了催化剂，再固定在内径为80mm的管上。随后，将管的出口暴露于大气中，让空气流过它以观察压力损失。发现线速度＝4.8m/秒下的压力损失是0.04MPa。
(对比例18)
为了对比，对于下列情况计算确定了催化剂层的压力损失，即，将环形催化剂(16mm×16mm)用作比较对象，并且在如下假定的条件下填充反应管：催化剂层出口处的压力是大气压，接触时间是10毫秒(线速度＝4.8m/秒)，而且催化剂层的高度是50mm。将Sud-Chemie Japan所发表的催化剂记录簿中描述的估计式用于计算。
结果，发现应用比较对象的压力损失是0.3MPa。
从上述结果清楚可见，如果与用于催化部分氧化的任何已知催化剂相比，本发明的用于催化部分氧化的催化剂显示高的转化率、对H2和CO的高选择性和高的抗积碳能力(碳量的小幅度增加)，并且有可能实现需要很高气流速率的催化部分氧化法，由于低压力损失这可将接触时间减小到小于30毫秒。
                                                            表1
  实施例编号   载体组分wt％(( )中的值的单位：mol/100g)   活性金属Rh(ppm)   第二种/第一种组分(mol/mol)   第三种/第一种组分(mol/mol)   甲烷转化率(％)   H2选择性(％)   CO选择性(％)   用过的催化剂的碳增大的量(wt％)
  MgO   ZrO2   CeO2   CaO   Al2O3
实施例1   33(0.819)   33(0.268)   33(0.192)   -   -   2000   0.234   0.327   79.9   91.1   91.2   0.005
实施例2   40(0.993)   40(0.325)   20(0.116)   -   -   2000   0.117   0.327   79.5   90.2   90.7   0.003
实施例3   35(0.863)   50(0.406)   15(0.087)   -   -   2000   0.100   0.467   79.0   91.2   91.4   0.003
  实施例4   -   33(0.268)   33(0.192)   33(0.588)   -   2000   0.326   0.455   78.8   90.5   91.5   0.004
实施例5   33(0.619)   33(0.268)   33(0.192)   -   -   10000   0.234   0.327   80.0   91.2   91.5   0.006
实施例6   33(0.819)   33(0.268)   33(0.192)   -   -   700   0.234   0.327   80.0   91.2   91.5   0.002
对比例1   62(1.538)   33(0.268)   5(0.029)   -   -   2000   0.019   0.174   69.5   89.9   91.1   0.005
对比例2   33(0.819)   10(0.081)   57(0.331)   -   -   2000   0.404   0.099   76.3   89.9   89.6   0.003
对比例3   50(1.241)   5(0.041)   45(0.261)   -   -   2000   0.211   0.033   79.0   88.5   89.0   0.006
对比例4   15(0.372)   70(0.568)   15(0.087)   -   -   2000   0.234   1.527   74.4   86.2   91.2   0.053
  对比例5   -   100(0.812)   -   -   -   2000   -   -   60.6   85.0   93.8   0.215
  对比例6   10(0.248)   90(0.731)   -   -   -   2000   -   2.944   72.6   87.1   90.2   0.139
  对比例7   50(1.241)   50(0.406)   -   -   -   2000   -   0.327   68.8   93.8   92.0   0.019
  对比例8   90(2.233)   10(0.081)   -   -   -   2000   -   0.036   69.2   91.1   90.6   0.011
对比例9   100(2.481)   -   -   -   -   2000   -   -   71.9   91.1   89.5   0.008
  对比例10   -   -   100(0.581)   -   -   2000   -   -   64.4   79.6   84.1   0.006
  对比例11   10(0.248)   -   90(0.523)   -   -   2000   2.107   -   77.9   90.6   89.2   0.007
对比例12   50(1.241)   -   50(0.291)   -   -   2000   0.234   -   79.2   90.2   89.4   0.007
                                        表1(续)
  实施例编号   载体组分wt％(( )中的值的单位：mol/100g)   活性金属Rh(ppm)   第二种/第一种组分(mol/mol)   第三种/第一种组分(mol/mol)   甲烷转化率(％)   H2选择性(％)   CO选择性(％)   用过的催化剂的碳增大的量(wt％)
  MgO   ZrO2   CeO2   CaO   Al2O3
对比例13   70(1.737)   -   30(0.174)   -   -   2000   0.100   -   77.0   88.0   89.1   0.007
对比例14   90(2.233)   -   10(0.058)   -   -   2000   0.026   -   76.5   89.8   87.6   0.008
对比例15   -   50(0.406)   50(0.291)   -   -   2000 -   -   65.2   84.5   90.0   0.005
  对比例16   -   -   -   -   100(0.98)   2000   -   -   75.0   84.1   90.7   0.099
                                                                     表2
  实施例编号   载体   活性金属   催化剂层出口处的气体温度(℃)   甲烷转化率(％)   H2选择性(％)   CO选择性(％)   用过的催化剂的碳增大的量(wt％)
  实施例7   MgO/CeO2/ZrO2涂布的氧化铝泡沫体   Rh：3.8×10-5mol/m2 900 61.1 87.5 92.1 0.02
  对比例17   氧化铝泡沫体   Rh：3.8×10-5mol/m2   925   45.0   61.0   90.9   0.09

Claims (19)

1.一种用于从包含每分子具有1～5个碳原子的烃和氧的原料气生产含有作为主要组分的一氧化碳和氢的合成气的催化剂，其特征在于，
所述用于生产合成气的催化剂具有载体和该载体负载的VIII族金属；
所述载体含有第一种组分、第二种组分和第三种组分；
所述第一种组分是选自镁、钙、锶和钡的至少一种碱土金属的氧化物；
所述第二种组分是选自钪、钇和镧系元素的至少一种元素的氧化物；
所述第三种组分是氧化锆或是含作为主要组分的氧化锆并且具有固体电解性质的物质。
2.权利要求1的催化剂，其中，
所述第二种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.02～0.40，而且所述第三种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.04～1.5。
3.权利要求1的催化剂，其中，
所述第一种组分是氧化镁或含氧化钙的氧化镁。
4.权利要求1的催化剂，其中，
所述第二种组分是选自钪、钇、镧、铈、镨、钕和钐的至少一种元素的氧化物。
5.权利要求4的催化剂，其中，
所述第二种组分是铈的氧化物。
6.权利要求1的催化剂，其中，
所述第三种组分是选自氧化锆、钙稳定的氧化锆、镁稳定的氧化锆、钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆和铈稳定的氧化锆的至少一种物质。
7.权利要求6的催化剂，其中，
所述第三种组分是氧化锆或钙稳定的氧化锆。
8.权利要求1的催化剂，其中，
所述载体包括起该载体的基体作用的多孔物体和通过涂布在该多孔物体上形成的罩面膜，并且所述罩面膜包含所述第一种组分、所述第二种组分和所述第三种组分。
9.权利要求8的催化剂，其中，
所述多孔物体由选自陶瓷泡沫体和陶瓷蜂窝状物的至少一种物质制成。
10.权利要求9的催化剂，其中，
所述多孔物体由陶瓷泡沫体制成并且具有每英寸10～40个孔的网状结构。
11.权利要求9的催化剂，其中，
所述多孔物体由陶瓷蜂窝状物制成并且具有每平方英寸100～400个孔的结构。
12.权利要求1的催化剂，其中，
所述VIII族金属是选自铑、铂、钯、钌和铱的至少一种金属。
13.权利要求12的催化剂，其中，
所述VIII族金属是铑。
14.权利要求1的催化剂，其中，
所述VIII族金属被载体以每单位重量的载体100～50,000重量ppm的比率负载。
15.权利要求1的催化剂，其中，
所述VIII族金属被载体以每单位表面积的载体2×10-7～5×10-3mol/m2的比率负载。
16.通过将含有每分子具有1～5个碳原子的烃和氧的原料气与一种用于生产合成气的催化剂接触来生产含有作为主要组分的一氧化碳和氢的合成气的方法，其特征在于，
所述用于生产合成气的催化剂具有载体和该载体负载的VIII族金属；
所述载体包含第一种组分、第二种组分和第三种组分；
所述第一种组分是选自镁、钙、锶和钡的至少一种碱土金属的氧化物；
所述第二种组分是选自钪、钇和镧系元素的至少一种元素的氧化物；
所述第三种组分是氧化锆或是含作为主要组分的氧化锆并且具有固体电解性质的物质。
17.权利要求16的方法，其特征在于，
所述第二种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.02～0.40，而且所述第三种组分与所述第一种组分的摩尔比是0.04～1.5。
18.权利要求16的方法，其特征在于，
当来自原料烃的碳的摩尔数以C表示时，原料气中O2/C的比率在0.3～0.6范围内，将填充有用来生产合成气的催化剂的催化剂层的入口处气体温度调节到100～500℃，并且将催化剂层的出口处气体温度调节到600～1200℃，而将催化剂层的入口处气体压力调节到0.1MPa～10MPa。
19.权利要求16的方法，其特征在于，
将接触时间(t)限定在5×10-4～3×10-2秒的范围内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO327431B1 (no) * 2006-09-08 2009-06-29 Yara Int Asa Fremgangsmate og anordning for fangst av platinagruppeelementer
EP2017003A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-21 Pall Corporation Catalytic element
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
WO2014141903A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 エヌ・イーケムキャット株式会社 酸化触媒及びそれを用いた排気ガス浄化装置
KR20140122117A (ko) 2013-04-09 2014-10-17 삼성전자주식회사 탄화수소의 이산화탄소 개질용 촉매

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976599A (en) * 1971-10-28 1976-08-24 The University Of Southern California Oxidation catalyst
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
US5254519A (en) * 1990-02-22 1993-10-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing platinum and rhodium components
US5130109A (en) * 1990-02-22 1992-07-14 Wan Chung Zong Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components
CA2165054A1 (en) * 1993-06-25 1995-01-05 Zhicheng Hu Layered catalyst composite
AU1843795A (en) * 1994-06-17 1996-01-15 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
JP3664182B2 (ja) * 1994-12-19 2005-06-22 トヨタ自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
US5981427A (en) * 1996-09-04 1999-11-09 Engelhard Corporation Catalyst composition
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
DK0974550T3 (da) * 1997-04-11 2004-12-06 Chiyoda Chem Eng Construct Co Katalysator til fremstilling af syntsegas og fremgangsmåde til fremstilling af carbonmonoxid
DE19726322A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-24 Degussa Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper
DE19854794A1 (de) 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors
AU1767901A (en) 1999-11-17 2001-05-30 Conoco Inc. Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas
GB0013607D0 (en) * 2000-06-06 2000-07-26 Johnson Matthey Plc Emission control
DE60129569T2 (de) * 2000-09-05 2008-04-17 Conocophillips Co., Houston Verfahren zur herstellung von synthesegas mit lanthanid-dotierter rhodiumkatalysatoren
EP1316354A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-04 OMG AG & Co. KG Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren
US7056488B2 (en) * 2002-03-13 2006-06-06 Conocophillips Company Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas

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