CN1247373C - 功能性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够呈现基于涂抹法的各种功能的功能性膜及其制造方法。一种含有通过压缩在支撑体上进行涂抹所形成的功能性微粒含有层而得到的功能性微粒的压缩层的功能性膜。上述功能性微粒含有层是通过把分散了功能性微粒后的液体涂抹在支撑体上并使之干燥而形成的。上述功能性微粒的压缩层最好是通过以44N/mm2以上的压缩力压缩得到的。上述功能性微粒最好选自无机微粒。上述支撑体最好是树脂制的膜。作为功能性膜可以举出比如导电膜、磁性膜、强磁性膜、电介质膜、铁电膜、电致变色膜、电致发光膜、绝缘膜、光吸收膜、光选择吸收膜、反射膜、防反射膜、催化剂膜及光催化剂膜。

Description

功能性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种功能性膜及其制造方法。在本发明中，功能性膜被定义如下。即所谓功能性膜是指具有功能的膜，所谓功能意指通过物理及/化学现象所实现的作用。在功能性膜中包括具有导电膜、磁性膜、强磁性膜、电介质膜、铁电膜、电致变色膜、电致发光膜、绝缘膜、光吸收膜、光选择吸收膜、反射膜、防反射膜、催化剂膜、光催化剂膜等各种功能的膜。
本发明特别是涉及透明导电膜及其制造方法。透明导电膜可以用作象电致发光面板电极、电致变色元件电极、液晶电极、透明面发热体、触摸面板那样的透明电极，此外还可以用作透明的电磁波屏蔽膜。
特别是，本发明的透明导电膜适合于要求象透明面发热体、触摸面板那样散射少的用途。
背景技术
一直以来，由各种功能性材料组成的功能性膜是由真空喷镀、激光削蚀、溅射、离子电镀等物理气相生长法(PVD)或热CVD、光CVD、等离子体CVD等化学气相生长法(CVD)制成的。这些一般都需要大规模的装置，其中有些还不适合于形成大面积的膜。
还有，用溶胶-凝胶法涂抹形成膜的方法也广为人知。溶胶-凝胶法还适合于形成大面积的膜，但是，在大多数的情况下需要在涂抹后用高温使无机材料烧结。
例如，对透明导电膜可作如下描述。透明导电膜现在主要由溅射法制造的。溅射法有各种各样的方式，例如，有这样的方法，在真空中使由直流或高频放电产生的惰性气体离子加速撞击在靶表面上，把构成靶的原子从表面撞出并使之沉积在基板表面上而形成膜。
溅射法的优点在于即便对一定程度大的面积也可以形成表面电阻低的导电膜。但是，其缺点是装置庞大且成膜速度慢。如果今后进一步发展导电膜的大面积化，则装置将变得更庞大。由此产生的问题是必须提高控制精度，从另外的观点来说，所产生的问题是制造成本增加。还有，为了补偿慢的成膜速度，增加靶的数目可以提高速度，但问题是这也是使装置变大的要因。
曾试用基于涂抹法的透明导电膜的制造。在以往的涂抹法中，把在粘接剂溶液中分散有导电性微粒的导电性涂料涂抹在基板上，使之干燥、固化后形成导电膜。在涂抹法中容易形成大面积的导电膜，装置简便且生产率高，与溅射法相比，其优点是可以用低成本制造导电膜。在涂抹法中，通过导电性微粒之间相互接触形成导电通路而呈现导电性。但是，用以往的涂抹法所制作的导电膜其缺点是接触不充分、所得到的导电膜的电阻值高(导电性差)，其用途受到限制。
作为以往的基于涂抹法的透明导电膜的制造方法而公开的有如下的制造方法，例如，在日本国特开平9-109259号公报(1997)中，这样的制造方法是由把由导电性粉末和粘接剂树脂组成的涂料涂抹在复制用塑料膜上并烘干形成导电层的第1工序、在平滑面上对导电层表面进行加压(5～100kg/cm2)和加热(70～180℃)处理的第2工序、把此导电层叠层在塑料膜或塑料片上并进行热压接的第3工序组成。
在此方法中，因大量使用粘接剂树脂(在无机质导电性粉末的情况下，相对于粘接剂的重量份100，导电性粉末的重量份为100～500，在有机质导电性粉末的情况下，相对于粘接剂的重量份100，导电性粉末的重量份为0.1～30)，无法得到电阻值低的透明导电膜。
例如，在日本国特开平8-199096号公报(1996)中公开了把由掺锡的氧化铟(ITO)粉末、溶剂、偶联剂、金属的有机酸盐或无机酸盐组成的不含粘接剂的导电膜形成用涂料涂抹在玻璃板上并在300℃以上的温度下焙烧而成的方法。在此方法中不用粘接剂，因此，导电膜的电阻值降低。但是，需要进行在300℃以上的温度下的焙烧工序，因此，难以在象树脂膜那样的支撑体上形成导电膜。也就是说，树脂膜会因高温而熔融、碳化和燃烧。极限温度取决于树脂膜的种类，例如，对聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜，130℃的温度为极限温度。
在日本国专利2994764号公报(1999)中公开了如下那样的透明导电膜制造方法，即把ITO超微粒粉末和树脂一起分散在溶剂中形成糊剂，把该糊剂涂抹在树脂膜上并烘干，然后，借助于钢辊进行辊压处理。
在日本国特开平7-235220号公报(1995)中公开了如下方法，即把包含ITO等导电性微粒但不含粘接剂的分散液涂抹在玻璃基板上，然后，慢慢烘干，再把由硅溶胶组成的保护液涂抹在得到的ITO膜上，接着进行烘干或在烘干后进行焙烧。根据该公报，使由硅溶胶组成的保护涂膜干燥并使之固化收缩，借助于那时的固化收缩应力使ITO膜中的ITO微粒之间牢固地接触。如果ITO微粒之间的接触不充分，则导电膜的电阻高。为了得到大的固化收缩应力，需要在150～180℃的高温下对保护涂膜进行干燥处理。但是，在支撑体为树脂膜的情况下，这样的高温会导致树脂膜变形。
还有，由硅溶胶组成的保护膜还对导电膜和玻璃基板之间的结合起作用。具体来说，借助于由硅溶胶组成的保护膜获得导电膜的强度。但是，如果不进行保护液的涂抹及固化收缩，则导电膜的电阻高，且膜的强度也低。还有，为了改善导电膜的光学特性并减小其表面电阻，必须在把导电性微粒的分散液涂抹在玻璃基板上之后缓慢地使之干燥。由硅溶胶组成的保护膜其缺点是当膜较厚时会产生裂缝。
在日本国特开平6-13785号公报(1994)中公开了一种作为涂抹法之外的方法，在由导电性物质(金属或合金)粉末构成的框架结构的空隙中的至少一部分、最好是全部空隙上充填有树脂的粉末压缩层和在其下方的树脂层构成导电性外层膜。下面把在板材上形成外层膜的情形作为例子对该制法进行说明。根据该公报，首先，把树脂、粉末物质(金属或合金)及作为被处理构件的板材和外层膜形成介质(直径几毫米的钢球)一起在容器内振动或搅拌，由此在被处理构件的表面上形成树脂层。接着，粉末物质借助于此树脂层的粘接力被树脂层截获并被固定。还有，接受振动或搅拌的外层膜形成介质把打击力给予接受振动或搅拌的粉末物质，由此作成粉末压缩层。为了得到粉末压缩层固定效果，需要相当多量的树脂。还有，与涂抹法相比，制法更繁杂。
在日本国特开平9-107195号公报(1997)中公开了一种作为涂抹法之外的方法，即把导电性短纤维撒在PVC等膜上并使之堆积，再对此进行加压处理形成导电性短纤维-树脂一体化层。所谓导电性短纤维是指在聚乙烯对苯二甲酸酯等短纤维上进行了镀镍等粘附处理后的短纤维。加压操作最好是在树脂基体层呈现热塑性的温度条件下进行，公报中公开了175℃、20kg/cm2这样的高温低压条件。
根据这样的背景，希望开发出一种方法，能够发挥涂抹法的优点，即容易形成大面积的功能性膜、装置简便且生产率高、能够以低成本制造功能性膜，同时能够得到能呈现各种功能的功能性膜。
特别是对于导电膜，希望开发出这样一种方法，能够发挥涂抹法的优点，即容易形成大面积的导电膜、装置简便且生产率高、能够以低成本制造导电膜，同时能够得到电阻值低的透明导电膜。
发明目的
于是，本发明的目的在于提供能够呈现基于涂抹法的各种功能的功能性膜以及提供基于涂抹法的上述功能性膜的制造方法。
本发明的目的特别是在于提供基于涂抹法的电阻值低且最好散射少的透明导电膜以及提供基于涂抹法的上述透明导电膜的制造方法。本发明的目的还在于提供无需高温的加热操作便可以形成膜并可以得到均质且无厚度不均匀的膜的透明导电膜的制造方法，还在于提供也可以应付膜的大面积化的透明导电膜的制造方法。
发明内容
以往认为在涂抹法中必须大量使用粘接剂树脂才能使功能性膜成膜，或者在不用粘接剂树脂的情况下必须以高温烧结功能性物质才能得到功能性膜。
对于导电膜则认为必须大量使用粘接剂树脂才能使导电膜成膜，或者在不用粘接剂树脂的情况下必须以高温烧结导电性物质才能得到导电膜。
但是，本发明者通过潜心研究结果惊人地发现，无须使用大量的粘接剂树脂也不要以高温烧结，通过压缩就可以得到具有机械强度且可以呈现各种功能的功能性膜，由此成就了本发明。本发明者还发现，如果使用导电性物质则可以得到电阻值低的透明导电膜，由此成就了本发明。
本发明是在支撑体上形成有包含被压缩了的功能性微粒的涂抹层的功能性膜。
本发明提供一种功能性膜，含有通过以44N/mm2以上的压缩力把分散了功能性微粒后的液体涂抹在树脂制的膜支撑体上并使之干燥而形成的功能性微粒含有层压缩而得到的功能性微粒的压缩层，功能性微粒选自无机微粒，并且上述功能性膜可以选自导电膜、磁性膜、强磁性膜、电介质膜、铁电膜、电致变色膜、电致发光膜、绝缘膜、光吸收膜、光选择吸收膜、反射膜、防反射膜、催化剂膜及光催化剂膜组成的群组中的一种。
本发明特别是涉及透明导电膜。在上述功能性膜为导电膜的情况下，上述功能性微粒为导电性微粒，具有作为导电膜的功能。
也就是说，本发明是一种含有通过压缩在支撑体上进行涂抹所形成的导电性微粒含有层而得到的导电性微粒的压缩层的透明导电膜。
在此情况下，上述导电性微粒最好为导电性无机微粒，比如选自由氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化镉、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锡氧化铟(ITO)及掺铝氧化锌(AZO)组成的群体。
还有，本发明提供一种功能性膜的制造方法，包括把分散了导电的功能性微粒后的液体涂抹在树脂制的膜支撑体上并使之干燥而形成功能性微粒含有层，然后以44N/mm2以上的压缩力压缩功能性微粒含有层形成功能性微粒的压缩层。
在上述的方法中，最好在上述支撑体不形变的温度下压缩上述功能性微粒含有层。
在上述的方法中，最好用辊式压制机压缩上述功能性微粒含有层。
在上述功能性膜为导电膜的情况下，把导电性微粒用作上述功能性微粒。也就是说，本发明是一种透明导电膜的制造方法，包括把分散了导电性微粒后的液体涂抹在支撑体上并使之干燥而形成导电性微粒含有层，然后压缩导电性微粒含有层形成导电性微粒的压缩层。
在上述的方法中，上述导电性微粒的分散液也可以含有少量的树脂，但最好不含树脂。
特别是，在本发明中，在作为上述功能性微粒的导电性微粒的压缩层中浸渗有透明物质，由此，可以提供电阻值低且散射少的透明导电膜。
也就是说，本发明是一种含有通过压缩在支撑体上进行涂抹所形成的导电性微粒含有层而得到的导电性微粒的压缩层的透明导电膜，是一种在上述导电性微粒的压缩层中浸渗有透明物质的透明导电膜。
还有，本发明提供一种透明导电膜的制造方法，包括把分散了导电性微粒后的液体涂抹在支撑体上并使之干燥而形成导电性微粒含有层、然后压缩导电性微粒含有层形成导电性微粒的压缩层、在形成了的导电性微粒的压缩层中浸渗透明物质。
附图说明
图1为用于说明在实施例中的90度剥膜试验的图。
图2为示意表示在实施例21～24中所用的掩膜的平面图。
图3为示意表示在实施例21～24中所制作的本发明的透明导电膜的一例的平面图。
图4为示意表示在实施例21～24中所制作的本发明的透明导电膜的一例的立体图。
用于实施发明的方式
在本发明中，对功能性膜没有什么特别限定，包括具有导电膜、磁性膜、强磁性膜、电介质膜、铁电膜、电致变色膜、电致发光膜、绝缘膜、光吸收膜、光选择吸收膜、反射膜、防反射膜、催化剂膜、光催化剂膜等各种功能的膜。因此，在本发明中，功能性微粒被用于构成实现上述目的的膜。功能性微粒没有什么特别限定，主要使用具有团聚力的无机微粒。在任一种功能性膜的制造中，通过使用本发明的方法可以得到具有足够机械强度的功能性涂膜，同时还可以消除因在大量使用粘接剂树脂的以往的涂抹法中的粘接剂树脂所引起的弊病。其结果是进一步改善目标功能。
例如，在透明导电膜的制造中可以用氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化镉、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锡氧化铟(ITO)及掺铝氧化锌(AZO)等导电性无机微粒。或者，也可以使用有机质的导电性微粒。通过使用本制造方法，可以得到优良的导电性。
在强磁性膜的制造中，可以使用γ-Fe2O3、Fe3O4、Co-FeOx、铁酸钡等氧化铁类磁性粉末或α-Fe、Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Co-Ni、Co、Co-Ni等以强磁性金属为主要成分的强磁性合金粉末等。通过使用本制造方法，可以提高磁性涂膜的磁通密度。
在电介质膜和铁电膜的制造中，可以使用钛酸镁类、钛酸钡类、钛酸锶类、钛酸铅类、钛酸锆酸铅类(PZT)、锆酸铅类、掺镧钛酸锆酸铅类(PLZT)、硅酸镁类、含铅钙钛矿化合物等电介质或铁电体的微粒。通过使用本制造方法，可以改善电介质特性或铁电体特性。
在呈现各种功能的金属氧化物的制造中，可以使用氧化铁(Fe2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钛(TiO)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO3)、等金属氧化物的微粒。通过使用本制造方法，膜中的金属氧化物的填充度提高，因此，各功能得到改善。例如，在使用了带有催化剂的SiO2、Al2O3的情况下，可以得到具有实用强度的多孔质催化剂膜。在使用TiO2的情况下，可以改善光催化剂功能。还有，在使用WO3的情况下，可以改善电致变色显示元件上的发色作用。
还有，在电致发光膜的制造中，可以使用硫化锌(ZnS)微粒。通过使用本制造方法，可以制造基于涂抹法的低价电致发光膜。
在本发明中，根据目的把分散了从上述各种功能性微粒选出的功能性微粒的液体用作功能性涂料。把此功能性涂料涂抹在支撑体上并使之干燥而形成功能性微粒含有层。然后压缩上述功能性微粒含有层形成功能性微粒的压缩层，由得到功能性膜。
作为分散导电性微粒等功能性微粒的液体没有什么特别限定，可以使用已知的各种液体。例如，可以举出己烷等饱和烃类，甲苯和二甲苯等芳烃类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮，甲基异丁基酮和二异丁酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、二***等醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，氯代乙烯、氯苯等卤代烃等作为液体。其中有极性的液体比较理想，特别是象甲醇、乙醇等醇类及NMP等酰胺类那样的和水有亲合性的液体比较理想，即使不用分散剂，其分散性液良好。这些液体可以单独使用，也可以混合其中2种以上的液体使用。还有，根据液体的种类也可以使用分散剂。
还有，作为液体，也可以使用水。在使用水的情况下，支撑体必须是亲水性的。树脂膜通常是疏水性的，因此容易排拒水，不易得到均匀的膜。在支撑体树脂的情况下，需要把酒精混合在水中或使支撑体的表面成为亲水性的。
所用液体的量没有什么特别限定，只要上述微粒的分散液有适合于后述的涂抹方法的粘度即可。例如，相对于上述微粒的重量份100，液体的重量份为100～1000程度。可以根据上述微粒和液体的种类作适当选择。一般来说，上述微粒的粒径越小，比表面积越大，粘度也越容易高。在使用比表面积大的微粒的情况下，只要增加液体的量、降低固体的相对含量即可。还有，在涂膜厚度薄的情况下，也可以增加液体的量、使用固体的相对含量低的涂抹液。
可以用众所周知的分散手法把上述微粒分散到液体中。例如，借助于沙粉碎机方法分散。在分散时，为了疏松集结的微粒，最好使用氧化锆粉末等介质。还有，在分散时，要注意不要混入灰尘等杂质。
上述微粒的分散液最好不含树脂。也就是说，最好是树脂量＝0。如果上述微粒的分散液不含树脂，则涂抹所形成的(压缩前的)功能性微粒含有层也不含树脂。
在导电膜中，如果不用树脂，则导电性微粒之间的接触不会因树脂而受阻碍。因此，可以确保导电性微粒相互之间的导电性，所得到的导电膜的电阻值低。如果所含的树脂量无损于导电性，则可以含有树脂，但该量与在以往的技术中的粘接剂树脂的使用量相比非常少。例如，如果以分散前的体积表示，则在上述导电性微粒的体积份为100时，在分散液中的树脂的含有量的上限为19程度的体积份。在以往的技术中，因不进行高强度压缩，为了获得涂膜的机械强度就必须大量使用粘接剂。如果使用树脂的量到能够起到粘接剂作用的程度，则导电性微粒之间的接触会因树脂而受阻碍，微粒间的电子移动受阻碍，导电性差。从获得高的导电性的观点来看，如果以分散前的体积表示，则在上述导电性微粒的体积份为100时，在分散液中的树脂的含有量应不超过3.7的体积份，最好为0体积份。
在使用了以WO3微粒和TiO2微粒等为代表的其他功能性微粒的功能性膜中，如果不用树脂，则各微粒之间的接触不会因树脂而受阻碍。因此，各功能的提高可以实现。如果所含的树脂量无损于各功能、各微粒之间的接触不受阻碍，则可以含有树脂，在上述各微粒的体积份为100时，该树脂量比如为80以下的体积份，最好为19以下的体积份。
在使用了Al2O3微粒的催化剂膜中，如果不用树脂，则具有催化剂功能的微粒的表面就不会被树脂所覆盖。因此，可以改善催化剂的功能。在催化剂膜中，在膜的内部空隙越多，作为催化剂的活性点就越多，因此，由此观点来看，也最好尽量不用树脂。
这样，在压缩时，在功能性膜中(即在上述功能性微粒的分散液中)最好不用树脂，即便用最好也只用少量。在使用的情况下，该树脂量可以根据功能性膜目的有一定程度的变化，可以适当地决定。
在上述微粒的分散液中，在满足导电性或催化剂作用等各功能所要求的性能的范围内也可以配各种添加剂。例如，紫外线吸收剂、表面活性剂、分散剂等添加剂。
作为支撑体没有什么特别限定，可以用树脂膜、玻璃、陶瓷、金属、布、纸等各种东西。但是，玻璃、陶瓷等在后续工序的压缩时破裂的可能性较高，因此，必须考虑到该问题。还有，支撑体的形状除了膜状之外还可以是箔状、网格状、编织物状等。
树脂膜比较合适作为支撑体，即便在压缩工序中加大压缩力也不会破裂。如下所述，树脂膜在导电性微粒等功能性微粒层与该膜的密合性方面比较理想，还有，在追求轻量化的用途方面也比较理想。在本发明中，没有高温中的加压工序和烧结工序，因此，可以把树脂膜用作支撑体。
可以举出例如聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)等聚酯膜、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃膜，聚碳酸酯膜、丙烯酸膜、降冰片烯膜(JSR(株)制，阿顿等)等作为树脂膜。
在象PET膜那样的树脂膜中，在干燥后的压缩工序时，挨着PET膜的导电性微粒等功能性微粒的一部分象是被嵌入PET膜，此微粒层很好地被密接在PET膜上。
在玻璃等硬支撑体或膜表面硬的树脂膜中，微粒不会被嵌入，因此，微粒层与支撑体之间的密合性取不好。在此情况下，最好在玻璃面或硬的膜表面上预先形成一层软的树脂层，然后再涂抹微粒并进行干燥和压缩。也可以在压缩后用热或紫外线等使软的树脂层***。
软的树脂层最好不溶于分散微粒的液体。在导电膜中，如果上述树脂层溶解，则含有上述树脂的溶液因毛细现象会来到导电性微粒的周围，结果，得到的导电膜的电阻值上升。即使在催化剂膜中，因毛细现象含有上述树脂的溶液也会来到具有催化作物的微粒子的周围，降低了催化作用。
另外，在使用硬金属作为支撑体时，由于微粒子层与支撑体的密接性差，最好用树脂处理支撑体硬金属的表面，或用软金属(也可用合金)。
把上述微粒的分散液涂抹在上述支撑体上并使之干燥，形成导电性微粒含有层等功能性微粒含有层。
可以用众所周知的方法把上述微粒的分散液涂抹在上述支撑体上，涂抹方法没有什么特别限定。例如，涂抹1000cps以上的高粘度的分散液可以借助于叶片式涂法、刮刀式涂法等涂抹法进行，涂抹粘度不到500cps的分散液可以借助于棒涂法、吻合涂法、挤压涂法等涂抹法进行，或者也可以通过喷雾喷涂法等使分散液粘在支撑体上。不论分散液的粘度如何都可以使用反辊涂法、正辊涂法、喷嘴挤涂法、淋涂法、照相凹版式辊涂法、浸渍涂法等涂抹法。
干燥温度因用于分散的液体的种类而异，但最好在10～150℃范围内。如果不到10℃，则空气中的水分容易结露，如果超过150℃，则树脂膜支撑体会变形。还有，在干燥时，注意不要让杂质附着在上述微粒的表面上。
涂抹、干燥后的导电性微粒含有层等功能性微粒含有层的厚度取决于后续工序的压缩条件和压缩后最终得到的导电膜等各功能性膜的用途，但最好在0.1～10μm的范围内。
这样，当使导电性微粒等功能性微粒分散于液体中并进行涂抹、干燥时，容易制成均匀的膜。当涂抹上述微粒的分散液并使之干燥时，即使在分散液中不存在粘接剂，微粒也会成膜。即便在分散液中不存在粘接剂也会成膜的理由未必明确，但干燥后液体减少，微粒会因毛细管力相互集结起来。还有，可以认为，正由于是微粒，比表面积大，结聚力也强，因此成膜。但是，处于此阶段的膜的强度弱。而且，在导电膜中，电阻值高、电阻值的一致性也差。
接着，压缩所形成的导电性微粒含有层等功能性微粒含有层，得到导电性微粒等功能性微粒的压缩层。通过进行压缩可以提高膜的强度。也就是说，通过进行压缩使导电性微粒等功能性微粒相互间的接触点增加，从而接触面增加。因此，涂膜强度提高。微粒原本就有易于集结的性质，因此，通过进行压缩变成牢固的膜。
在导电膜中，在涂膜强度提高的同时，电阻值也降低了。在催化剂膜中，在涂膜强度提高的同时，因不用树脂或树脂量少而成为多孔膜。因此，可以得到更好的催化剂功能。在其他的功能性膜中，可以制成各微粒相互连结的高强度的膜，同时，因不用树脂或树脂量少，单位体积内的微粒的充填量增多。因此，可以得到更好的各功能。
压缩最好是以44N/mm2以上的压缩力进行。如果是不到44N/mm2的低压缩力，则不能充分压缩导电性微粒含有层等功能性微粒含有层，难以得到导电性等功能性优良的导电膜等功能性膜。138N/mm2以上的压缩力更好，而最好为183N/mm2以上的压缩力。压缩力越高，涂膜强度越高，和支撑体之间的密合性越好。在导电膜中，可以得到导电性更优良的膜，而且，导电膜的强度更高，导电膜和支撑体之间的密合性也更好。压缩力越高，越必须提高装置的耐压，因此，一般来说，1000N/mm2以下的压缩力是适当的。
还有，最好在上述支撑体不变形的温度下进行压缩。例如，在上述支撑体为树脂膜的情况下，为上述树脂的玻璃化转变温度(次级转变温度)以下的温度范围。在上述支撑体为金属制的情况下，为上述金属不熔融的温度范围。
压缩并没有什么特别限定，可以借助于板压法、辊压法等进行。但最好用辊式压制机进行压缩。辊压法是把要压缩的膜夹在辊子和辊子之间压缩并使辊子转动的方法。辊压法可以均匀地施加高压力，生产效率也比板压法高，比较理想。
 从生产率的观点来看，辊式压制机的辊子温度最好为常温(适合于人工作的环境)。在加温了的***气体或加温辊子后的压缩(热压)中，当加大压缩压力时会产生树脂膜伸长等问题。当为了在加温下不致使支撑体的树脂膜伸长而减弱压缩压力时，涂膜的机械强度降低。在导电膜中，涂膜的机械强度降低，电阻上升。在用辊式压制机连续进行压缩的情况下，最好要进行温度调节，以避免因发热导致辊子温度上升。
在想要尽量减少微粒表面的水分附着的情况下，为了降低***气体的相对湿度，也可以用加温了的***气体，但温度范围是在树脂膜不易伸长的范围内。一般来说，该范围是玻璃化转变温度(次级转变温度)以下的温度范围。考虑到湿度的变化，可以把温度设在比实现所要求湿度的温度略高一些的温度上。
在支撑体为金属制的情况下，在此金属不熔融的温度范围内也可以用加温了的***气体。
还有，树脂膜的玻璃化转变温度是通过测定动态粘弹性求得的，指着主分散的机械损失成为峰值的温度。例如，对于PET膜，其玻璃化转变温度大约为110℃左右。
因被施加强压力，辊式压制机的辊子最好是金属辊子。还有，如果辊子表面软，则在压缩时，微粒有可能转移到辊子上，因此，最好用硬铬或陶瓷喷镀膜、TiN等通过离子电镀得到的膜、DLC(类金刚石的碳)等硬质膜处理辊子的表面。
这样，导电性微粒等功能性微粒的压缩层被形成。导电性微粒等功能性微粒的压缩层的膜厚取决于用途，但只要在0.05～10μm的范围内即可，在0.1～5μm的范围内比较好，在0.1～3μm的范围内更好，在0.1～2μm的范围内最好。
还有，为了得到10μm程度的厚压缩层，也可以反复进行微粒分散液的涂抹、干燥、压缩这一系列操作。还有，在本发明中，当然也可以在支撑体的两面上形成导电膜粒等各功能性膜。
这样得到的透明导电膜等各功能性膜显示优良的导电性或催化剂作用等各功能性，尽管是不用粘接剂树脂或使用不起粘接剂作用的少量树脂制成的，在实用上具有足够的膜强度，和支撑体之间的密合性也很好。
下面对把本发明用于透明导电膜的例子进行说明。
在本发明中，把分散了导电性微粒的液体用作导电性涂料。把此导电性涂料涂抹在支撑体上并使之干燥，形成导电性微粒含有层。然后，压缩上述导电性微粒含有层形成导电性微粒的压缩层，由此得到导电膜。还有，在所形成的导电性微粒的压缩层中浸渗透明物质。
作为透明导电膜中的导电性微粒，只要对导电膜的透明性没有大损害就没有什么特别限定，可以用无机质的导电性微粒。或者，也有用有机质的导电性微粒的情形。
在本发明中，所谓透明是指透射可见光。对于光的散射程度，所要求的程度因导电膜的用途而异。在本发明中包含一般被称为半透明的有散射的膜。但是，通过在导电性微粒的压缩层中浸渗透明物质，本发明的导电膜其光的散射程度被极大地减少，透明性非常好。
作为无机质的导电性微粒有氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化镉等，最好为掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锡氧化铟(ITO)及掺铝氧化锌(AZO)等微粒。还有，ITO在可以得到更优良的导电性方面比较理想。或者，也可以用把ATO、ITO等无机材料覆盖在硫酸钡等具有透明性的微粒的表面上而成的微粒。这些微粒的粒径因根据导电膜的用途所需要的散射的程度而异，而且，还因微粒的形状不能一概而论，但一般在10μm以下，在1.0μm以下更好，在5nm～100nm范围内最好。
可以举出例如把金属材料覆盖在树脂微粒表面上作为有机质的导电性微粒。
如果在上述导电性涂料中包含树脂，则树脂具有减少导电膜的散射的作用。但是，在本发明中，如以下所说明那样，在形成导电性微粒的压缩层后，最好使透明物质浸渗在上述压缩层中，因此，导电膜的散射被极大地减少。因此，没有什么必要在上述微粒的分散液中包含树脂。
在本发明中，最好使透明物质浸渗在所得到的导电性微粒的压缩层中。
所得到的导电性微粒的压缩层为多孔膜，因此，有可能产生光的散射。通过在上述压缩层中浸渗透明物质可以减少光的散射。与在从最初在导电性微粒的分散液中添加把透明物质并形成含有透明物质的压缩层的情形不同，在形成电阻值低的导电性微粒的压缩层后使透明物质浸渗在压缩层的空隙中，因此，所得到的导电膜的电阻还是低。
在本发明中，所谓浸渗透明物质是指把含有透明物质(或其前体)的浸渗液渗入多孔质的导电性微粒的压缩层的空隙中、然后用适当的方法使渗入的透明物质固化。或者，浸渗的液体也可以根据导电膜的用途照原样存在着。
作为浸渗的透明物质没有什么特别限定，可以是有机聚合物、有机聚合物的中间体、低聚物、单体等物质。具体来说可以是含氟聚合物、硅树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、羧甲基化纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、SBR、聚丁二烯、聚环氧乙烷、聚酯、聚氨基甲酸酯等有机聚合物。也可以使这些有机聚合物的前体(单体及低聚物)浸渗，浸渗后通过进行紫外线处理或热处理转换为这些有机聚合物。
还有，只要在浸渗时可以处于液状，则也可以用无机物或玻璃等。在浸渗液处于高温的情况下，只要把不易受高温影响的物质作为支撑体即可。
在把树脂膜用作支撑体的情况下，可以也把在不影响支撑体树脂膜的程度的低温下能够成膜的无机物用作浸渗的透明物质。例如，可以用过氧化钛、过氧化钨等。在压缩层上涂抹把过氧化钛溶解于水后的浸渗液，使水变干并在100℃左右的温度下进行热处理，由此形成氧化钛。也可以借助于溶胶-凝胶法涂抹金属醇化物的溶液，在100℃左右的温度下进行热处理并由此形成金属氧化物，也可用聚硅氨烷。还有，也可以浸渗象硅油那样的液体。
对于浸渗的透明物质未必非得有硬化收缩的性质，可以从大范围的透明物质中选择。
在把金属或陶瓷用作支撑体的情况下，也可以浸渗熔融了的玻璃。
浸渗液可以通过把透明物质或其前体溶解在适当的溶剂中得到。作为此溶剂并没有什么特别限定，可以使用众所周知的各种液体。例如，可以举出己烷等饱和烃类，甲苯和二甲苯等芳烃类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和二异丁酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，氧杂环戊烷、二氧杂环己烷、二***等醚类、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，氯代乙烯、氯苯等卤代烃类，水等。最好要调节浸渗液的粘度使之易于浸渗。
还有，如果透明物质或其前体象单体或低聚物那样为液体，则不用溶解于溶剂，可以直接把透明物质或其前体用作浸渗液。或者，也可以用适当的溶剂稀释为浸渗液，使之易于浸渗。
也可以在浸渗液中调配各种添加剂，例如，紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂等添加剂。
透明物质的浸渗可以通过把上述浸渗液涂抹在导电性微粒的压缩层的表面上或把压缩层浸渍在上述浸渗液中等方法进行。因压缩层为多孔质的，浸渗液借助于毛细管力进入空隙。
可以用众所周知的方法把上述浸渗液涂抹在上述导电性微粒的压缩层上，涂抹方法没有什么特别限定。例如，可以用反辊涂法、正辊涂法、叶片式涂法、刮刀式涂法、喷嘴挤涂法、淋涂法、照相凹版式辊涂法、棒涂法、浸渍涂法、吻合涂法、挤压涂法等涂抹法进行涂抹。还有，也可以通过喷雾喷涂法等使浸渗液往上述压缩层上附着并渗入。
在使上述浸渗液渗入上述压缩层的空隙后，用适当的方法使渗入的透明物质固化。例如，可以用在浸渗后弄干溶剂使透明物质固化的方法、在浸渗后弄干溶剂并通过进行紫外线处理使有机聚合物及/或单体及/或低聚物固化的方法、在浸渗后通过在高到100℃左右的温度下对金属氧化物或金属醇化物进行热处理形成金属氧化物的方法等。可以根据所用的透明物质采用适当的方法。
涂往上述导电性微粒的压缩层上的上述浸渗液的涂抹量可以根据导电膜的用途适当选择。例如，在想要把导电膜的整个表面做成可以导电接触的情况下，只要有能充满上述压缩层的空隙的程度的涂抹量即可，也可以在浸渗的同时在上述压缩层上形成透明物质的保护层。在此情况下，保护层的厚度一般在0.1μm～100μm的范围内。也可以根据保护层的厚度选择浸渗液的涂抹量。
还有，如果想要在导电膜的表面的所希望的部分(通常为端部)上预先留下导通部，则可以通过掩膜处理等确保不形成上述保护膜的部分。或者，也可以在形成保护层后除去保护层的一部分。
通过这样的透明物质的浸渗可以减少光在上述导电性微粒的压缩层表面上的散射。
实施例
以下举实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～6及比较例1是为了得到CRT电磁波屏蔽用的透明导电膜而把ATO微粒用作导电性微粒的例子。
实施例1
把重量份300的乙醇加在重量份100的初级粒径为10～30nm的ATO微粒(SN-100P：石原产业(株)制)上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并用50℃的暖风干燥。所得到的膜在以下称为压缩前的ATO膜。含有ATO的涂膜的厚度为1.7μm。
首先进行了用于确认压缩压力的预备实验。
用备有一对直径为140mm的金属辊子(在辊子表面上被实施了镀硬铬处理)的辊式压制机在不转动辊子且不对上述辊子进行加热的情况下在室温(23℃)下夹着上述压缩前的ATO膜进行压缩。此时，在膜的宽度方向的平均单位长度的压力为1000N/mm。接着释放压力，检查被压缩的部分在膜长度方向的长度，结果为2mm。由此结果得知，压缩时平均单位面积的压力为500N/mm2。
然后，把与预备实验时所使用的同样的压缩前的ATO膜夹在在金属辊子间以上述条件进行压缩，压缩时使辊子以5m/分的馈送速度转动。这样就得到了压缩后的ATO膜。压缩后的ATO膜的厚度为1.0μm。
(电阻)
把形成了导电膜的膜切成50mm×50mm的大小。用万用表测量了位于对角的2点之间的电阻，结果为65k。
(90度剥膜试验)
为了评价导电膜和支撑体膜之间的密合性及导电膜的强度，进行了90度剥膜试验。下面参照图1进行说明。
在形成有导电膜的试验样品(1)上的支撑体膜(1b)的和形成有导电膜(1a)的面相背面上贴了双面胶带(2)。将其切成25mm×100mm的大小。把试验样品(1)贴在不锈钢板(3)上。在试验样品(1)的两端(25mm边)贴上透明纸胶带(宽12mm，日东电工制，29号)(4)，使试验样品(1)不被剥离(图1(a))。
把透明纸胶带(宽12mm，日东电工制，29号)(5)贴在试验样品(1)上的导电膜(1a)的面上并使胶带与试验样品(1)的长边平行。透明纸胶带(5)和试验样品(1)的粘贴长度为50mm。把透明纸胶带(5)的没被贴着的一端装在张力计(6)上，设置成使透明纸胶带(5)的粘贴面和非粘贴面(5a)所成的角度为90度。以100mm/分的速度拉着透明纸胶带(5)并剥开。此时，粘贴有试验样品(1)的不锈钢板(3)以与剥开此透明纸胶带(5)的速度同样的速度移动，使得透明纸胶带(5)的非粘贴面(5a)和试验样品(1)的面总是保持成90度。用张力计(6)对在剥离时所需要的力(F)进行了测量(图1((b))。
试验后检查了胶带被剥离了的导电膜表面和透明纸胶带表面。在双方的表面上都有粘接剂的情况下，导电膜并没有受到破坏，透明纸胶带的粘接剂层却受到破坏了，也就是说，粘接剂的强度为剥离时所需要的力(F)，导电涂膜的强度是在该值(F)以上。
在本试验中，粘接剂的强度上限为6N/12mm，因此，表1中表示为6N/12mm的是如上述那样在双方的表面上都有粘接剂的情形，表示密合性和导电膜的强度是在6N/12mm以上。在比此值小的情况下，在导电膜表面没有粘接剂，而在透明纸胶带的表面上却粘有一部分导电膜，表示在该值下在涂膜厚度中产生了破坏。如果该值在3N/12mm以上，则属于实用水平。
在实施例1中，上述90度剥膜试验的结果表明，剥离透明纸胶带需要6N/12mm的力。检查剥膜试验后的涂膜表面发现在其上粘着透明纸胶带的粘接剂。检查剥离了的透明纸胶带的粘贴面发现有粘接性。因此，涂膜的强度是在6N/12mm以上。
实施例2
除了在实施例1中把在膜的宽度方向的平均单位长度的压力变为660N/mm进行压缩之外与实施例1一样，进行预备试验，然后得到压缩后的ATO膜。在预备实验中，在不让辊式压制机转动的条件下进行压缩，接着释放压力，检查被压缩的部分在膜长度方向的长度，结果为1.9mm。由此结果得知，压缩时平均单位面积的压力为347N/mm2。在以下的实施例中也同样算出平均单位面积的压力。压缩后的ATO膜的厚度为1.0μm。还有，所用的压缩前的ATO膜与在实施例1中所制成的膜一样，在以下的实施例3～6及比较例1中也是一样。
压缩后的ATO膜的电阻为75kΩ。90度剥膜试验的结果表明，剥离透明纸胶带需要6N/12mm的力。检查剥膜试验后的涂膜表面发现在其上粘着透明纸胶带的粘接剂。检查剥离了的透明纸胶带的粘贴面发现有粘接性。因此，涂膜的强度是在6N/12mm以上。
实施例3～6
除了在实施例1中分别把压缩压力变为表1所示的值进行压缩之外与实施例1一样，得到压缩后的ATO膜。测定电阻并进行了90度剥膜试验。
比较例1
在实施例1中不进行压缩。也就是说，对实施例1的压缩前的ATO膜进行了物性试验。未经压缩处理的ATO膜的电阻为4500kΩ。90度剥膜试验的结果表明，剥离透明纸胶带需要0.8N/12mm的力。
表1
导电材料   树脂量(重量份) 宽度方向压力(N/mm)   长度方向的压缩长度(mm)   平均单位面积的压力(N/mm2) 电阻值(k Ω) 90度剥膜试验
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1   ATOATOATOATOATOATOATO   -------   100066033016580400   21.91.81.20.90.90   50034718313889440   65751401602904104500   6N/12mm6N/12mm6N/12mm5.2N/12mm4.1N/12mm3.1N/12mm0.8N/12mm
表1表示实施例1～6及比较例1的测定结果。实施例1～6的导电膜都是电阻值低、涂膜强度强、导电膜和支撑体膜之间的密合性好的导电膜。从实施例1～6可知，压制压强越高，导电性越好、涂膜强度越强、导电膜和支撑体膜之间的密合性也越牢固，以至透明纸胶带的粘接剂残留在导电面上。还有，从可见光透射率的观点来看，实施例1～6的导电膜其透明性都很好。
与此相对，比较例1的导电膜没进行压缩工序，因此，与实施例1～6的导电膜相比，其电阻值高、涂膜强度也差。
实施例7～17及比较例2～4是为了得到用于电致发光面板电极的透明导电膜而把可以得到电阻值比ATO更低的ITO微粒用作导电性微粒的例。
实施例7
把重量份300的乙醇加在重量份100的初级粒径为10～30nm的ATO微粒(同和矿业(株)制)上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并用50℃的暖风干燥。所得到的膜在以下称为压缩前的ITO膜。含有ITO的涂膜的厚度为1.7μm。
与实施例1一样，用辊式压制机以在膜的宽度方向的平均单位长度的压力1000N/mm、平均单位面积的压力500N/mm2、5m/分的馈送速度压缩上述压缩前的ITO膜，得到压缩了的ITO膜。压缩后的ITO涂膜的厚度为1.0μm。
压缩后的ITO膜的电阻为3kΩ。90度剥膜试验的结果表明，涂膜的强度是在6N/12mm以上。
实施例8～12
除了在实施例7中分别把压缩压力变为表2所示的值进行压缩之外与实施例7一样，得到压缩后的ITO膜。测定电阻并进行了90度剥膜试验。
比较例2
在实施例7中不进行压缩。也就是说，对实施例7的压缩前的ITO膜进行了物性试验。未经压缩处理的ITO膜的电阻为340kΩ。90度剥膜试验的结果表明，剥离透明纸胶带需要1.2N/12mm的力。
实施例13
除了在实施例8中把压缩时的馈送速度变为2.5m/分之外与实施例8一样，得到压缩后的ITO膜。测定电阻并进行了90度剥膜试验。
实施例14
把聚偏二氟乙烯(PVDF：密度1.8g/cm3)用作树脂。把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份50的上述树脂溶液和重量份375的NMP加在重量份100的初级粒径为10～30nm的ITO微粒(密度为6.9g/cm3、同和矿业(株)制)上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并进行了干燥(100℃、3分钟)。得到了压缩前的ITO膜(在ITO微粒的体积份为100时，PVDF的体积份为19)。
与实施例1一样，用辊式压制机以在膜的宽度方向的平均单位长度的压力660N/mm、平均单位面积的压力347N/mm2、5m/分的馈送速度压缩此膜，得到了压缩前的ITO膜。压缩后的ITO涂膜的厚度为1.0μm。测定电阻并进行了90度剥膜试验。
90度剥膜试验的结果为5N/12mm。这是由于用高压进行了压缩，使得在涂膜表面有PVDF渗出，透明纸胶带相对于涂膜表面的密合性变差，涂膜并没有受到破坏。因此，涂膜的强度是在5N/12mm以上。
实施例15～17
除了在实施例14中分别把压缩压力变为表2所示的值进行压缩之外与实施例14一样，得到压缩后的ITO膜。测定电阻并进行了90度剥膜试验。
比较例3
在实施例14中不进行压缩。也就是说，对实施例14的压缩前的ITO膜进行了物性试验。未经压缩处理的ITO膜的电阻为320kΩ。90度剥膜试验的结果表明，剥离透明纸胶带需要1N/12mm的力。
比较例4
把重量份100的PVDF溶解在重量份900的NMP中作为树脂溶液。把重量份1000的上述树脂溶液和重量份900的NMP加在重量份100的初级粒径为10～30nm的ITO微粒(同和矿业(株)制)上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并进行了干燥(100℃、3分钟)。得到了ITO膜。ITO涂膜的厚度为1.0μm。测定电阻并进行了90度剥膜试验(在ITO微粒的体积份为100时，PVDF的体积份为383)。
90度剥膜试验的结果为3.4N/12mm。这是由于树脂量多，使得在涂膜表面有PVDF渗出，透明纸胶带相对于涂膜表面的密合性变差，涂膜并没有受到破坏。因此，涂膜的强度是在3.4N/12mm以上。
表2
导电材料 树脂量(重量份) 宽度方向压力(N/mm)   长度方向的压缩长度(mm)   平均单位面积的压力(N/mm2) 电阻值(kΩ) 90度剥膜试验
  实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12比较例2实施例13   ITOITOITOITOITOITOITOITO   --------   100066033016580400660   21.91.81.20.90.901.9   50034718313889440347   346813223404   6N/12mm6N/12mm6N/12mm5.4N/12mm4.2N/12mm3.4N/12mm1.2N/12mm6N/12mm
  实施例14实施例15实施例16实施例17比较例3比较例4   ITOITOITOITOITOITO   55555100   6603301658000   1.91.81.20.900   3471831388900   681219320210   5N/12mm6N/12mm6N/12mm6N/12mm1N/12mm3.4N/12mm
表2表示实施例7～17及比较例2～4的测定结果。实施例7～17的导电膜都是电阻值低、涂膜强度强、导电膜和支撑体膜之间的密合性好的导电膜。
从实施例7～12及实施例14～17可知，压制压强越高，导电性越好、涂膜强度越强、导电膜和支撑体膜之间的密合性也越牢固，以至透明纸胶带的粘接剂残留在导电面上。
作为导电性微粒，ITO可以得到比ATO更好的导电性。与含有树脂的导电膜相比，不含树脂的导电膜可以得到更好的导电性。还有，从可见光透射率的观点来看，实施例7～17的导电膜其透明性都很好。
与此相对，比较例2及3的导电膜没进行压缩工序，因此，与实施例7～12及实施例14～17的导电膜相比，其电阻值高、涂膜强度也差。
比较例4的导电膜象以往那样大量使用了粘接剂树脂，使得不进行压缩就可形成涂膜。因使用了大量的粘接剂树脂，涂膜强度足够强，但电阻高。
以下的实施例18～20是分别把氧化钨(WO3)微粒、氧化钛(TiO2)微粒、氧化铝(Al2O3)微粒用作无机微粒制作无机材料膜的例子。
实施例18
此实施例为把WO3微粒用于电致变色显示元件的例子。
把重量份400的乙醇加在重量份100的初级粒径为50～100nm的WO3微粒上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并用50℃的暖风干燥。所得到的膜在以下称为压缩前的WO3膜。含有WO3的涂膜的厚度为1.0μm。
与实施例1一样，用辊式压制机以在膜的宽度方向的平均单位长度的压力1000N/mm、平均单位面积的压力500N/mm2、5m/分的馈送速度压缩上述压缩前的WO3膜，得到压缩了的WO3膜。压缩后的WO3涂膜的厚度为0.6μm。
与导电膜的情形一样对得到的WO3膜进行90度剥膜试验，检查了涂膜的状态。剥离透明纸胶带需要6N/12mm的力。检查剥膜试验后的涂膜表面发现在其上粘着透明纸胶带的粘接剂。检查剥离了的透明纸胶带的粘贴面发现有粘接性。因此，涂膜的强度是在6N/12mm以上。
实施例19
此实施例为把TiO2微粒用于光催化剂膜的例子。
把重量份900的乙醇加在重量份100的初级粒径为30～70nm的TiO2微粒上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并用50℃的暖风干燥。所得到的膜在以下称为压缩前的TiO2膜。含有TiO2的涂膜的厚度为0.7μm。
与实施例1一样，用辊式压制机以在膜的宽度方向的平均单位长度的压力1000N/mm、平均单位面积的压力500N/mm2、5m/分的馈送速度压缩上述压缩前的TiO2膜，得到压缩了的TiO2膜。压缩后的TiO2涂膜的厚度为0.5μm。
与导电膜的情形一样对得到的TiO2膜进行90度剥膜试验，检查了涂膜的状态。剥离透明纸胶带需要6N/12mm的力。检查剥膜试验后的涂膜表面发现在其上粘着透明纸胶带的粘接剂。检查剥离了的透明纸胶带的粘贴面发现有粘接性。因此，涂膜的强度是在6N/12mm以上。
实施例20
此实施例为把Al2O3微粒用于催化剂膜的例子。
把重量份400的乙醇加在重量份100的初级粒径为5～20nm的Al2O3微粒上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并用50℃的暖风干燥。所得到的膜在以下称为压缩前的Al2O3膜。含有Al2O3的涂膜的厚度为1.2μm。
与实施例1一样，用辊式压制机以在膜的宽度方向的平均单位长度的压力1000N/mm、平均单位面积的压力500N/mm2、5m/分的馈送速度压缩上述压缩前的Al2O3膜，得到压缩了的Al2O3膜。压缩后的Al2O3涂膜的厚度为0.8μm。
与导电膜的情形一样对得到的Al2O3膜进行90度剥膜试验，检查了涂膜的状态。剥离透明纸胶带需要6N/12mm的力。检查剥膜试验后的涂膜表面发现在其上粘着透明纸胶带的粘接剂。检查剥离了的透明纸胶带的粘贴面发现有粘接性。因此，涂膜的强度是在6N/12mm以上。
上述实施例表示了分别把ATO微粒、ITO微粒、WO3微粒、TiO2微粒、Al2O3微粒用作无机微粒制作无机功能性膜的例子。与上述实施例一样，用具有各种性质的无机微粒可以制作各种无机功能性膜。
实施例21～24为本发明的透明导电膜的比较理想的实施例。
实施例21
1.ITO微粒的压缩层的形成
把重量份300的乙醇加在重量份100的初级粒径为10～30nm的ATO微粒(同和矿业(株)制)上，以氧化锆粉末为介质用分散机进行分散。把得到的涂液用棒式涂抹机涂抹在50μm厚的PET膜上并用50℃的暖风干燥。所得到的膜在以下称为压缩前的ITO膜(A)。压缩前的ITO含有的厚度为1.7μm。
首先进行用于确认压缩压力的预备试验。
用备有一对直径为140mm的金属辊子(在辊子表面上被实施了镀硬铬处理)的辊式压制机在不转动辊子且不对上述辊子进行加热的情况下在室温(23℃)下夹着上述压缩前的ITO膜(A)进行压缩。此时，在膜的宽度方向的平均单位长度的压力为660N/mm。接着释放压力，检查被压缩的部分在膜长度方向的长度，结果为1.9mm。由此结果得知，压缩时平均单位面积的压力为347N/mm2。
然后，把与预备实验时所使用的同样的压缩前的ITO膜(A)夹在在金属辊子间以上述条件进行压缩，压缩时使辊子以5m/分的馈送速度转动。这样就得到了形成有ITO微粒的压缩层的ITO膜(B)。ITO压缩层的厚度为1.0μm。
在以下的实施例22及23中用相同的ITO膜(B)进行透明物质的浸渗。
(浸渗前的电阻测定)
把形成了ITO压缩层的膜切成50mm×50mm的大小。用万用表测量了位于对角的2点之间的电阻，结果为4kΩ。
(浸渗前的不透明度的测定)
用测不透明度测定仪(TC-H3DPK型：东京电色技术中心制)测定了不透明度，结果为6％。
2.透明物质的浸渗
(掩膜的制作)
把10μm厚的PET膜夹在辊式压制机上进行了压缩，压缩时，宽度方向的平均单位长度的压力为50N/mm并以5m/分的馈送速度使辊子转动。通过此操作使PET膜带电。如图2所示，在带了电的PET膜的宽度方向的大约中间部分开了一个宽度方向(w1)40mm×长度方向(l1)60mm的长方形的孔(11a)。以下把此膜用作掩膜(11)。
(透明物质的浸渗)
把硅树脂用作浸渗物质。把重量份50的乙醇和重量份1.5的固化催化剂(CR-15，GE东芝硅(株)制)加在重量份100的硅酮漆(TSR-145，GE东芝硅(株)制，固体成分的重量百分比浓度为60)上得到浸渗液。
把上述带了电的PET膜(11)贴在由上述第1步得到的ITO膜(B)的ITO压缩层面上进行掩蔽。用棒式涂抹机把上述浸渗液涂抹在被掩蔽了的ITO膜(B)上，取掉掩膜(11)并用60℃的暖风干燥。接着，在100℃、1个小时的条件下使硅树脂固化。如图3所示，当在ITO压缩层(12)上浸渗硅树脂时，在ITO压缩层(12)上形成了厚度4μm的保护层(13)。
(浸渗后的电阻测定)
把经浸渗处理了的ITO膜切成宽度方向(w2)50mm×长度方向(l2)50mm的大小，使得ITO压缩层(12)面如图3中的虚线所示那样包含暴露出的两端部(12a)(12b)。这样，得到如图4所示那样的本发明的透明导电膜样品(在图4中为支撑体(14))。用万用表测量了位于没形成有保护层(13)的对角的2点之间的电阻，结果为4kΩ。
(浸渗后的不透明度的测定)
对经浸渗处理的部分(13)的不透明度进行了测定，结果为2％。
实施例22
作为浸渗物质，把实施例21的硅树脂改为丙烯酸树脂。把重量份82的甲苯加在重量份100的丙烯酸树脂溶液(103B、大成化工(株)制，固体成分的重量百分比浓度为50)中得到浸渗液。
与实施例21一样，在与实施例21所用的一样的ITO膜(B)的ITO压缩层面上进行掩蔽。用棒式涂抹机把上述浸渗液涂抹在被掩蔽了的ITO膜(B)上，取掉掩膜并用60℃的暖风干燥。当在ITO压缩层(12)上浸渗丙烯酸树脂时，在ITO压缩层(12)上形成了厚度3.5μm的保护层(13)。
经浸渗处理了的ITO膜的电阻为4kΩ。经浸渗处理了的部分的不透明度为4％。
实施例23
改变实施例22的丙烯酸树脂的种类作为浸渗物质。还有，把浸渗操作中的掩膜改为厚度15μm的PET膜。
把重量份100的甲苯加在重量份100的丙烯酸树脂溶液(1BR-305B、大成化工(株)制，固体成分的重量百分比浓度为39.5)中得到浸渗液。
把用与实施例21一样的方法使其带电的厚度15μm的PET膜贴在与实施例21所用的一样的ITO膜(B)的ITO压缩层面上进行掩蔽。用棒式涂抹机把上述浸渗液涂抹在被掩蔽了的ITO膜(B)上，取掉掩膜并用60℃的暖风干燥。当在ITO压缩层上浸渗丙烯酸树脂时，在ITO压缩层上形成了厚度2.5μm的保护层。
经浸渗处理了的ITO膜的电阻为4kΩ。经浸渗处理了的部分的不透明度为4％。
比较例5
不对实施例21中的压缩前的ITO膜(A)进行压缩，就这样用与实施例21同样的方法进行了浸渗处理。当在ITO层上浸渗硅树脂时，在ITO层上形成了厚度3.0μm的保护层。经浸渗处理了的ITO膜的电阻为210kΩ。经浸渗处理了的部分的不透明度为4％。
比较例6
不对实施例21中的压缩前的ITO膜(A)进行压缩，就这样用与实施例22同样的方法进行了浸渗处理。当在ITO层上浸渗丙烯酸树脂时，在ITO层上形成了厚度3.0μm的保护层。经浸渗处理了的ITO膜的电阻为340k。经浸渗处理了的部分的不透明度为7％。
比较例7
不对实施例21中的压缩前的ITO膜(A)进行压缩，就这样用与实施例23同样的方法进行了浸渗处理。当在ITO压缩层上浸渗丙烯酸树脂时，在ITO层上形成了厚度2.0μm的保护层。经浸渗处理了的ITO膜的电阻为340kΩ。经浸渗处理了的部分的不透明度为7％。
实施例24
除了把实施例23中的压缩前的ITO膜(A)的ITO含有层的厚度改为2.6μm之外，与实施例23一样，得到了ITO压缩层的厚度为1.5μm的ITO膜(C)。ITO膜(C)的电阻为3kΩ，不透明度为7％。
与实施例23一样，把ITO膜(C)进行了浸渗处理。当在ITO压缩层上浸渗丙烯酸树脂时，在ITO层上形成了厚度3.0μm的保护层。经浸渗处理了的ITO膜的电阻为3kΩ。经浸渗处理了的部分的不透明度为5％。
表3
压缩   ITO层厚(μm) 浸渗物质   浸渗前   浸渗后
电阻 不透明度 电阻   不透明度
  实施例21   有   1.0   硅树脂   4kΩ   6％   4kΩ   2％
  实施例22   有   1.0   丙烯酸树脂   4kΩ   6％   4kΩ   4％
  实施例23   有   1.0   丙烯酸树脂   4kΩ   6％   4kΩ   4％
  比较例5   无   1.7   硅树脂   -   -   210kΩ   4％
  比较例6   无   1.7   丙烯酸树脂   -   -   340kΩ   7％
  比较例7   无   1.7   丙烯酸树脂   -   -   340kΩ   7％
  实施例24   有   1.5   丙烯酸树脂   3kΩ   7％   3kΩ   5％
表3表示实施例21～24及比较例5～7的结果。
实施例21～24的导电膜都是电阻值低、不透明度小的性能优良的导电膜。从表3可知，透明物质的浸渗不会对电阻值产生不良影响，但不透明度可以得到改善。在实施例21中不透明度的改善程度大，这可以认为是因为在硅树脂中存在硅烷醇基，与ITO的亲合性变好，从而更致密地被浸渗。对实施例21～24的导电膜进行了与实施例1一样的90度剥膜试验，结果，没有哪个涂膜被破坏或剥离。
另一方面，在比较例5～7中没进行压缩操作，因此，电阻值高，作为导电膜其性能不够。
上述实施例在所有方面都只不过是例示，不作为限定性解释。还有，属于权利要求的均等范围内的变更都在本发明的范围内。
产业上的利用
根据本发明，在把含有功能性微粒的涂料涂抹在支撑体上之后，通过简便的压缩操作就可以得到功能性膜。基于本发明的功能性膜具有足够的机械强度，同时还可以消除因以往的涂抹法中的粘接剂树脂所引起的弊病。其结果是进一步改善目标功能。
根据本发明，在把导电性涂料涂抹在支撑体上之后，通过简便的压缩操作就可以得到导电性膜。基于本发明的导电性膜其导电性及透明性都好。还有，具有足够的机械强度，导电膜和支撑体之间的密合性也牢固，可以长期使用。
根据本发明，在把导电性涂料涂抹在支撑体上之后通过压缩然后最好通过简便的浸渗透明物质的操作得到透明导电膜。
基于本发明的理想的导电性膜其导电性好、透明性也非常好。而且，导电膜和支撑体之间的密合性也牢固，可以长期使用。
还有，根据本发明的方法，可以应付导电膜的大面积化，装置简便且生产率高，其优可以用低成本制造以导电膜为代表的各种功能性膜。

Claims (9)

1.一种功能性膜，含有通过以44N/mm2以上的压缩力把分散了功能性微粒后的液体涂抹在树脂制的膜支撑体上并使之干燥而形成的功能性微粒含有层压缩而得到的功能性微粒的压缩层，上述功能性微粒选自无机微粒，并且上述功能性膜选自由导电膜、磁性膜、强磁性膜、电介质膜、铁电膜、电致变色膜、电致发光膜、绝缘膜、光吸收膜、光选择吸收膜、反射膜、防反射膜、催化剂膜及光催化剂膜组成的群组中的一种。
2.根据权利要求1所述的功能性膜，上述功能性微粒为导电性微粒，具有作为导电膜的功能。
3.根据权利要求1所述的功能性膜，上述功能性微粒为导电性微粒，在功能性微粒的压缩层中浸渗有透明物质，具有作为透明导电膜的功能。
4.根据权利要求2或3所述的功能性膜，上述导电性微粒为选自由氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化镉、掺锑氧化锡、掺氟氧化锡、掺锡氧化铟及掺铝氧化锌组成的组中的导电性无机微粒。
5.一种功能性膜的制造方法，包括把分散了导电的功能性微粒后的液体涂抹在树脂制的膜支撑体上并使之干燥而形成功能性微粒含有层，然后以44N/mm2以上的压缩力压缩功能性微粒含有层形成功能性微粒的压缩层。
6.根据权利要求5所述的功能性膜的制造方法，在上述支撑体不形变的温度下压缩上述功能性微粒含有层。
7.根据权利要求5所述的功能性膜的制造方法，用辊式压制机压缩上述功能性微粒含有层。
8.根据权利要求5所述的功能性膜的制造方法，在分散了功能性微粒后的液体中不含树脂。
9.根据权利要求5所述的功能性膜的制造方法，其特征在于在所形成的导电性微粒的压缩层中浸渗有透明物质。
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