CN1240839A - 耐腐蚀低镍奥氏体不锈钢 - Google Patents

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Abstract

耐腐蚀低镍奥氏体不锈钢,其具有如下组成,以重量百分比计:0.01%< 碳< 0.08%,0.1%< 硅< 1%;5%< 锰< 11%,15%< 铬< 17.5%,1%< 镍< 4%,1%< 铜< 4%,1×10－4%< 硫< 20×10－4%,1×10－4%< 钙< 50×10－4%,0%< 铝< 0.03%,0.005%< 磷< 0.1%,硼< 5×10－4%,氧< 0.01%,余者为铁和源自于熔炼操作的杂质。

Description

耐腐蚀低镍奥氏体不锈钢
本发明涉及一种耐腐蚀，尤其是耐全面腐蚀(generalizedcorrosion)、点状腐蚀和缝隙腐蚀的低镍奥氏体不锈钢。
涉及组成中按比例含有基本元素如铬、镍、锰、铜和硅，并因此具有奥氏体型组织的钢的专利已为人所知。
例如，法国专利申请No.70/27948涉及一种奥氏体钢，其组成如下：碳：0.05％-0.15％；硅：0.3％-1.0％；锰：4％-12％；镍：0.5％-3％；铬：13％-16％；氮：0.05％-0.2％。该专利申请公开了具有低的镍含量和相对高的锰含量的奥氏体不锈钢的组成，在含氯化物的介质中浸没试验和在SO2中进行试验之后，所述不锈钢具有与镍含量高的传统的工业品级不锈钢如AISI304，301，201或202相当的或者更优的耐腐蚀性能。此处清清楚楚地谈到了铜、钼和镍的影响，镍含量必须低，但元素如钙、硼和硫的影响却未涉及。
另一个实例中，专利JP 54,038,217涉及一种具有如下组成的奥氏体锰钢：碳：小于0.04％；硅：小于1％；锰：6％-13％；镍：1.0％-3.5％；铬：13％-19％；铌：小于0.3％；铜：1.0％-3.5％；稀土：0.005％-0.3％。所述钢具有至少与AISI 304型不锈钢相当的耐腐蚀性，而且还非常耐晶间腐蚀。此处元素硫、钙和硼均未被提及，也未提到这些元素对各种类型的腐蚀的影响。
再一个实例中，专利JP52,024,914涉及一种奥氏体钢，其组成如下：碳：0.11％-0.15％；硅：小于1％；锰：8.0％-11％；镍：1.0％-3.5％；铬：16％-18％；氮：0.05％-0.15％；铜：0.5％-3.5％钼：小于0.5％。该专利指出，降低镍含量不会损害耐腐蚀性，但仍未提到元素如硫和硼的影响。
本发明的目的是生产一种镍含量很低的奥氏体钢，该钢具有与AISI304钢类似的腐蚀性能，尤其是在耐点状、缝隙和全面腐蚀上。
本发明的主题是一种耐腐蚀低镍氏体不锈钢，该钢具有如下组成，以重量百分比计：
0.01％＜碳＜0.08％，
0.1％＜硅＜1％；
5％＜锰＜11％，
15％＜铬＜17.5％，
1％＜镍＜4％，
1％＜铜＜4％，
1×10-4％＜硫＜20×10-4％，
1×10-4％＜钙＜50×10-4％，
0％＜铝＜0.03％，
0.005％＜磷＜0.1％，
硼＜5×10-4％，
氧＜0.01％，
余者为铁和源自于熔炼操作的杂质。
优选地，所述组成如下：
0.01％＜碳＜0.05％，
0.1％＜硅＜1％，
5％＜锰＜11％，
1 5％＜铬＜17.5％，
1％＜镍＜2％，
2％＜铜＜4％，
1×10-4＜硫＜10×10-4％，
1×10-4％＜钙＜10×10-4％，
0％＜铝＜0.01％，
0.005％＜磷＜0.1％，
氧＜0.01％，
余者为铁和源自于熔炼操作的杂质。
所述钢可进一步含有0.01％-2％的钼。
借助非限定性的实施例进行下述描述并结合有关附图，可清楚理解本发明。
图1和图2示出的是作为对照的不同类型的钢和根据本发明的三种组成的钢，分别在23℃，pH6.6的0.02M的NaCl中和23℃，pH6.6的0.5M的NaCl中的点蚀电位的比较值，其中本发明的钢以星号标识。
图3示出的是两种对照钢和根据本发明的两种钢在23℃，pH6.6的0.02M的NaCl中的点蚀电位与硫含量的关系，其中本发明的两种钢中之一具有低的铬含量。
图4示出的是作为对照的三种钢和根据本发明的三种钢在一种氯化物介质中的缝隙腐蚀特性，其中所述本发明的三种钢组成具有不同的镍含量。
图5和6示出的是用来确定硼的影响的各种类型的钢，分别在23℃，pH6.6的0.02M的NaCl中和在23℃，pH6.6的0.5M的NaCl中的点蚀电位比较值。
研制本发明的钢的目的是满足腐蚀判据，尤其是满足点蚀、全面腐蚀和缝隙腐蚀的判据。
为此，对下面的合金元素的作用进行了分析：
铬，15.5％-17.5％，
镍，0.5％-2.7％，
碳，0.05％-0.11％，
氮，0.12％-0.26％，
硫，0.001％-0.007％，
铜，2％-3％，
硼浓度水平为0.0025％，以及小于0.0005％，
钙浓度水平为0.0025％，以及小于0.0005％。
试验钢的化学组成于表1中给出，其中第一列给出的是各炉次试验钢的参考编号，根据本发明的钢用一星号标示。表2给出的是已知的试验对照用钢的化学组成，用来作对比。
所研究的各种腐蚀形式有：
-在23℃，pH值为6.6的0.02M的NaCl和0.5M的NaCl介质中的点状腐蚀；
-在23℃的氯化物介质中的缝隙腐蚀，这通过绘制在不同酸性pH值下2M的NaCl介质中的极化曲线，并且随后测定活化电流(activitycurrent)来研究；
-在23℃的2M浓硫酸介质中的全面腐蚀，这通过绘制极化曲线和测定活化电流来研究；
-晶间腐蚀，这通过对一种热处理敏化的钢和一种钨极惰性气体保护焊接的钢进行STRAUSS试验来研究。
表3和4给出了腐蚀试验的结果，以此作为确定本发明的组成的依据。
对于点状腐蚀，给出的是与每平方厘米出现一个点蚀坑的几率相对应的电位E1。对于缝隙腐蚀，给出的是在各种pH值不同的2M的NaCl溶液中测得的临界电流密度值i。对于全面腐蚀，给出的是在2M的H2SO4酸性溶液中的临界电流密度值i。晶间腐蚀的结果则在表4中，以失重Δm和最大裂纹深度(μm)的形式给出。
表1：所研究的低Ni奥氏体型钢的化学组成
    钢的编号     C     Si     Mn     Ni     Cr     Mo     Cu     S(ppm)     P     N2     Al     Ca(ppm)     O2(ppm)     B(ppm)
    567   0.047     0.41     8.50     1.59   15.23   0.033   2.95     40   0.023   0.119   ＜0.005     ＜5     87     /
    584   0.081     0.40     7.47     1.07   16.28   0.037   2.70     40   0.024   0.167   ＜0.005     ＜2     101     /
    592   0.046     0.43     8.48     1.61   15.38   0.045   3.01     30   0.024   0.202   ＜0.005     ＜5     106     /
    594   0.107     0.40     8.50     1.63   15.28   0.046   3.00     40   0.024   0.215   ＜0.005     ＜5     89     /
    596   0.116     0.40     8.56     1.62   15.28   0.045   3.01     40   0.024   0.130   ＜0.005     ＜5     98     /
    720   0.068     0.42     8.42     1.66   16.41   0.047   3.05     29   0.025   0.202   ＜0.005     5     90     /
    723   0.069     0.41     8.31     1.06   15.46   0.051   3.02     27   0.025   0.170   ＜0.005     3     95     /
    774   0.075     0.76     8.55     1.09   15.27   0.049   3.02     9   0.026   0.196   0.010     3     22     ＜5
    783   0.071     0.70     8.54     1.01   15.26   0.051   3.03     64   0.023   0.188   0.003     ＜2     34     ＜5
    800*   0.076     0.52     6.64     2.71   16.45   0.052   3.04     12   0.026   0.150   0.005     4     28     ＜5
    801*   0.076     0.59     6.05     1.63   16.36   0.052   3.04     10   0.025   0.182   0.010     ＜2     30     ＜5
    804*   0.070     0.57     5.97     1.62   16.39   0.052   2.01     8   0.023   0.209   0.005     3     23     ＜5
    805   0.073     0.61     6.00     0.49   16.35   0.052   3.01     8   0.023   0.240   0.004     4     38     ＜5
    806*   0.073     0.57     5.94     1.61   17.44   0.056   3.02     12   0.025   0.245   0.001     ＜2     40     ＜5
    817   0.072     0.60     7.41     0.50   16.42   0.051   3.06     9   0.025   0.262   0.006     ＜5     48     ＜5
    836   0.052     0.70     7.29     1.63   16.37   0.052   3.05     7   0.023   0.216   0.014     23     51     25
    838*   0.050     0.78     7.47     1.01   16.37   0.051   3.04     3   0.023   0.247   0.025     22     47     ＜5
    839   0.051     0.79     7.47     1.02   16.33   0.052   3.05     3   0.022   0.262   0.032     24     33     21
    840   0.050     0.82     7.44     0.52   16.35   0.052   3.04     3   0.024   0.266   0.032     20     11     ＜5
    841   0.052     0.80     7.46     0.50   16.35   0.051   3.05     4   0.023   0.275   0.029     21     12     21
    881   0.058     0.74     7.51     1.62   16.36   0.049   3.04     6   0.034   0.216   0.017     ＜2     30     29
    882*   0.056     0.76     7.61     1.66   16.38   0.053   3.06     10   0.035   0.212   0.007     5     58     ＜5
*根据本发明的钢
表2：所研究的对照钢的化学组成
    钢的编号     C     Si     Mn     Ni     Cr     Mo     Cu     S(ppm)     Nb     Ti     P     N     Al     Ca(ppm)     O2(ppm)     B(ppm)
    A304   0.037   0.424   1.42   8.62   18.08   0.207   0.210     10   ＜0.002   0.004   0.018   0.043   0.007     ＜2     32     /
    B304   0.037   0.385   1.41   8.58   18.23   0.199   0.213     36   ＜0.002   0.003   0.019   0.041   ＜0.010     3     8     /
    C430   0.036   0.373   0.46   0.13   16.39   0.023   0.042     30   ＜0.002   0.004   /   0.026   0.032     /     22     /
    D430 Nb   0.024   0.39   0.41   0.09   17.21   0.006   0.006     45   0.388   0.005   0.004   0.010   0.0015     /     53     /
430 Nb   0.004   0.25   0.47   0.13   16.46   0.015     /     ＜10   0.335   0.004   /   0.009   0.012     /     32     /
    F430 Nb   0.022   0.43   0.51   0.19   16.63   0 016   0.055     21   0.765   0.006   /   0.033   0.045     /     27     /
    G430 Nb   0.035   0.35   0.40   0.13   16.49   0.014   0.051     75   0.714   0.002   /   0.036   0.021     /     28     /
    H430 Ti   0.026   0.32   0.43   0.09   16.83   0.005   ＜0.002     29   ＜0.002   0.375   0.007   0.014   ＜0.002     /     48     /
    I430 Ti   0.025   0.40   0.44   0.09   17.45   0.004   0.006     42   ＜0.002  0.382   0.004  0.010   0.003     /     69     /
表3：点蚀，缝隙腐蚀和全面腐蚀的试验结果
       点蚀(E1，mV/SCE)               缝隙腐蚀(2M NaCl)i临界(μA/cm2)      全面腐蚀(2M H2SO4)i临界(μA/cm2)
   0.02MNaCl    0.5MNaCl     pH＝1.5     pH＝2.0     pH＝2.5     pH＝3.0   第一个峰    第二个峰
    584     372     132     359     104     33     12     50     157
    720     317     92     167     79     16     10     0     99
    723     265     56     622     160     25     6     712     343
    774     405     193     1140     93     4     3     743     329
    783     261     /     /     /     /     /     /     /
    800*     359     191     84     23     4     3     0     116
    801*     494     315     240     24     4     2     0     115
    804*     536     316     253     20     6     3     392     160
    805     527     236     730     108     5     3     184     156
    806*     576     407     92     19     3     2     0     117
    836     327     134     135     34     6     2     90     148
    840     310     203     247     20     3     2     120     186
    841     388     246     461     30     3     3     0     145
    881*     422     215     124     13     3     2     0     104
    881水淬* 471 281 / / / / / /
    882*     /     /     279     38     4     2     0     112
    A-304     583     /     /     /     /     /     /     /
    B-304     491     317     83     35     21     9     0     226
    C-430     367     122     /     /     25     19     /     /
    D-430 Nb     /     /     /     915     95     12     0 73×103
    E-430 Nb     385     /     /     /     /     /     /     /
    F-430 Nb     370     /     /     /     /     /     /     /
    G-430 Nb     320     /     /     /     440     56     /     /
    H-430 Ti     445     273     /     511     11     0.3     /     /
    I-430 Ti     517     296     762     401     9     2     0 20×103
表4：晶间腐蚀试验结果
           T2650℃-10分钟-水淬           T′2650℃-10分钟-水淬           T1700℃-30分钟-水淬 钨极惰性气体保护焊
    Δm(mg)     裂纹深度(μm)     Δm(mg)     裂纹深度(μm)     Δm(mg)   裂纹深度(μm)    Δm(mg)   裂纹深度(μm)
  567     /     /     /     /     4.8     20     5.7     0
  584     3.3     0     /     /     27.7     2500     2.8     0
  592     /     /     /     /     4.95     65     2.3     50(熔化区)
  594     5.4     22     /     /     70.6     2500     4.4     50(熔化区)
  596     9.4     1250     /     /     68.9     2500     4.2     0
  720     9     250     15.7     537     47     550     4.1     10
  723     11     50     /     /     16.8     1600     4.5     0
  800*     10.7     40     26.0     2500     32.2     500     /     /
  801*     12.2     20     /     /     31.1     1500     /     /
  805     5.1     0     /     /     23.1     2500     /     /
  817     /     /     11.5     663     13.9     2500     /     /
  836     8.6     35     /     /     8.0     60     6.2     0
  838     /     /     6.8     24     6.0     31     /     /
  839     /     /     4.4     32     4.8     34     /     /
  840     /     /     4.7     14     5.6     44     /     /
  841     /     /     6.4     20     8.3     101     /     /
  881*     7.5     90     /     /     10.3     75     /     /
  882*     /     /     /     /     7.5     30     /     /
对根据本发明的组成中所加入的各种合金元素的作用进行评价。
硫的作用。
硫对全面腐蚀特性无影响，对于缝隙腐蚀，硫稍微降低腐蚀萌生及扩展的抗力，当硫含量增加时，在pH值大于或等于2.0的溶液中具有更高的临界电流i。另一方面，硫对于点状腐蚀有更大的影响。通过将镍含量很低的钢组成中的硫含量降至约10×10-4％的水平，可使点蚀萌生特性得到很大改善。
就点状腐蚀性能而言，根据本发明的钢与AISI 304对照钢或AISI430Ti钢相同，后两种钢含有约30×10-4％的硫；而硫含量为30×10-4％所述低镍钢，具有与AISI 430 Nb对照钢相似的性能。
所看到的硫对本发明组成的作用是出人意料的。这种作用对于奥氏体型对照钢或所述430 Nb型铁素体钢而言要小得多，而且更均匀，如图3所示。
镍的作用。
结果表明，镍对于全面腐蚀和缝隙腐蚀具有非常有益的作用。
对于全面腐蚀，1.6％的镍含量就有可能获得性能与AISI 304相似的钢，而0.6％的镍含量似乎仍显不足。
对于缝隙腐蚀，所必需的最小镍含量为1％，以便获得可以接受的，并且显著优于AISI 430 Ti型钢的耐蚀性。
然而，为获得良好的点蚀性能，优选镍含量小于2％。
图4中，以给出作为氯化物溶液pH值的函数的活化电流值的曲线的形式，示出了各种对照钢和根据本发明的钢的缝隙腐蚀性能。
活化电流与腐蚀速率成正比。曲线越靠近X轴，腐蚀速率越低，因而，腐蚀性能就越好。
铜的作用
铜对全面腐蚀起有益的作用。为使性能与AISI 304型的钢相当，可以认为804号钢的2％的铜含量并不充足，而3％的铜含量则更好，如801号钢的性能所示。
所测定的活化电流值于表3中给出。对于804号钢，应该指出的是，在约-390mV/SCE的电位处，观察到第二活度峰。为确定在硫酸中的腐蚀速率，此峰也必须加以考虑。
然而，铜对点蚀性能起有害作用，如图1和2或表3所示。801号钢，其铜含量为3％，具有比铜含量为2％的804号钢低的点蚀电位。因此，优选将本发明中的铜含量限定为4％。
硼的作用
硼对于全面腐蚀没有影响。对于点蚀，如图5和6所示，似乎是硼对于含少量钙的钢起稍稍有利的作用，如841号钢，但硼对不含钙的钢如881号和801号有害。对于含硼但不含钙的钢，仍然为使其具有与既不含硼又不含钙而且只经空淬处理的钢相似的点蚀性能，必须快冷至1100℃，然后再进行水淬处理。
最后，对于晶间腐蚀，如表4所示，硼在某些情况下起轻微的有害作用。优选地，根据本发明的组成不含元素硼，或者硼含量始终低于5×10-4％。
钙的作用
已证实，钙对点蚀有害，尤其是在适度的氯化物介质，即当量浓度为0.02M的NaCl中，更是如此。这一特性于表3中示出。836号和840号钢分别含有23×10-4％和20×10-4％的钙，它们均具有比不含钙的881号(空淬)和805号钢低的点蚀电位。
为获得最接近于AISI 304对照钢和AISI 430 Ti钢的点蚀性能，钙含量必须很低，即：低于20×10-4％，并且优选低于10×10-4％。
铬的作用
铬有利于全面腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀，这一点可由表3通过比较所获得的584号、723号、801号和806号钢的结果明显看出。铬的最低含量须为15％，以确保良好的腐蚀性能，但优选铬含量为16.5％，以获得与AISI 304或AISI 430Ti型对照钢相当的耐腐蚀性。
当铬含量大于17％时，如806号多，腐蚀性能甚至更好，但这会难于获得具有完全奥氏体组织的钢。
碳和氮的作用
碳对钢的晶间腐蚀具有主要影响。在形成一焊缝后或热处理敏化之后，依据STRAUSS实验方法，对具有各种碳和氮含量的钢进行了试验。试验结果示于表4。
可以看到，碳含量最高为0.07％时最理想，而且，优选碳含量为0.05％，以便有可能获得与AISI 304对照钢类似的腐蚀性能。氮含量介于0.1％和0.3％之间是可以接受的。
根据本发明的钢，尽管其镍含量很低，但具有与AISI 304对照钢相当的腐蚀性能。
而且，就全面腐蚀和缝隙腐蚀性能而言，根据本发明的钢显著优于AISI 430 Ti型钢。

Claims (3)

1.耐腐蚀低镍奥氏体不锈钢，其具有如下组成，以重量百分比计：
0.01％＜碳＜0.08％，
0.1％＜硅＜1％；
5％＜锰＜11％，
15％＜铬＜17.5％，
1％＜镍＜4％，
1％＜铜＜4％，
1×10-4％＜硫＜20×10-4％，
1×10-4％＜钙＜50×10-4％，
0％＜铝＜0.03％，
0.005％＜磷＜0.1％，
硼＜5×10-4％，
氧＜0.01％，
余者为铁和源自于熔炼操作的杂质。
2.根据权利要求1的钢，其特征在于所述组成优选为：
0.01％＜碳＜0.05％，
0.1％＜硅＜1％，
5％＜锰＜11％，
15％＜铬＜17％，
1％＜镍＜2％，
2％＜铜＜4％，
1×10-4＜硫＜10×10-4％，
1×10-4％＜钙＜10×10-4％，
0％＜铝＜0.01％，
0.005％＜磷＜0.1％，
氧＜0.01％，
余者为铁和源自于熔炼操作的杂质。
3.根据权利要求1或2中任一项的钢，其特征在于所述钢还含有0.01％-2％的钼。
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