JP7339123B2 - 高硬度耐水素脆化鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、水素製造プラント、貯蔵施設、各種の水素運搬手段(船舶やトレーラー等）、また水素ステーションや燃料電池自動車といった水素エネルギー利用設備の部材（バルブ、配管、継手、ノズル、圧縮機、蓄圧器、計測機器など）、さらに水冷孔を有して高温に曝される熱間金型やロール等の、材料中への水素侵入が促される環境下（以下「水素侵入環境下」ともいう。）において、好適に使用することが可能な高硬度耐水素脆化鋼からなる鋼材に関する。
高硬度で耐水素脆性に優れる材料として、成分である各合金元素の添加量とそのバランスを調整することでオーステナイト組織の安定化した安価で優れた耐水素脆性の非磁性耐水素脆性である高硬度で耐食性に優れた非磁性の鋼が提案されている（特許文献１参照。）。
しかし、この提案の鋼では、Ｎの添加による粗大炭窒化物の生成による耐食性の劣化を考慮して、Ｎの添加量は０．１０００％以下としている。そこで、これを上回る大量のＮの添加により安価にγ安定度を高めて高強度化し、かつ耐食性を改善するといった観点や作用効果については言及や示唆はなされていない。また、この提案のものは、平滑破面を抑制することについても言及や示唆はなく、水素脆化感受性も高いものであった。
しかし、この提案の鋼では、Ｎの添加による粗大炭窒化物の生成による耐食性の劣化を考慮して、Ｎの添加量は０．１０００％以下としている。そこで、これを上回る大量のＮの添加により安価にγ安定度を高めて高強度化し、かつ耐食性を改善するといった観点や作用効果については言及や示唆はなされていない。また、この提案のものは、平滑破面を抑制することについても言及や示唆はなく、水素脆化感受性も高いものであった。
また、高硬度で耐水素脆性に優れる材料として、積層欠陥エネルギー（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ ｅｎｅｒｇｙ：以下「ＳＦＥ」ともいう。）をコントロールし、より耐水素脆化感受性を抑えた鋼が提案されている（特許文献２参照。）。
しかし、この提案でも、Ｎの添加による粗大炭窒化物の生成による耐食性の劣化を考慮して、Ｎの含有量は０．１０００％以下と少なく規定しており、これを上回る大量のＮの添加によって安価にγ安定度を高めて高強度化し、かつ耐食性を改善するといった効果については言及や示唆はなされていない。
しかし、この提案でも、Ｎの添加による粗大炭窒化物の生成による耐食性の劣化を考慮して、Ｎの含有量は０．１０００％以下と少なく規定しており、これを上回る大量のＮの添加によって安価にγ安定度を高めて高強度化し、かつ耐食性を改善するといった効果については言及や示唆はなされていない。
また、高強度および耐硫化物応力腐食割れ性に優れた材料が提案されている（特許文献３参照。）。しかし、この提案の材料はＭｎとＶの添加に特徴があり、ＭｏやＡｌの添加はなく、Ｎｉも必須とされていない。また積層欠陥エネルギーの調整による平滑破壊の発現抑制に関する言及や示唆もみあたらない。そして、延性、耐食性、過酷な水素侵入環境への耐性については不明である。
高圧の水素ガス使用設備のノズルや水冷孔を有した金型等に用いられる鋼材には、水素の侵入しやすい環境下に曝されつつも耐久性が求められている。こうした場面に適用可能な部材として使用可能な鋼材があれば、水素エネルギーを利用する社会の構築を促進することができる。そこで、優れた耐水素脆性を有し、高硬度で高強度であり、高耐候性を有し、比較的安価な鋼材が望まれている。
ここでいう強度とは、高圧水素環境下での使用が認められているＳＵＳ３１６やＡＳＴＭのＸＭ１９系の鋼材を遥かに上回り、かつ高価なＳＵＨ６６０の時効硬化材と同等以上の高強度である。
ところが、ＳＵＨ６６０のように、オーステナイト安定度が高くても強度が高い鋼は、水素脆化感受性が高いものであった。こうした水素脆化感受性を抑制するためには、高いオーステナイト安定度を維持しつつも、加工組織の均質化および積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）を向上させることが有効であると考えられる。ＳＦＥが高いと、積層欠陥を導入するのにエネルギーが必要となるからである。
ところが、ＳＵＨ６６０のように、オーステナイト安定度が高くても強度が高い鋼は、水素脆化感受性が高いものであった。こうした水素脆化感受性を抑制するためには、高いオーステナイト安定度を維持しつつも、加工組織の均質化および積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）を向上させることが有効であると考えられる。ＳＦＥが高いと、積層欠陥を導入するのにエネルギーが必要となるからである。
そして、水素利用アプリケーションに向けの材料には、十分な耐水素脆性を有しつつ、安価、高強度、優れた耐食性という要求事項に応え得ることが望まれているが、上記の従来の技術では、全ての要求に応えるのは難しい状況である。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＭｎおよびＮの添加によってγ安定化元素のＮｉ代替によるコストダウンを図ること、さらに、Ｖ（Ｃ，Ｎ）析出物によって高硬度化すること、各合金元素の添加による引張特性、コスト、耐食性、そして高強度材特有の水素脆化感受性（平滑破面の発現）に及ぼす影響を把握し、添加量と組成バランスを調整することで、安価で優れた耐水素脆性、引張特性および耐食性も兼ね備えた材料を提供することである。
さて、安価で優れた耐水素脆性、引張特性および耐食性も兼ね備えた鋼材料を提供するための、上記の課題を解決するための手段は、
その第１の手段では、質量％で、Ｃ：０．１０超～０．６０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０％、Ｍｎ：２．０～１０．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ｎｉ：８．０～１８．０％、Ｃｒ：８．０～１８．０％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ｖ：０．５０超～３．００％、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．１００超～０．２５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
下記の式１、式２および式３の値が、式１：０．２～１．５、式２：－１００以下、式３：４．０以上であることを満足することを特徴とする高硬度耐水素脆化鋼である。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝
式２：５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］
式３：２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］
なお、式中の［元素記号］には、対応する成分組成の質量％の値を代入する。
その第１の手段では、質量％で、Ｃ：０．１０超～０．６０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０％、Ｍｎ：２．０～１０．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ｎｉ：８．０～１８．０％、Ｃｒ：８．０～１８．０％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ｖ：０．５０超～３．００％、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．１００超～０．２５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
下記の式１、式２および式３の値が、式１：０．２～１．５、式２：－１００以下、式３：４．０以上であることを満足することを特徴とする高硬度耐水素脆化鋼である。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝
式２：５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］
式３：２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］
なお、式中の［元素記号］には、対応する成分組成の質量％の値を代入する。
第２の手段では、第１の手段に記載の成分に加えて、
さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０５０％以下、Ｍｇ：０．０５０％以下のうち、少なくともいずれか１種以上を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
下記の式１、式２および式３の値が、式１：０．２～１．５、式２：－１００以下、式３：４．０以上であることを満足することを特徴とする高硬度耐水素脆化鋼である。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝
式２：５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］
式３：２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］
なお、式中の［元素記号］には、対応する成分組成の質量％の値を代入する。
さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０５０％以下、Ｍｇ：０．０５０％以下のうち、少なくともいずれか１種以上を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
下記の式１、式２および式３の値が、式１：０．２～１．５、式２：－１００以下、式３：４．０以上であることを満足することを特徴とする高硬度耐水素脆化鋼である。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝
式２：５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］
式３：２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］
なお、式中の［元素記号］には、対応する成分組成の質量％の値を代入する。
上記の本願の手段によると、式１の値を０．２～１．５に規定することで、Ｖ、ＣおよびＮを効果的に析出硬化に利用でき、Ｖ（Ｃ，Ｎ）の析出物によって安価で高硬度な鋼を得ることができるので、安価で高硬度ならびに優れた引張特性を備えた鋼を得ることができる。本願の発明では、Ｍｎに加え、Ｎを０．１００％超と大量に添加することによって、安価にγ安定度を高めて高強度化し、かつ耐食性を改善しており、これによりＮｉ代替によるコストダウンもはかれている。
また、式２の値を－１００以下に規定することで、耐水素脆性に優れるγ組織の安定性を示す鋼とすることができ、値が低いほどγ組織が安定できることから、優れた耐水素脆性を得ることができる。
また、式３の値を４．０以上に規定することで、高いＳＦＥを確保でき局所すべりの発生が抑制でき、その結果、水素脆化感受性の要因となる平滑破面の発現を抑制し、常温・常圧・大気雰囲気での延性を向上させ、高強度材でみられる水素脆化感受性の上昇を抑制することができる。
そこで、式１～３値を規定範囲内とするよう各合金元素の添加成分を調整することで、安価で優れた耐水素脆性、引張特性および耐食性も兼ね備えた材料を得ることができる。
発明を実施するための形態の記載に先立って、本願の発明に係る手段における成分組成、式１～３の式および値を規定する理由について、以下に順次説明する。なお、化学成分における％は、質量％である。
Ｃ：０．１０超～０．６０％
Ｃは、ＶおよびＮと化合して、鋼中にＶ（Ｃ，Ｎ）［バナジウム炭窒化物］を生成して析出強化する元素である。このためには、Ｃは０．１０％超が必要である。
一方、Ｃは０．６０％を超えて含有されると、粗大なバナジウム炭窒化物を生成してしまい、鋼の耐食性を劣化させる。
そこで、Ｃは、０．１０超～０．６０％とする。
Ｃは、ＶおよびＮと化合して、鋼中にＶ（Ｃ，Ｎ）［バナジウム炭窒化物］を生成して析出強化する元素である。このためには、Ｃは０．１０％超が必要である。
一方、Ｃは０．６０％を超えて含有されると、粗大なバナジウム炭窒化物を生成してしまい、鋼の耐食性を劣化させる。
そこで、Ｃは、０．１０超～０．６０％とする。
Ｓｉ：０．０５～０．８０％
Ｓｉは、製鋼段階での脱酸材として添加される元素である。そこで、Ｓｉは鋼中に０．０５％以上含有される。一方、Ｓｉは鋼中に０．８０％を超えて含有されると、鋼の延性が劣化し、かつフェライト生成によって耐水素脆性が劣化する。そこで、Ｓｉは０．０５～０．８０％とする。
Ｓｉは、製鋼段階での脱酸材として添加される元素である。そこで、Ｓｉは鋼中に０．０５％以上含有される。一方、Ｓｉは鋼中に０．８０％を超えて含有されると、鋼の延性が劣化し、かつフェライト生成によって耐水素脆性が劣化する。そこで、Ｓｉは０．０５～０．８０％とする。
Ｍｎ：２．０～１０．０％
Ｍｎは、γ組織を安定化する元素で、優れた耐水素脆性を有する元素である。そこで、Ｍｎは２．０％以上が必要である。一方、Ｍｎは１０．０％を超えて含有されると、積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）が低下するので、平滑破面の発生が促進される。そこで、Ｍｎは２．０～１０．０％とする。
Ｍｎは、γ組織を安定化する元素で、優れた耐水素脆性を有する元素である。そこで、Ｍｎは２．０％以上が必要である。一方、Ｍｎは１０．０％を超えて含有されると、積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）が低下するので、平滑破面の発生が促進される。そこで、Ｍｎは２．０～１０．０％とする。
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、不純物元素であり、通常の精錬では含有されている元素である。しかし、Ｐは０．０５０％を超えて含有されると、得られた鋼の延性、靭性および熱間加工性が劣化する。そこで、Ｐは０．０５０％以下とする。
Ｐは、不純物元素であり、通常の精錬では含有されている元素である。しかし、Ｐは０．０５０％を超えて含有されると、得られた鋼の延性、靭性および熱間加工性が劣化する。そこで、Ｐは０．０５０％以下とする。
Ｓ：０．０５０％以下
Ｓは、不純物元素であり、通常の精錬では含有されている元素である。しかし、Ｓは０．０５０％を超えて含有されると、得られた鋼の延性、靭性および熱間加工性を劣化する。そこで、Ｓは０．０５０％以下とする。
Ｓは、不純物元素であり、通常の精錬では含有されている元素である。しかし、Ｓは０．０５０％を超えて含有されると、得られた鋼の延性、靭性および熱間加工性を劣化する。そこで、Ｓは０．０５０％以下とする。
Ｎｉ：８．０～１８．０％
Ｎｉは、オーステナイトを安定化し、ＳＦＥを上昇させ、優れた耐水素脆性をもたらす元素である。そこで、Ｎｉは８．０％以上が含有される。しかし、Ｎｉが１８．０％を超えて含有されるとその効果は飽和に向かい、また、Ｎｉは高価な元素であるので高コストとなる。そこで、Ｎｉは８．０～１８．０％とする。
Ｎｉは、オーステナイトを安定化し、ＳＦＥを上昇させ、優れた耐水素脆性をもたらす元素である。そこで、Ｎｉは８．０％以上が含有される。しかし、Ｎｉが１８．０％を超えて含有されるとその効果は飽和に向かい、また、Ｎｉは高価な元素であるので高コストとなる。そこで、Ｎｉは８．０～１８．０％とする。
Ｃｒ：８．０～１８．０％
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素である。そこで、Ｃｒは８．０％以上が必要である。しかし、Ｃｒは１８．０％を超えて含有されると、Ｃｒの耐食性の向上の効果は飽和に向かい、フェライト生成により耐水素脆性が劣化してくる。そこで、Ｃｒは８．０～１８．０％とする。
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素である。そこで、Ｃｒは８．０％以上が必要である。しかし、Ｃｒは１８．０％を超えて含有されると、Ｃｒの耐食性の向上の効果は飽和に向かい、フェライト生成により耐水素脆性が劣化してくる。そこで、Ｃｒは８．０～１８．０％とする。
Ｍｏ：０．０１～０．５０％
Ｍｏは、耐食性が向上し、ＳＦＥを上昇させ、優れた耐水素脆性をもたらす元素である。そこで、Ｍｏは０．０１％以上とする。しかし、Ｍｏは０．５０％を超えて含有されると、高い元素であるので高コスト化する。そこで、Ｍｏは０．０１～０．５０％とする。
Ｍｏは、耐食性が向上し、ＳＦＥを上昇させ、優れた耐水素脆性をもたらす元素である。そこで、Ｍｏは０．０１％以上とする。しかし、Ｍｏは０．５０％を超えて含有されると、高い元素であるので高コスト化する。そこで、Ｍｏは０．０１～０．５０％とする。
Ｃｕ：０．０５～１．００％
Ｃｕは、オーステナイトを安定化し、ＳＦＥを上昇させ、優れた耐水素脆性をもたらす元素である。そこで、Ｃｕは０．０５％以上とする。しかし、Ｃｕは１．００％を超えて含有されると、熱間加工性が劣化する。そこで、Ｃｕは０．０５～１．００％とする。
Ｃｕは、オーステナイトを安定化し、ＳＦＥを上昇させ、優れた耐水素脆性をもたらす元素である。そこで、Ｃｕは０．０５％以上とする。しかし、Ｃｕは１．００％を超えて含有されると、熱間加工性が劣化する。そこで、Ｃｕは０．０５～１．００％とする。
Ｖ：０．５０超～３．００％
Ｖは、バナジウム炭窒化物［Ｖ（Ｃ，Ｎ）］の生成により鋼を析出強化する元素である。そこで、Ｖは０．５０％超を含有するものとする。しかし、Ｖは３．００％を超えて含有されると、粗大な炭窒化物が生成され、耐食性が劣化する。またＶは高価な元素であるので高コスト化する。そこで、Ｖは０．５０超～３．００％とする。
Ｖは、バナジウム炭窒化物［Ｖ（Ｃ，Ｎ）］の生成により鋼を析出強化する元素である。そこで、Ｖは０．５０％超を含有するものとする。しかし、Ｖは３．００％を超えて含有されると、粗大な炭窒化物が生成され、耐食性が劣化する。またＶは高価な元素であるので高コスト化する。そこで、Ｖは０．５０超～３．００％とする。
Ａｌ：０．００１～０．１００％
Ａｌは、精錬時の脱酸および鋼としてのＳＦＥを上昇させる元素である。そこで、Ａｌは０．００１％以上とする。しかし、Ａｌは０．１００％を超えて含有されると、延性が低下され、フェライトの生成により耐水素脆性が劣化する。そこで、Ａｌは０．００１～０．１００％とする。
Ａｌは、精錬時の脱酸および鋼としてのＳＦＥを上昇させる元素である。そこで、Ａｌは０．００１％以上とする。しかし、Ａｌは０．１００％を超えて含有されると、延性が低下され、フェライトの生成により耐水素脆性が劣化する。そこで、Ａｌは０．００１～０．１００％とする。
Ｎ：０．１００超～０．２５０％
Ｎは、強力なオーステナイト安定化元素である。またマトリクスに固溶している状態のものは固溶によるマトリクス強化と耐食性を向上させる。さらに、時効熱処理を施すことでＶ（Ｃ，Ｎ）を生成して析出強化を付与する元素である。
そこで、Ｎは０．１００％超含有するものとする。このようにＮを大量に添加することによって、コスト高なＮｉに代替として安価にγ安定度を高め、さらに固溶強化と析出強化にて鋼材を高強度化し、かつ耐食性を改善することを意図している。
しかし、Ｎは０．２５０％を超えて含有されると、粗大な炭窒化物生成により耐食性が劣化され、かつ窒化物の生成によって延性が低下され、製造コストも増大することからこれを回避する必要がある。そこで、Ｎは０．１００超～０．２５０％とする。
Ｎは、強力なオーステナイト安定化元素である。またマトリクスに固溶している状態のものは固溶によるマトリクス強化と耐食性を向上させる。さらに、時効熱処理を施すことでＶ（Ｃ，Ｎ）を生成して析出強化を付与する元素である。
そこで、Ｎは０．１００％超含有するものとする。このようにＮを大量に添加することによって、コスト高なＮｉに代替として安価にγ安定度を高め、さらに固溶強化と析出強化にて鋼材を高強度化し、かつ耐食性を改善することを意図している。
しかし、Ｎは０．２５０％を超えて含有されると、粗大な炭窒化物生成により耐食性が劣化され、かつ窒化物の生成によって延性が低下され、製造コストも増大することからこれを回避する必要がある。そこで、Ｎは０．１００超～０．２５０％とする。
さらに、任意的付加成分について説明する。Ｂ，Ｃａ，Ｍｇは、本発明ではいずれか１種以上を任意に付加してもよい。
Ｂ：０．０１０％以下
Ｂは、熱間加工性を改善する元素であって、必要に応じて添加できる。しかし、Ｂは０．０１０％を超えて含有されると、熱間加工性の改善効果は飽和し、かえって熱間加工性が劣化する。そこで、Ｂは０．０１０％以下とする。
Ｂは、熱間加工性を改善する元素であって、必要に応じて添加できる。しかし、Ｂは０．０１０％を超えて含有されると、熱間加工性の改善効果は飽和し、かえって熱間加工性が劣化する。そこで、Ｂは０．０１０％以下とする。
Ｃａ：０．０５０％以下
Ｃａは、熱間加工性を改善する元素であって、必要に応じて添加できる。しかし、Ｃａは０．０５０％を超えて含有されると、熱間加工性の改善効果は飽和し、かえって熱間加工性が劣化する。そこで、Ｃａは０．０５０％以下とする。
Ｃａは、熱間加工性を改善する元素であって、必要に応じて添加できる。しかし、Ｃａは０．０５０％を超えて含有されると、熱間加工性の改善効果は飽和し、かえって熱間加工性が劣化する。そこで、Ｃａは０．０５０％以下とする。
Ｍｇ：０．０５０％以下
Ｍｇは、熱間加工性を改善する元素であって、必要に応じて添加できる。しかし、Ｍｇは０．０５０％を超えて含有されると、熱間加工性の改善効果は飽和し、かえって熱間加工性が劣化する。そこで、Ｍｇは０．０５０％以下とする。
Ｍｇは、熱間加工性を改善する元素であって、必要に応じて添加できる。しかし、Ｍｇは０．０５０％を超えて含有されると、熱間加工性の改善効果は飽和し、かえって熱間加工性が劣化する。そこで、Ｍｇは０．０５０％以下とする。
式１：０．２≦Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝≦１．５
式１のＶ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝の値を０．２～１．５の範囲にすることで、Ｖ、Ｃ、およびＮを析出硬化に効果的に利用できる。式１の値が下限値の０．２未満であると、Ｃ、Ｎの過剰により耐食性が悪化する。一方、式１の値が上限の１．５を超えるとＶの過剰により高コストとなる。
そこで、Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝は０．２～１．５とする。
式１のＶ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝の値を０．２～１．５の範囲にすることで、Ｖ、Ｃ、およびＮを析出硬化に効果的に利用できる。式１の値が下限値の０．２未満であると、Ｃ、Ｎの過剰により耐食性が悪化する。一方、式１の値が上限の１．５を超えるとＶの過剰により高コストとなる。
そこで、Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝は０．２～１．５とする。
式２：５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］≦－１００
式２は、耐水素脆性に優れるγ組織の安定度を表す指標である。式２の値が低いほどγ組織は安定しており、値が－１００以下であればγ組織は安定する。
そこで、式２の５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］の値は－１００以下とする。
式２は、耐水素脆性に優れるγ組織の安定度を表す指標である。式２の値が低いほどγ組織は安定しており、値が－１００以下であればγ組織は安定する。
そこで、式２の５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］の値は－１００以下とする。
式３：２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］≧４．０
式３は、加工組織の安定性の確保を示す式である。この式の値が４．０以上であると、高いＳＦＥが確保されて局所すべりの発生が抑制され、その結果、平滑破面の発現が妨げられる。
そこで、式３の２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］の値は４．０以上とする。
式３は、加工組織の安定性の確保を示す式である。この式の値が４．０以上であると、高いＳＦＥが確保されて局所すべりの発生が抑制され、その結果、平滑破面の発現が妨げられる。
そこで、式３の２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］の値は４．０以上とする。
本発明の実施の形態について順次に説明する。
表１に示す化学成分を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる、本願の発明例であるＮｏ．１～１７とその比較例であるＮｏ．１８～３６のそれぞれの供試材の鋼塊を以下に示すようにして溶製した。
表１に示す化学成分を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる、本願の発明例であるＮｏ．１～１７とその比較例であるＮｏ．１８～３６のそれぞれの供試材の鋼塊を以下に示すようにして溶製した。
先ず、表１に示す各Ｎｏ．の発明例と比較例の化学成分からなる鋼塊を１００ｋｇ真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）で溶製し、これらの鋼塊を１１５０℃に加熱した後、これらの鋼塊から鍛伸によりそれぞれ直径１５ｍｍの棒鋼を作製した。
さらに、これらの棒鋼を１０００～１２５０℃において１０分以上加熱した後に水冷することで、固溶化熱処理を行った鋼材とした。
次いで、これらの固溶化熱処理した鋼材をそれぞれ６００～９００℃に３０分以上加熱した後、空冷して時効処理を行った。
これらの時効処理した鋼材から各試験片を作製した。
さらに、これらの棒鋼を１０００～１２５０℃において１０分以上加熱した後に水冷することで、固溶化熱処理を行った鋼材とした。
次いで、これらの固溶化熱処理した鋼材をそれぞれ６００～９００℃に３０分以上加熱した後、空冷して時効処理を行った。
これらの時効処理した鋼材から各試験片を作製した。
（熱間加工性）
各種の調査に用いる試験片の上記作製工程のうち、直径１５ｍｍの棒鋼の鍛造において、問題なく加工できたものは、表２の「φ１５鍛造」の欄に良好な加工性として「○」で表示した。他方、熱間加工性が悪く、割れが多発して加工を続行することが不可となったものは、表２の「φ１５棒鋼」の欄に「×」と表示した。なお、×となった比較例については、試験片が適切に得られていないことから、その他の特性の評価については未実施とした。
各種の調査に用いる試験片の上記作製工程のうち、直径１５ｍｍの棒鋼の鍛造において、問題なく加工できたものは、表２の「φ１５鍛造」の欄に良好な加工性として「○」で表示した。他方、熱間加工性が悪く、割れが多発して加工を続行することが不可となったものは、表２の「φ１５棒鋼」の欄に「×」と表示した。なお、×となった比較例については、試験片が適切に得られていないことから、その他の特性の評価については未実施とした。
（時効硬さ）
表２における「時効硬さ（ＨＲＣ）」の評価は、試験片のロックウェル硬さを測定して評価し、硬さが実績値で３９ＨＲＣ以上を良好と評価して「○」と表示し、硬さが３５～３８ＨＲＣを「△」と表示し、硬さが３５ＨＲＣ未満を硬さ不足と評価して「×」と表示した。
表２における「時効硬さ（ＨＲＣ）」の評価は、試験片のロックウェル硬さを測定して評価し、硬さが実績値で３９ＨＲＣ以上を良好と評価して「○」と表示し、硬さが３５～３８ＨＲＣを「△」と表示し、硬さが３５ＨＲＣ未満を硬さ不足と評価して「×」と表示した。
（引張特性評価）
表２における引張特性の評価として、まず、引張強さについて、各種試験片からさらに平行部のφ６ｍｍ×３０ｍｍＬの棒状の引張試験片へと加工した後、大気中で、ストローク速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。
表２の引張強さの実績値が１２００ＭＰａ以上のものを良好と評価して「○」と表示し、１２００ＭＰａ未満で１１００ＭＰａ以上を「△」と表示し、１１００ＭＰａ未満を劣るものとして評価し「×」と表示した。
表２における引張特性の評価として、まず、引張強さについて、各種試験片からさらに平行部のφ６ｍｍ×３０ｍｍＬの棒状の引張試験片へと加工した後、大気中で、ストローク速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。
表２の引張強さの実績値が１２００ＭＰａ以上のものを良好と評価して「○」と表示し、１２００ＭＰａ未満で１１００ＭＰａ以上を「△」と表示し、１１００ＭＰａ未満を劣るものとして評価し「×」と表示した。
次に、表２における引張特性の「絞り」の評価をした。上記の引張試験における、最初の断面積をＳ0とし、破断後の最小断面積をＳとするとき、１００（Ｓ0－Ｓ）／Ｓ0で得られる値が、「絞り」（％）である。
測定した絞りの実績値が３０％以上のものを良好な引張特性と評価して「○」と表示し、絞りが２５～２９％を「△」と、２５％未満のものを引張特性に劣るものと評して「×」と表示した。
測定した絞りの実績値が３０％以上のものを良好な引張特性と評価して「○」と表示し、絞りが２５～２９％を「△」と、２５％未満のものを引張特性に劣るものと評して「×」と表示した。
（平滑破面率）
表２における「平滑破面率」の評価は、上述の引張特性評価後の破断試料の断面中心部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察・撮影して行った。ＳＥＭで得られた画像からディンプルが認められない箇所を平滑破面と定義し、その２次元的な面積を観察視野面積（５０，０００μｍ2）で除した値を平滑破面率として算出した。
表２において「平滑破面率」が１５％以下を良好と評価して「○」と表示し、「平滑破面率」が１６～２０％を「△」と表示し、２１％以上を劣るものとして「×」とした。
表２における「平滑破面率」の評価は、上述の引張特性評価後の破断試料の断面中心部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察・撮影して行った。ＳＥＭで得られた画像からディンプルが認められない箇所を平滑破面と定義し、その２次元的な面積を観察視野面積（５０，０００μｍ2）で除した値を平滑破面率として算出した。
表２において「平滑破面率」が１５％以下を良好と評価して「○」と表示し、「平滑破面率」が１６～２０％を「△」と表示し、２１％以上を劣るものとして「×」とした。
（耐食性）
表２における「耐食性」の評価として、上記の１５ｍｍの各種試験片をφ１２×２１ｍｍＬの棒状腐食試験片へ加工した後、塩水噴霧試験（５０ｐｐｍの希薄塩水を３５℃で１６ｈｒ噴霧）を実施し、その後の試験片の表面を観察し、長径１ｍｍ以上の点状錆の数が１５個以下のものを良好と評して、「耐食性評価」の欄に「○」と表示し、１６個以上のものを劣るものと評して「×」と表示した。
表２における「耐食性」の評価として、上記の１５ｍｍの各種試験片をφ１２×２１ｍｍＬの棒状腐食試験片へ加工した後、塩水噴霧試験（５０ｐｐｍの希薄塩水を３５℃で１６ｈｒ噴霧）を実施し、その後の試験片の表面を観察し、長径１ｍｍ以上の点状錆の数が１５個以下のものを良好と評して、「耐食性評価」の欄に「○」と表示し、１６個以上のものを劣るものと評して「×」と表示した。
（耐水素脆性）
表２における「耐水素脆性」の評価として、（１）水素チャージをした試験片を用いて評価した。まず、上述の引張特性の評価と同様の試験片を用い、端部にＮｉ線を電気溶接し、平行部以外を樹脂被膜で覆って水素の浸入を遮断した。この試験片を、０．０１Ｎの硫酸と０．５ｇ／ｌのチオシアン酸アンモニウムからなる溶液内に浸漬し、陰極チャージ法にて、６８Ａ／ｍｍ2、３０℃、２４ｈｒの条件で、水素チャージを行った。
表２における「耐水素脆性」の評価として、（１）水素チャージをした試験片を用いて評価した。まず、上述の引張特性の評価と同様の試験片を用い、端部にＮｉ線を電気溶接し、平行部以外を樹脂被膜で覆って水素の浸入を遮断した。この試験片を、０．０１Ｎの硫酸と０．５ｇ／ｌのチオシアン酸アンモニウムからなる溶液内に浸漬し、陰極チャージ法にて、６８Ａ／ｍｍ2、３０℃、２４ｈｒの条件で、水素チャージを行った。
（２）耐水素脆性評価：水素チャージの後、直ちに上述の引張特性の評価と同様の試験を実施して絞りを評価した。結果を表２の「水素チャージ後絞り（％）」の欄に、絞りの値を％で示した。
さらに、水素チャージの有無での絞りの値の変化を、水素チャージ有無の比率である相対絞り比（ＲＲＡ）で示した。ＲＲＡは、［水素チャージ有り材の絞り］／［水素チャージ無し材の絞り］の値である。
ＲＲＡが０．８０以上を表２の「ＲＲＡ」の欄においては耐水素脆性に優れるものとして「○」と表示し、ＲＲＡが０．８０未満のものを耐水素脆性に劣るものとして「×」と表示した。
さらに、水素チャージの有無での絞りの値の変化を、水素チャージ有無の比率である相対絞り比（ＲＲＡ）で示した。ＲＲＡは、［水素チャージ有り材の絞り］／［水素チャージ無し材の絞り］の値である。
ＲＲＡが０．８０以上を表２の「ＲＲＡ」の欄においては耐水素脆性に優れるものとして「○」と表示し、ＲＲＡが０．８０未満のものを耐水素脆性に劣るものとして「×」と表示した。
本発明の発明鋼であるＮｏ．１～１７は、表２において示すように、熱間加工性、時効硬さ、引張強さ、絞り、平滑破面率、耐食性評価、ＲＲＡのいずれも、評価は良好の○もしくは△であり、すべての評価項目のバランスが確保されるものとなった。そこで、安価でありながら、優れた加工性、引張特性、耐水素脆性、耐食性を兼ね備えた材料が得られている。
なおこれらの評価試験は熱間加工性（φ１５ｍｍ鍛造）、時効硬さ、引張特性（引張強さと絞り）、平滑破面率、耐食性評価、水素チャージ材の絞り（ＲＲＡ）の順に実施した。比較鋼については、所望の特性が得られない段階で、その後の評価試験の実施に値しないものと判断し、評価を中断した。
まず、比較鋼のＮｏ．２２，２３，２６，３４～３６は、熱間加工性が悪く、φ１５鍛造時に割れが発生したため、その後の特性を評価するまでもなかった。
また、比較鋼のＮｏ．１８，２８，２９，３１は、時効硬さに不足しており、特性が劣っていたため、その後の試験で特性を評価するまでもなかった。
比較鋼Ｎｏ．２０は、引張評価特性の絞りの結果が思わしくなく、その後の特性を評価するまでもなかった。
比較鋼Ｎｏ．２１，３３は、平滑破面率が高かったので、その後の特性を評価するまでもなかった。
比較鋼Ｎｏ．１９，２４，３０は、塩水噴霧による耐食性に劣っていた。その後の特性を評価するまでもなかった。
比較例Ｎｏ．２５，２７，３２は、水素チャージの前後での相対絞り比（ＲＲＡ）が小さく、水素の影響を大きく受けるものであった。
また、比較鋼のＮｏ．１８，２８，２９，３１は、時効硬さに不足しており、特性が劣っていたため、その後の試験で特性を評価するまでもなかった。
比較鋼Ｎｏ．２０は、引張評価特性の絞りの結果が思わしくなく、その後の特性を評価するまでもなかった。
比較鋼Ｎｏ．２１，３３は、平滑破面率が高かったので、その後の特性を評価するまでもなかった。
比較鋼Ｎｏ．１９，２４，３０は、塩水噴霧による耐食性に劣っていた。その後の特性を評価するまでもなかった。
比較例Ｎｏ．２５，２７，３２は、水素チャージの前後での相対絞り比（ＲＲＡ）が小さく、水素の影響を大きく受けるものであった。
Claims (2)
- 質量％で、Ｃ：０．１０超～０．６０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０％、Ｍｎ：２．０～１０．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ｎｉ：８．０～１８．０％、Ｃｒ：８．０～１８．０％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ｖ：０．５０超～３．００％、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．１００超～０．２５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
下記の式１、式２および式３の値が、式１：０．２～１．５、式２：－１００以下、式３：４．０以上であることを満足することを特徴とする高硬度耐水素脆化鋼。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝、
式２：５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］、
式３：２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］。
なお、式中の［元素記号］には、対応する成分組成の質量％の値を代入する。 - 請求項１に記載の鋼成分に加えて、さらに、質量％で、Ｂ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０５０％以下、Ｍｇ：０．０５０％以下のうち、少なくともいずれか１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
下記の式１、式２および式３の値が、式１：０．２～１．５、式２：－１００以下、式３：４．０以上であることを満足することを特徴とする高硬度耐水素脆化鋼。
式１：Ｖ／｛４（［Ｃ］＋［Ｎ］）｝、
式２：５５１－４６２（［Ｃ］＋［Ｎ］－０．０７［Ｖ］）－９．２［Ｓｉ］－８．１［Ｍｎ］－１３．７［Ｃｒ］－２９（［Ｎｉ］＋［Ｃｕ］）－１８．５［Ｍｏ］、
式３：２．３［Ｎｉ］＋３．０［Ｍｏ］＋５．０［Ａｌ］＋５．６［Ｃｕ］－［Ｃｒ］－［Ｓｉ］－１．２［Ｍｎ］。
なお、式中の［元素記号］には、対応する成分組成の質量％の値を代入する。
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|---|---|---|---|---|
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