CN1233260A - 聚合物水分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚合物水分散体的方法,其中首先由烯属不饱和单体按自由基水乳液聚合方法制备具有玻璃化转变温度Tg1的聚合物1的水分散体,然后其它的较刚性单体溶于聚合物1的分散颗粒中和接着以溶解的形式进行自由基聚合。
Description
本发明涉及制备聚合物水分散体的方法，其中首先由具有至少一个烯属不饱和基团的化合物(单体)按自由基水相乳液聚合的方法进行聚合反应得到了在含水介质中呈分散分布的聚合物1，然后，在一个或多个连续聚合阶段i，其它单体在聚合物1(它在含水介质中呈分散分布)存在下进行自由基聚合反应，其中：a)聚合物1具有玻璃化转变温度Tg1；b)在多个聚合阶段i的每一个中聚合的单体应使得这些单体的隔离的无规共聚反应得到聚合物i，它们的玻璃化转变温度将随着分子量的提高而趋向于极限值Tgi；c)对于每一Tgi，差值Tgi-Tg1是≥10℃；d)用于聚合反应来制备呈分散分布状态的聚合物1的单体的量，基于该方法中聚合的所有单体的量，是＞85％和≤99.9wt％；e)在所有聚合阶段i中聚合的单体的总量，基于该方法中聚合的所有单体的总量，是≥0.1wt％和＜15wt％；f)在这些聚合阶段i的每一个中，需要在这一聚合阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中以使得直到加料结束，需要在阶段i中聚合并早已加入到该聚合反应器中的单体的聚合程度Ui不会超过50mol％；g)用于聚合反应制备聚合物1的单体的总量，排除具有两个共轭烯属不饱和基团的单体，包括不高于5wt％的具有一个以上烯属不饱和基团的单体。
这里Ui被定义为早已加入到聚合反应器中用于在第i聚合阶段中的聚合反应的那些单体的百分数，而这些单体的聚合反应早已在添加需要在聚合阶段i中聚合的其它单体时发生。
聚合阶段i被定义为一段时间，在这一段时间中聚合反应的速率(每单位时间聚合的单体的摩尔量)，从非常低的水平开始，首先提高，然后在经历最大值之后，在下一聚合阶段开始再次提高之前再一次下降，下降的原因是在这一阶段中需要聚合的单体和/或聚合引发剂的消耗，和/或原因是故意的外部干扰(例如降低聚合温度，添加聚合引发剂)。
本发明另外还涉及通过该新型方法获得的聚合物水分散体和涉及它们在涂敷、粘结、密封或浸渍方面的用途，优选的是它们作为包括极细散矿物和/或有机物质(填料和/或颜料)的模制品或涂料组合物的粘结剂以及作为具有改进粘附性的接触粘合剂的应用。
聚合物水分散体是流体体系，它的分散相(在含水分散介质中)包括处于极其稳定的分散分布下的聚合物线团(聚合物颗粒)。
与蒸发溶剂时的聚合物溶液一样，聚合物水分散体在蒸发含水分散介质时具有形成聚合物膜的性能，这就是为什么聚合物水分散体最常用作粘结剂，例如用于涂敷木材、屋顶或皮革的油漆或组合物，和用作接触粘合剂。
在许多情况下，聚合物膜或包括它的涂料组合物，以及用涂料涂敷的基底物将在温度和/或温度上经受较大的波动，导致粘附了涂料的膜和/或基底物的极端膨胀和收缩；换句话说，膜常常经受高应力，当需要非常大量的能量来诱发其断裂时，该膜仅仅保持不受损坏(无断裂或开裂)。
对聚合物膜所进行的断裂能量的适合量度是，根据EP-B264903，聚合物膜的断裂伸长和撕裂强度的乘积。因此，理想的聚合物膜是断裂伸长和撕裂强度的乘积较高的那些；在具有较高值的乘积的聚合物膜当中，优选同时具有高断裂伸长和高撕裂强度的那些。后一目的很难实现，因为通常的情况是改进撕裂强度的措施将有损于断裂伸长，反之亦然(聚合物膜的这些机械性能通常是在高于Tg的温度下测定的)。
所以，本发明的目的是提供一种方法，它们的应用一方面允许为促使聚合物水分散体的膜(“聚合物1”的)发生破裂所需要的能量的提高，另一方面同时确保聚合物膜有非常高的断裂伸长和非常高的撕裂强度。
我们发现这一目的可通过在前面所定义的制备聚合物水分散体方法来实现。
压敏粘合剂(PSA)形成永久粘性膜，它在室温下、甚至在轻微的压力下粘附于各种表面。压敏粘合剂用于生产自粘性产品，如自粘性标签、胶带和膜。这一类型的产品使用起来非常简单并在粘贴时快速粘固。与接触粘合剂组合物相反，不需要透气时间。而且，没有为增进粘结强度所需要的“间隔时间”。自粘性制品的制品主要取决于内强度(内聚力)和粘合剂膜在被粘附的表面上的粘结(粘性)是否根据用途来适宜地设定。
对于压敏胶粘剂标签，例如内聚力水平必须足以在冲印和裁切过程中没有拉丝和在边缘处流出胶水，因为否则的话裁切工具变脏和切面发粘。与此同时，粘性必须是足够的高，为的是获得在被粘结的基底物上的良好粘附性。
一般不可能使粘性和内聚力相互独立地最优化。希望有一种措施，它能够提高两种性能或至少在保持一种性能不变的同时而提高另一种性能，
US-A-4,939,190和EP215 241公开了包括具有多阶组成的聚合物的压敏粘合剂。然而，这些聚合物没有显示出所需要的粘性或内聚力，或所需要的粘性/内聚力关系。
令人惊奇地是，现已发现根据本发明获得的某些聚合物是具有高内聚力和高粘性的优异压敏粘合剂。这些聚合物将在下面更加详细地定义。
与本发明类似的聚合方法可从下面文献中获知：Polymer,1985,26卷，1359-1364页，J.of Appl.Polymer Science,56卷，793-802页(1995),EP-A359 562,EP-A522 789和EP-A187 505。然而，这些方法的缺点是它们不能令人满意地获得为本发明所要求的聚合物膜的各项机械性能，和/或在随后的聚合阶段中它们需要含有多烯属(非共轭)不饱和单体的共聚合反应，这些单体是比较昂贵的。
而且，这些文献公开了自由基水相乳液聚合反应的许多至少两步的方法(例如US-A3 562 235和EP-A600 478)，其中在各聚合阶段中需要聚合的单体根据它们的消耗程度被加入到聚合反应器中，并从而使得在加料结束前的大部分时间内需要在一个阶段中聚合并和早已加入到该聚合反应器中的单体的聚合程度是高于80mol-％。然而，这些方法的缺点是，它们一般不能令人满意地获得为本发明所要求的聚合物膜的各项机械性能，和/或它们实施时显得比较复杂。
该新型方法的主要特征是在阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中，使得其大部分能够在聚合之前溶于早已存在于聚合反应器中的在含水介质中呈分散分布的聚合物颗粒中，并因此以溶解在这些分散聚合物颗粒中的形式(即在溶胀分散聚合物颗粒之后)进行聚合。
所以，优选地，根据本发明所采用的方法应使得在每一聚合阶段i中，需要在这一聚合阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中以使得直到加料结束，需要在阶段i中聚合并早已加入到该聚合反应器中的单体的聚合程度Ui不会超过40mol％。优选地，在加料结束之前的Ui是≤30mol-％，和非常优选≤20或≤10mol-％或≤5mol-％。当将需要在阶段i中聚合的单体加入到聚合反应器中时，特别理想的是充分干扰聚合反应，也就是说，仅仅在将总量的需要在阶段i中聚合的单体加入到聚合反应器中之后来进行需要在阶段i中聚合的单体的聚合反应。这里，总是在本新型方法的上下文叙述中，总量的需要在阶段i中聚合的单体能够全部一次或连续加入到聚合反应器中。如前面早已提到的，聚合反应能够由诸如降低温度、添加聚合抑制剂(自由基清除剂如氢醌)、引发剂的消耗等措施来实施干扰。
在含水介质中以分散分布形式早已存在于聚合反应器中的聚合物颗粒被需要在聚合阶段i中聚合的单体的溶胀一般变得更容易，这归因于这些单体不是预乳化在含水介质中而是以纯净形式添加进去。此外，如果对于充分干扰的聚合反应，加料是在升高的温度，例如在50-95℃或60-80℃下进行时，则通常根据本发明来说是有利的。这一程度的升高的温度一般会促进所需要的溶解和溶胀过程。后者也可通过足够的时间来实施正面影响。换句话说，如果必要，需要在聚合阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中并且聚合反应器的内容物在进行聚合干扰的同时，优选在搅拌和在升高的温度下，单独处置较长的时间(几分钟至几个小时，最多几天)。当聚合物1包括共聚合形式的具有两个非共轭烯属不饱和基团的单体类时，这一措施在许多情况下是有益的。后者使聚合物颗粒中存在的聚合物链发生交联，从而使需要的溶胀变得更困难。
所以，根据本发明，如果用于聚合反应制备聚合物1的单体的总量，排除具有两个共轭烯属不饱和基团的单体，包括不高于2wt％的具有一个以上烯属不饱和基团的单体，则一般是理想的。根据本发明，一般有利的是聚合物1基本不含有共聚合形式的此类交联单体。
虽然具有两个共轭烯属不饱和基团的单体(如丁二烯)一般在自由基水相乳液聚合反应中几乎不会诱发明显的交联(即第二个烯属不饱和基团的反应活性一般会降低)，根据本发明而言，如果聚合物1不含有共聚合形式的具有两个共轭烯属不饱和基团的单体，则是理想的。这同样适用于聚合阶段i。
如果在聚合阶段i中聚合的单体不包括具有一个以上非共轭、烯属不饱和基团的单体，则也是优选的；换句话说，这些单体优选不包括交联剂。
在该新型方法中，在聚合物1的制备之后优选仅仅进行一个聚合阶段i。在这种情况下，将在一个聚合阶段i中聚合的单体中的一些早已作为聚合物1的制备过程中被加入到聚合反应器中。属于这种情况的是，例如，当加入到聚合反应器中的单体已通过聚合反应完全引入之前，制备聚合物1的自由基水相乳液聚合反应故意中断时。剩余的单体然后构成了随后的聚合阶段i的一部分(对于两个或多个聚合阶段i，还可以紧跟着相应的操作程序)。
在这一文献中使用的术语玻璃化转变温度是指由DSC技术(差示扫描量热法，20℃/min，中点；参见ASTM D 3418-82)测定的玻璃化转变温度。
根据本发明，有利的是Tg1通常为-60℃-+110℃。换句话说，该新型方法的示例性实施方案是其中Tg1为-50℃-+50℃，或其中Tg1为-50℃-+20℃，或其中Tg1为-50℃-0℃或其中Tg1为-40℃--20℃的那些。
能够用作压敏粘合剂的聚合物的Tg1一般是-70℃-20℃，优选-60℃-0℃，尤其-55℃--20℃，和特别优选-50℃--20℃。
第i聚合阶段的预定Tg1，在第i聚合阶段中聚合的单体组成能够使用Fox方程式以简单方式推算。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(美国物理协会简报)(Ser.Ⅱ)1,123(1956)和UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie(乌氏技术化学大全)，VerlagChemie,Weiheim,1980年，19卷，第4版，18页)，它与无规共聚物的玻璃化转变温度的高分子极限值非常接近：
1/Tg=X1/Tg1+X2/Tg2+…………Xn/Tgn其中X1、X2、…、Xn是单体1、2、…、n的质量分数，Tg1、Tg2、…、Tgn是在每一种情况下由单体1、2、…或n中仅一种组成的均聚物的玻璃化转变温度的高分子极限值，单位是开尔文。
均聚物的玻璃化转变温度的高分子极限值对于大多数单体来说是已知的，例如，列举在Ullmanns Encyklopadie der technischenChemie(乌氏技术化学大全)，VCH Weiheim,1992，第5版，A21卷，169页。均聚物玻璃化转变温度的其它数据来源是J.Brandrup,E.H.Immergut，聚合物手册，第1版J.Wiley,New York 1966，第2版J.Wiley,New York 1975，和第3版J.Wiley,New York 1989。
实验上，在聚合阶段i中单体组成的无规共聚合反应能够主要通过进料技术中的自由基水相乳液聚合方法来聚合相应的单体混合物而进行。换句话说，单体混合物在水相中预乳化，然后在添加引发剂的情况下，混合物以其消耗速度加入到聚合反应器中，加料的方式应使得早已存在于聚合反应器中的单体的聚合程度总是≥95mol-％。合适的引发剂优选是过硫酸钠和聚合反应一般是在60-90℃下进行。能够使用的分散剂是在本文件中所推荐用于制备该新型聚合物水分散体的物质。通过使用调节分子量的物质(例如硫醇)和/或由引发剂用量来以大家熟悉的方式调节分子量。在没有分子量调节剂和使用0.1-2wt％(基于单体量)的聚合物引发剂的情况下，能够获得聚合物水分散体，聚合物的玻璃化转变温度对应于高分子极限值Tgi。
根据本发明，对于每一Tgi，差值Tgi-Tg1必须是至少10℃。换句话说，该新型方法的举例性实施方案是其中对于各聚合阶段i，差值Tgi-Tg1为10℃-220℃，或30℃-200℃，或50℃-180℃，或80℃-150℃，或100℃-130℃的那些。
当差值Tgi-Tg1对于所有聚合阶段i而言较小时，该新型方法尤其会导致断裂伸长的显著提高。当差值Tgi-Tg1对于所有聚合阶段i而言较高时，该新型方法尤其会导致撕裂强度的显著提高。根据本发明，如果差值Tgi-Tg1为60℃-190℃则是理想的。若用作接触粘合剂，Tgi-Tg1为60℃-160℃是特别优选的。
以上所述特别合适的是当在该新型方法中，聚合物1的制备过程之后仅仅有一个聚合阶段i。
在含水介质中以分散分布形式存在的聚合物1的重均直径
dw根据本发明是在一个大范围内变化。例如，
dw能够是50nm-2000nm。在许多情况下，
dw将是100nm-1000nm或200nm-500nm。
类似地，聚合物1的数均分子量
Mn将覆盖一宽范围。例如，Mn为5000或50,000-5*106或100,000-3*106或250,000-1*105。为了制备聚合物1，当然有可能使用分子量调节剂如硫醇(巯基乙醇，叔十二烷基硫醇等)和/或卤代烃(例如二氯甲烷，四氯化碳，氯仿，溴仿，二氯乙烷，三氯乙烷)和/或C1-C4醇类如甲醇和烯丙基醇。这同样适用于聚合阶段i。优选地，聚合物1和聚合阶段i是在不使用分子量调节剂的情况下实现的。
根据本发明，在所有聚合阶段i中聚合的单体的总量，基于在该新型方法的过程中需要聚合的所有单体的量，必须是0.1wt％至＜15wt％，特别优选0.1至≤10wt％。在许多情况下，在所有聚合阶段i中聚合的单体的对应份额化的总量为0.5wt％-8wt％是理想的，或为1wt％-6wt％或2wt％-6wt％。
适合制备聚合物1和适合在聚合阶段i中聚合的单体，根据本发明基本上是所有能够由本身已知的自由基机理聚合的单烯属不饱和单体。这些单体是诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、α-苯基苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇和C1-C18单羧酸的酯类，如乙酸、丙酸、正丁酸、月桂酸和硬脂酸的乙烯酯，烯丙基醇和C1-C18单羧酸的酯类，如乙酸、丙酸、正丁酸、月桂酸和硬脂酸的烯丙基酯，优选C3-C6α,β-单烯属不饱和单和二羧酸，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与一般C1-C12、优选C1-C8和尤其C1-C4链烷醇的酯类，如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯，丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸降冰片基酯，4-叔丁基环己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，3,3,5-三甲基环己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯，以及α,β-单烯属不饱和羧酸的腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈之类的单体。合适的C4-C8共轭二烯烃的实例是1,3-丁二烯和异戊二烯。还可以使用的是商购单体VEOVA_9-11(VEOVA是Shell的商标并代表具有下式的(羧酸，已知为Versatic_X酸的)乙烯酯：
其中R1,R2和R3是烷基，(R1+R2+R3)的总碳原子数等于X-2)。
上述单体一般在聚合物1中和在聚合阶段i中都占主要部分。一般来说，该主要部分占聚合物1或各聚合阶段i的75wt％以上。这些单体(当单独聚合时该单体通常会得到在水中提高了溶解度的均聚物)常常仅仅以改进的量存在于聚合物1和存在于聚合阶段i中，通常低于25wt％，一般为0.1-10wt％或0.1-5wt％。
此类单体的例子是C3-C6α,β-单烯属不饱和单和二羧酸和它们的酰胺，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸，丙烯酰胺基丙烷磺酸和上述酸类的水溶性盐。此类单体的其它例子是二羟基醇与C3-C6α,β-单烯属不饱和羧酸的单酯类，如丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟基正丙基酯，丙烯酸羟基正丁基酯和相应的甲基丙烯酸酯。一般，上述单体的共聚合反应将会提高聚合物在含水介质中的分散分布的稳定性。
聚合阶段i优选不包括上述在水中具有提高的溶解度的单体。相反，需要在聚合阶段i中聚合的单体理想地是在水中具有特别低的溶解度的那些单体。一般来说，在聚合阶段i中聚合的单体仅仅是在水中的摩尔溶解度(在1大气压和25℃下)低于或等于甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度的那些单体。
根据本发明，聚合物1还含有共聚合形式的含有2个或多个非共轭烯属不饱和基团的单体，例如二羟基醇与α,β-单烯属不饱和单羧酸的二酯。优选的二不饱和二酯是丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯。可给出的例子是亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,3-亚丁基二醇酯，二丙烯酸1,4-亚丁基二醇酯，二丙烯酸亚丙基二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二丙烯酸一缩二丙二醇酯，二丙烯酸二缩三丙二醇酯和三丙烯酸(三羟甲基丙烷)酯。作为聚合物1的交联组分，单体如二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸环戊二烯基酯和氰脲酸三烯丙基酯也是合适的。
在许多情况下，如果聚合物1和/或一个或多个聚合阶段i具有少量，一般0.5-5wt％仅在成膜过程中导致交联的那些单体，则是理想的。可提及的例子是含羰基的单体，如丙烯醛，甲基丙烯醛，双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙酰乙酸乙烯基酯。当聚合物水分散体同时还含有合适量的附加多胺化合物时，上述单体将导致后交联。特别合适的此类单体是C2-C10脂族二羧酸的二酰肼。例子是草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸和癸二酸的二酰胺。
导致后交联的另一类单体的例子是甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙基酯(单独或与多胺或多醛类如乙二醛结合)。对于后交联也合适的是具有可水解的Si-有机基键的那些聚合物单元。可提及的例子是可共聚合的单体类甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。对应类型的其它合适聚合物单元在DE-A43 41 260中已经列出。如果分散聚合物颗粒具有羧基，则后交联也能够通过添加含有多价阳离子的金属盐(例如镁，钙，锌或锆盐)来实现。对于后交联也合适的是含有环氧基和/或N-羟烷基的单体，例如丙烯酸缩水甘油基酯，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。后交联也能够通过少量不饱和的二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物的共聚合反应，和随后的光引发来实现。另外，合适的饱和二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物也能够搅拌到根据本发明所获得的聚合物水分散体中。
然而，此时应该指出的是，本发明不需要使用后交联组分来获得分散体聚合物膜的所需机械性能图谱。当该新型方法包括导致后交联的体系时，则玻璃化转变温度Tg1和Tgi指当排除仅仅少量存在的交联组分时所测的玻璃化转变温度。
还有，聚合物1和/或聚合阶段i可包括少量的，一般0.1-5wt％的粘附性单体(例如含氮单体)，为的是提高所制备的聚合物水分散体的膜对众多材料如木材、金属、矿物、纸张、纺织品和塑料的粘附性，但尤其对基于干性油(drying oil)和/或醇酸树脂的旧涂层具有高粘附性，以及降低这一粘附性对水汽和润湿(提高的湿粘附性)影响作用的敏感性。
特别合适的含氮粘附性单体是具有至少一个氨基、脲基或N-杂环基的可自由基聚合的单体。许多此类合适的粘附性单体列出在EP-B421 185,EP-B379 892第3页，EP-A609 756第2页，DE-A43 34178和DE-A390 20 67第3/4页。
还可提及的例子是氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二乙基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，2-N-吗啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，2-N-哌啶子基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-(4-吗啉代甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基咪唑和亚乙基脲的单烯属不饱和衍生物，如N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，N-(β-丙烯酰胺基乙基)乙基脲，N-2-(烯丙基-氨甲酰基)氨基乙基咪唑烷酮，N-(3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基)氨基乙基亚乙基脲，N-乙烯基亚乙基脲，N-乙烯基氧基-亚乙基脲，N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲，N-(丙烯酰胺基亚乙基)亚乙基脲，N-(甲基丙烯酰胺基亚乙基)-亚乙基脲，1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑-2-酮和N-(甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲。其它合适的脲单体给出在R.W.Kreis,A.M.Sherman的综述文章“促进乳胶漆的湿粘附性的脲基官能化单体的进展(Developments in Ureido Functional Monomer for Promoting WetAdhesion in Latex Paints)”，水性和高固含涂料论文集，1988年2月3-5日，New Orleans,Louisiana。
如果用于构成聚合物1的单体和在聚合阶段i中聚合的单体在化学上类似，则该新型方法是更理想的。换句话说，如果聚合物1主要由丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯或其与苯乙烯和/或丙烯腈的混合物组成，那么，如果也在聚合阶段i中占主要地位的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯类单独进行共聚合或其与苯乙烯和/或丙烯腈的混合物进行共聚合，则是非常理想的。另一方面，如果聚合物1主要是从乙烯基酯或其与乙烯的混合物聚合而成，则如果主要的乙烯基酯或其与乙烯的混合物也在聚合阶段i中聚合则是理想的。当聚合物1主要由丁二烯或其与丙烯腈和/或苯乙烯的混合物组成时，如果丙烯腈和/或苯乙烯也形成聚合阶段i的主要组分则是有利的。换句话说，在该新型方法的叙述中，聚合物1的组成中至少75wt％能够仅仅由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯类或由该酯类与苯乙烯和/或丙烯腈的混合物组成。然而，也可以考虑的是这样一种组成，其至少75wt％属于乙烯基酯和/或乙烯。
因此，该新型方法能够用于这样一些情况，其中自由基聚合形式的聚合物1的组成中90(优选95)-100wt％属于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯类和组成中0-10(优选5)wt％属于C3-C6α,β-单烯属不饱和羧酸，它们的酰胺和/或碱金属盐。
然而，该方法也可以用于这样一些情况，其中自由基聚合形式的聚合物1的组成中95-100wt％属于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯类和苯乙烯和组成中0-5wt％属于C3-C6α,β-单烯属不饱和羧酸，它们的酰胺和/或碱金属盐。
优选的是用于组成聚合物1的单体选自丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，衣康酸，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺基丙烷磺酸和乙烯基磺酸，和特别优选地，选自丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和衣康酸。
在所有上述情况下，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸4-叔丁基环己基酯，甲基丙烯酸4-叔丁基环己基酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯，甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯，丙烯腈，苯乙烯，α-苯基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和上述单体的混合物构成了优选在聚合阶段i中聚合的单体。这一情况同样适合于其它聚合物1的情况。
为了制备用作压敏胶粘剂的聚合物分散体，对于聚合物1来说优选使用至少一种单体，该单体的均聚物Tg＜0℃，并选自丙烯酸和甲基丙烯酸与具有至少4个碳原子的链烷醇的酯类，尤其丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸异冰片基酯和其它那些具有均聚物Tg＜0℃的单体。特别优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。这些单体形成主要部分，即它们一般以70-100wt％，尤其80-100wt％的量使用，基于用于制备聚合物1的那些单体的总重。因此，聚合物1能够由至多30wt％，尤其至多20wt％的具有均聚物Tg＞0℃的共聚单体构成。这些单体优选选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，α-苯基苯乙烯，乙烯基磺酸，丙烯酰胺基丙烷磺酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酰胺，特别优选(甲基)丙烯酸和其酰胺。以上所述的情况适合于在阶段i中聚合的单体，换句话说，它们没有特定限制。
根据本发明，聚合物1是通过自由基水相乳液聚合方法制备的，即在分散剂和自由基聚合引发剂存在下，直接在含水介质中，呈现分散分布形式。
合适的分散剂包括通常用于进行自由基水相乳液聚合反应的保护胶体，和乳化剂。
合适的保护胶体的例子是聚乙烯醇，纤维素衍生物或含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
其它合适的保护胶体的详细叙述给出在Houben-Weyl，有机化学方法，Band ⅩⅣ/l,Makromolekulare Stoffe(大分子物质)，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961年，411-420页。当然还有可能使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散剂，优选仅仅使用乳化剂，其相对分子量，与保护胶体的分子量不同，常常低于2000，优选低于1000。它们在性质上能够是阴离子、阳离子和非离子型。对于使用表面活性剂的混合物的情况，各组分当然必须相互之间相容；若怀疑的话，可通过几个下述的实验来检验。一般来说，阴离子乳化剂相互之间相容和与非离子乳化剂相容。对于阳离子乳化剂同样是这样，而阳离子和阴离子乳化剂通常相互之间不相容。普通的乳化剂的例子是：乙氧基化单-，二-和三烷基苯酚(EO单元：3-100，烷基：C4-C12)；乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-100，优选6-50，烷基：C6-C20)；烷基硫酸(烷基：C8-C18)的，乙氧基化链烷醇(EO单元：1-70，尤其2-10，烷基：C10-C18)和乙氧基化烷基苯酚(EO单元：3-100，优选6-50，烷基：C4-C18)的硫酸单酯的，烷基磺酸(烷基：C10-C18)的和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属和铵盐。其它合适的乳化剂，如磺基琥珀酸酯，给出在Houben-Weyl，有机化学方法，ⅩⅣ/1卷，大分子物质，Geory-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,192-208页。
被发现是合适的表面活性剂的其它化合物是具有通式Ⅰ的那些：
其中A1和A2是氢或C4-C24烷基但不同时是氢，X和Y是碱金属离子和/或铵离子。在通式Ⅰ中，A1和A2优选是具有6-18个碳原子、尤其具有6、12或16个碳原子的直链或支链烷基或氢，但不同时是氢。X和Y优选是钠，钾或铵离子，钠是特别优选的。特别优选的化合物Ⅰ是其中X和Y为钠，A1为具有12个碳原子的支链烷基和A2是氢或与A1相同的那些化合物。通常使用含有5-20wt％单烷基化产品的技术级混合物，例子是Dowfax_2A1(DOW化学公司的商标)。化合物Ⅰ通常原样使用或与作为分散剂的乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-50，烷基：C8-C36)混合使用。化合物Ⅰ一般从US-A4,269,749中已知，并且能够在市场上获得。一般来说分散剂的用量是0.5-6wt％，优选1-5wt％和特别优选2-4wt％，基于为制备聚合物1的自由基聚合反应的单体。
用于制备聚合物1的自由基聚合反应的引发主要通过所有的自由基引发剂来实现，这些引发剂能够引发自由基水相乳液聚合反应。它们能够是过氧化物，例如H2O2，过硫酸和/或其盐，例如过硫酸碱金属或铵盐，以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈或4,4’-偶氮双氰基戊酸。
在较低温度下的制备聚合物1的自由基水相乳液聚合反应的引发有可能通过混合的引发剂体系来实现，该体系由至少一种有机和/或无机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物组成，例子是叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷亚磺酸钠金属盐，或过氧化氢和抗坏血酸。以上所述的情况同样适用于另外包括少量的金属化合物的混合体系，该金属化合物可溶于聚合介质中且其金属组分能够以两个或多个价态存在(在许多情况下以复合的形式，为的是防止沉淀)，例子是抗坏血酸/硫酸亚铁(Ⅱ)/过氧化氢，抗坏血酸有可能被例如羟基甲烷亚磺酸的钠金属盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠替代，和过氧化氢可被例如过硫酸碱金属盐和/或过硫酸铵盐替代。代替水溶性铁(Ⅱ)盐，还有可能使用V盐或水溶性Fe/V盐的混合物。一般来说，用于制备聚合物1的自由基引发剂体系的量是0.1-2wt％，基于参与聚合的单体的量。
在聚合物1的制备中，聚合温度和压力是不太重要的。聚合反应一般是在0-100℃，常常20-100℃，或在50-95℃，通常60-90℃之间的温度下进行。为了获得长链聚合物1，聚合反应可方便地在40-70℃下进行。低于或高于大气压的压力的使用是可能的，因此聚合温度可超过100℃并能够高达130℃或更高。高挥发性单体如乙烯或丁二烯优选在高于大气压的压力下聚合。为了调节聚合介质的PH值，有可能在制备聚合物1的自由基水相乳液聚合反应中添加pH缓冲剂，如碳酸氢钠，碳酸钠，乙酸钠或Na2P2O5。
为了改进再现性和调整所限定粒径，在聚合物1的制备过程中，按照熟练人员已知的方法，通过向聚合反应器中加入预定量的预先形成的聚合物水分散体(种子乳胶)或在该反应器中就地预先形成该分散体有可能将聚合物颗粒形成相和聚合物颗粒生长相相互之间分离。然后计算在随后的自由基水相乳液聚合反应的过程中所添加的分散剂的量以使得不超过临界胶束浓度并因此大大避免了新聚合物颗粒的形成。如果希望聚合物1的颗粒直径有宽的分布，则在自由基水相乳液聚合反应过程中按本身已知的方法将种子乳胶加入到聚合反应器中。与自由基聚合反应方法相似，制备聚合物1的自由基水相乳液聚合反应和各聚合阶段i能够在惰性气氛(例如N2,Ar)中或在含氧气氛(例如空气)中进行。
制备聚合物1的水分散体的自由基水相乳液聚合反应能够按以下方法特别简单地进行。
需要聚合的单体在含水介质中乳化，然后自由基聚合引发剂被溶于水中。水和如果需要的话，少量α,β-单烯属不饱和羧酸被加入到聚合反应器中，这一初始投料被加热至聚合温度。然后将一部分的单体水乳液和一部分的引发剂水溶液一批加入初始投料中，然后进行聚合。随后，在保持聚合反应的同时，单体水乳液的剩余部分和引发剂水溶液的剩余部分被连续加入到聚合反应器中，优选基本保持同步。在引发剂和单体进料结束后，在搅拌下和保持聚合温度的同时将聚合混合物单独维持一些时间。为了进行随后的聚合阶段i，反应混合物首先宜冷却。在聚合阶段i中聚合的单体然后被加入到聚合反应器中，优选按原样并一次性加入。聚合物1的水分散体的乳化剂含量若使得含水分散介质基本上不合乳化剂胶束则是理想的。反应器内容物，理想地已加以冷却，然后在搅拌下保持一段时间，为的是促进溶胀。随后，通常添加新鲜的自由基聚合引发剂，反应器内这一批料然后被加热到聚合温度并根据需要进行聚合。若需要，其它聚合阶段i能够相应地增补。
用于引发聚合阶段i的自由基聚合引发剂一般是早已针对聚合物1的分散体的制备所提及的那些。然而，优选使用包括有机过氧化物或有机氢过氧化物，尤其含有此类有机过氧化物和/或氢过氧化物的氧化还原引发剂体系的那些自由基引发剂体系。包括叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化氢的自由基引发剂体系是特别合适的。然而，包括蒎烷过氧化氢，p-_烷过氧化氢，二异丙基苯基过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰的自由基引发剂体系也是合适的。在此类体系中合适的还原性组分的实例是亚硫酸碱金属盐，抗坏血酸，双亚硫酸丙酮(acetone bisulfite)，羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐。基于在聚合阶段i中聚合的单体，一般添加0.1-2wt％的自由基聚合引发剂。在本发明的不太优选的实施方案中，当然还有可能向聚合反应器中添加需要在聚合阶段i中聚合的单体，其形式是已在含水介质中预乳化。在这里能够使用的分散剂是早已在前面建议来制备聚合物1的水分散体的全部那些分散剂。鉴于有机氧化还原引发剂体系在聚合阶段i中的优选使用，相应的聚合温度一般低于80℃(在大多数情况下≥40℃至≤80℃)。关于考虑聚合压力，对于聚合物1的制备所描述的情况在这里也是如此。
根据本发明得到的(加颜料和/或填料，或没有加颜料和填料)聚合物水分散体的膜不仅具有早已提到的优点，而且具有良好的挠性，降低的表面粘性和令人满意的硬度。它们尤其适合作为皮革上和疏水性基材上、例如在为绝热而用聚氨酯基组合物涂敷的扁平屋面材料上的涂料的粘结剂。通过使用已知的喷涂-干燥技术中的一种有可能将根据本发明获得的聚合物水分散体转化成一种能够再分散于含水介质中的聚合物粉末。通过转变成这一干燥形式，根据本发明获得的聚合物水分散体能够在使用现场重新转变成水分散体之前以有利的成本进行运输。还有，如此获得的聚合物粉末能够用于生产市场导向的干墙粉和生产聚合物改性的粘结用无机建筑材料，如干灰浆，尤其基于水泥的那些。根据本发明获得的聚合物体系也适合作为粘合剂，作为纸张涂层滑面的粘结剂和作为无纺织物的粘结剂。尤其，正如前面早已提及的，它们适合用于裂纹修复涂料组合物(例如油漆)。
这一类型的涂料组合物一般含有40-95wt％，优选60-90wt％，尤其65-85wt％的非挥发性组分。基于它们的总量，其中约10-99.5wt％，优选10-50wt％和尤其20-40wt％是属于在聚合物粘结剂中存在的固体，0-60wt％、优选20-60wt％和尤其30-55wt％是属于填料，0-60wt％、优选0-20wt％是属于颜料，和0.5-25wt％、优选1-10wt％是属于助剂。
合适的填料的例子是硅铝酸盐，硅酸盐，碳酸碱土金属盐，优选方解石或白垩形式的碳酸钙，白云石，以及硅酸铝或硅酸镁如滑石。
典型颜料的例子是二氧化钛，优选金红石型。然而，涂料组合物-尤其当用于装饰目的时-也包括着色颜料，例子是氧化铁。
常规的助剂包括润湿剂，如多磷酸钠或钾，聚丙烯酸，它们的碱金属盐，聚乙烯醇，等等。还有，这些涂料组合物一般含有粘度调节剂，如纤维素醚，例子是羟乙基纤维素。还有，涂料组合物中能够添加分散剂，消泡剂，防腐剂，疏水化剂，杀生剂，染料，纤维或其它成分。为了获得粘结剂聚合物的成膜性能，涂料组合物还可包括增塑剂。
在根据本发明获得的聚合物水分散体中存在的聚合物当然也能够通过凝聚方法来分离，这能够按照本身已知的方法进行，而且这一聚合物能够用于例如改性工程塑料。
根据本发明获得的聚合物水分散体也能够用于改性其它聚合物水分散体。这可简单地通过将它们添加到其它聚合物水分散体中来实现。然而，另一种情况是将它们用作制备其它聚合物水分散体的种子分散体。
还有，该新型聚合物能够用作粘合剂，尤其压敏粘合剂。它们特别适合用作压敏粘合剂。
为此，聚合物优选以它们的水分散体形式使用。
对于用作压敏胶粘剂的情况，增粘剂，也就是说提供粘性的树脂，能够加入到聚合物中或加入到聚合物的水分散体中。增粘剂从Adhesive Age,1987年7月，19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989),588-592页中获知。
增粘剂的例子是天然树脂，如松香和它们通过歧化或异构化、聚合、二聚和/或氢化所制备的衍生物。它们能够以它们的盐形式(例如与单-或多-价反离子(阳离子)成盐)或优选以它们的酯化形式存在。用于酯化的醇能够是一元醇或多元醇。例子是甲醇，乙二醇，二甘醇，三乙二醇，1,2,3-丙烷三醇或季戊四醇。
也用作增粘剂的其它例子是烃树脂，例如茚-香豆酮树脂，聚萜烯树脂，基于不饱和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯甲苯的烃树脂。
其它可用作增粘剂的化合物是低分子量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有重均分子量Mw低于30,000。聚丙烯酸酯的至少60wt％、尤其至少80wt％优选由(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯组成。
优选的增粘剂是天然或化学改性松香。松香主要由松香酸或其衍生物组成。
增粘剂能够以简单的方式加入到该新型聚合物中，优选加入到聚合物的水分散体中。在这种情况下优选的是增粘剂本身呈水分散体形式。
增粘剂的量(按重量)优选是5-100重量份，特别优选10-50重量份，基于100重量份的聚合物(固体/固体)。
对于聚合物用作(压敏)胶粘剂的情况，除了增粘剂外，还有可能使用添加剂，例如增稠剂，消泡剂，增塑剂，颜料，润湿剂或填料。
为用作(压敏)胶粘剂，该新型聚合物和水分散体或含水制剂能够由常规方法，例如通过辊压，刀涂，刮涂等方法，施涂到基材上，这些基材例如是纸张或聚合物膜或金属，该聚合物膜优选包括聚乙烯，聚丙烯，两者可以是双轴取向或单轴取向，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺。通过在50-150℃下干燥除去水。为了便于以后的使用，用(压敏)胶粘剂涂敷的基材的涂敷面，例如标签，能够用防粘纸，例如用硅化纸加以覆盖。
当用作粘合剂时，新型聚合物显示出改进的内聚力兼有基本上不变化的粘附性和粘性。
实施例Bi和对比实施例VB
使用以下这些缩写：MMA: =甲基丙烯酸甲酯nBA =丙烯酸正丁酯EHA =丙烯酸2-乙基己基酯tBMA =甲基丙烯酸叔丁酯iBMA =甲基丙烯酸异丁酯nBMA =甲基丙烯酸正丁酯S =苯乙烯alMS =α-甲基苯乙烯BDA2 =二丙烯酸丁二醇酯AA =丙烯酸MAA =甲基丙烯酸IA =衣康酸AM =丙烯酰胺NaPS =过硫酸钠tBHP =叔丁基过氧化氢RC =羟基甲烷亚磺酸钠盐(Rongalit_C)E1 =乙氧基化链烷醇(烷基：C16-C18；EO单元：18)E2 =十二烷基苯氧基苄基二磺酸钠盐
(对应于Dowfax 2A1的活性物质)DS =Dissolvine E-Fe-13_,EDTA的铁钠配合物AcBS =双亚硫酸丙酮RF =撕裂强度或撕裂力[N/mm2]RD =断裂伸长[％，相对于初始强度]RA =断裂能=RF×RD[％×N/mm2]
在所有实施例和对比实施例中在所制备聚合物水分散体中未反应单体的含量(由气相色谱法测定)是＜2000ppm(基于聚合物水分散体的重量)。换句话说，在每一种情况下聚合物分散体的残余单体含量已经基本上不影响相关聚合物膜的机械性能。VB1：从268g水，14.22g 45％(wt)的E2水溶液，160g EHA,520g nBA,120g MMA和16g MAA制备单体水乳液。从2.4g过硫酸钠(过硫酸碱金属盐优选用于制备聚合物1)和75g水制备引发剂水溶液。将250水和3.2g衣康酸加入到搅拌式玻璃聚合反应器(21)中。聚合反应器和和初始投料用氮气吹扫，然后，将投料加热到85℃。随后，将54.5g单体水乳液一次加入到聚合反应器中，之后加入7.7g引发剂水溶液。在保持85℃的同时，让反应器内容物聚合30分钟。然后，保持85℃，单体水乳液的剩余部分(经3小时)和引发剂水溶液的剩余部分(经3.5小时)连续加入到聚合 反应器中，加料几乎同时开始。然后，将聚合反应混合物在85℃下再搅拌1小时。然后，为了降低残余单体的含量，顺序向反应器中添加1.6g的50wt％的tBHP水溶液和0.64g RC，反应混合物被冷却到25℃。然后，使用10wt％的氢氧化钠水溶液将含水分散介质的PH值调整到9。所得到的聚合物水分散体VB1含有56.2wt％的固体含量和260nm的平均聚合物颗粒直径，由光子相干谱(准弹性散射法)测定。
分散聚合物的组成如下：
63.5wt％的nBA
19.5wt％的EHA
14.65wt％的MMA
1.95wt％的MAA
0.40wt％的IA。
为了测定聚合物水分散体的膜的机械性能(所有随后的实施例相应地进行)，分散体被稀释至25wt％的固体含量。稀释的聚合物水分散体的样品然后在硅氧烷制模具(15cm×15cm×0.6cm)中在23℃和50％相对大气压湿度下干燥2周。
样品的量应使得所得到的膜厚度是大约0.1cm。根据DIN 53 455和DIN 53 504来进行RF,RD和RA的测定。所给出的值是5个试样的5个测量值的平均值。为此，将膜与硅氧烷模具剥离，从该膜上切下用于进行拉伸试验的试样。所使用的试样形状是在DIN 53 504(参见2.4.11.6)中所述的哑铃形，为标准棒S2。根据DIN 53 370使用具有直径10mm的圆形探测器的厚度计来测试样品的厚度。试样被夹持在拉伸试验机的夹具中然后以250mm/min的速率拉伸。断裂伸长是在撕裂时刻的伸长率。该试验基于23℃和1大气压，并根据[(L-L0)/L0]×100(％)，其中
L0=原始测量长度，和
L=撕裂时测得的长度。
类似地，撕裂力是在撕裂的瞬间所施加的力。它常常是以相对于横断面积的值给出。
还测定膜的玻璃化转变温度。
获得以下值：
RF=1.80
RD=844
RA=1519
Tg=-30℃B1：从249g水，14.22g 45％(wt)的E2水溶液，20g 20wt％的E1水溶液，150.4g EHA,488.8g nBA,112.8g MMA,16g MAA和8.0g50wt％AM水溶液制备单体水乳液。从2.4g过硫酸钠和75g水制备引发剂水溶液。将250水和1.6g IA加入到搅拌式玻璃聚合反应器(21)中。聚合反应器和和初始投料用氮气吹扫，然后，将投料加热到85℃。随后，将21.2g单体水乳液一次加入到聚合反应器中，之后加入7.7g引发剂水溶液。在保持85℃的同时，让反应器内容物聚合30分钟。然后，保持85℃，单体水乳液的剩余部分(经3小时)和引发剂水溶液的剩余部分(经4小时)连续加入到聚合反应器中，加料几乎同时开始。在引发剂水溶液加料结束后，聚合物反应器含有聚合物1的水分散体，其组成如下：
63.2wt％nBA
19.4wt％EHA
14.6wt％MMA
2.1wt％MAA
0.5wt％AM
0.2wt％IA
相关膜的玻璃化转变温度是：Tg1=-29℃。
聚合物1的水分散体被冷却至40℃，然后一次性添加48g
tBMA(5.8wt％，基于所有聚合的单体)。在保持40℃的同时，反应
器的内容物被搅拌10分钟。然后，首先，一次性添加3.2g50wt％
的tBHP水溶液，随后添加已溶于5g水中的0.8g RC。最后，反
应混合物的温度上升至60℃，反应混合物在搅拌的同时于此温度
下保持45分钟(反应放出热量表示聚合反应正在进行)。最后，
反应混合物被冷却至25℃，通过使用10wt％NaOH水溶液将含水
分散介质的PH调节至8.5的值。所制备聚合物水分散体B1的固
体含量是57wt％，和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是
480nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=3.65
RD=1086
RA=3964
Tg=-27℃
Tgi=105℃B2：从240.5g水，14.22g 45％(wt)的E2水溶液，20g 20wt％的E1水溶液，144g EHA,468g nBA,108g MMA,16g MAA和8g 50wt％AM水溶液制备单体水乳液。从2.4g过硫酸钠和75g水制备引发剂水溶液。将250水和1.6g IA加入到搅拌式玻璃聚合反应器(21)中。聚合反应器和和初始投料用氮气吹扫，然后，将投料加热到85℃。随后，将20.55g单体水乳液和7.7g引发剂水溶液一次加入到聚合反应器中。在保持85℃的同时，让反应器内容物聚合30分钟。然后，保持85℃，单体水乳液的剩余部分(经3小时)和引发剂水溶液的剩余部分(经4小时)连续加入到聚合反应器中，加料几乎同时开始。在引发剂水溶液加料结束后，聚合物反应器含有聚合物1的水分散体，其组成如下：
63.1wt％nBA
19.4wt％EHA
14.6wt％MMA
2.2wt％MAA
0.5wt％AM
0.2wt％IA
相关膜的玻璃化转变温度是：Tg1=-29℃。
聚合物1的水分散体被冷却至40℃，然后一次性添加80g
tBMA(9.7wt％，基于所有聚合的单体)。在保持40℃的同时，反应
器的内容物被搅拌10分钟。然后，首先，一次性添加4.8g 50wt％
的tBHP水溶液，随后添加已溶于5g水中的1.2g RC。最后，反
应混合物的温度上升至60℃，反应混合物在搅拌的同时于此温度
下保持45分钟(反应放出热量表示聚合反应正在进行)。最后，
反应混合物被冷却至25℃，通过使用10wt％NaOH水溶液将含水
分散介质的PH调节至8.2的值。所制备聚合物水分散体B2的固
体含量是56.2wt％，和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径
是354nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=3.71
RD=708
RA=2627
Tg=-25℃
Tg1=105℃B3：与B1相同，但是在聚合阶段i中使用nBMA代替tBMA。同时，含水分散介质的PH被调节至8.1。所制备的聚合物分散体B3的固体含量是55.6wt％和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是330nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=2.52
RD=1222
RA=3079
Tg=-28℃
Tg1=20℃B4：与B1相同，但是在聚合阶段i中使用iBMA代替tBMA。所制备的聚合物水分散体B4的固体含量是56.8wt％和由光子相干谱测 定的平均聚合物颗粒直径是390nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=2.84
RD=1188
RA=3374
Tg=-29℃
Tg1=53℃B5：与B1相同，但是在聚合阶段i中使用苯乙烯代替tBMA。所制备的聚合物水分散体B5的固体含量是56.1wt％和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是350nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=3.05
RD=864
RA=2580
Tg=-27℃
Tgi=100℃B6：与B1相同，但是在聚合阶段i中使用alMS代替tBMA。所制备的聚合物水分散体B6的固体含量是53.4wt％和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是320nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=2.46
RD=885
RA=2177
Tg=-28℃
Tg1=136℃VB2：从160g水，14.22g 45％(wt)的E2水溶液，40g 20wt％的E1水溶液，160g EHA,520g nBA,120g MMA和16g 50wt％AM水溶液制备单体水乳液。从70g水和3.2g RC制备还原剂水溶液。从13.6g 50wt％tBHP水溶液和70g水制备氢过氧化物水溶液。 将250水和0.002g乙二胺四乙酸Fe2+/2Na+盐加入到搅拌式玻璃聚合反应器(21)中。聚合反应器和和初始投料用氮气吹扫，然后，将投料加热到60℃。随后，向聚合反应器中一次性添加20.6g单体水乳液，随后再添加7.32g还原剂水溶液和8.36g氢过氧化物水溶液。在保持60℃的同时，让反应器内容物聚合30分钟。然后，保持60℃，单体水乳液的剩余部分(经3小时)和还原剂水溶液的剩余部分(经3小时)和氢过氧化物水溶液的剩余部分(经4小时)连续加入到聚合反应器中，加料几乎同时开始并且在每种情况下经过单独的进料流。聚合反应混合物在60℃下再搅拌1小时。然后，通过使用10wt％氢氧化钠水溶液将含水分散介质调节至8.5。所制备的聚合物水分散体VB2具有固体含量为58.0wt％和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是230nm。
分散的聚合物的组成如下：
64.4wt％nBA
19.8wt％EHA
14.8wt％MMA
1.0wt％AM
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.28
RD=674
RA=188
Tg=-36℃B7：从200g水，14.22g 45％(wt)的E2水溶液，40g 20wt％的E1水溶液，156.8g EHA,509.6g nBA,117.6g MMA和16g 50wt％ AM水溶液制备单体水乳液。从3.2g RC和70g水制备还原剂水溶液。从13.6g 50wt％tBHP水溶液和70水制备氢过氧化物水溶液。将200水和0.002g乙二胺四乙酸Fe2+/2Na+盐加入到搅拌式玻璃聚合反应器(21)中。聚合反应器和和初始投料用氮气吹扫，然后，将投料加热到60℃。随后，向聚合反应器中一次性添加21.08g 单体水乳液，随后再添加7.32g还原剂水溶液和8.36g氢过氧化物水溶液。在保持60℃的同时，让反应器内容物聚合30分钟。然后，保持60℃，单体水乳液的剩余部分(经3小时)，还原剂水溶液的剩余部分(经4小时)和氢过氧化物水溶液的剩余部分(经4小时)连续加入到聚合反应器中，加料几乎同时开始。在加料结束后，聚合反应器含有聚合物1的水分散体，其组成如下：
64.3wt％nBA
19.8wt％EHA
14.9wt％MMA
1.0wt％AM
相关膜的玻璃化转变温度是：Tg1=-32℃。
聚合物1的水分散体被冷却至40℃，然后一次性添加16gtBMA(2wt％，基于所有聚合的单体)。在保持40℃的同时，反应器的内容物被搅拌10分钟。然后，首先，一次性添加3.2g 50wt％的tBHP水溶液，随后添加已溶于10g水中的0.8g RC。最后，反应混合物的温度上升至60℃，反应混合物在搅拌的同时于此温度下保持45分钟(反应放出热量表示聚合反应正在进行)。最后，反应混合物被冷却至25℃，通过使用10wt％NaOH水溶液将含水分散介质的PH调节至9.2的值。所制备聚合物水分散体B7的固体含量是56.6wt％，和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是230nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.47
RD=653
RA=307
Tg=-28℃
Tg1=105℃B8：从200g水，14.22g 45％(wt)的E2水溶液，40g 20wt％的E1水溶液，150.4g EHA,488.8g nBA,112.8g MMA和16g 50wt％AM水溶液制备单体水乳液。从3.2g RC和70g水制备还原剂水溶液。从13.6g 50wt％tBHP水溶液和70水制备氢过氧化物水溶液。将200水和0.002g乙二胺四乙酸Fe2+/2Na+盐加入到搅拌式玻璃聚合反应器(21)中。聚合反应器和和初始投料用氮气吹扫，然后，将投料加热到60℃。随后，向聚合反应器中一次性添加21.08g单体水乳液，随后再添加7.32g还原剂水溶液和8.36g氢过氧化物水溶液。在保持60℃的同时，让反应器内容物聚合30分钟。然后，保持60℃，单体水乳液的剩余部分(经3小时)，还原剂水溶液的剩余部分(经4小时)和氢过氧化物水溶液的剩余部分(经4小时)连续加入到聚合反应器中，加料几乎同时开始。在加料结束后，聚合反应器含有聚合物1的水分散体，其组成如下：
64.3wt％nBA
19.8wt％EHA
14.9wt％MMA
1.0wt％AM相关膜的玻璃化转变温度是：Tg1=-33℃。聚合物1的水分散体被冷却至40℃，然后一次性添加48gtBMA(5.9wt％，基于所有聚合的单体)。在保持40℃的同时，反应器的内容物被搅拌10分钟。然后，首先，一次性添加3.2g 50wt％的tBHP水溶液，随后添加已溶于10g水中的0.8g RC。最后，反应混合物的温度上升至60℃，反应混合物在搅拌的同时于此温度下保持45分钟(反应放出热量表示聚合反应正在进行)。最后，反应混合物被冷却至25℃，通过使用10wt％NaOH水溶液将含水分散介质的PH调节至9.2的值。所制备聚合物水分散体B8的固体含量是56.7wt％，和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是330nm。相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.83
RD=898
RA=745
Tg=-33℃
Tgi=105℃B9：从200g水，14.22g 45％(wt)的E2水溶液，40g 20wt％的E1水溶液，144g EHA,468g nBA,108g MMA和16g 50wt％AM水溶液制备单体水乳液。从3.2g RC和70g水制备还原剂水溶液。从13.6g 50wt％tBHP水溶液和70g水制备氢过氧化物水溶液。将200水和0.002g乙二胺四乙酸Fe2+/2Na+盐加入到搅拌式玻璃聚合反应器(21)中。聚合反应器和和初始投料用氮气吹扫，然后，将投料加热到60℃。随后，向聚合反应器中一次性添加21.08g单体水乳液，随后再添加7.32g还原剂水溶液和8.36g氢过氧化物水溶液。在保持60℃的同时，让反应器内容物聚合30分钟。然后，保持60℃，单体水乳液的剩余部分(经3小时)，还原剂水溶液的剩余部分(经4小时)和氢过氧化物水溶液的剩余部分(经4小时)连续加入到聚合反应器中，加料几乎同时开始。在加料结束后，聚合反应器含有聚合物1的水分散体，其组成如下：
64.3wt％nBA
19.8wt％EHA
14.8wt％MMA
1.1wt％AM
相关膜的玻璃化转变温度是：Tg1=-33℃。
聚合物1的水分散体被冷却至40℃，然后一次性添加80gtBMA(9.9wt％，基于所有聚合的单体)。在保持40℃的同时，反应器的内容物被搅拌10分钟。然后，首先，一次性添加3.2g 50wt％的tBHP水溶液，随后添加已溶于10g水中的0.8g RC。最后，反应混合物的温度上升至60℃，反应混合物在搅拌的同时于此温度下保持45分钟(反应放出热量表示聚合反应正在进行)。最后，反应混合物被冷却至25℃，通过使用10wt％NaOH水溶液将含水分散介质的PH调节至9.2的值。所制备聚合物水分散体B9的固 体含量是56.9wt％，和由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是310nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=1.55
RD=565
RA=876
Tg=-32℃
Tg1=105℃B10：与B8相同，但是在聚合阶段i中使用nBMA代替tBMA。所制备的聚合物分散体的固体含量是56.8wt％。含水分散介质的PH被调节至9.5值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是250nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.60
RD=958
RA=575
Tg=-34℃
Tg1=20℃B11：与B8相同，但是在聚合阶段i中使用iBMA代替tBMA。所制备的聚合物分散体的固体含量是57wt％。含水分散介质的PH被调节至10.0值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是340nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.90
RD=562
RA=506
Tg=-34℃
Tg1=53℃B12：与B8相同，但是在聚合阶段i中使用MMA代替tBMA。所制备的聚合物水分散体的固体含量是56.7wt％。含水分散介质的PH 被调节至9.0值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是320nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=1.15
RD=704
RA=810
Tg=-34℃
Tg1=105℃B13：与B8相同，但是在聚合阶段i中使用苯乙烯代替tBMA。所制备的聚合物水分散体的固体含量是55.2wt％。含水分散介质的PH被调节至8.5值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是280nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.40
RD=819
RA=328
Tg=-34℃
Tg1=100℃B14：与B8相同，但是在聚合阶段i中使用alMA代替tBMA。所制备的聚合物水分散体的固体含量是53.6wt％。含水分散介质的PH被调节至9.4值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是310nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.41
RD=795
RA=326
Tg=-35℃
Tg1=136℃VB3：与B8相同，但是在聚合阶段i中使用BDA2代替tBMA。所制备 的聚合物水分散体的固体含量是56.2wt％。含水分散介质的PH被调节至9.5值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是250nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.95
RD=501
RA=475
Tg=-36℃
Tgi=-VB4：与B8相同，但是在聚合阶段i中使用由24g tBMA和24g BDA2组成的混合物代替48g的tBMA。所制备的聚合物分散体的固体含量是57.5wt％。含水分散介质的PH被调节至8.5值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是186nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.35
RD=375
RA=131
Tg=-31.7℃VB5：与B11相同，但是在聚合阶段i中使用由34g iBMA和24g BDA2组成的混合物代替48g的iBMA。所制备的聚合物水分散体的固体含量是57.5wt％。含水分散介质的PH被调节至8.5值。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是212nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.46
RD=315
RA=145
Tg=-31℃VB6：与B8相同，但是没有聚合阶段i。代替它的是将48g tBMA加入到制备聚合物1用的单体水乳液中。聚合阶段i的氧化还原引 发剂体系用于后聚合反应。所制备的聚合物水分散体的固体含量是56.8wt％。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是354nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.47
RD=829
RA=381
Tg=-27℃VB7：与B1相同，但是没有聚合阶段i。代替它的是将48g tBMA加入到制备聚合物1用的单体水乳液中。聚合阶段i的氧化还原引发剂体系用于后聚合反应。所制备的聚合物水分散体的固体含量是56.5wt％。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是363nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=1.03
RD=947
RA=975
Tg=-20.5℃VB8：与B1相同，但是聚合阶段i的模式是在60℃的恒定聚合温度下经1小时将48g tBMA作为纯单体进料连续地加入到聚合反应器中。与此同时开始，氧化还原引发剂体系按照相应的方式经70分钟连续加入到聚合反应器中。在聚合阶段i中的任何时刻早已加入的单体的聚合程度因此在任何时刻是＞80mo-l％。所得到的聚合物水分散体具有固体含量为55.3wt％。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是368nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=2.99
RD=740
RA=2212
Tg=-23.8℃VB9：与B8相同，但是聚合阶段i的模式是在恒定聚合温度下经1小时将48g tBMA作为纯单体进料连续地加入到聚合反应器中。与此同时开始，氧化还原引发剂体系按照相应的方式经70分钟连续加入到聚合反应器中。在聚合阶段i中的任何时刻早已加入的单体的聚合程度因此在任何时刻是＞80mo-l％。所得到的聚合物水分散体具有固体含量为55.9wt％。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是369nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=1.19
RD=385
RA=458.2
Tg=-29.3℃VB10：与VB2相同，但是仅仅使用4.8g tBHP水溶液而不是13.6g。还有，2.4g AcBS代替3.2g RC用作还原剂。而且聚合温度是70℃。所得到的聚合物水分散体具有固体含量为57.8wt％。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是259nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.27
RD=866
RA=234
Tg=-32.2℃B15：与B8相同，但是仅仅使用4.8g tBHP水溶液而不是13.6g。还有，使用2.4g AcBS代替3.2g RC来制备聚合物1，聚合反应在70℃下进行。在聚合阶段i中，使用4.8g tBHP水溶液，并且代替0.8RC而使用1.6g AcBS。而且在40℃下的搅拌是进行12小时而不是10分钟。所得到的聚合物水分散体具有固体含量为59.7wt％。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是333nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=0.89
RD=1035
RA=921
Tg=-30.7℃B16：与B9相同，但是仅仅使用4.8g tBHP水溶液而不是13.6g。还有，使用2.4g AcBS代替3.2g RC来制备聚合物1，聚合反应在70℃下进行。在聚合阶段i中，使用4.8g tBHP水溶液，并且代替0.8 RC而使用1.6g AcBS。而且在40℃下的搅拌是进行12小时而不是10分钟。所得到的聚合物水分散体具有固体含量为58.7wt％。由光子相干谱测定的平均聚合物颗粒直径是345nm。
相关聚合物膜的机械性能被测得如下：
RF=1.26
RD=788
RA=993
Tg=-30.2℃VB17：对比实施例17说明了由丙烯酸单体的普通乳液聚合反应，无需溶胀聚合阶段，制备用作压敏粘合剂的聚合物分散体的方法。通过将17.78g 45％强度E2、60g 20％强度E1、264.0g nBMA、504.0gEHA和32.0g AA乳化在230g水来制备单体乳液。通过将11.4g70％强度tBHP水溶液溶于70g水中来制备氧化剂溶液。通过将4.0g RC溶于70g水中来制备还原剂的溶液。在作为惰性气体的氮气氛围下，搅拌式2升玻璃反应器装有250g水和1.26g 1.4％强度DS水溶液，然后加热至60℃。在60℃下，将2％的上述单体乳液，10％的上述氧化剂溶液和10％的上述还原剂的溶液加入到反应器中，然后在反应30分钟后，开始添加单体乳液和引发剂。反应器由自动温度控制装置来保持于60℃。经3小时将剩余的单体乳液连续加入到反应器中，并在4小时的时间内将剩余氧化剂溶液和还原剂溶液单独和连续地加入。在氧化剂溶液和还原剂溶液的连续加料结束后，将2.3g 70％tBHP水溶液和0.8g RC单独 加入到反应器中。反应器在60℃下再保持1小时，与下面的溶胀聚合实施例一样。所得到分散体然后冷却至室温，用浓氨水(约25％)中和至PH7.3，然后通过150μm过滤器进行过滤。没有凝聚物。所制备的分散体具有总固体含量为54％和重均粒径为175nm，由光子相干谱(Nanosizer)测定。根据Fox方程式，nBMA/EHA共聚物的玻璃化转变温度是-48.5℃。分散体的性能给出在表1中。B17：在实施例17中，与对比实施例17类似地进行溶胀聚合反应，只是在溶胀聚合阶段中使用2％的tBMA。通过将17.78g45％强度E2、60g20％强度E1、258.7g nBMA、494.0g EHA和31.4g从乳化在245.6g水来制备单体乳液。通过将11.4g70％强度tBHP水溶液溶于70g水中来制备氧化剂溶液。通过将4.0g RC溶于70g水中来制备还原剂的溶液。在作为惰性气体的氮气氛围下，搅拌式2升玻璃反应器装有250g水和1.26g1.4％强度DS水溶液，然后加热至60℃。在60℃下，将2％的上述单体乳液，10％的上述氧化剂溶液和10％的上述还原剂的溶液加入到反应器中，然后在反应30分钟后，开始连续添加单体乳液。反应器由自动温度控制装置来保持于60℃。经3小时将剩余的单体乳液连续加入到反应器中，并在4小时的时间内将剩余氧化剂溶液和还原剂溶液单独和连续地加入。在氧化剂溶液和还原剂溶液的连续加料结束后，反应器内容物被冷却至40℃，然后将16g tBMA加入到反应器中。聚合物颗粒被tBMA的溶胀是在40℃下进行20分钟。在溶胀之后，将2.3g70％tBHP水溶液和0.8g RC单独加入到反应器中。反应器然后从40℃加热至60℃，聚合反应在60℃下继续进行1小时。所得到的分散体然后冷却至室温，用浓氨水(约25％)中和至PH7.3，然后通过150μm过滤器进行过滤。没有凝聚物。所制备的分散体具有总固体含量为52.6％和平均粒径为211nm，由光子相干谱(Nanosizer)测定。根据Fox方程式，第一阶段的nBMA/EHA共聚物的玻璃化转变温度是-48.5℃。聚(tBMA)的玻璃化转变温度是105℃。分散体的性能给出在表1中。B18：与实施例17类似地进行实施例18，但在溶胀聚合阶段中使用5％tBMA。通过将17.78g 45％强度E2、60g 20％强度E1、250.8g nBMA、478.8g EHA和30.4g从乳化在270.0g水来制备单体乳液。然后连续地进行实施例17的操作程序，但是将40g而不是16g的tBMA加入到反应器中。所制备的分散体具有固体含量为51.8％和由光子相干谱(Nanosizer)测定的平均粒径为190nm。根据Fox方程式，nBMA/EHA共聚物的玻璃化转变温度是-48.5℃。聚(tBMA)的玻璃化转变温度是105℃。分散体的性能给出在表1中。B19：与实施例17类似地进行实施例19，但在溶胀聚合阶段中使用10％tBMA。通过将17.78g45％强度E2、60g20％强度E1、237.6g nBMA、453.6g EHA和28.8gAA乳化在310.0g水来制备单体乳液。然后连续地进行实施例17的操作程序，但是将80g而不是16g的tBMA加入到反应器中。所制备的分散体具有固体含量为50.5％和由光子相干谱(Nanosizer)测定的平均粒径为170nm。性能给出在表1中。
压敏粘合剂的测试方法
a)试条的制备
被测试的分散体本身或以70/30(按固体)比例与商品松香酯水分散体(Tacolyn 3179,Hercules)共混使用。使用刀涂器，将混合物以薄膜形式涂敷在已用硅氧烷涂过的纸张上，在90℃下干燥3分钟。刀涂器的缝隙高度经选择后应使得涂敷量按干燥粘合剂来计算是19-21g/m2。将白色标签纸(基重80g/m2)贴合在干燥粘合剂上并使用手工辊将其压实。所得到的标签层压件切成0.5英寸(1.27cm)长×2cm宽的样条。在试验之前，将这些样条在标准大气压条件(23℃,50％相对湿度)下贮存至少24小时。
b)测试撕裂强度(剪切)，作为内聚力的一个量度(根据FINAT FTM7)。
在剥离由硅氧烷涂过的纸张之后，将标签试条粘结到不锈钢片的边缘，从而得到0.5英寸×0.5英寸(1.27cm×1.27cm)的粘结面积。在粘结后的20分钟，将500g重物固定在纸张样条的突出端，然后将金属片垂直悬挂。环境条件：23℃，50％相对湿度。当在重物影响下粘合剂的粘结被破坏时，以分钟为单位记录剪切强度，作为三个试样的平均值给出。
c)测试剥离强度(剥离)，作为粘附性的一个量度(根据FINAT FTM1)
在剥离由硅氧烷涂过的纸张之后，将2cm宽的标签试条粘结到不锈钢片的边缘。环境条件：23℃,50％相对湿度。在粘结后的1分钟，借助于拉伸试验机在75mm/min的速度下，以180°角度剥离试条。剥离强度是剥离所需要的力，N/2cm，作为三个试样的平均值给出。
d)测试表面粘性(快粘)，作为粘性的量度(根据FINAT FTM 1)
在与试验台保持水平的条件下将基片(40×135mm)夹在拉伸试验机的下端夹具中。在上夹持端的底侧和基片表面之间的距离是30mm。将尺寸为20×250mm的标签试条的两端夹持在上夹具中以形成一个圆环。上夹具向下运动，圆环在纵向上粘附于基片并再次以300mm/min速率向上从其剥离下来，不需附加压力和不需附加的停留时间。在各个测试之后基片更新。所述表面粘性是最大剥离力(N)-一种平均值，作为三个试样的平均值给出。
还有，对断裂下的各项性能进行分析；所使用的关键词是如下这些：A：粘合破坏(在基片上没有残余物)K：内聚破坏(粘合剂内的分离)F：膜：在基片上薄而无粘性的膜；粘合剂保留在纸张样条上PR：纸张撕裂
表1：性能
表1中的结果表明溶胀聚合反应导致聚合物分散体压敏粘合剂的内聚强度得到显著改进，不会影响或甚至轻微地改善聚合物分散体压敏粘合剂的粘附性能，并且在低于10％的tBMA含量下仍不影响粘性。VB20：对比实施例20是供PSA(压敏粘合剂)应用所使用的商品分散体，Acronal A220(BASF AG)。Acronal A220具有以下性能：玻璃化转变温度-43℃(DSC中值)，粒度290nm，固体含量60％，PH约6.8。分散体的性能给出表2中。B20：实施例20描述了使用6％的tBMA作为溶胀单体，由Acronal A220进行溶胀聚合反应。将1000g Acronal A220和27.4g水加入到2升搅拌式玻璃反应器中。反应器内容物在室温下用氮气吹扫30分钟，然后添加36.1g tBMA。在将反应器加热至60℃之前，在作为惰性气体的氮气中让所存在的聚合物颗粒在室温下被tBMA溶胀10分钟。当反应器内容物达到60℃时，将1.82g 70％强度tBHP水溶液和9.74g的13.1％强度AcBS溶液单独加入到反应器中。tBMA的聚合反应在60℃下进行1.5小时。所制备的分散体被冷却至室温并通过150μm过滤器进行过滤。没有凝聚物。所制备的分散体具有总固体含量为59.8％,PH为6.8和由光子相干谱(Nanosizer)测定的平均粒径为190nm。第一阶段的Acronal A220的玻璃化转变温度是-43℃和聚(tBMA)的玻璃化转变温度是105℃。分散体的性能给出在表2中。
| 分散体 | 快粘，单位NV=300mm/min | 剥离力(N)V=75mm/min | 剪切(分钟)1/2×1/2英寸20min.,500g | |
| Chrome，短20分钟 | PE，短20分钟 | |||
| 对比例17 | 9.0A | 7.2F | 4.2A | 5K |
| 实施例17 | 9.7A | 8.6F | 4.0A | 45F |
| 实施例18 | 9.1A | 10.9A | 4.6A | 76F |
| 实施例19 | 8.1A | 13.5PR | 5.3A/K | 118F |
表2：性能
| 分散体 | 快粘，单位NV=300mm/min | 剥离，单位NV=75mm/minPE，短20分钟 | 剪切，单位分钟1/2×1/2英寸20分钟，500g |
| 对比实施例20 | 10.7A | 6.8F | 246K |
| 实施例20 | 10.3A | 13.7F | ＞24h |
表2中结果显示，溶胀聚合反应导致聚合物分散体压敏粘合剂的内聚强度和粘结强度得到改进并对粘性没有明显的影响。VB21：对比实施例21是供PSA(压敏粘合剂)应用所使用的商品分散体，Acronal V210(BASF AG)。Acronal V210具有以下性能：玻璃化转变温度-43℃(DSC中值)，粒度375nm，固体含量68.6％,PH约4.5。分散体的性能给出表3中。B21：实施例21描述了使用6％的nBMA作为溶胀单体，由Acronal V210进行溶胀聚合反应。将600g Acronal V210和11.3g水加入到2升搅拌式玻璃反应器中。反应器内容物在室温下用氮气吹扫30分钟，然后添加24.7g nBMA。在将反应器加热至60℃之前，仍然在作为惰性气体的氮气下，所存在的聚合物颗粒在室温下被tBMA溶胀10分钟。当反应器内容物达到60℃时，将1.1g 70％强度tBHP水溶液和5.84 g的13.1％强度AcBS溶液单独加入到反应器中。nBMA的聚合反应在60℃下进行1.5小时。所制备的分散体被冷却至室温，用10％强度氢氧化钠中和至PH6.6并通过150μm过滤器进行过滤。没有凝聚物。所制备的分散体具有总固体含量为66.0％，由光子相干谱(Nanosizer)测定的平均粒径为416nm。Acronal V210的玻璃化转变温度是-43℃和聚(nBMA)的玻璃化转变温度是20℃。分散体的性能给出在表3中。B22：实施例22描述了使用6％的S作为溶胀单体，由Acronal V210进行溶胀聚合反应。重复实施例21的操作程序，只是使用24.7g的S而不是24.7g的nBMA而且用10％强度氢氧化钠中和至PH6.9而不是中和至PH6.6。所制备的分散体具有总固体含量为66.0％，由光子相干谱(Nanosizer)测定的平均粒径为400nm。Acronal V210的玻璃化转变温度是-43℃和聚苯乙烯的玻璃化转变温度是100℃。分散体的性能给出在表3中。
表3：性能
| 分散体 | 快粘，单位NV=300mm/min | 剥离力(N)V=75mm/min | 剪切(分钟)1/2×1/2英寸20min.,500g | |
| Chrome，短20分钟 | PE，短20分钟 | |||
| 对比例21 | 11.1A | 13.7F | 4.7A | 164K |
| 实施例21 | 11.2A | 17.4F | 6.0A | 417F |
| 实施例22 | 10.1A | 13.5F | 5.1F | 312F |
表3中结果显示，溶胀聚合反应显著改进了聚合物分散体压敏粘合剂的内聚强度，不影响或稍微改善粘附性能，对粘性没有明显的影响。VB23：来自对比实施例21的聚合物分散体与商品增粘剂Tacolyn 3179以70∶30比例(基于初始聚合物分散体的固体含量)混合。分散体的性能给出在表4中。B23：实施例23描述了使用6％的tBMA作为溶胀单体，由Acronal V210进行溶胀聚合反应。重复与实施例21同样的操作程序，只是使用24.7g的tBMA而不是24.7g的nBMA而且用10％强度氢氧化钠调节至PH9.0而不是PH6.6。所制备的分散体具有总固体含量为68.3％，由光子相干谱(Nanosizer)测定的平均粒径为380nm。Acronal V210的玻璃化转变温度是-43℃和聚(tBMA)的玻璃化转变温度是105℃。与对比实施例23中一样，聚合物分散体与Tacolyn 3179混合。
分散体的性能给出在表4中。
表4：
| 分散体 | 快粘，单位NV=300mm/min | 剥离力(N)V=75mm/min | 剪切(分钟)1/2×1/2英寸20min.,500g | |
| Chrome，短20分钟 | PE，短20分钟 | |||
| 对比例23 | 20.2F/K | 22.0F/K | 20.1F/K | 37F |
| 实施例23 | 19.8F/PR | 17.9K/PR | 14.7A/PR | 85 K |
表4中结果显示，溶胀聚合反应显著改进添加增粘剂的聚合物分散体压敏粘合剂的内聚强度并且不会显著影响粘附性能和粘性。多少有些低的粘附性能和粘性值反映出纸张基片的强度，不是压敏粘合剂的强度。
Claims (29)
1、制备聚合物水分散体的方法，其中首先具有至少一个烯属不饱和基团的化合物(单体)由自由基水相乳液聚合的方法进行聚合反应得到了在含水介质中呈分散分布的聚合物1，然后，在一个或多个连续聚合阶段i，其它单体在聚合物1存在下进行自由基聚合反应，该聚合物1在含水介质中呈分散分布，其中：a)聚合物1具有玻璃化转变温度Tg1；b)在多个聚合阶段i的每一个中聚合的单体应使得这些单体的隔离的无规共聚反应得到聚合物i，它们的玻璃化转变温度将随着分子量的提高而趋向于极限值Tgi；c)对于每一Tgi，差值Tgi-Tg1是≥10℃；d)用于聚合反应来制备呈分散分布状态的聚合物1的单体的量，基于该方法中聚合的所有单体的量，是＞85％和≤99.9wt％；e)在所有聚合阶段i中聚合的单体的总量，基于该方法中聚合的所有单体的总量，是≥0.1wt％和＜15wt％；f)在这些聚合阶段i的每一个中，需要在这一聚合阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中以使得直到加料结束，需要在阶段i中聚合并早已加入到该聚合反应器中的单体的聚合程度Ui不会超过50mol％；g)用于聚合反应制备聚合物1的单体的总量，排除具有两个共轭烯属不饱和基团的单体，包括不高于5wt％的具有一个以上烯属不饱和基团的单体。
2、根据权利要求1的方法，其中在每一聚合阶段i中，需要在这一聚合阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中以使得直到加料结束，需要在阶段i中聚合并早已加入到该聚合反应器中的单体的聚合程度Ui不会超过30mol％。
3、根据权利要求1的方法，其中在每一聚合阶段i中，需要在这一聚合阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中以使得聚合反应基本上中断，加料完成，所得到的混合物非必要地被搅拌一段时间，然后继续进行聚合反应。
4、根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中在每一聚合阶段i中，需要在这一聚合阶段i中聚合的单体被加入到聚合反应器中的过程是以纯单体加料的形式完成。
5、根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中聚合物1不包括共聚合的具有一个以上烯属不饱和基团的单体。
6、根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中在任何聚合阶段i中共聚合的单体不是具有一个以上烯属不饱和基团的单体。
7、根据权利要求1-6中任何一项的方法，它包括仅仅一个聚合阶段i。
8、根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中在含水介质中以分散分布形式存在的聚合物1的重均粒径是200nm-500nm。
9、根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中需要在所有聚合阶段i中聚合的单体的总量是1wt％-8wt％，基于全部在该方法中聚合的单体的总量。
10、根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中Tg1是-60℃-+110℃。
11、根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中Tg1是-50℃-+0℃。
12、根据权利要求1-11中任何一项的方法，其中对于各Tg1来说，差值Tgi-Tg1是60-190℃，尤其60-160℃。
13、根据权利要求1-12中任何一项的方法，其中聚合物1的组成中至少75wt％是属于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C8链烷醇的酯类或属于该酯类与苯乙烯和/或丙烯腈的混合物。
14、根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中构成聚合物1的单体是选自丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，衣康酸，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺基丙烷磺酸和乙烯基磺酸。
15、根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中需要在聚合阶段i中聚合的单体选自甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸4-叔丁基环已基酯，甲基丙烯酸4-叔丁基环已基酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯，甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯，丙烯腈，苯乙烯，α-苯基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯。
16、根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中Tg1是在-70℃-+20℃范围内，优选在-60℃-0℃范围内，特别优选在-50℃--20℃范围内。
17、根据权利要求16的方法，其中使用至少一种构成聚合物1的单体，该单体选自丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸异冰片基酯。
18、根据权利要求17的方法，其中构成聚合物1的单体选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
19、根据权利要求16-18中任何一项的方法，其中在聚合阶段1中使用共聚单体，该共聚单体选自苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
20、根据权利要求1-19中任何一项的方法，其中制备聚合物1的自由基水乳液聚合反应是在60-90℃下进行。
21、根据权利要求1-20中任何一项的方法，其中在阶段i中的聚合反应是在≥40℃到≤80℃下进行的。
22、根据权利要求1-21中任何一项的方法，其中制备聚合物1的自由基水乳液聚合反应是通过使用过硫酸和/或其盐来引发的。
23、根据权利要求1-22中任何一项的方法，其中在聚合阶段i中的自由基聚合反应是通过使用叔丁基过氧化氢或枯烯过氧化氢来引发的。
24、由权利要求1-23中任何一项的方法获得的聚合物水分散体。
25、通过将权利要求24的聚合物水分散体进行喷雾干燥所获得的聚合物粉末。
26、根据权利要求24的聚合物水分散体的用途，它作为粘合剂或作为纸张涂料组合物的粘结剂或作为无纺织物的粘结剂或作为皮革涂饰剂的粘结剂或作为含填料和/或含颜料的涂料的粘结剂或作为合成树脂打底的粘结剂或作为聚氨酯基组合物的涂料的粘结剂。
27、在权利要求16-23中任何一项中获得的聚合物水分散体作为压敏粘合剂的用途。
28、由权利要求1-23中任何一项的方法获得的聚合物。
29、包括权利要求28的聚合物的聚合物水分散体。
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