JP7164066B2 - エマルション組成物、水性コート剤及びエマルション組成物の製造方法 - Google Patents

エマルション組成物、水性コート剤及びエマルション組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、基材上に耐水性と耐油性に優れた塗膜を形成できるエマルション組成物、エマルション組成物を含む水性コート剤及びエマルション組成物の製造方法に関する。
食品包装等に代表されるポリエチレンなどのプラスチックを使用したラミネートフィルムは耐水性、耐油性に優れるため広く使用されている。しかしながら、これらのラミネート加工された包装紙はリサイクルが困難であり、近年では環境対応の取り組みとして脱プラスチック化の要求が高まっている。
これまでにラミネートフィルム以外の耐水性と耐油性を両立する材料としてフッ素系樹脂によるコーティングが提案されてきたが、フッ素系樹脂の毒性やその価格が高価であることから広く普及していない(特許文献1)。
また、耐油性に優れるコーティング剤として、ポリビニルアルコールの使用が提案されているが、従来からポリビニルアルコールは耐水性に劣ることからラミネートフィルムの代替は困難である(特許文献２)。
更には、エチレンと（メタ）アクリル酸のポリマーのアルカリ中和物が、耐水性と耐油性を両立した水性コート剤として報告されている。しかしながら、エチレンモノマーが気体であることから、エチレン（メタ）アクリル酸ポリマーを得るためには高温－高圧条件を満たす特殊な反応装置が必要であり、これを利用した水性コート剤の製品濃度も低くなるため、価格と汎用性の面から、未だラミネートフィルムを代替することは出来ていない（特許文献３）。
特開２０１９－１９６５６４ 特開２０１９－０７３６６０ 特表２０１６－５２０６７１
本発明は、優れた耐水性と耐油性を両立したエマルション組成物及びエマルション組成物を含有する水性コート剤、並びにエマルション組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、フッ素樹脂やエチレン（メタ）アクリル酸ポリマーを使用することなく、ラジカル重合で使用可能な汎用モノマーであるメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルを特定の比率で使用し、それらから算出されるガラス転移温度を最適な範囲に設計することにより、耐水性と耐油性の両性質を極めて高いレベルで発現する、水性エマルションが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）水（Ａ）と、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーの共重合体（Ｂ）とを含むエマルション組成物であって、エマルション組成物に含まれる共重合体（Ｂ）の割合が１～６０質量％であり、共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０～－４５℃であり、エマルション組成物に含まれる全ポリマー成分に占める（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の割合が７０～１００質量％であることを特徴とする、エマルション組成物、
（２）さらに、高分子乳化剤（Ｃ）を共重合体（Ｂ）：高分子乳化剤（Ｃ）＝９０：１０～６０：４０の質量割合で含むことを特徴とする、前記（１）に記載のエマルション組成物、
（３）共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、５０，０００～３，０００，０００であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のエマルション組成物、
（４）前記（１）～（３）いずれかに記載のエマルション組成物を含む水性コート剤、
（５）水中で、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーを乳化重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有するエマルション組成物の製造方法であって、乳化重合に供したモノマー中の（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０～－４５℃であり、乳化重合に供したモノマー合計に対する（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の割合が７０～１００質量％であることを特徴とする、エマルション組成物の製造方法、
（６）水中で、高分子乳化剤（Ｃ）の存在下に、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーを乳化重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有するエマルション組成物の製造方法であって、乳化重合に供したモノマー中の（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０～－４５℃であり、高分子乳化剤（Ｃ）の重合に供したモノマーに含まれる（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）と、乳化重合に供したモノマーに含まれる（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の合計質量が、高分子乳化剤（Ｃ）の重合に供したモノマーおよび乳化重合に供したモノマーの合計質量の７０～１００質量％であることを特徴とする、エマルション組成物の製造方法、
である。
本発明で得られるエマルションを用いることにより、耐水性と耐油性の両性質を高いレベルで得ることが可能であり、ラミネートフィルムを代替することによる、脱プラスチック化を実現出来る。
以下に本発明のエマルションの製造方法について、具体的に説明する。
本発明のエマルション組成物は、水（Ａ）と、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーの共重合体（Ｂ）とを少なくとも含む。
＜水（Ａ）＞
本発明に使用する水は、イオン交換水、軟水が好ましく、ラジカル重合に悪影響を及ぼすものは使用できない。
＜共重合体（Ｂ）＞
本発明の共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を必須成分として少なくとも含むモノマーの共重合体である。共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｂ３）成分由来の骨格は、耐水性や耐油性の観点からその表面物性や成膜性を制御する重要な役割を果たしており、共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｂ３）成分の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０～－４５℃である必要がある。ここで、共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｂ３）成分の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記ＦＯＸの式より求められる理論値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・ ＦＯＸの式
（式中のＴｇはガラス転移温度（Ｋ：ケルビン）であり、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３は共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｂ３）成分の合計量に対する比率から算出される各モノマーの質量分率であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ３は（ｂ１）～（ｂ３）成分各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を表し、各々、３７８Ｋ、２１９Ｋ、１８８Ｋである。）
前記（ｂ１）～（ｂ３）の他に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のビニル基含有モノマーを共重合体に供するモノマー全体の３０質量％を上限に使用することが出来る。その他のビニル基含有モノマーとしては、ノニオン性モノマーやイオン性モノマーを挙げることができる。
ノニオン性モノマーとしては、例えばスチレン類や、（ｂ１）～（ｂ３）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、イオン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。特にノニオン性モノマーとしてはグリシジルメタクリレート、イオン性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸を必要に応じて使用することが好ましく、とりわけエマルション組成物の製造に際し乳化剤（後述する高分子乳化剤（Ｃ）や低分子乳化剤）を用いない場合は、水中に共重合体（Ｂ）を安定に乳化分散する観点から、（メタ）アクリル酸を共重合体（Ｂ）中に１～１０質量％使用することが好ましい。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、耐水性およびハンドリング、印刷塗工適性の観点から、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましい。具体的には、生成ポリマーの分子量の低下に伴い、耐水性が悪化することから、重量平均分子量は５０，０００以上であることが好ましい。一方、分子量の上昇に伴い、エマルション粘度が上昇するため、ハンドリングや印刷塗工適性の観点から、重量平均分子量は３，０００，０００以下であることが好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、以下の条件によりＧＰＣ法で測定したものである。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－ＨとＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍを連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン、０．３５ｍＬ／分
本発明のエマルション組成物には、後述する高分子乳化剤（Ｃ）などの共重合体（Ｂ）以外の他の共重合体を含み得るが、エマルション組成物に含まれる全ポリマー成分に占める（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の割合は、共重合体（Ｂ）における説明と同様にエマルション塗膜の表面物性や成膜性に大きな影響を及ぼすため、７０～１００質量％である必要がある。７０質量％を下回ると、耐水性、耐油性の両性能が大幅に低下する。また、エマルション組成物に含まれる全ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ(total)）は、塗膜の粘着性によるブロッキングの問題が生じにくく、塗工装置による乾燥熱のみでエマルションが十分に成膜出来ることから、－４５℃～４０℃の範囲が好ましい。ここで、エマルション組成物に含まれる全ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ(total)）とは、下記ＦＯＸの式より求められる理論値である。
１／Ｔｇ(total)＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ・・・ ＦＯＸの式
（式中のＴｇ(total)はエマルション組成物に含まれる全ポリマー成分のガラス転移温度（Ｋ：ケルビン）であり、Ｗ１，Ｗ２・・・Ｗｎはエマルション組成物に含まれる全ポリマー成分を構成する各モノマーの質量分率であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を表す。）
＜高分子乳化剤（Ｃ）＞
本発明のエマルション組成物には、共重合体（Ｂ）をエマルション組成物中で安定に乳化分散させる目的で、高分子乳化剤（Ｃ）を必要に応じて使用することが出来る。高分子乳化剤としては、重量平均分子量が５，０００～３０，０００であるアニオン性のスチレンアクリル樹脂やアクリル樹脂を、アンモニアや有機アミン、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で中和することにより水溶化したものや、ポリアクリルアミドや澱粉等の水溶性樹脂が挙げられる。好ましくは、アクリル系エマルションの乳化に一般的に使用される、重量平均分子量が５，０００～３０，０００であるアニオン性のスチレンアクリル樹脂やアクリル樹脂のアンモニア中和物が好ましい。
高分子乳化剤（Ｃ）を使用する場合の、共重合体（Ｂ）と高分子乳化剤（Ｃ）との比率は、高分子乳化剤の親水性に起因して耐水性を低下させることが無く、乳化重合におけるミセル外重合の様な副反応やエマルションの凝集が起こりにくいことから、共重合体（Ｂ）：高分子乳化剤（Ｃ）＝９５：５～５０：５０が好ましく、特に９０：１０～６０：４０であることが好ましい。なお、本発明において共重合体（Ｂ）と高分子乳化剤（Ｃ）との質量比を求める際は、共重合体（Ｂ）、高分子乳化剤（Ｃ）ともに、各々の重合時に用いられた開始剤、連鎖移動剤や中和に用いられた塩基性化合物を含めずに、各々を構成するモノマー成分のみの合計比を用いる。
＜その他＞
本発明のエマルション組成物には、発明の効果を損なわない限り、低分子乳化剤を含んでも良い。低分子乳化剤としては、後述する市販のノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤などを用いることができる。ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド化合物が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール硫酸化ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。これらは、エマルション組成物に含まれるポリマーに対して０．１～１０質量％を限度に使用することができる。
＜エマルション組成物の製造方法＞
本発明のエマルション組成物の製造において、共重合体（Ｂ）は、水（Ａ）中で、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーを乳化重合して得る。乳化重合に用いたモノマーにおける（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、（ｂ３）成分の割合は、エマルション塗膜の表面物性や成膜性に大きな影響を及ぼすため、７０～１００質量％である必要がある。
また、本発明のエマルション組成物の製造において、共重合体（Ｂ）は、水中で、高分子乳化剤（Ｃ）の存在下に、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーを乳化重合して得るものであってもよい。高分子乳化剤（Ｃ）の重合に供したモノマーに含まれる（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）と、共重合体（Ｂ）の乳化重合に供したモノマーに含まれる（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の合計質量は、エマルション塗膜の表面物性や成膜性に大きな影響を及ぼすため、高分子乳化剤（Ｃ）の重合に供したモノマーおよび乳化重合に供したモノマーの合計質量の７０～１００質量％である必要がある。
本発明のエマルション組成物の製造方法としては、従来公知の乳化重合の方法を適用することが出来る。例えば、攪拌機、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水（Ａ）、必要に応じて高分子乳化剤（Ｃ）や低分子乳化剤を仕込み、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の過酸化物、あるいはこれらの過酸化物と硫酸亜鉄、重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤を使用し、反応温度を６０～９０℃にて、（ｂ１）～（ｂ３）成分を含むモノマーと必要に応じてアルキルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を加えた混合物を６０～１８０分間かけて滴下し、滴下終了後６０～４８０分間反応させることで、エマルション組成物を得ることが出来る。
本発明のエマルション組成物は、水性コート剤の成分として有用であり、必要に応じてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やブチルセルソルブなどの汎用の有機溶剤や、フィラー、ワックス、造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤を添加することが出来る。
本発明のエマルション組成物を含む水性コート剤を用いる際の塗工基材は紙、板紙であり、具体的にはカップ原紙、食品包装紙、クラフト紙、ライナー紙、上質紙等が挙げられる。
水性コート剤の塗工条件としては、フレキソ印刷、グラビア印刷等の印刷機を使用した方法、およびロールコーター、サイズプレス、ブレードコーター、カーテンコーター等の塗工機を使用した方法が挙げられる。塗工量は、要求される耐水性、耐油性のレベルに応じて、水性コート剤を固形分で、基材の片面に対して、０．５～３０ｇ／ｍ２程度塗工すれば良い。また、塗工後の乾燥方法は特に限定されず、非接触式の赤外線乾燥、熱風乾燥、接触式のシリンダー乾燥による乾燥が挙げられる。
水性コート剤の用途は特に限定されないが、耐水性および(または)耐油性が必要な用途であればいずれも利用に適しており、とりわけ、従来ポリエチレンラミネートにより耐水性や耐油性を得ていた用途におけるポリエチレンラミネートの代替に好適である。
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、％は特に記載がない限り、質量％である。
＜分子量の測定＞
重量平均分子量については以下の条件によりＧＰＣ法で測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－ＨとＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍを連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン、０．３５ｍＬ／分
＜高分子乳化剤（Ｃ）の合成＞
（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５００ｇ）を仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン（１７５ｇ）、αメチルスチレン（２００ｇ）、アクリル酸（１２５ｇ）、ジターシャリーブチルパーオキサイド（７．５ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留および減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルを留去して、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子乳化剤（１）を得た。
（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５００ｇ）を仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン（１２５ｇ）、αメチルスチレン（１５０ｇ）、アクリル酸（１２５ｇ）、メタクリル酸メチル（１００ｇ）、ジターシャリーブチルパーオキサイド（７．５ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留を行い、さらに減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルを留去して、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子乳化剤（２）を得た。
（合成例３）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５００ｇ）を仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン（１００ｇ）、αメチルスチレン（１５０ｇ）、アクリル酸（１２５ｇ）、メタクリル酸メチル（１２５ｇ）、ジターシャリーブチルパーオキサイド（７．５ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留を行い、さらに減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルを留去して、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子乳化剤（３）を得た。
（合成例４）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５００ｇ）を仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン（２５ｇ）、αメチルスチレン（１００ｇ）、アクリル酸（１２５ｇ）、メタクリル酸メチル（２５０ｇ）、ジターシャリーブチルパーオキサイド（７．５ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留を行い、さらに減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルを留去して、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子乳化剤（４）を得た。
＜エマルション組成物の調製＞
（実施例１）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（５６３ｇ）を仕込み、窒素置換下で、８０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム（３．５ｇ）をイオン交換水（３５ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（１５４ｇ）、アクリル酸ブチル（１３３ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（４９ｇ）、アクリル酸（１４ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、２８％アンモニア水溶液（１０．６ｇ）を添加した。滴下終了から１２０分後、冷却し、イオン交換水で３５％濃度に希釈して、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（１）を得た。
（実施例２）
アクリル酸（１４ｇ）に代えて、メタクリル酸（１４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度９５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．８のエマルション組成物（２）を得た。
（実施例３）
イオン交換水（５６３ｇ）に代えて、イオン交換水（５４６ｇ）、低分子乳化剤としてネオゲンＳ２０（１７．５ｇ、第一工業製薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度３３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（３）を得た。
（実施例４）
イオン交換水（５６３ｇ）に代えて、イオン交換水（５６０ｇ）、低分子乳化剤としてニューコールＮ２３６０（３．５ｇ、日本乳化剤株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度３４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（４）を得た。
（実施例５）
メタクリル酸メチル（１５４ｇ）、アクリル酸ブチル（１３３ｇ）、アクリル酸（１４ｇ）、２８％アンモニア水溶液（１０．６ｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（１３３ｇ）、アクリル酸ブチル（１５０．５ｇ）、アクリル酸（１７．５ｇ）、２８％アンモニア水溶液（１３．３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘度２６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（５）を得た。
（実施例６）
メタクリル酸メチル（１３３ｇ）、アクリル酸ブチル（１５０．５ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（４９ｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（６６．５ｇ）、アクリル酸ブチル（１８２ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８４ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、粘度２２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（６）を得た。
（実施例７）
モノマー混合液に更に連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタン（３．５ｇ）を加えた以外は、実施例５と同様にして、粘度２１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（７）を得た。
（実施例８）
モノマー混合液に更にその他のビニル基含有モノマーとしてメタクリル酸グリシジル（３．５ｇ）を加えた以外は、実施例５と同様にして、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１のエマルション組成物（８）を得た。
（実施例９）
モノマー混合液に更に連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタン（７．０ｇ）を加えた以外は、実施例５と同様にして、粘度９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（９）を得た。
（実施例１０）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（４１０ｇ）、高分子乳化剤（１）（１３５ｇ）、２８％アンモニア水溶液（２５．６ｇ）を仕込み、窒素置換下で、９０℃まで昇温した。９０℃で１８０分間保持した後、８０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム（２．５ｇ）をイオン交換水（２５ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（１５７．５ｇ）、アクリル酸ブチル（７５．６ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８１．９ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）をイオン交換水（３ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１８０分後、冷却し、イオン交換水で４５％濃度に希釈して、粘度３８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２のエマルション組成物（１０）を得た。
（実施例１１）
メタクリル酸メチル（１５７．５ｇ）、アクリル酸ブチル（７５．６ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８１．９ｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（６３ｇ）、アクリル酸ブチル（１６３．８ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８８．２ｇ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２のエマルション組成物（１１）を得た。
（実施例１２）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（４０５ｇ）、高分子乳化剤（１）（１１２．５ｇ）、２８％アンモニア水溶液（２１．４ｇ）を仕込み、窒素置換下で、９０℃まで昇温した。９０℃で１８０分間保持した後、８０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム（２．７ｇ）をイオン交換水（２７ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（１１４．８ｇ）、アクリル酸ブチル（１１１．４ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１１１．４ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）をイオン交換水（３ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１８０分後、冷却し、イオン交換水で４５％濃度に希釈して、粘度３１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０のエマルション組成物（１２）を得た。
（実施例１３）
高分子乳化剤（１）に代えて、高分子乳化剤（２）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、粘度６１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０のエマルション組成物（１３）を得た。
（実施例１４）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（３３０ｇ）、高分子乳化剤（３）（１８０ｇ）、２８％アンモニア水溶液（３４．２ｇ）を仕込み、窒素置換下で、９０℃まで昇温した。９０℃で１８０分間保持した後、８０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム（２．２ｇ）をイオン交換水（２２ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（９１．８ｇ）、アクリル酸ブチル（８９．１ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８９．１ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）をイオン交換水（３ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１８０分後、冷却し、イオン交換水で４５％濃度に希釈して、粘度１４２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（１４）を得た。
（実施例１５）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（４１０ｇ）、高分子乳化剤（１）（４５ｇ）、２８％アンモニア水溶液（８．６ｇ）を仕込み、窒素置換下で、９０℃まで昇温した。９０℃で１８０分間保持した後、８０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム（３．２ｇ）をイオン交換水（３２ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（１３７．７ｇ）、アクリル酸ブチル（１３３．７ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１３３．７ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）をイオン交換水（４ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１８０分後、冷却し、イオン交換水で４５％濃度に希釈して、粘度２１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３のエマルション組成物（１５）を得た。
（実施例１６）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（４１２ｇ）、高分子乳化剤（１）（２２．５ｇ）、低分子乳化剤としてネオゲンＳ２０（２１．５ｇ、第一工業製薬株式会社製）、２８％アンモニア水溶液（４．３ｇ）を仕込み、窒素置換下で、９０℃まで昇温した。９０℃で１８０分間保持した後、８０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム（３．４ｇ）をイオン交換水（３４ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（１４５．４ｇ）、アクリル酸ブチル（１４１．１ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１４１．１ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）をイオン交換水（４ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１８０分後、冷却し、イオン交換水で４５％濃度に希釈して、粘度９５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３のエマルション組成物（１６）を得た。
（実施例１７）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（３９８ｇ）、高分子乳化剤（４）（２２５ｇ）、２８％アンモニア水溶液（４２．７ｇ）を仕込み、窒素置換下で、９０℃まで昇温した。９０℃で１８０分間保持した後、８０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム（１．８ｇ）をイオン交換水（１８ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（１０３．５ｇ）、アクリル酸ブチル（７８．８ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（４２．８ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）をイオン交換水（２ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１８０分後、冷却し、イオン交換水で４０％濃度に希釈して、粘度１１３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０のエマルション組成物（１７）を得た。
（比較例１）
メタクリル酸メチル（１３３ｇ）、アクリル酸ブチル（１５０．５ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（４９ｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（９８ｇ）、アクリル酸ブチル（１７．５ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（２１７ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（１８）を得た。
（比較例２）
メタクリル酸メチル（１３３ｇ）、アクリル酸ブチル（１５０．５ｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（１６８ｇ）、アクリル酸ブチル（１１５．５ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、粘度３８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．９のエマルション組成物（１９）を得た。
（比較例３）
アクリル酸ブチル（７５．６ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８１．９ｇ）に代えて、アクリル酸ブチル（９４ｇ）、アクリル酸２チルヘキシル（９３ｇ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、粘度２６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２のエマルション組成物（２０）を得た。
（比較例４）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水（４０２ｇ）、高分子乳化剤（１）（１５７．５ｇ）、２８％アンモニア水溶液（２９．９ｇ）を仕込み、窒素置換下で、９０℃まで昇温した。９０℃で１８０分間保持した後、８０℃に冷却した。次いで、過硫酸アンモニウム（２．３ｇ）をイオン交換水（２３ｇ）に溶解した希釈液を添加し、５分後、メタクリル酸メチル（５８．５ｇ）、アクリル酸ブチル（１５２．１ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８１．９ｇ）の混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）をイオン交換水（３ｇ）に溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１８０分後、冷却し、イオン交換水で４５％濃度に希釈して、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０のエマルション組成物（２１）を得た。
（比較例５）
メタクリル酸メチル（１５７．５ｇ）、アクリル酸ブチル（７５．６ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８１．９ｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（５６．７ｇ）、アクリル酸ブチル（６９．３ｇ）、アクリル酸２チルヘキシル（１８９ｇ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２のエマルション組成物（２２）を得た。
（比較例６）
メタクリル酸メチル（１１４．８ｇ）、アクリル酸ブチル（１１１．４ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（１１１．４ｇ）の混合液に代えて、メタクリル酸メチル（５４ｇ）、アクリル酸ブチル（６４．１ｇ）、アクリル酸２チルヘキシル（１７５．５ｇ）、スチレン（４３．９ｇ）の混合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０のエマルション組成物（２３）を得た。
（比較例７）
メタクリル酸メチル（１５７．５ｇ）、アクリル酸ブチル（７５．６ｇ）、アクリル酸２エチルヘキシル（８１．９ｇ）の混合液に代えて、メタクリル酸メチル（１２６ｇ）、アクリル酸ブチル（９４.５ｇ）、アクリル酸２チルヘキシル（６６．２ｇ）、アクリル酸エチル（２８．４ｇ）の混合液を用いた以外は、実施例１０と同様にして、粘度６１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０のエマルション組成物（２４）を得た。
実施例１～１７、及び比較例１～７で得られた各エマルション組成物（１）～（２４）の組成及び物性を表１に示す。
Figure 0007164066000001
＜塗工評価＞
ワイヤーバー♯５を用いて、ライナー紙（坪量１６０ｇ／ｍ２)の片面にエマルション組成物（１）～（２４）を塗工した。塗工液の塗布量は６ｇ／ｍ２であった。塗工後、耐水性の指標として撥水度、耐油性の指標としてＫｉｔ値を測定した。その結果を表２に示す。
撥水度：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ６８に準拠し評価を行った。
撥水度の評価（Ｒ０～Ｒ１０）は、それぞれ下記に示す状態となる場合を示す。
Ｒ０：連続した跡であって一様な幅を示すもの
Ｒ２：連続した跡であって水滴よりもわずかに狭い幅を示すもの
Ｒ４：連続した跡であるがところどころ切れていて、明らかに水滴より狭い幅を示すもの
Ｒ６：跡の半分がぬれているもの
Ｒ７：跡の１／４は、長く伸びた水滴によってぬれているもの
Ｒ８：跡の１／４以上は、球形の小滴が散在しているもの
Ｒ９：ところどころに球形の小水滴がちらばるもの
Ｒ１０：完全に転がり落ちるもの
なお、本願発明において撥水度は、Ｒ６～Ｒ１０が実用レベルである。
Ｋｉｔ値：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ４１に準拠し評価を行った。
なお、本願発明においてＫｉｔ値は、６～１２の範囲が実用レベルである。
Figure 0007164066000002
実施例と比較例から、本願発明の条件を満足する実施例は、本願発明の条件を満足しない比較例に比べて、耐水性と耐油性が共に所望する性能を備えており優れることがわかる。

Claims (3)

  1. 水（Ａ）と、
    メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーの共重合体（Ｂ）と
    を含むエマルション組成物
    を含む水性コート剤であって、
    エマルション組成物に含まれる共重合体（Ｂ）の割合が１～６０質量％であり、共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０～－４５℃であり、エマルション組成物に含まれる全ポリマー成分に占める（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の割合が７０～１００質量％であり、
    前記共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分 、及び（ｂ３）成分の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記ＦＯＸの式より求められる理論値であり、
    さらに、高分子乳化剤（Ｃ）を共重合体（Ｂ）：高分子乳化剤（Ｃ）＝９０：１０～６０：４０の質量割合で含む
    ことを特徴とする、水性コート剤。
    １／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・ ＦＯＸの式
    （式中のＴｇはガラス転移温度（Ｋ：ケルビン）であり、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３は共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｂ３）成分の合計量に対する比率から算出される各モノマーの質量分率であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ３は（ｂ１）～（ｂ３）成分各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を表し、各々、３７８Ｋ、２１９Ｋ、１８８Ｋである。）
  2. 共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、５０，０００～３，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の水性コート剤。
  3. 水中で、高分子乳化剤（Ｃ）の存在下に、メタクリル酸メチル（ｂ１）、アクリル酸ブチル（ｂ２）、およびアクリル酸２エチルヘキシル（ｂ３）を少なくとも含むモノマーを乳化重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有するエマルション組成物を含む水性コート剤の製造方法であって、乳化重合に供したモノマー中の（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０～－４５℃であり、高分子乳化剤（Ｃ）の重合に供したモノマーに含まれる（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）と、乳化重合に供したモノマーに含まれる（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ３）の合計質量が、高分子乳化剤（Ｃ）の重合に供したモノマーおよび乳化重合に供したモノマーの合計質量の７０～１００質量％であり、
    前記共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分 、及び（ｂ３）成分の比率から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記ＦＯＸの式より求められる理論値であり、
    さらに、高分子乳化剤（Ｃ）を共重合体（Ｂ）：高分子乳化剤（Ｃ）＝９０：１０～６０：４０の質量割合で含む
    ことを特徴とする、水性コート剤の製造方法。
    １／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・ ＦＯＸの式
    （式中のＴｇはガラス転移温度（Ｋ：ケルビン）であり、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３は共重合体（Ｂ）を構成する（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｂ３）成分の合計量に対する比率から算出される各モノマーの質量分率であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ３は（ｂ１）～（ｂ３）成分各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を表し、各々、３７８Ｋ、２１９Ｋ、１８８Ｋである。）
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