JP2007100040A - 粘着シート及びそれを用いた装飾方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂シート(B1)又は特定の重合体構造を側鎖に有するビニル系重合体とポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種類の化合物とイソシアネート化合物とから形成されるアクリル系樹脂シート(B2)からなる基材(B);tert−ブチルメタクリレートを必須成分とする共重合体と架橋剤から形成される粘着剤層(A);及び剥離性シートが順次積層されてなる粘着シート。
【選択図】 図1
Description
また、本発明は、前記装飾用粘着シートを用いた被着体の装飾方法並びに装飾被着体の製造方法に関する。
この装飾用粘着シートは、別名マーキングシートとも称され、以下のようにして用いられる。
(1)カッティング工程
基材側から剥離性シートに向けて、基材と粘着剤層に所望の文字、絵、模様、図等のパターンの切れ込みを入れることにより、後に被着体に転写されるべき部分と非転写部分とを、剥離性シート上に形成する。
以下、基材側からこのような切れ込みを入れる作業を「カッティング」という。
上記(1)で入れた切れ込みに従って、後に被着体に転写され、被着体を装飾することとなる部分、即ち必要部分と、非転写部分(不要部分)とを分離しつつ、その非転写部分を構成している基材及び粘着剤層を剥離性シートから剥がし、取り除く。
その結果、剥離性シート上には、必要部分のみの基材及び粘着剤層が残されることとなる。
以下、不要部分を剥離性シートから剥がし、取り除く作業を「カス取り」という。
剥離性シート上に残された必要部分の基材に、一般にアプリケーションフィルムと言われる他の粘着フィルムを貼着する。尚、上記したように必要部分は、複数の不連続した部分からなることが多いので、その場合は複数の不連続の必要部分の基材側全面を覆うように、アプリケーションフィルムを貼着する。
そして、必要部分をアプリケーションフィルム上に残しつつ、前記必要部分の粘着剤層面を被覆していた剥離性シートを剥がす。その結果、必要部分が粘着剤層を露出した状態で、アプリケーションフィルム上に移る(転写)こととなる。
上記(3)の工程の結果得られたアプリケーションフィルム/必要部分(基材/粘着剤層)を被着体に貼着し、必要部分を被着体上に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥がす。その結果、必要部分(基材/粘着剤層)が被着体上に移り(転写され)、被着体を装飾することとなる。
ここに、被着体とは、装飾を施したい対象物を表し、広告塔、看板、車両の他、建築物の壁面や天井や窓等が挙げられる。また、装飾とは、文字、絵、模様、図等を付与することをいう。
上記(1)のカッティングは、人手によって行われることもあるが、コンピューター制御されたカッティングマシンにより行われることが多い。カッティングマシンのカッターの動きは、人手による場合に比して著しく速い。粘着剤層が剥離性シートに十分付着していないと、カッティングマシンのカッターの動きにつられて、カッティングの最中に剥離性シートと粘着剤層との界面で剥離が生じ、切れ込み近傍で粘着剤層と基材とがめくれ上がってしまう。この現象を「めくれ現象」という。
カッティング作業中の「めくれ現象」を抑制・防止するためには、被着体に転写されるべき部分及び非転写部分のいずれにおいても、粘着剤層が剥離性シートに十分付着していることが必要である。
例えば、特許文献1には、剥離性シートに対する粘着剤層の剥離抵抗力を高めたカッティングマシン用の感圧接着シートが提案されている。しかし、このようなシートは、上記(2)のカス取り工程や上記(3)のアプリケーションフィルムへの仮貼着・転写工程においては好ましいものではない。
ところで、不要部分と必要部分とは、カッティングに使用した刃の厚み程度の極めて狭い幅の切れ込み部によって分かれているに過ぎない。従って、上記両部分を構成している粘着剤層同士は切れ込み部において接触し、一体化し易い。以下、この現象を「自着」という。
粘着剤層が剥離性シートから過度に剥離しやすいと、不要部分の除去の際に「自着」部分を起点として、本来剥離性シート上に残すべき必要部分までが不要部分につながるようにして一緒に剥離されてしまう。特に、必要部分が「i」の小さな点のような場合、その点の周りを囲む不要部分を除去する際に一緒に剥離・除去されやすい。従って、必要部分を剥離シート状に残すという観点からは、粘着剤層は剥離性シートに十分付着していることが望まれる。
また、切れ込み部における粘着剤層同士の「自着」に抗して、不要部分を必要部分と分離しつつ、剥離性シートから除去しようとすると、粘着剤層が細長く糸状に引き伸ばされる、糸曳き現象も生じる。必要部分を剥離性シート上に残せたとしても、必要部分の周囲に付着する粘着剤層の糸は、一種の汚れである。従って、糸曳き現象が生じないように、粘着剤層が凝集力に富むことが望まれる。
また、カッティング適性を良くするために粘着剤層の弾性を高め流動性を低くする手段も考えられるが、低温での施工時に貼付不可となる問題点があり、カッティング適性と低温施工性を両立させることは困難であった。
前記粘着剤層(A)が、tert-ブチルメタクリレート1〜30重量%と他の共重合性モノマーとを共重合してなり、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が40万〜120万であって、ガラス転移温度が−40〜−5℃である共重合体(a1)と、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方と反応し得る官能基を有する架橋剤(a2)とを含有する粘着剤(a)から形成され、
前記アクリル系樹脂シート(B2)が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(b1)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種類の化合物(b2)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(b3)を含む樹脂組成物(b)から形成されることを特徴とする粘着シートに関する。
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が20万〜40万であって、ガラス転移温度が−70〜−5℃である低分子量共重合体(d)を、
(a1−1)/(d)=30/70〜80/20(重量比)なる割合で含有することを特徴とする上記発明記載の粘着シートに関する。
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層(E)を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層(E)を、転写されるべき部分の基材(B)側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層(A)を露出させ、前記粘着剤層(A)を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする被着体の装飾方法に関する。
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層(E)を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層(E)を、転写されるべき部分の基材(B)側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層(A)を露出させ、前記粘着剤層(A)を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする装飾被着体の製造方法に関する。
粘着剤層(A)は、tert-ブチルメタクリレートを必須の構成成分とする共重合体(a1)と架橋剤(a2)とを含有する粘着剤(a)から形成される。
尚、tert-ブチルメタクリレートの代わりにtert-ブチルアクリレートを使用しても、凝集力の向上はあまり期待できない。
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する共重合性のモノマーとしては、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する、アルケニル基含有化合物やα,β−不飽和カルボン酸エステルやα,β−不飽和カルボン酸が挙げられる。
ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも1個のカルボキシル基を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
また、ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも1個の水酸基を有するモノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルヘキシル)−メチルアクリレート、クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどの(メタ)アクリル酸環状エステル類;
(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸1-メチルアリル、(メタ)アクリル酸2−メチルアリル、(メタ)アクリル酸1-ブテニル、(メタ)アクリル酸2-ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロルアリル、(メタ)アクリル酸3−クロルアリル、(メタ)アクリル酸o−アリルフェニル、(メタ)アクリル酸2−(アリルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸アリルラクチル、(メタ)アクリル酸シトロネリル、(メタ)アクリル酸ゲラニル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等の不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−トリブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの(メタ)アクリル酸誘導体類;
(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル類;
等のアクリル系モノマーが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系モノマー;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系モノマー類;
γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー類;
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類;
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有モノマー類;
などが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
tert-ブチルメタクリレートの使用量は、1〜30重量%が重要である。共重合に使用する全モノマーの合計量を100重量%とする。tert-ブチルメタクリレートが1重量%未満では粘着剤層の凝集力向上があまり期待できず、カット後、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が発生し易い傾向にある。一方、tert-ブチルメタクリレートが30重量%よりも多いと粘着力やタックや基材への密着性が低下する傾向にある。より好ましくは、5重量%〜20重量%である。
カルボキシル基を有するモノマーが、1重量%未満では十分な粘着力が得られにくく、粘着剤層の凝集力が低下し易く、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が生じ易くなる。一方、カルボキシル基を有するモノマーを10重量%よりも多く使用すると、タックや基材への密着性が低下する傾向にある。より好ましくは2〜6重量%である。
共重合体(a1)を得る際に使用される水酸基を有するモノマーは、架橋剤としてイソシアネート系化合物を用いる場合に主として使用されるものであり、0.01〜5重量%共重合することが好ましい。0.01重量%未満では十分な粘着力が得られにくく、粘着剤層の凝集力が低下し易く、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が生じ易くなる。一方、水酸基を有するモノマーを5重量%よりも多く使用すると、タックや基材への密着性が低下する傾向にある。より好ましくは0.05〜2重量%である。
カルボキシル基を含有するモノマーや水酸基を含有するモノマーは、それぞれ単独で使用することもできるし、併用することもできる。
本発明において用いられる共重合体(a1)は、上記したその他の共重合性モノマーのうち、Tgが−30〜120℃範囲のホモポリマーを形成し得る、アルケニル基含有化合物やα,β−不飽和カルボン酸エステルを適宜用いることができる。
Tgが−40℃未満の場合、形成される粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が起き、「パターン残り性」が低下してしまう。
一方、ガラス転移温度が−5℃を超える場合、十分な粘着力やタックを得ることができず、基材に対する密着性が低下してしまう可能性がある。
共重合体(a1)を重合する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系重合開始剤;2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、重合に供するモノマーの組成や反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
使用し得る連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−2−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1−メチル−4−イソプロピリデン−1−シクロヘキセン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1−メチル−4−イソプロピリデン−1−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお、連鎖移動剤を使用する場合には、重合させるモノマーの合計100重量部に対して、0.001〜3重量部程度の範囲で使用される。また、重合反応は、通常40〜100℃の温度条件下で、2〜8時間かけて行われる。
架橋剤(a2)は、上記共重合体(a1)が有するカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方と反応し得る官能基を有するものである。このような架橋剤(a2)として、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物などがあげられる。該架橋剤を用いることにより、粘着剤層の凝集力をより一層向上させることができる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4',4"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソ
シアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω'−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω'−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω'−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
これらポリイソシアネート化合物としては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、キシリレンジイソシネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から、特に好ましい。
これらの中でも、特に硬化速度が高いことから、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、H2N(CH2CH2O)2(CH2)2NH2(エチレングリコール骨格のジアミン)、プロピレン骨格のジアミン、プロピレン骨格のトリアミン、ポリアミドアミン(商品名:X2000)が挙げられる。
またこれらのポリアミンとケトンとの反応物であるケチミンもアミン系化合物に含まれ、安定性、反応性の調整および重ね塗り性の観点から、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの;アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン(NBDA)とから得られるもの;アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるもの;アセトフェノンまたはプロピオフェノンと、エチレングリコール骨格またはプロピレン骨格のジアミンであるジェファーミンEDR148、ジェファーミンD230、ジェファーミンD400等またはプロピレン骨格のトリアミンであるジェファーミンT403等とから得られるもの等が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応したものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの一種又はこれらの混合物を使用することができる。カルボジイミド化触媒としては、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、あるいはこれらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
尚、アクリル系共重合体(a1)に架橋剤(a2)を添加する添加方法は、特に限定されるものではない。
また、本発明における粘着剤(a)には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤に配合される、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、耐候安定剤、可塑剤、軟化材、染料、顔料、無機フィラー等の各種添加成分を含有させることができる。
粘着剤用の共重合体(a1)として重量平均分子量が70万〜120万である高分子量共重合体(a1−1)を用い、さらに、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が20万〜40万であって、ガラス転移温度が−70〜−5℃である低分子量共重合体(d)を、(a1−1)/(d)=30/70〜80/20(重量比)なる割合で併用することが好ましい。
低分子量共重合体(d)の配合比が70重量%より多いと、カッティング性を向上させている高分子量共重合体(a1−1)の効果を低下させてしまい、カット後の粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が発生してしまう。一方、低分子量共重合体(d)の配合比が20重量%より少ないと、基材(B)に対する接着性及びタックを向上させている低分子量共重合体(d)の効果が十分に表れず、基材(B)に対する接着性及びタックが低下してしまう。
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有する共重合性のモノマーは、共重合体(a1)の説明箇所において例示したものと同様の種類が用いられ、また同様の使用量が好ましく、その他の共重合性モノマーとを有機溶剤中でラジカル重合することにより得ることができる。
また、それ以外の共重合性モノマーとして、Tgが−30〜120℃範囲のホモポリマーを形成し得る、アルケニル基含有化合物やα,β−不飽和カルボン酸エステルを単独もしくは併用して適宜用いることができる。
異なる主モノマーを選択した場合、共重合体(a1−1)及び(d)が相溶しない場合がある為、共重合体(a1−1)及び(d)が相溶する範囲内で各々の主モノマーを選択する必要がある。
また、主モノマー以外の共重合性モノマーも同様に、高分子量共重合体(a1−1)及び低分子量共重合体(d)が相溶する範囲内で各々の共重合性モノマーを選択する必要がある。
Tgが−70℃未満の場合、形成される粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層同士の自着による糸曳き現象が起き、「パターン残り性」が低下してしまう。
一方、ガラス転移温度が−5℃を超える場合、十分な粘着力やタックを得ることができず、基材(B)に対する密着性が低下してしまう可能性がある。
本発明の粘着シートは、塩化ビニル系樹脂シート(B1)又はアクリル系樹脂シート(B2)いずれか一方の基材(B)、粘着剤(a)から形成される粘着剤層(A)及び剥離性シートが順次積層されてなるものである。
本発明の装飾用粘着シートを構成する塩化ビニル系樹脂シート(B1)は、被着体に貼着された後、被着体を装飾する機能を担う層であり、塩化ビニル系樹脂に様々な着色剤が添加されたシートであることが多い。
塩化ビニル系樹脂シート(B1)の着色剤としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系などの有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物、セレン化物系、フェロシアン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂シートに柔軟性を付与するために添加され、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−2−エチルヒキシル、アジピン酸ジシソノニル、アジピン酸ジイソデシルなどのアジピン酸系可塑剤、アゼライン酸−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク(塩基性ケイ酸マグネシウム)、カオリン(ケイ酸アルミニウム)、シリカ、酸化チタンなどが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂シート(B1)の厚みは、特に限定されるものではないが、通常30〜200μm、好ましくは40〜100μm程度である。
装飾用粘着シートに用いられる塩化ビニル系樹脂シート以外のプラスチックシート用材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が一般に知られている。しかし、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートは、強靱性は有しているが、伸張性に劣るため、シートにした場合、特に常温では成形加工しにくく、軟質化するためには塩化ビニル樹脂と同様に、低分子量の可塑剤を添加しなければならない。また、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンは、高分子量の場合には、顔料などの着色剤の分散性が低く、着色が困難となり、装飾性が著しく損なわれるという問題を有しており、低分子量の場合には、シートにした時の強靱性に劣るという問題を有している。
また、伸張性を有するプラスチックシート用材料としては、ウレタン樹脂などが知られているが、これは、強靱性に劣る、耐候性が低い等の問題を有している。
従来、着色層として用いられてきた、顔料分散性が良好で着色しやすい樹脂組成物は、一般に樹脂の分子量が低い場合が多く、単層で用いた場合、強靱性に劣るため、単層シートとしてそのまま用いることは困難である。
一方、軟質ポリオレフィン等の強靱性、柔軟性を共に有する樹脂は、顔料分散が困難なため着色し難く、様々な色の着色シートの製造は実質的に不可能である。
樹脂組成物(b)は、以下の(b1)、(b2)及び(b3)を含んでなるものであり、順次これらを説明する。
重合体(b1)とは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られるビニル系共重合体(b1−1)の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
なお、これらのモノマーは、水酸基、アミノ基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等の官能基を有していてもよい。
共重合体(b1−1)のガラス転移温度は、好ましくは0〜150℃であり、更に好ましくは10〜100℃である。ガラス転移温度が150℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、0℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する。
また、化合物(b1−2)中の、イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、ビニル系共重合体(b1−1)、化合物(b1−2)は、それぞれ1種類ずつを用いても良く、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
また、重合体(b1)のGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは10,000〜100,000である。重合体(b1)の重量平均分子量が500,000を越える場合には、溶剤への溶解性、シートの伸張性が低下し、5,000未満の場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低下する。
化合物(b2)は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
また、化合物(b)の構造中におけるイソシアネート基と反応可能な官能基数は、2個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、3個が特に好ましい。
化合物(b2)のGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは500〜25,000、更に好ましくは1,000〜10,000である。化合物(b2)の重量平均分子量が25,000を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られるシートの伸張性が低下する。また、500未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑なシートの作成が困難となり、また得られるシートの強靱性が低下する。
化合物(b2)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を混合して用いることができる。得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は2種以上用いてもよい。
樹脂組成物(b)の塗布膜厚は、通常、乾燥膜厚として10〜200μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物(b)の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜350℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、30〜350℃に加熱して行うことが好ましい。
剥離性シートは、セパレーターとも言われ、後述するように被着体に貼着するまで、被着体に貼着すべき各種パターンの必要部分の粘着剤層を覆っておくためのものであり、上記必要部分をアプリケーションフィルムに仮貼着した後、剥がされるものである。
このような機能を担う剥離性シートとしては、例えば、紙やポリエステルフィルム等のシート状基材の少なくとも一方の面にポリエチレン層を形成し、そのポリエチレン層上にシリコーン化合物等の離型剤層が積層されたものや、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にシリコーン化合物等の離型剤層が積層されたものが用いられるが、特に限定されるものではない。
例えば、基材(B)の一方の面に粘着剤(a)溶液を塗布・乾燥し、形成された粘着剤層(A)の表面に剥離性シートを重ねたり、あるいは剥離性シート基材の一方の面に粘着剤(a)を塗布・乾燥し、形成された粘着剤層(A)の表面に基材(B)を重ねたりすることによって得ることができる。
粘着剤(a)溶液を基材(B)または離型性シートに塗布する際に用いる塗布装置は、通常使用されている塗布装置であり特に限定されるものではないが、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。
また、乾燥条件は、乾燥時に粘着剤溶液中の溶剤が乾燥し除去され、かつ、アクリル系共重合体(a1)が有する官能基と架橋剤(a2)とが反応し、架橋構造が形成され得る条件であればよい。例えば、60〜120℃、1〜5分程度が好ましいが、これに限定されるものではない。乾燥後、基材(B)と剥離性シートで粘着剤層(A)を挟んだ状態で熟成し、さらに架橋反応を進行させることができる。
本発明の粘着シートにおいて、乾燥後の粘着剤層(A)の厚みは、1〜200μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
図1の(1)は、装飾用粘着シートの基材(B)面から粘着剤層(A)を切断するまで所望の切れ込みを入れた状態を表わす。切れ込みは、人手で入れることもカッティングマシンで入れることもできる。剥離性シートを切断しない程度であれば、深く切れ込みを入れてもよい。
図1の(2)は、切れ込みに応じて非転写部分1k、2kおよび3kを剥離性シートから、剥離し取り除いた状態を表わす。4k及び5kは、後に被着体に転写されるべき必要部分である。
前記フィルム状基材は、比較的透明性に優れるシートであればよく、透明性に優れるプラスチックフィルムが好適に用いられる。例えば、軟質塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などのフィルムが挙げられる。
また、アプリケーションフィルムを構成する粘着剤層(E)は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン粘着剤、シリコーン粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤、ホットメルト型粘着剤などから形成される。粘着剤層(E)を形成する粘着剤の選定は、本発明の粘着シートの基材(B)に対する粘着剤層(E)の粘着力が、粘着シートを構成する粘着剤層(A)の被着体に対する粘着力より低く、粘着剤層(A)の剥離性シートに対する粘着力より高い粘着剤を選定し積層させれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、アプリケーションフィルムを構成する粘着剤層(E)は、基材(B)に対して100〜300g/25mm程度の粘着力を示すものが好ましく、この粘着力は、本発明の粘着シートを構成する粘着剤層(A)/剥離性シートの粘着力よりも大きいことが好ましい。具体的は、粘着剤層(E)/基材(B)の粘着力は、粘着剤層(A)/剥離性シートの粘着力の200%以上であることが好ましい。そして、粘着剤層(E)/基材(B)の粘着力は、後述する粘着剤層(A)と被着体間の粘着力の80%以下であることが好ましい。
粘着剤層(A)を被着体Fに接触させるに当たって、事前に被着体に水又は界面活性剤を含む水を霧吹き等で予め吹き付けることが好ましい。そして、粘着剤層(A)を被着体Fに接触させた後、スキージ等を用いて被着体と粘着剤層(A)間の水又は界面活性剤を含む水を押出す。このような前処理を行うと、被着体の表面にあるゴミ等を除去したり、被着体と粘着剤層(A)との間に空気を巻き込むことを防止したりするのに有効である。
また、界面活性剤に代えて、エタノール、メタノールなどを水に溶解して使用してもよい。さらには、そのような水溶液を貼着前に粘着シート(A)の粘着剤層の面に吹き付けてもよい。
(実施例1)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート71部、tert-ブチルメタクリレート10部、メチルアクリレート10部、2−エチルへキシルアクリレート4.9部、アクリル酸4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル72部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約88万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートL」、不揮発分濃度75%)0.75部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を市販の剥離性シート上に乾燥塗膜厚さが30μmになるように塗布し、100℃−2分間で乾燥させ、この粘着剤層面と塩化ビニル系樹脂シート(厚み50μm)を貼り合わせて粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート80.5部、tert-ブチルメタクリレート7.5部、メチルアクリレート5部、2−エチルへキシルアクリレート2.5部、アクリル酸3.4部、酢酸ビニル1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル88部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約75万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートL」、不揮発分濃度75%)0.75部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
イソシアネート架橋剤に代えて、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス(アセチルアセテート)0.11部を用いたこと以外は、実施例2と同様にして粘着剤溶液を調製し、粘着シートを作製した。
イソシアネート架橋剤に代えて、エポキシ架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン0.021部を用いたこと以外は、実施例2と同様にして粘着剤溶液を調製し、粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート73.9部、tert-ブチルメタクリレート15部、2−エチルへキシルアクリレート5部、アクリル酸4部、酢酸ビニル2部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル72部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約80万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、エポキシ架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン0.021部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
(合成例1)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にnormal-ブチルメタクリレート60部、メチルメタクリレート36部、無水マレイン酸2部、スチレン2部、トルエン50部、酢酸ブチル50部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.7部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、80℃まで昇温し、2時間反応を行い、次に、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部を加えてさらに2時間反応を行い、更に2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.15部を加えてさらに2時間反応を行い、重量平均分子量Mw約5.1万、ガラス転移温度50℃である共重合体の溶液を得た。
(合成例2)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、合成例1で得られた共重合体溶液200部、ポリオール化合物として「クラレポリオールP−3010」(株式会社クラレ製、Mw=3000)35部、トリエチルアミン0.5部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、80℃まで昇温し、6時間反応を行い、重量平均分子量Mw約5.3万、水酸基価12である重合体の溶液を得た。
(製造例1)
合成例2で得られた重合体溶液139部、ポリオール化合物として「クラレポリオールF−3010」(株式会社クラレ製、Mw=3000)20部、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートとして「デスモジュールZ4470」(住友バイエルウレタン株式会社製)20部及びマゼンタ顔料として「シンカシアマゼンタBRT343D」(チバスペシャリティケミカルズ株式会社製)10部を、トルエン/酢酸ブチル=1/1(重量比)の混合溶媒で希釈し、不揮発分濃度約60%である樹脂混合溶液を得た。
(製造例2)
製造例1で得られた樹脂混合溶液を、厚さ100μmの剥離性シート(リンテック株式会社製「PET100X」)上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が50μmになるように塗布し、150℃のガスオーブン中で2分間加熱して乾燥、硬化させ、アクリル系樹脂シートを作製した。
実施例1で得られた粘着剤溶液を市販の剥離シート上に乾燥塗膜厚さが30μmになるように塗布し、100℃−2分間で乾燥させ、この粘着剤層面と製造例2で得られたアクリル系樹脂シート(厚み50μm)を貼り合わせて粘着シートを作製した。
実施例4で得られた粘着剤溶液を用いて、実施例6と同様にして粘着シートを作製した。
(合成例3)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート87部、メチルアクリレート10部、アクリル酸2.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.2部、トルエン31部、酢酸エチル28部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.18部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約32万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。
高分子量共重合体(a1−1)として、実施例5で得られたアクリル系共重合体の溶液100部、低分子量共重合体(d)として、合成例3で得られたアクリル系共重合体の溶液100部、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートL」、不揮発分濃度75%)1.5部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート82.5部、メチルメタクリレート5.5部、メチルアクリレート5部、2−エチルへキシルアクリレート2.5部、アクリル酸3.4部、酢酸ビニル1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル72部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約73万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、エポキシ架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン0.021部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート70部、エチルアクリレート19.9部、アクリル酸10部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル100部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約90万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、エポキシ架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン0.021部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート70部、normal-ブチルメタクリレート20部、2−エチルへキシルアクリレート5.9部、アクリル酸4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル59部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約77万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、エポキシ架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン0.021部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート77部、iso-ブチルメタクリレート7.5部、2−エチルへキシルアクリレート3部、メチルアクリレート9部、アクリル酸3.4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル79部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約74万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、エポキシ架橋剤としてN,N,N’,N’・−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン0.021部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート70部、iso-ブチルメタクリレート20部、2−エチルへキシルアクリレート5.9部、アクリル酸4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル58部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約77万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、エポキシ架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン0.021部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート71部、tert-ブチルメタクリレート10部、メチルアクリレート10部、2−エチルへキシルアクリレート4.9部、アクリル酸4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、トルエン108部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約30%、重量平均分子量Mw約32万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートL」、不揮発分濃度75%)1.2部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート71部、tert-ブチルメタクリレート10部、メチルアクリレート10部、2−エチルへキシルアクリレート4.9部、アクリル酸4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、酢酸エチル25部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.13部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で8時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約15%、重量平均分子量Mw約140万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液100重量部に、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートL」、不揮発分濃度75%)0.3部を添加して均一に撹拌し、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にn−ブチルアクリレート99部、アクリル酸1部、酢酸エチル59部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を65℃に昇温させて6時間反応させ、さらに70℃に昇温させて2時間反応させた。その後、酢酸エチル20部に2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.4部を溶解させた溶液を1時間かけて滴下し、さらに2時間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈し、不揮発分濃度約20%、重量平均分子量Mw約120万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。
(合成例5)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた別の反応容器にn−ブチルアクリレート54部、tert-ブチルメタクリレート26部、メチルアクリレート20部、トルエン350部、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.5部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を90℃に昇温させて6時間反応させた。反応終了後、トルエンで希釈し、不揮発分濃度約20%、重量平均分子量Mw約10万であるアクリル系共重合体の溶液を得た。
(比較例8)
合成例4で得られた共重合体溶液500部、合成例5で得られた共重合体溶液125部を混合し、この混合物に多官能性化合物としてイソシアネート化合物[商品名:デュラネートE−405−80T、旭化成工業(株)製]1.56部及び、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン[商品名:サイラエースS810、チッソ(株)製]0.5部を添加し十分に攪拌して、粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を用い、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
比較例1で得られた粘着剤溶液を用いて、実施例6と同様にして粘着シートを作製した。
BA:normal-ブチルアクリレート(分子量=128、ホモポリマーのTg=−54℃)
tBMA:tert-ブチルメタクリレート(分子量=142、ホモポリマーのTg=107℃)
iBMA:iso-ブチルメタクリレート(分子量=142、ホモポリマーのTg=67℃)
nBMA:normal-ブチルメタクリレート(分子量=142、ホモポリマーのTg=20℃)
EA:エチルアクリレート(分子量=100、ホモポリマーのTg=−22℃)
MA:メチルアクリレート(分子量=86、ホモポリマーのTg=8℃)
MMA:メチルメタクリレート(分子量=100、ホモポリマーのTg=105℃)
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(分子量=184、ホモポリマーのTg=−85℃)
VAC:酢酸ビニル(分子量=86、ホモポリマーのTg=29℃)
AA:アクリル酸(分子量=72、ホモポリマーのTg=106℃)
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(分子量=116、ホモポリマーのTg=−15℃)
GPCの測定でもとめたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は以下のとおりである。
装置:東ソー社製 HCL8820GPC
カラム:東ソー社製 TSKgel GMHXL3本を連結して使用。
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.5ml/min
温度:40℃
試料濃度:0.2wt%
試料注入量:100μl
本発明におけるアクリル系共重合体のTgは下記の式〔I〕により理論的に導かれる。
Tg=[M1/(M1+M2+・・・・+Mn)×Tg1]+[M2/(M1+M2+・・・・+Mn)×Tg2]+・・・・+[Mn/(M1+M2+・・・・+Mn)×Tgn] 〔I〕
ただし、M1=(モノマー1の重量%)/(モノマー1の分子量)、Tg1:モノマー1のホモポリマーのガラス転移温度(℃)、
M2=(モノマー2の重量%)/(モノマー2の分子量)、Tg2:モノマー2のホモポリマーのガラス転移温度(℃)、
Mn=(モノマーnの重量%)/(モノマーnの分子量)、Tgn:モノマーnのホモポリマーのガラス転移温度(℃)。
(ここに、共重合に供する全モノマーを100重量%とする。)
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、23℃−50%RHの雰囲気下で7日間経過させ、粘着剤層を熟成した後、以下に示す試験を行った。結果を表1に示す。
JIS Z 0237に準拠して行った。各粘着シートから幅25mmの試験片を切り出し、剥離性シートを剥がし、5℃又は23℃−50%雰囲気下でステンレス板に貼付し、それぞれ同環境下に20分おいた後、それぞれ同環境下で、引張試験機によって300mm/分の引張速度で180°の角度で剥離した際の剥離強度(N/inch)を測定した。
各粘着シートから幅25mmの試験片を切り出し、剥離性シートを剥がし、ステンレス板に貼付し(貼着面積:25mm×25mm)、80℃の環境下で、試験片に1Kgの荷重を掛け、1時間放置し、貼着位置のズレを測定した(mm)。1時間以内に落下した場合は、落下するまでの時間を求めた。
JIS Z 0237に準拠して行った。粘着シートの傾斜角は30°とし、23℃−50%雰囲気下で測定した。
カッティングマシン(ミマキ社製CG−50)で粘着シートを「東洋インキ製造」と一文字の大きさが30mm角及び15mm角になるようにそれぞれ基材側からカットし、めくれ現象の有無とカット後1日後のカス取り性を評価した。
[めくれ現象]の評価基準を以下に示す。
○・・・めくれ現象が無かった。
△・・・軽微なめくれ現象があった。
×・・・めくれ現象があった。
[カス取り性]の評価基準を以下に示す。
○・・・全ての文字パターンが残る。
△・・・文字パターンが50%以上残る。
×・・・文字パターンがほとんど残らない。
25mm幅に切り取った2枚の試料の剥離性シートをそれぞれ剥がし、露出した粘着剤層同士を23℃−50%雰囲気下で貼りあわせ、2kgのローラーを1往復して圧着して、同環境下に1時間おいた後、同環境下で、2枚の試料の端部をそれぞれ両手で持ち、高速で引き剥がしたときの粘着剤層の状態で基材密着性を評価した。
〔基材密着性〕の評価基準を以下に示す。
○・・・基材から粘着剤層の剥がれや脱落が無い。
△・・・基材から粘着剤層の剥がれや脱落が若干あり。
×・・・接着面積の50%以上で基材から粘着剤層が剥がれ、脱落した。
比較例1、4は、実施例4で用いられた共重合体と同程度のTgを有するものではあっても、tert-ブチルメタクリレートを含有しないモノマーのみから形成された共重合体を含有する粘着剤を使用する場合である。実施例4と比較例1、4とを比較して分かるように、Tgによる効果ではなく、tert-ブチルメタクリレートを含有するモノマー混合物から形成された共重合体を含有する粘着剤を使用することが、カス取り性の向上に寄与する。
また、tert-ブチルメタクリレートを含有するモノマー混合物から形成された共重合体ではあっても、比較例6に示すように重量平均分子量が小さ過ぎると、カス取り性が劣る。一方、tert-ブチルメタクリレートを含有するモノマー混合物から形成された共重合体ではあっても、比較例7に示すように重量平均分子量が大きすぎると、カス取り性は良好ではあるが、めくれ現象が不良であったり、粘着力が低下してしまったりし、実用レベルの物性を得ることができないのが分かる。
また、実施例5と実施例8から、低分子量共重合体を併用することで、カッティング性を低下させることなく基材密着性とタックをさらに向上できることが分かる。
イ:アプリケーションフィルム
A:粘着シートを構成する粘着剤層
B:粘着シートを構成する塩化ビニル系樹脂シート又はアクリル系樹脂シート
C:粘着シートを構成する剥離性シート
D:アプリケーションフィルムを構成するフィルム状基材
E:アプリケーションフィルムを構成する粘着剤層
F:被着体
1k、2k、3k:被着体に転写されない非転写部分(不要部分)
4k、5k:被着体に転写されるべき必要部分
g:非転写部分と必要部分とを分けるための切れ込み
Claims (4)
- 塩化ビニル系樹脂シート(B1)又はアクリル系樹脂シート(B2)いずれか一方の基材(B)、粘着剤層(A)及び剥離性シートが順次積層されてなる粘着シートであって、
前記粘着剤層(A)が、tert-ブチルメタクリレート1〜30重量%と他の共重合性モノマーとを共重合してなり、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が40万〜120万であって、ガラス転移温度が−40〜−5℃である共重合体(a1)と、カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方と反応し得る官能基を有する架橋剤(a2)とを含有する粘着剤(a)から形成され、
前記アクリル系樹脂シート(B2)が、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(b1)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種類の化合物(b2)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(b3)を含む樹脂組成物(b)から形成されることを特徴とする粘着シート。 - 粘着剤(a)に含まれる共重合体(a1)が、重量平均分子量が70万〜120万である高分子量共重合体(a1−1)であり、さらに、粘着剤(a)が、
カルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が20万〜40万であって、ガラス転移温度が−70〜−5℃である低分子量共重合体(d)を、
(a1−1)/(d)=30/70〜80/20(重量比)なる割合で含有することを特徴とする請求項1記載の粘着シート。 - 請求項1又は2記載の粘着シートの基材(B)側から基材(B)及び粘着剤層(A)に切り込みを入れ、転写されるべき部分と非転写部分とを形成し、
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層(E)を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層(E)を、転写されるべき部分の基材(B)側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層(A)を露出させ、前記粘着剤層(A)を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする被着体の装飾方法。 - 請求項1又は2記載の粘着シートの基材(B)側から基材(B)及び粘着剤層(A)に切り込みを入れ、転写されるべき部分と非転写部分とを形成し、
転写されるべき部分を剥離性シート上に残しつつ、非転写部分を剥離性シートから除去し、
次いでフィルム状基材の片方の面に粘着剤層(E)を設けてなるアプリケーションフィルムの粘着剤層(E)を、転写されるべき部分の基材(B)側に仮貼着し、
剥離性シートを剥離し、転写されるべき部分の粘着剤層(A)を露出させ、前記粘着剤層(A)を被着体に貼着し、
転写されるべき部分を被着体に残しつつ、アプリケーションフィルムを剥離することを特徴とする装飾被着体の製造方法。
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