CN1231535C - 极低密度聚乙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

公开了通过使用金属茂催化剂生产的极低密度聚乙烯(mVLDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。该聚合物共混物包括具有低于0.916g/cm3的密度的金属茂催化的VLDPE聚合物，该VLDPE聚合物优选是线性的和没有长链支化的，和具有0.916-0.940g/cm3的密度的LLDPE聚合物。该聚合物共混物特别适合用于吹塑和流延薄膜应用。

Description

极低密度聚乙烯共混物
1. 发明领域
本发明一般性地涉及聚烯烃共混物和从聚烯烃共混物生产的薄膜。更具体地说，本发明涉及通过使用金属茂催化剂制得的极低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的共混物，和从该共混物形成薄膜。
2. 技术背景
各种类型的聚乙烯是本技术领域中已知的。低密度聚乙烯(“LDPE”)能够在高压下通过使用自由基引发剂，或在气相工艺过程中通过使用齐格勒-纳塔或钒催化剂来制备，并且典型地具有在0.916-0.940g/cm3范围内的密度。LDPE也已知为“支化”或“不均匀支化”聚乙烯，因为较大数目的长链分支从主聚合物骨架中延伸。是线性的但不含长链分支的在相同的密度范围内(即0.916-0.940g/cm3)的聚乙烯也是已知的；这一“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)能够用常规的齐格勒-纳塔催化剂或用金属茂催化剂来生产。较高密度LDPE，典型地在0.928至0.940g/cm3之间，有时候称为中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即具有大于0.940g/cm3的密度的聚乙烯，并且一般是用齐格勒-纳塔催化剂制备。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。各种VLDPE能够通过使用多种不同方法来生产而得到具有不同性能的聚合物，但一般描述为具有低于0.916g/cm3，典型地0.890到0.915g/cm3或0.900到0.915g/cm3的密度的聚乙烯。
美国专利No.5,272,236和5,278,272公开了称作“基本上线性的乙烯聚合物”(“SLEP”)的聚乙烯。这些SLEP体现特征于具有被大约0.01个长链分支/1000个碳到大约3个长链分支/1000个碳，更优选大约0.01个长链分支/1000个碳到大约1个长链分支/1000个碳，和尤其大约0.05个长链分支/1000个碳到大约1个长链分支/1000个碳所取代的聚合物骨架。正如在美国专利No 5,272,236和5,278,272中所使用的，具有“长链支化”的聚合物被定义为具有至少约6个碳的链长度的分支，高于它使得该长度无法使用13C NMR谱来区分。它还公开，长链分支能够与聚合物骨架的长度有几乎相同的长度。
在本公开物中使用的术语“线性”适用于具有线性骨架和不具有长链分支的聚合物；即“线性”聚合物是不具有SLEP聚合物的长链分支特性的一种聚合物。
聚乙烯的共混物也是已知的。共混物已经用于形成具有不同性能的聚合物组合物，如熔体指数和不同的加工性能。共混物也用于形成具有为特殊的最终应用所增强的性能的聚合物组合物。例如，聚合物共混物已经用于形成具有不同薄膜性能的流延或挤出膜，如韧性，抗撕裂性，收缩性质，和其它所需的膜特性。
美国专利No.5,972,444公开了从聚合物混合物制成的聚烯烃收缩薄膜，该混合物包括具有单个差示扫描量热法(DSC)熔融峰或单个Analytical Temperature Rising Elution Fractionation(ATREF)峰的第一种乙烯聚合物组分和具有一个或多个DSC熔融峰的第二种乙烯聚合物组分，其中在两种组分聚合物之间的密度差异是大约0到约0.03g/cm3。优选地，第一种乙烯聚合物组分是大体上线性乙烯聚合物(SLEP)和第二种组分聚合物是不均匀支化的线性乙烯聚合物。一般性转让的PCT出版物WO 98/21276公开了类似的薄膜。
美国专利No.5,707,751公开了收缩薄膜组合物，它包括“窄、大体上单个”熔点聚乙烯与更高熔点(相差至少约10℃)的聚乙烯的精确结合物。
美国专利No.5,382,631公开了聚合物共混物和从该共混物制得的单层薄膜或多层薄膜。该共混物是从具有窄分子量分布(例如，Mw/Mn3)和窄组成分布(例如，CDBI＞50％)的组分制成。共混物的共混组分能够全部具有相同的分子量但不同的共聚单体含量，相同的共聚单体含量但不同的分子量，或随分子量增加而增加的共聚单体含量。该共混物具有Mw/Mn＞3和/或CDBI＜50％，和各自的结合物，并且能够就分子量和/或共聚单体含量而言是双模态的。该共混物通常不含有具有比另一种共混物组分更高的平均分子量和更低的平均共聚单体含量的共混物组分。
美国专利No 5,907,943和5,922,441公开含有至少三层的热塑性拉伸包裹膜，它的内层包括“低分散性聚合物”与高压低密度聚乙烯树脂，极低密度聚乙烯树脂或两者的结合物的共混物。该低分散性聚合物具有约0.88-0.94g/cm3的密度。
3. 发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及聚合物共混物，该共混物包括具有低于0.916g/cm3的密度的极低密度聚乙烯(VLDPE)，和具有0.916-0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。优选该VLDPE和LLDPE聚合物是金属茂催化的聚合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及聚合物共混物，该共混物包括金属茂生产的VLDPE聚合物，优选气相金属茂生产的VLDPE聚合物，该VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的共聚物并具有0.900-0.915g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔体指数；和金属茂生产的LLDPE聚合物，该LLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的共聚物并具有0.916-0.940g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔体指数。该共混物能够包括，例如，5-85wt％的VLDPE聚合物和95-15wt％的LLDPE聚合物，基于VLDPE和LLDPE聚合物的总重量。
在另一个实施方案中，本发明涉及聚合物共混物，该共混物包括气相金属茂生产的VLDPE聚合物，该VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯的共聚物并具有0.910-0.915g/cm3的密度，0.5-20g/10min的熔体指数，60-80wt％的组成分布宽度指数，和2.2-2.8的分子量分布(Mw/Mn)；和金属茂生产的LLDPE聚合物，该LLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物并具有0.916-0.925g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔体指数。在本实施方案中，该共混物优选包括10-50wt％的VLDPE聚合物和90-50wt％的LLDPE聚合物，基于VLDPE和LLDPE聚合物的总重量。
在一个实施方案中，本发明涉及VLDPE/LLDPE聚合物共混物，该共混物包括金属茂生产的VLDPE聚合物，后者包含具有25wt％或25wt％以下，优选20wt％或20wt％以下，和更优选15％或15wt％以下的共聚单体含量的乙烯共聚物。
在另一个实施方案中，本发明涉及从本发明的聚合物共混物形成的单层薄膜。
在另一个实施方案中，本发明涉及多层薄膜，其中多层薄膜的至少一层是由本发明的聚合物共混物形成。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括本发明的薄膜在内的制品，用本发明的薄膜包裹的制品，和涂有本发明的薄膜的基材。
4. 发明详述
4.1  VLDPE组分
本发明的聚合物共混物和薄膜包括极低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物。这里使用的术语“极低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指具有低于0.916g/cm3的密度的聚乙烯共聚物。具有两种类型以上的单体的聚合物，如三元共聚物，也包括在这里使用的术语“共聚物”中。一般用于制造VLDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20的α-烯烃和优选C3-C12的α-烯烃。该α-烯烃共聚单体能够是线性或支化的，和如果需要的话，使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12的α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烃。特定的例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该认识到，以上共聚单体的列举仅仅是举例而已，不认为是限制性的。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更优选1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
虽然通常不是优选的，但是其它有用的共聚单体包括极性乙烯基，共轭的和非共轭的二烯烃，乙炔和醛单体，它们能够以少量包括在三元共聚物组成中。用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链，烃二烯烃或环链烯基取代的烯烃。合适的非共轭二烯烃包括，例如：(a)直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环的二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接的环二烯烃，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；双环戊二烯(DCPD)；双环(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基，烷叉基(alkylidene)，环链烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二烯。在典型使用的非共轭二烯烃当中，优选的二烯烃是双环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，双环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。需要指出的是，在整个本说明书中术语“非共轭二烯烃”和“二烯烃”可互换使用。
应该理解的是，共聚单体的用量将取决于VLDPE聚合物的所需密度和所选择的特定的共聚单体。对于包括乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案，丁烯与乙烯的摩尔比应该是大约0.015到0.035，优选0.020到0.030。对于包括乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案，己烯与乙烯的摩尔比应该是大约0.015到0.035，优选0.020到0.030。对于包括乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案，辛烯与乙烯的摩尔比应该是大约0.015到0.035，优选0.020到0.030。通常，该共聚单体能够以25wt％或25wt％以下，优选20wt％或20wt％以下和更优选15wt％或15wt％以下的量存在。在一个实施方案中，该共聚单体以5wt％或5wt％以上的量存在。现有技术中充分了解的是，对于给定的共聚单体，从它生产的VLDPE聚合物的密度将随着共聚单体含量提高而下降。本领域的技术人员能够容易地确定适合于生产具有所需密度的VLDPE聚合物的合适共聚单体含量。
该VLDPE聚合物具有低于0.916g/cm3，和优选至少0.890g/cm3，更优选至少0.900g/cm3的密度。因此，VLDPE聚合物的优选的密度范围是0.900g/cm3到0.915g/cm3。VLDPE聚合物密度的供选择的下限包括0.905g/cm3或0.910g/cm3。
该VLDPE聚合物进一步体现特征于0.5-20g/10min(dg/min)的熔体指数(MI)，根据ASTM-1238条件E测量。在一个或多个特定的实施方案中，熔体指数的另一供选择的下限包括0.7和1.0g/10min，和熔体指数的另一供选择的上限包括5，10，12和15g/10min，其中在任何下限到任何上限范围内的熔体指数都是在本发明的范围内。
在一个实施方案中，该VLDPE聚合物是在金属茂催化聚合工艺过程中生产的。这里使用的术语“金属茂催化的VLDPE”，“金属茂生产的VLDPE”，或“m-VLDPE”是指具有这里所述的密度和熔体指数性质的VLDPE聚合物，并且是在金属茂催化剂存在下生产的。现有技术中的技术人员会认识到，金属茂催化的VLDPE聚合物具有可与具有同样重量百分数的相同共聚单体但从不同的工艺过程如普通的齐格勒-纳塔聚合工艺过程生产的VLDPE聚合物区分的可测量的性质。
这里使用的术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”是指具有4，5或6族过渡金属(M)，与环戊二烯基(Cp)配位体(可以被取代)，至少一种非环戊二烯基衍生的配位体(X)，和含有零个或一个杂原子的配位体(Y)的那些化合物，该配位体配位于M上和在数值上对应于它的价态。该金属茂催化剂前体通常需要用合适的助催化剂(称为“活化剂”)活化，以便得到“活性金属茂催化剂”，即具有供配位、***和聚合烯烃用的空的配合位置的有机金属配合物。该金属茂催化剂前体优选是以下类型中任何一种或两种的金属茂化合物的一种或混合物：
(1)有两个Cp环体系用于配位体的环戊二烯基(Cp)配合物。该Cp配位体与金属形成了夹心配合物并且能自由旋转(未桥连)或通过桥接基团而锁定成硬质构型。这些Cp环配位体能够是相同的(like)或不相同的(unlike)，未被取代的，取代的，或它们的衍生物，如被取代的杂环体系，而且该取代基能够稠合而形成其它饱和或不饱和的环体系，如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有以下通式
                (Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中：Cp1和Cp2是相同的或不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地是卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，卤碳基，烃基取代的有机准金属基团或卤碳基取代的有机准金属基团；m是0到5；p是0到5；在与其配合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基能够连接在一起而形成含有4到大约20个碳原子的环；R3是桥接基团；n是在两个配位体之间的直接链中的原子的数目并且是0-8，优选0-3；M是具有价态3-6的过渡金属，优选来自元素周期表的4、5或6族并且优选处于它的最高氧化价态下；各X是非环戊二烯基配位体和独立地是氢，卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，含氧烃基，卤碳基，烃基取代的有机准金属，含氧烃基取代的有机准金属基团或卤碳基取代的有机准金属基团；和q等于M的价态减去2。
(2)有仅仅一个Cp环体系作为配位体的单环戊二烯基配合物。该Cp配位体与金属形成了半夹心配合物并且能自由旋转(未桥连)或通过桥接基团连接到含杂原子的配位体上而锁定成硬质构型。该Cp环配位体能够是未被取代的，取代的，或它们的衍生物，如被取代的杂环体系，而且该取代基能够稠合而形成其它饱和或不饱和的环体系，如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。含有杂原子的配位体通过桥接基团键接于金属上和非必要地键接于Cp配位体上。该杂原子本身是元素周期表的15族中具有配位数3的或16族中具有配位数2的原子。这些单-环戊二烯基配合物具有以下通式
              (Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MXs
其中：各R1独立地是，卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，卤碳基，烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团，“m”是0到5，和在与其结合的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基能够结合在一起形成含有4到大约20个碳原子的环；R3是桥接基团；“n”是0到3；M是具有价态3-6，优选来自元素周期表的4、5或6族的过渡金属并且优选处于它的最高氧化态；Y是含杂原子的基团，其中杂原子是来自15族的具有配位数3或来自16族(优选氮、磷、氧或硫)的具有配位数2的元素；R2是选自C1-C20烃基，取代C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被卤素原子取代)中的基团，和当Y是3配位和未桥接的时，则在Y上有两个R2基团，它们两者各自独立地是选自C1-C20烃基，取代C1-C20烃基(其中-个或多个氢原子被卤素原子取代)中的基团，和各X是非环戊二烯基配位体并且独立地是氢，卤素或含有至多约20个碳原子的烃基，含氧烃基，卤碳基，烃基取代有机准金属，含氧烃基取代的有机准金属或卤碳基取代的有机准金属基团，“s”等于M的价态减去2。
在用于生产本发明的m-VLDPE聚合物的以上(1)组中描述的那一类型的双环戊二烯基金属茂型的例子公开于美国专利No 5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614中。
举例性地，然而并非限定的，在以上(1)组描述的那一类型的合适双环戊二烯基金属茂的例子是下面的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；
其中M是Zr或Hf。
在以上(1)组中描述的那一类型的合适的非对称的环戊二烯基金属茂的例子公开于美国专利No 4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651中；和在出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
举例性地，然而并非限定的，在以上(1)组描述的那一类型的优选的非对称的环戊二烯基金属茂的例子是：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；
其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上(2)组描述的那一类型的合适的单环戊二烯基金属茂的例子公开于美国专利No.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和在WO 96/002244中。
举例性地，然而并非限定的，在以上(2)组描述的那一类型的优选的单环戊二烯基金属茂的例子是：
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基(amido))M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；和
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；
其中M是Ti，Zr或Hf；和R是Cl或CH3。
可用于这里所述的VLDPE聚合物的催化剂的其它有机金属配合物是具有二酰亚氨基(diimido)配位体体系的那些，如在WO 96/23010中所述。描述合适的有机金属配合物的其它参考文献包括Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO 99/14250，WO98/50392，WO 98/41529，WO 98/40420，WO 98/40374，WO98/47933；和欧洲专利出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581。
该金属茂化合物和/或其它有机金属配合物与活化剂接触而生产活性催化剂。一种类型的活化剂是非配位阴离子，其中该术语“非配位阴离子”(NCA)是指不配位到过渡金属阳离子上或仅仅弱配位于过渡金属阳离子上，从而保持了可被中性路易斯碱置换的足够不稳定性的一种阴离子。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不会降解成中性的那些。此外，该阴离子不会转移阴离子取代基或片段到阳离子上从而引起它形成中性的四配位金属茂化合物和从阴离子形成中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是相容的，在平衡它的离子电荷在+1状态中的意义上使该金属茂阳离子稳定化，还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换的那些非配位阴离子。另外，可用于本发明中的阴离子是大的或庞大的，这是在足够的分子尺寸基本上抑制或防止金属茂阳离子被除了在聚合工艺过程中存在的可聚合的单体以外的路易斯碱所中和的意义上而言。典型地该阴离子将具有大于或等于约4埃的分子尺寸。
制备金属茂催化剂的附加方法使用离子化阴离子前体，它最初是中性路易斯酸，但在与金属茂化合物发生离子化反应之后形成了阳离子和阴离子。例如，三(五氟苯基)硼用于从金属茂化合物上夺取烷基，氢(hydride)或甲硅烷基配位体而得到金属茂阳离子和稳定化用非配位阴离子；参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。加成聚合用的金属茂催化剂也能够通过过渡金属化合物的金属中心被含有金属氧化性基团和阴离子基团的阴离子前体的氧化来制备；参见EP-A-0 495 375。
能够用于使本发明的金属茂化合物发生离子阳离子化和因此被所形成的非配位阴离子所稳定化的合适活化剂的例子包括：
三烷基取代的铵盐如：
四苯基硼酸三乙基铵；
四苯基硼酸三丙基铵；
四苯基硼酸三(正丁基)铵；
四(对-甲苯基)硼酸三甲基铵；
四(邻-甲苯基)硼酸三甲基铵；
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；
四(邻，对-二甲基苯基)硼酸三丙基铵；
四(间，间-二甲基苯基)硼酸三丁基铵；
四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵；
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；和
四(邻-甲苯基)硼酸三(正丁基)铵；
N，N-二烷基苯铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵；
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵；和
四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵；和
四苯基硼酸二环己基铵；和
三芳基鏻盐如：
四苯基硼酸三苯基鏻；
四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和
四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
合适的阴离子前体的其它例子包括包含稳定的碳鎓离子和相容的非配位阴离子的那些。这些包括：
四(五氟苯基)硼酸卓鎓盐(tropillium)；
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐；
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)盐；
苯基三(五氟苯基)硼酸卓鎓盐；
苯基-[三(五氟苯基)]硼酸三苯基甲基鎓盐；
苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮)盐；
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸卓鎓盐；
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐；
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)盐；
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸卓鎓盐；
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)盐；
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸卓鎓盐；
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲基鎓盐；
四(3，4，5-三氟苯基)铝酸苯(重氮)盐；
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸卓鎓盐；
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓盐；
四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)盐；
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸卓鎓盐；
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐；和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)盐。
其中该金属配位体包括卤素(halide)结构部分时，例如，二氯·(甲基-苯基)亚甲硅基(四甲基-环戊二烯基)(叔丁基-酰氨基)合锆，它在标准条件下不能发生离子化夺取，它们能够经由利用有机金属化合物如锂或铝氢化物或烷基化物，烷基铝氧烷，格利雅试剂等的已知烷基化反应而转化。对于描述了在活化用阴离子化合物的添加之前或之后烷基铝化合物与二卤素取代的金属茂化合物之间的反应的工艺过程，参见EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612768。例如，烷基铝化合物可以在被引入反应器中之前与金属茂混合。因为烷基铝也适合作为清除剂(如下所述)，它的使用量超过了为金属茂的烷基化所需要的正常化学计量将允许它与金属茂化合物一起加入到反应溶剂中。正常地，铝氧烷不与金属茂一起添加，因此避免了过早活化，但是在同时用作清除剂和烷基化活化剂时能够在可聚合单体存在下直接加入到反应器中。
烷基铝氧烷另外适合作为催化剂活化剂，特别用于具有卤素配位体的那些金属茂。用作催化剂活化剂的铝氧烷典型地是由通式(R-Al-O)n(它是环状化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(它是线性化合物)表示的低聚铝化合物。在这些通式中，各R或R2是C1-C5烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“n”是1到约50的整数。最优选地，R是甲基和“n”是至少4，即，甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷能够通过现有技术中已知的各种程序来制备。例如，烷基铝可以用已溶于惰性有机溶剂中的水进行处理，它可以与水合盐如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触，得到铝氧烷。通常，无论如何制备，烷基铝与有限量的水反应得到了铝氧烷的线性和环状物质的混合物。
非必要地，还使用清除化合物。这里使用的术语“清除化合物”是指有效从反应溶剂中除去极性杂质的那些化合物。此类杂质能够无意地随这些聚合反应组分中的任何一种，尤其随溶剂、单体和共聚单体原料一起引入，并且通过减少或甚至消除催化活性而不利地影响催化剂活性和稳定性，特别当金属茂阳离子-非配位阴离子对是该催化剂体系时。极性杂质或催化剂毒害物，包括水，氧，氧化烃类，金属杂质等。优选地，在此类原料物质被提供到反应器中之前采取多个步骤，例如在各种组分的合成或制备之后或过程中通过化学处理或精细的分离技术，但是在聚合工艺过程本身中正常仍然需要一些少量的清除用化合物。典型地，该清除化合物是有机金属化合物，如美国专利No 5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有机金属化合物。举例性质的化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，异丁基铝氧烷，而具有以共价键连接于金属或准金属中心上的庞大取代基的那些是最大程度地减少与活性催化剂的不利相互作用所优选的。
该催化剂体系任选被负载，典型地在无机氧化物或氯化物或诸如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯之类的材料上。这些催化剂能够包括部分地和/或完全地活化的前体组合物。该催化剂可以通过预聚合或包封来改性。用于实施本发明的特定金属茂和催化剂体系已公开在WO96/11961，和WO 96/11960中。金属茂催化剂和催化剂体系的其它非限制性实例已在美国专利No 4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800中讨论。还有其它有机金属配合物和/或催化剂体系被描述在Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO 96/23010，WO 99/14250，WO 98/50392，WO98/41529，WO 98/40420，WO 98/40374，WO 98/47933；和欧洲专利出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581中。
在优选实施方案中，该VLDPE聚合物是通过使用气相、金属茂催化的聚合工艺过程来制备。这里使用的术语“气相聚合”是指单体在气体流化床中的聚合反应。在这一实施方案中，VLDPE聚合物可通过在具有流化床和流化介质的气相反应器中，在反应条件下，在金属茂催化剂存在下聚合α-烯烃来制备。在特定的实施方案中，该VLDPE聚合物可通过在单个反应器(与多反应器相比)中的聚合反应来制备。正如下面所详细讨论的，可使用各种气相聚合工艺过程。例如，聚合可按非冷凝或“干燥”模式，冷凝模式，或“超冷凝模式”来进行。在特定的实施方案中，流化介质中的液体能够保持大于2wt％的水平，基于流化介质的总重量。
离开反应器的物料包括VLDPE聚合物和含有未反应的单体气体的气流。在聚合之后，回收聚合物。在某些实施方案中，该气流被压缩和冷却，然后与原料组分混合，据此气相和液相回到该反应器。
通常，在进行这里所述的气相聚合过程中，该反应器温度能够在大约50℃到大约110℃的范围内，有时更高。然而，该反应器温度不应该超过所形成的VLDPE的熔点。典型的反应器温度是80℃。该反应器压力应该是100-1000psig(0.7-7MPa)，优选150-600psig(1-4MPa)，更优选200-500psig(1.4-3.5MPa)和最优选250-400psig(1.7-2.8MPa)。
优选，该过程能够以连续循环进行操作。现在描述在连续循环中操作的气相聚合工艺过程的特定、非限制性的实例，但应该理解，也可使用其它形式的气相聚合。
含有一种或多种单体的气体流在如上所述的催化剂存在下，在反应条件下连续穿过流化床。这一气体流从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产品可以从反应器中排出和添加新的单体以替代已反应的单体。在该循环的一部分中，在反应器中，循环气流利用聚合热来加热。该热量是在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却***被除去。由反应产生的热量被除去，以保持在反应器内气流的温度在低于聚合物和催化剂分解的温度的一种温度下。此外，常常希望防止不能作为产物排出的聚合物大块料的聚结或形成。这可以通过本技术领域中已知的许多方式来实现，例如，通过控制反应床中气流的温度到低于在聚合反应过程中生产的聚合物颗粒的熔融或发粘温度的一种温度。
热量应该被除去，因为在流化床聚合工艺过程中生产的聚合物的量一般与从反应器内流化床中的反应区中排出的热量有关。在气相聚合工艺过程中，通过在反应器之外冷却该气态再循环料流来从该气流中除去热量。在流化床工艺过程中气态再循环料流的速度应该足以维持流化床在流化态下。在某些常规的流化床反应器中，被循环用于除去聚合热的流体的量常常大于为流化床的支持和为流化床中固体的充分混合所需要的流体量。然而，为了防止在从流化床中排出的气流中夹含过多的固体，气流的速度应该调节。
该再循环料流能够冷却至低于露点的温度，导致了再循环料流的一部分的冷凝，如在美国专利No.4,543,399和4,588,790中所述。正如在这些专利中所述，含有夹带液的料流应该返回到反应器中，但没有当在流化床聚合工艺过程中引入液体时所遇到的上述聚结和/或堵塞问题。对于这一专利的目的，在该工艺过程中液体在再循环料流或反应器中的这一故意的引入通常认为是气相聚合工艺过程的“冷凝模式”操作。正如上述专利所教导的，当再循环料流温度被降低到低于在冷凝模式操作中它的露点的温度时，聚合物生产的增加是可能的，与在“非冷凝”或“干”模式中的生产相比，因为增加的冷却能力。同时，时空产率-在给定的反应器体积中聚合物生产量-的显著增长，能够通过按冷凝模式操作来实现，而在产品性能上有很少或没有变化。同时，在某些冷凝模式操作中，双相气体/液体再循环料流混合物的液相保持被夹含或悬浮在混合物的气相中。再循环料流被冷却以生产该二相混合物的操作可导致形成液相/汽相平衡。当增加热量或降低压力时，发生了液体的汽化。时空产率的增加是再循环料流的这一增加的冷却能力的结果，这依次归因于在输入的再循环料流温度和流化床温度之间较大的温差和归因于在再循环料流中夹含的冷凝液体的汽化。在这里所述的工艺过程的一个特定非限制性例子中，使用操作的冷凝模式。
在操作气相聚合过程以获得VLDPE聚合物时，聚合物和催化剂的量，反应器的操作温度，共聚单体与单体的比率和氢与单体的比率应该预先确定，这样能够获得所需的密度和熔体指数。
虽然许多种气相聚合工艺过程可用于制造本发明的聚烯烃，包括非冷凝或干燥模式，但是优选的是使用各种冷凝模式工艺过程中的任何一种，其中包括在上述专利中描述的冷凝模式工艺过程，以及改进的冷凝模式气相聚合工艺过程，如在美国专利No.5,462,999和5,405,922中公开的那些。其它类型的冷凝模式工艺过程也可使用，包括所谓的“超冷凝模式”工艺过程，如在美国专利No.5,352,749和5,436,304中所讨论的。
在冷凝模式气相聚合操作中的一种中使用的“可冷凝的流体”可包括饱和或不饱和的烃类。合适的惰性可冷凝流体的例子是容易挥发的液体烃类，它们选自含有2-8个碳原子的饱和烃类。一些合适的饱和烃类是丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，正己烷，异己烷，和其它饱和C6烃类，正庚烷，正辛烷和其它饱和C7和C8烃类，或它们的混合物。优选的惰性可冷凝烃类是C4-C6饱和烃类。该可冷凝的流体也包括可聚合的可冷凝的共聚单体，如烯烃，α-烯烃，二烯烃，含有至少一种α-烯烃的二烯烃或它们的含有一些上述单体的混合物，这些可以部分地或全部地引入到聚合物产品中。
该优选的气相、金属茂法获得的VLDPE聚合物能够进一步体现特征于窄组成分布。本领域中的那些技术人员会知道，共聚物的组成分布与共聚单体在聚合物分子中的分布的均匀性有关。金属茂催化剂已知会在它们所生产的聚合物分子中非常均匀地引入共聚单体。因此，从具有单种金属茂组分的催化剂体系生产的共聚物具有非常窄的组成分布，这在于大部分的聚合物分子具有粗略相同的共聚单体含量，并且在各分子内该共聚单体将无规地分布于其中。相反，常规的齐格勒-纳塔催化剂通常得到具有宽得多的组成分布的聚合物，在聚合物分子中共聚单体的包含量变化大。
组成分布的测量是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。组成宽度分布指数(CDBI)的定义和测定CDBI的方法，能够在美国专利No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。从重量分数对组成分布曲线中，通过确定具有共聚单体含量在中值(median)共聚单体含量的50％内的样品在该中值的每一侧上的重量百分数来测定CDBI。共聚物的CDBI可通过使用用于分离共聚物样品的各级分的熟知技术来容易地测定。一种这样的技术是在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，20卷，441页(1982)中描述的Temperature RisingElution Fractionation(温升洗脱分级，即TREF)。
为了测定CDBI，首先制作共聚物的溶解度分布曲线。这可通过使用从以上所述的TREF技术中获取的数据来完成。这一溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数作为温度的函数的曲线。该曲线可转换成重量分数对组成分布曲线。为了简化组成与洗脱温度的相互关系，全部的级分被假设具有Mn≥15,000，其中Mn是该级分的数均分子量。所存在的任何低重量分数代表了VLDPE聚合物的微不足道的部分。本叙述的剩余部分和所附权利要求保持了假设在CDBI测量中全部级分具有Mn≥15,000的惯例。
该VLDPE聚合物还体现特征于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)是在给定的聚合物样品中分子量的范围的量度。众所周知的是，MWD的宽度体现特征于各种平均分子量的比率，如重均分子量与数均分子量的比率Mw/Mn，或Z均分子量与重均分子量的比率Mz/Mw。
Mz、Mw和Mn能够通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)，也已知为筛析色谱法(SEC)，来测量。这一技术利用配有填充了多孔珠粒的柱子，洗脱溶剂，和检测器的仪器来分离不同尺寸的聚合物分子。在典型的测量中，所使用的GPC仪器是具有在145℃下操作的ultrastyro凝胶柱的Waters色谱仪。所使用的洗脱溶剂是三氯苯。该色谱柱通过使用具有精确已知的分子量的十六个聚苯乙烯标准样品来进行校正。从标准样品获得的聚苯乙烯保留体积与被试验聚合物的保留体积之间的相互关系可获得聚合物分子量。
平均分子量M能够从下式计算：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。当n＝0时，M是数均分子量Mn。当n＝1时，M是重均分子量Mw。当n＝2时，M是Z均分子量Mz。所需的MWD函数(例如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比率。M和MWD的测量是本领域技术人员已知的并且详细地在例如Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights第II部分，Marcel Dekker，Inc.，NY(1975)287-368页；Rodriguez，F.，Principles of PolymerSystems第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY(1989)155-160页；美国专利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，21卷，(1988)3360；以及这些文献引用的参考文献中进行了讨论。
该VLDPE聚合物优选是没有长链支化的线性聚合物。在本公开物中使用的术语“线性”适用于具有线性骨架和不具有长链分支的聚合物；即线性聚合物是不具有SLEP聚合物的长链分支特性的一种聚合物，如在美国专利No.5,272,236和5,278,272中所定义。因此，在这些专利中公开的“基本上线性”聚合物不是“线性”聚合物，因为长链支化的存在。
VLDPE聚合物的一个实施方案具有除了具有这里所述的密度和其它参数外，还具有下列特性中的一个或多个：
(a)50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或55％以上到70％或70％以下的组成分布CDBI；
(b)2-3，另外2.2-2.8的分子量分布Mw/Mn；
(c)低于2的分子量分布Mz/Mw；和
(d)在TREF测量中两个峰的存在。
具有这些特性中的一些或全部的特别优选的VLDPE是以上所述的气相金属茂生产的VLDPE。
在本说明书和所附权利要求中使用的TREF测量中的两个峰是指：在使用在下面的实施例部分中公开的TREF方法所获得的标称化ELS响应(垂直轴或y轴)对洗脱温度(水平轴或x轴，温度从左至右升高)的曲线图中，两个清晰的标称化ELS(evaporation mass lightscattering(蒸发质量光散射))响应峰的存在。在上下文中的“峰”是指随着升高温度，曲线的总体斜率从正值变化到负值的地方。在两个峰之间的是局部最小值，其中随着升高温度，曲线的总体斜率从负值变化到正值。曲线的“总体趋势”希望排除以2℃或2℃以下的间隔出现的多重局部最小值和最大值。优选地，两个清晰的峰有至少3℃间距，更优选至少4℃间距，更优选至少5℃间距。另外，两个清晰的峰出现在该曲线上高于20℃和低于120℃的温度上，其中该洗脱温度延伸到0℃或0℃以下。这一限制避免了与通过在最低洗脱温度下仍然可溶的物质所引起的在该曲线上低温处的清晰峰产生混淆。在该曲线上的两个峰显示出了双模态的组成分布(CD)。双模态的CD也可通过在本领域中那些技术人员已知的其它方法测定。如果上述方法没有显示两个峰，则一种可使用的用于TREF测量的此类替代方法公开于B.Monrabal，“Crystallization Analysis Fractionation：A NewTechnique for the Analysis of Branching Distribution inPolyolefins”，Journal of Applied Polymer Science，52卷，491-499(1994)中。
根据本发明的各种性能的优选平衡，尤其在薄膜应用中，是在VLDPE的长链支化减少时实现的。所以，对于以上所述的催化剂结构，双Cp结构比单Cp结构更优选，未桥接的结构比桥接的结构更优选，和未桥接的双Cp结构是最优选的。最大程度减少或消除长链支化以生产基本上没有或根本没有长链支化的聚合物的优选催化剂体系是基于未桥接的双Cp二茂锆，例如但不限于二氯·双(1-甲基-3-正丁基环戊二烷(cyclopentadiane))锆。
对称金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。对称金属茂包括，但不限于，
二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(异丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(异戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(苯基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(苄基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环戊基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环己基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丙烯基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(丁烯基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-乙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-异丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(1，3-甲基环戊基环戊二烯基)合锆，和
二氯·双(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆。
非对称的金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。非对称的金属茂包括，但不限于，
二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(异丁基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(异戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(苄基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(苯基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(乙基四基(mentyl)环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·(丙基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，
二氯·环戊二烯基(茚基)合锆，
二氯·(甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1-甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合锆，
二氯·(五甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆，和
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆。
生产本发明的催化剂的优选方法在下面进行描述并能够在美国专利申请序列号No.265,533(1994年6月24日申请，现已放弃)，和265,532(1994年6月24日申请，现已放弃)中找到，两者以全部内容被充分引入本文供参考。在优选的实施方案中，金属茂催化剂组分典型地在液体中制成淤浆以形成金属茂溶液并且形成了含有活化剂和液体的单独溶液。该液体可以是能够与至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种活化剂形成溶液或类似物的任何相容性溶剂或其它液体。在优选的实施方案中，该液体是环状脂肪族或芳族烃，最优选甲苯。该金属茂和活化剂溶液优选被混合在一起并被加入到多孔性载体中，以使得金属茂溶液和活化剂溶液或金属茂和活化剂溶液的总体积是低于多孔性载体的孔隙容积的4倍，更优选低于3倍，甚至更优选低于2倍，和更优选在1-1.5倍至2.5-4倍范围内和最优选在1.5-3倍范围内。同时，在优选的实施方案中，抗静电剂被加入到该催化剂制剂中。
在一个实施方案中，该金属茂催化剂是从在600℃下水合的硅石制备的。该催化剂是在有搅拌器的混合容器中制得的工业规模用催化剂。将1156磅(462kg)甲苯的初始投料加入到该混合器中。接着混合925磅(421千克)的甲基铝氧烷在甲苯中的浓度30wt％的溶液。接着添加100磅(46千克)的二氯·双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆在甲苯中的浓度20wt％的溶液(20.4磅(9.3千克)的所含金属茂)。将附加的144磅(66千克)的甲苯加入到混合器中以漂洗金属茂进料圆筒体并让其在环境条件下混合30分钟。接着添加54.3磅(25千克)的AS-990在甲苯中的溶液，一种表面改性剂溶液，含有5.3磅(2.4千克)的所含AS-990。将另外100磅(46千克)的甲苯漂洗该表面改性剂容器并加入到该混合器中。所获得的淤浆在175°F(79℃)和3.2psia(70.6kPa)下真空干燥成自由流动的粉末。最终催化剂重量是1093磅(497千克)。该催化剂具有0.40％的最终锆含量和12.0％的铝含量。
在一个优选的实施方案中，大体上均质的催化剂体系是优选的。对于本说明书和所附权利要求，“大体上均质的催化剂”是催化剂组分(优选有活化剂)的过渡金属的摩尔比在整个多孔载体中均匀分布的一种催化剂。
测量多孔载体的总孔隙容积的程序是本领域中技术人员已知的。这些程序当中的一种的细节被描述在Experimental Methods inCatalytic Research，第一卷(Academic Press，1968)(特定参见67-96页)中。这一优选的程序包括传统的BET装置用于氮气吸附的应用。本领域中公知的另一种方法被描述在Innes，Total porosityand Particle Density of Fluid Catalysts By LiquidTitration，28卷，No.3，Analytical Chemistry 332-334(1956年3月)中。
活化剂组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比是在0.3∶1到1000∶1，优选20∶1到800∶1，和最优选50∶1到500∶1范围内。其中该活化剂是前面所述的离子化活化剂时，活化剂组分的金属与过渡金属组分的摩尔比优选是在比率0.3∶1至3∶1之间。活化剂组分与该过渡金属组分的摩尔比优选是在0.3∶1至3∶1之间的比率范围。
典型地在气相聚合工艺过程中使用连续循环，其中在反应器的该循环的一个部分中，循环气流(或另外已知为再循环料流或流化介质)在反应器中利用聚合热来加热。该热量是在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却***被除去。(参见例如美国专利No.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，它们全部被充分引入本文供参考。)
通常在用于从单体生产聚合物的气体流化床工艺过程中，含有一种或多种单体的气流连续循环通过在反应条件下有催化剂存在的流化床。这一气体流从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产品可以从反应器中排出和添加新的或新鲜的单体以替代已聚合的单体。
在本发明的工艺过程的一个实施方案中，该工艺过程基本上没有清除剂。对于本专利说明书和所附权利要求，该术语“基本上没有”是指在本发明的工艺过程中，在本发明的工艺过程中的任何给定时间点存在着不超过10ppm的清除剂，基于再循环料流的总重量。
在本发明的工艺过程的另一个实施方案中，该工艺过程大体上没有清除剂。对于本专利说明书和所附权利要求，该术语“大体上没有”被定义为：在本发明的工艺过程中，在本发明的工艺过程中的任何给定时间点存在着不超过50ppm的清除剂，基于流化床的总重量。
在一个实施方案中，在反应器被启动以除去杂质和确保聚合被引发的过程中，清除剂是以低于300ppm，优选低于250ppm，更优选低于200ppm，甚至更优选低于150ppm，再更优选低于100ppm，和最优选低于50ppm的量存在，基于与催化剂投入反应器中的时间相距首先的12小时、优选至多6小时、更优选低于3小时、甚至更优选低于2小时和最优选低于1小时的过程中流化床的总床重量；然后清除剂的引入被停止。
在本发明的工艺过程的另一实施方案中，清除剂以足够的量存在，直至本发明的催化剂获得了如下的催化剂生产能力为止：基于大于1000克聚合物/每克催化剂，优选大于约1500，更优选大于2000，甚至更优选大于2500，和最优选大于3000的重量比。
在本发明的工艺过程的另一个实施方案中，在起始阶段中清除剂是以足够的量存在，直至本发明的催化剂达到了稳态的40％，优选低于30％，甚至更优选低于20％和最优选低于10％的催化剂生产能力为止。对于本专利说明书和所附权利要求，“稳态”是生产速率，每小时生产的聚合物的重量。
催化剂或催化剂体系的生产能力受到主要单体(即乙烯或丙烯)分压的影响。该单体(乙烯或丙烯)的优选摩尔百分比是约25-90mol％和单体分压是在大约75psia(517kPa)到大约300psia(2069kPa)范围内，这些是气相聚合工艺过程中典型的条件。
当清除剂用于本发明的工艺过程时，该清除剂能够通过直接或间接地引入再循环料流或加入到能够将清除剂引入反应器中的任何外部装置中而典型地引入反应器中。优选该清除剂直接进入该反应器中，和最优选地在典型的气相过程中直接地进入反应器床中或在分配板之下，优选在该床处于流化态下之后。在一个实施方案中，该清除剂能够一次性，间歇或连续地引入到该反应器***中。
在本发明的工艺过程中使用的清除剂以等于10ppm到100ppm的比率被引入到反应器中，基于稳态生产速率，然后清除剂引入被停止。
在另一实施方案中，特别在起始阶段，当使用时清除剂以足以使催化剂生产能力提高的速率被引入，基于200克聚合物/每克催化剂/每分钟的比率的一种重量比，优选在300的比率下，甚至更优选在400的比率下和最优选在500的比率下。
在另一个实施方案中，清除剂的金属与金属茂催化剂组分的过渡金属的摩尔比大约等于：大约0.2乘以清除剂的ppm(基于生产速率)乘以催化剂生产能力(千克聚合物/每克催化剂)。摩尔比的范围是大约300到10。在优选的实施方案中，当烷基铝用作该清除剂时，该摩尔比被表示为铝(Al)与过渡金属(例如，锆)，其中Al的摩尔数是基于所使用的清除剂的总量。
也优选的是，没有与清除剂同时地将氢气加入到***中。也在本发明范围内的是，清除剂能够引入到载体上，后者与当负载的金属茂催化剂体系用于本发明的工艺过程中时所使用的载体保持独立。
对于本专利说明书和所附权利要求，细粒物(fines)是尺寸低于125mμ的聚合物颗粒。这一尺寸的细粒物通过使用标准120目单元筛网来测量。在优选的实施方案中，在本发明的工艺过程中的任何给定时间点在反应器中存在的清除剂的量，尺寸低于125mμ的细粒物的水平是低于10％，优选低于1％，更优选低于0.85％到低于0.05％。
在本发明的范围内的是，可以使用用于从再循环料流中除去在本发明的工艺过程中所引入的清除剂的在反应器之外的***。这会防止清除剂再循环回到反应器中和防止清除剂在反应器***中积聚。优选的是，此类***被放置在再循环料流管线中的热交换器或压缩机之前的位置。可以考虑，此类***将在再循环料流管线中使清除剂从流化介质中冷凝出来。也优选的是，流化介质进行处理以除去清除剂，参见例如美国专利No.4,460,755，被引入本文供参考。
对于本发明的工艺过程还可考虑，在该过程中清除剂能够间歇地引入，其中所引入的全部清除剂当中大于90％，优选大于95％，需要从该再循环料流中除去。本发明也可考虑，本发明的催化剂或催化剂体系或它们的组分能够在启动时用作清除剂，然后这是昂贵的程序。
在本发明的最优选的实施方案中，该工艺过程是按冷凝模式操作的气相聚合工艺过程。对于本专利说明书和所附权利要求，有目的地将具有液相和气相的再循环料流引入到反应器中以使得基于再循环料流的总重量而言的液体的重量百分数大于约2.0wt％的该工艺过程被确定按“冷凝模式”来操作气相聚合工艺过程。
在本发明的工艺过程的一个实施方案中，在再循环料流中的液体基于再循环料流的总重量而言的重量百分数是在约2-约50wt％范围内，优选大于10wt％和更优选大于15wt％和甚至更优选大于20wt％和最优选在约20-约40wt％之间。然而，取决于所需的生产速率，能够使用任何水平的冷凝。
在本发明的工艺过程的另一个实施方案中，如果使用的话，清除剂的用量按摩尔比应该是低于100，优选低于50，更优选低于约25，基于过渡金属清除剂的金属与金属茂的过渡金属的摩尔比，在此当清除剂是含铝的有机金属化合物和金属茂的过渡金属是4族金属时，则以上摩尔比是基于铝的摩尔数与催化剂的4族金属的摩尔数。
结垢是用于描述在反应器的表面上聚合物沉积物的聚集的术语。结垢有害于聚合过程的所有部分，包括反应器和相关的***，硬件，等等。结垢尤其在限制气流或液流的区域中造成破裂。最需要考虑的两个主要区域是热交换器和分配板结垢。热交换器由管束形式排列的一系列的小直径管组成。分配板是含有许多小直径孔的固体板，在再循环料流中所含有的气体可以在进入反应区中之前穿过这些孔或可以经由这些孔被分配到流化床反应器内的固态聚合物床中，如在美国专利No.4,933,149中所述，该文献被引入供参考。
结垢本身表现为在跨越该分配板，冷却器或两者的压降上的升高。一旦压降变得太高，气体或液体不再有效地通过该压缩机进行循环，并且常常需要关停反应器。清洗反应器常常花费几天，并且是非常费时和花费大的。结垢也发生在再循环气体管路和压缩机中，但通常伴随(分配)板和冷却器结垢。
为了定量该结垢速率，需要定义结垢系数F。F是已结垢的孔的面积的分数。如果F＝0(0％)，则没有结垢。相反地，如果F＝1(100％)则孔被完全堵塞。有可能将该结垢与在给定时间的压降ΔP相关联，相对于干净***的压降ΔP0而言。随着结垢增加，ΔP升高，并且大于初压降ΔP0。F是由下列表达式给出：[参见最初的方程式](I)Cooler Fouling[参见最初有关Chemical Structure Diagram的专利](II)，通常，当F大于约0.3到约0.4(30-40％)时，反应器关停是不可避免的。优选，F是低于40％，优选低于30％，更优选低于20％，再更优选低于15％和最优选低于10％到0％。结垢速率，F随时间的变化，用于定量结垢。如果不发生结垢，则结垢速率是零。对于工业操作而言最低可允许的结垢速率是大约12％/月或0.4％/天，优选低于0.3％/天，更优选低于0.2％/天和最优选低于0.1％/天。
粒度被测定如下；粒度是通过测定在一系列U.S.标准筛上聚集的物质的重量和测定重均粒度来测量的。
细粒物被定义为穿过120目标准筛的总分配的百分比。
在一个实施方案中，在该实例中描述了使用以二氯·双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆为基础的金属茂催化剂来操作该工艺过程。它显示了使用TEAL操作工业反应器的结垢效果。该实例包括在金属茂催化剂上启动工业反应器的信息。
气相聚合过程和附加催化剂制备的可能的优化已公开于美国专利No.5,763,543、6,087,291、和5,712,352，和PCT出版的申请WO00/02930和WO 00/02931中。
虽然本发明的VLDPE/LLDPE共混物的VLPDE聚合物组分已经作为单种聚合物进行了讨论，但是具有这里所述性质的两种或多种此类VLDPE聚合物(优选两种或多种m-VLDPE聚合物)的共混物也可考虑。
4.2 LLDPE组分
该聚合物共混物还包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。这里使用的术语“线性低密度聚乙烯”聚合物和“LLDPE”聚合物是指具有0.916-0.940g/cm3的密度的乙烯均聚物或优选乙烯共聚物。具有两种类型以上的单体的聚合物，如三元共聚物，也包括在这里使用的术语“共聚物”中。一般用于制造LLDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20的α-烯烃和优选C3-C12的α-烯烃。该α-烯烃共聚单体能够是线性或支化的，和如果需要的话，使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12的α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烃。特定的例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该认识到，以上共聚单体的列举仅仅是举例而已，不认为是限制性的。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚单体包括极性乙烯基，共轭的和非共轭的二烯烃，乙炔和醛单体，它们能够以少量包括在三元共聚物组成中。用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链，烃二烯烃或环链烯基取代的烯烃。合适的非共轭二烯烃包括，例如：(a)直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环的二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接的环二烯烃，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；双环戊二烯(DCPD)；双环(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基，烷叉基，环链烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二烯。在典型使用的非共轭二烯当中，优选的二烯烃是双环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，双环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚单体的用量将取决于LLDPE聚合物的所需密度和所选择的特定的共聚单体。本领域的技术人员能够容易地确定适合于生产具有所需密度的LLDPE聚合物的合适共聚单体含量。
该LLDPE聚合物具有0.916g/cm3到0.940g/cm3，优选0.916g/cm3到0.925g/cm3的密度。该LLDPE聚合物能够具有0.5-20g/10min(dg/min)的熔体指数，根据ASTM-1238条件E测量。熔体指数的另一供选择的下限包括0.7和1.0g/10min，和熔体指数的另一供选择的上限包括5，10，12和15g/10min，其中在任何下限到任何上限范围内的熔体指数都是在本发明的范围内。
该LLDPE聚合物能够使用任何常规的聚合过程和合适的催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂来生产。金属茂催化的LLDPE(m-LLDPE)是优选的。特别优选的m-LLDPE是描述在WO 94/26816中的气相、金属茂催化的LLDPE。合适的LLDPE的例子包括以商品名EXCEEDTM从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas商购的金属茂LLDPE，作为ExxonMobil LL系列LLDPE从ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，Texas商购的齐格勒-纳塔LLDPE，和从Dow ChemicalCo.获得的DOWLEXTM LLDPE树脂。
虽然本发明的VLDPE/LLDPE共混物的LLPDE聚合物组分已经作为单种聚合物进行了讨论，但是具有这里所述性质的两种或多种此类LLDPE聚合物(优选两种或多种金属茂催化的LLDPE聚合物)的共混物也可考虑。
4.3 VLDPE-LLDPE共混物
在一个实施方案中，本发明提供了聚合物共混物，该共混物包括VLDPE聚合物和LLDPE聚合物。该共混物能够包括这里所述的VLDPE聚合物中的任何一种，优选金属茂催化的VLDPE聚合物，和更优选气相生产的金属茂催化的VLDPE聚合物。该共混物能够包括这里所述的LLDPE聚合物中的任何一种，优选金属茂催化的LLDPE聚合物，和更优选气相生产的金属茂催化的LLDPE聚合物。
该共混物能够使用普通的设备和方法来形成，如通过干混各组分和随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中，如在聚合过程的下游直接使用的Banbury混合机，Haake混合器，Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机(包括配混挤出机和侧分支挤出机)中将各组分混合在一起。另外，添加剂可包括在共混物中，在共混物的一个或多个组分中，和/或在从共混物形成的产品如薄膜中，根据需要来定。此类添加剂是本技术领域中为大家所熟知的，并包括例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚如可从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，如聚丁烯类，萜烯树脂，脂肪族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；硅石；填料；滑石等。
该共混物包括至少5wt％到至多85wt％的VLDPE聚合物，和至少15wt％和至多95wt％的LLDPE聚合物，这些重量百分比是基于共混物的VLDPE和LLDPE聚合物的总重量。VLDPE聚合物的供选择的下限能够是10％，20％，30％或40％(按重量计)。VLDPE聚合物的供选择的上限能够是80％，70％，60％或50％(按重量计)。从任何下限到任何上限的范围是在本发明的范围内。优选的共混物包括5-85％，另外地10-50％或10-30％(按重量计)的VLDPE聚合物。重量百分数的余量是LLDPE聚合物组分的重量。
在一个优选的实施方案中，该聚合物共混物包括具有低于0.916g/cm3的密度的金属茂催化的VLDPE聚合物，和具有0.916-0.940g/cm3的密度的LLDPE聚合物。
在另一个优选的实施方案中，该聚合物共混物包括气相金属茂生产的VLDPE聚合物，该VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的共聚物并具有0.900到0.915g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔体指数；和金属茂生产的LLDPE聚合物，该LLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的共聚物并具有0.916-0.925g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔体指数，其中该共混物包括5-85wt％的VLDPE聚合物和95-15wt％的LLDPE聚合物，优选10-50wt％的该VLDPE聚合物和90-50wt％的该LLDPE聚合物，以VLDPE和LLDPE聚合物的总重量为基础计。
在这些实施方案中的任何一个中，该VLDPE聚合物，该LLDPE聚合物，或两者，能够是此类聚合物的共混物。即，共混物的VLDPE聚合物组分本身能够是具有这里所述特性的两种或多种VLDPE聚合物的共混物，以及此外或另外，共混物的LLDPE聚合物组分本身是具有这里所述特性的两种或多种LLDPE聚合物的共混物。
4.4 薄膜
本发明的聚合物共混物特别适合用于薄膜应用。已经惊人地发现，从本发明的聚合物共混物形成的薄膜显示出改进的性能，尤其改进的落镖冲击强度和抗穿刺性能，相对于普通的薄膜而言。本发明的VDLPE/LLDPE聚合物共混物能够用于形成具有单层(单层薄膜)或多层(多层薄膜)的流延或吹塑薄膜。当用于多层薄膜时，VLDPE/LLDPE聚合物共混物能够用于该薄膜的任何层中，或用于该薄膜的一个以上的层中，根据需要来定。当薄膜的一个以上的层是由本发明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物形成的，每一个这样的层能够单独配方设计；即由VLDPE/LLDPE聚合物共混物形成的各层能够具有相同或不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度等，这取决于薄膜的所需性能。
为了有利于本发明的不同薄膜结构的讨论，使用下面的标注。膜的每一层表示“A”或“B”，其中“A”表示如下所定义的普通薄膜层，和“B”表示由本发明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物中任何一种形成的薄膜层。当薄膜包括一个以上的A层或一个以上的B层时，一个或多个撇号符号(’，”，等)附加到A或B符号上表示相同类型的各层(普通的或本发明的)，这些层能够在一个或多个性能上相同或不同，如化学组成，密度，熔体指数，厚度等，在这里定义的这些参数的范围内。最后，相邻层的符号被斜线(/)分开。通过使用这一标注，在两个外部的、普通的薄膜层之间设置了本发明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物的内层的一种三层膜被表示为A/B/A’。类似地，交替的普通/本发明层的五层膜被表示为A/B/A’/B’/A”。除非另有说明，对于本发明来说，这些层的左-到-右或右-到-左顺序无关紧要，撇号符号的顺序也无关紧要；例如，A/B膜等同于B/A膜，A/A’/B/A”膜等同于A/B/A’/A”膜。各薄膜层的相对厚度也类似地表示，其中各层的厚度相对于100(无量纲)的总膜厚度是以数字表示和被斜线分开；例如，具有各10μm厚的A和A’层和具有30μm的B层的A/B/A’膜的相对厚度被表示为20/60/20。
对于这里所述的各种薄膜，该“A”能够由用于多层薄膜或用于薄膜涂层制品中的本技术领域中已知的任何材料形成。因此，例如，A层能够由聚乙烯均聚物或共聚物形成，和聚乙烯能够是例如VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及在现有技术中已知的其它聚乙烯。聚乙烯能够通过任何合适的方法生产，其中包括金属茂催化的工艺过程和齐格勒-纳塔催化的工艺过程。此外，A层能够是两种或多种此类聚乙烯的共混物，并且能够包括现有技术中已知的添加剂。此外，本领域中的技术人员会理解，多层薄膜的各层必须具有合适的粘度匹配。
在多层结构中，一个或多个A层也可以是粘合促进性的连接层(tie layer)，如可从The Dow Chemical Co.获得的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物。A层的其它材料是，例如，箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE和MDPE，和纸。
该“B”层是由本发明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物组成，并且可是这里所述的共混物中的任何一种。在一个实施方案中，B层是由具有低于0.916g/cm3的密度的金属茂催化的VLDPE聚合物和具有0.916-0.940g/cm3的密度的LLDPE聚合物的共混物形成的。在另一个实施方案中，该B层是由共混物形成，它包括：(a)乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的气相金属茂生产的VLDPE共聚物，它具有0.900到0.915g/cm3的密度和0.5-10g/10min的熔体指数；和(b)乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的金属茂生产的LLDPE共聚物，它具有0.916-0.925g/cm3的密度和0.5-10g/10min的熔体指数。在一个实施方案中，该B层是由包括气相金属茂生产的VLDPE的共混物形成，该VLDPE具有下限为0.5g/10min或更高，0.7g/10min或更高，1g/10min或更高以及上限为5g/10min或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低的熔体指数，其中从任何下限到任何上限的熔体指数是在本发明的范围内。在一个优选的实施方案中，该B层是由这里所述的共混物形成的，其中共混物的VLDPE组分除了具有这里所述的密度、熔体指数和其它参数外还具有一个或多个下列特性：
(a)50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或55％以上到70％或70％以下的组成分布CDBI；
(b)2-3，另外2.2-2.8的分子量分布Mw/Mn；
(c)低于2的分子量分布Mz/Mw；和
(d)在TREF测量中两个峰的存在。
正如以上所指出的，当多层薄膜具有两个或更多个B层时，该B层能够在厚度，化学组成，密度，熔体指数，CDBI，MWD或其它性能上是相同的或不同的，在与本发明的聚合物共混物一致的参数范围内。
该薄膜的各层和总体薄膜的厚度没有特别限制，但根据薄膜的所需性能来确定。典型的薄膜层具有约1-1000μm，更典型地约5-100μm的厚度，和典型的膜具有10-100μm的总体厚度。
在一个实施方案中，本发明提供了由本发明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物中任何一种形成的单层薄膜；即具有属于以上所述的B层的单层的薄膜。
在其它实施方案中，和通过使用上面描述的命名法，本发明提供了具有以下举例性质的结构中任何一种的多层薄膜：
(a)两层薄膜，如A/B和B/B’；
(b)三层薄膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；
(c)四层薄膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’，A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”和B/B’/B”/B；
(d)五层薄膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A，A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’/B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’，B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/B”/B，B/B’/B”/B，和B/B’/B”/B/B””；
和具有六，七，八，九或更多层的薄膜的类似结构。应该认识到的是，具有再更多层的薄膜能够使用本发明的聚合物共混物来形成，并且这样的薄膜是在本发明的范围内。
在以上实施方案中的任何一个中，一个或多个A层可以被基材层，如玻璃，塑料，纸，金属等代替，或整个薄膜可以涂敷或层压到基材上。因此，虽然这里的讨论都集中在多层薄膜，但是本发明的聚合物共混物的薄膜也能够用作涂层；例如，由本发明聚合物共混物形成的薄膜，或包括由本发明聚合物共混物形成的一层或多层的多层薄膜都能够涂敷到基材上，如纸，金属，玻璃，塑料和能够接受涂层的其它材料。这样的涂层结构也是在本发明的范围内。
如下所述，该薄膜能够是挤出流延薄膜或吹塑薄膜。薄膜能够根据其它已知的薄膜加工工艺进一步压花，或生产或加工。
通过调节各层的厚度，材料和顺序，以及在各层中的添加剂，使薄膜能够适用于特定的应用。根据本发明的薄膜能够用作粘着膜，拉伸薄膜，装货袋，生产袋子，层压膜，衬层，尿布膜，或用于本领域中技术人员知道的各种其它最终应用中。
4.4.1 薄膜性能
薄膜性质能够通过现有技术中公知的和在这里的实施例中具体描述的技术来测量。已经惊人地发现，本发明的薄膜显示改进的强度和抗穿刺性质，相对于由例如LLDPE/LLDPE共混物形成的薄膜。具体地说，在特殊的实施方案中，本发明的薄膜具有至少5g/μm，优选至少6g/μm，更优选至少8g/μm，和再更优选至少9μm/g的落镖冲击值，根据在这里的实施例部分中描述的程序来测定。落镖冲击性能和其它薄膜性质将在下面的实施例中更详细地解释。
4.5 生产薄膜和涂层
这些薄膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术来形成。通常使用的吹塑或冷却辊技术中的任何一种都是合适的。例如，组合物能够在熔融状态下被挤出穿过平模头，然后经冷却而形成薄膜。另外地，该组合物能够在熔融状态经由环形模口挤出和然后吹塑和冷却而形成管状吹塑薄膜，它然后沿轴向切开并展开而形成平膜。本发明的薄膜可以是未取向的，单轴取向的或双轴取向的。薄膜的物理性能可以与该聚合物共混物的那些不同，这取决于所使用的成形技术。
作为特定的例子，通过使用如下的中试规模的工业流延薄膜生产线来制备流延薄膜。聚合物共混物的粒料是在约250℃到约300℃的温度范围内熔化，该特定的熔化温度经选择后应与各种树脂的熔体粘度匹配。该熔体被输送到共挤接头，后者将熔体流合并成多层的、共挤出的结构。这一层状流通过单个集料管式薄膜挤出模头而分布成所需宽度。模头隙孔典型地是大约0.025英寸(约600μm)。该材料然后拉伸至最终计示厚度(gauge)。该材料拉伸比对于0.8mil(20μm)薄膜而言典型地是约21∶1。真空箱或气刀可用于销住(pin)已离开模头开孔的熔体到保持于大约90°F(32℃)下的初级冷却辊上。
作为另一个例子，吹塑薄膜能够制备如下。聚合物组合物被引入到挤出机的进料斗中，如水冷的、电阻加热的并具有24∶1的L/D比率的63.5mm Egan挤出机。薄膜能够通过使用具有2.24mm模口间隙的15.24cm Sano模头，连同Sano双孔型非转动、非可调的风环，来生产。薄膜被挤出穿过模头而形成膜，通过将空气吹到被薄膜表面上而冷却。薄膜从模头中牵引出来，典型地形成了柱形膜，它被冷却、扁瘪和非必要地接受所需辅助加工如切开、处理、密封或印刷。产品膜能够卷绕到卷筒上以作后续处理，或能够输送到制袋机并转化成袋子。适合形成根据本发明的实施方案的薄膜的特殊吹塑薄膜加工工艺和装置被描述在美国专利No.5,569,693中。
多层薄膜可以通过本技术领域中众所周知的方法来形成。构成了各层的原料可以共挤出穿过一个共挤出进料模块和模头组件，得到具有粘附在一起但组成不同的两个或多个层的薄膜。共挤出能够适用于流延薄膜或吹塑薄膜工艺过程。多层薄膜也可通过挤出涂覆法形成，据此在聚合物离开模头时该基底材料与热熔聚合物接触。例如，已经形成的聚丙烯薄膜可以挤出涂敷乙烯共聚物膜，当该共聚物被挤出通过模头时。多层薄膜也可通过将以上所述的两个或多个单层薄膜贴合来形成。多层薄膜的总厚度可根据所需的应用来变化。约5-100μm，更典型地约10-50μm的总膜厚适合于大多数应用。本技术领域中的那些技术人员会认识到，多层薄膜的各层的厚度可以根据所需的最终使用性能，所使用的树脂或共聚物，设备能力和其它因素来调节。
而且，本发明的另一个方面涉及由挤出涂覆所形成的制品。例如，在聚合物离开模头时，基底材料能够接触热熔的聚合物。例如，已经形成的聚丙烯薄膜可以挤出涂敷乙烯共聚物膜，当该共聚物被挤出通过模头时。挤出涂覆通常在比流延薄膜更高的温度下(典型大约600°F)进行加工，以促进挤出材料与基材的粘附。其它挤出涂覆工艺过程是本技术领域中已知的，包括在例如美国专利No 5,268,230、5,178,960和5,387,630中描述的那些。在一个实施方案中，本发明涉及在柔性基材如纸张、金属箔或类似物上的VLDPE/LLDPE薄膜或涂层，其中薄膜或涂层是由VLDPE/LLDPE聚合物共混物形成的。该涂层可以是单层薄膜或多层薄膜。该基材也可以是牛奶用纸盒，果汁容器，薄膜等的原料。在一个实施方案中，该涂层是由包括气相金属茂生产的VLDPE的共混物形成的，该VLDPE具有下限为5g/10min或更高，7g/10min或更高，9g/10min或更高，13g/10min或更高，14g/10min或更高，15g/10min以及上限为20g/10min或更低的熔体指数，其中从任何下限到任何上限的熔体指数是在本发明的范围内。
本发明的薄膜和涂层也适合用于层压结构；即在两个基材之间设置这里所述的薄膜或涂层。这些薄膜和涂层也是合适的。
4.6 应用
从这里所述的聚合物共混物生产的薄膜有许多潜在应用。这些薄膜能够通过许多众所周知的裁切、切开和/或重绕技术被制成其它形式，如带材。它们可以用作拉伸，密封，或取向膜。
典型的应用包括。
包装材，用于捆扎、包装和组装各种产品，后者包括各种副食品、地毯卷材、液体容器和正常被装箱和/或码垛堆积以用于运输、贮存和/或陈列展示的各种类似物品；
柔性食品包装材，包括冷冻食品包装材；
袋子，如垃圾袋和衬层，工业衬材，装货袋和生产袋子；和
表面保护应用，有或没有拉伸，如用于在制造、运输等过程中各种表面的临时保护。
本发明的薄膜的表面能够通过已知和普通的后成形技术来改性，如电晕放电，化学处理，火焰处理，等等。
5. 实施例
材料和方法
根据如以上对于未桥接的双-Cp结构(如二氯·双(1，3-甲基正丁基环己二烯基)合锆)所述的方法制备用于本发明VLDPE的聚合的金属茂催化剂。
使用如上所述的中试规模工业流延薄膜生产线制备流延薄膜。物料熔化温度大约是550°F(290℃)。模头隙距开口标称是0.025英寸(0.63mm)。使用气刀将由模头开口排出的熔体销住在保持在大约80°F(27℃)的初级冷却辊上。在以下实施例中所述的薄膜作为三层A/B/A薄膜或A/A’/A薄膜(对比)来制备，其中三层A∶B∶A的相对厚度比率为15∶70∶15。为了简化起见，外部“A”层不用原符号标记，因为这些层在以下实施例中是相同的。“A”和“B”层的组成如以下所定义。
根据ASTM D882-97测量拉伸强度值(拉伸屈服，极限拉伸强度、断裂伸长率和屈服伸长率)(纵向(“MD”)和横向(“TD”))。薄膜厚度使用ASTM D5947-96方法C来测量，只是每年用商购块规(Starret Webber9，JCV1&2)进行测微计校准。
ACD程序是用于表征组成分布(CD)的半结晶共聚物的分析规模TREF(温度上升洗脱分级)试验。将样品溶解在良好溶剂中，缓慢冷却，使其在载体上结晶，然后再溶解和通过在洗脱过程中加热从载体上洗去。聚合物链通过它们在溶液中的结晶温度差来分级，它随组成(和缺陷结构)的变化而变化。质量检测器提供了浓度/洗脱温度数据；CD表征通过应用用窄CD标准建立的校准曲线(即mol％共聚单体/温度)来获得。两个in-house Visual Basic程序用于数据获取和分析。
实际上由ACD试验提供了两个分布：
·溶解度分布(重量分数/溶解度温度)-直接测量。
·组成分布(重量分数/共聚单体含量)-通过将校准曲线应用于溶解度分布来获得。
通常强调CD的表征。然而，当出现以下情况时，溶解度分布能够具有同等或更高的重要性：
·没有建立所研究的聚合物的校准曲线。
·样品的MW低，或者MWD足够宽，使得样品的大部分具有低MW(M＜20k)。在这些情形下，所报导的CD受溶解度的MW依赖性的影响。校准曲线必须对MW的效果进行校准，以便获得真正的CD，这需要MW和组成对给定样品的溶解度的相对影响的现有知识。相反，溶解度分布正确地说明了来自两种效果的贡献，无需试图分开它们。
请注意，溶解度分布应该取决于溶剂类型和结晶/溶解条件。如果正确校准的话，CD应该与在这些实验参数中的变化无关。
组成分布宽度指数(CDBI)使用以下测试仪器来测定：ACD：供TREF(温度上升洗脱分级)分析用的改良Waters 150-C(包括结晶柱，旁路管道设备，定时和温度控制器)；柱子：75微米玻璃珠填充(高压液相色谱法)HPLC-型柱子；冷却剂：液氮；软件：“A-TREF”Visual Basic程序；和检测器：Polymer LaboratoriesELS-1000。CDBI测量的实验条件如下所示：
GPC设置
移动相：TCE(四氯乙烯)
温度：柱室循环5-115℃，注射室115℃
试验时间：1小时30分钟
平衡时间：10分钟(在各实验之前)
流速：2.5mL/min
注射容积：300μL
压力设置：当没有流动时转换器调节到0，高压截止设定到30巴
温度控制器设置
初始温度：115℃
斜坡1温度：5℃    斜坡时间＝45分钟  停延时间＝3分钟
斜坡2温度：115℃  斜坡时间＝30分钟  停延时间＝0分钟
如果在TREF测量中未显示两个峰，供选择的温度控制器设置：
初始温度：115℃
斜坡1温度：5℃    斜坡时间＝12小时  停延时间＝3分钟
斜坡2温度：115℃，斜坡时间＝12小时，停延时间＝0分钟
在一些情况下，可以需要较长的斜坡时间，以便在TREF测量中显示两个峰。
ELS设置
雾化器温度：120℃
蒸发器温度：135℃
气体流速：1.0slm(标准升/分钟)
加热输送线温度：120℃
熔体指数根据ASTM D-1238-95测定。熔体指数以g/10min的单位，或dg/min的数值等同单位来报导。
密度(g/cm3)使用由根据ASTM D-1928-96工序C压塑，根据ASTMD618工序A老化，和根据ASTM D 1505-96测量的板材获得的切片来测定。
根据ASTM D1922-94a来测定埃尔曼多夫扯裂。膜厚度根据ASTMD374-94方法C测量，只是每年用商购块规(Starret Webber 9，JCV1&2)进行测微计校准。
1％正割(MD和TD二者)按照ASTM D882-97来测定。膜厚度根据ASTM D5947-96方法C测量，每年用商购块规(Starret Webber 9，JCV1&2)进行测微计校准。
落镖值根据ASTM D1709-98方法A来测量。膜厚度根据ASTMD374-94方法C测量，只是每年用商购块规(Starret Webber 9，JCV1&2)进行测微计校准。
探针穿刺能量试验使用记录力(应力)和穿透(应变)曲线的连续读数的英斯特朗万能试验机进行。将6英寸×6英寸(15cm×15cm)薄膜样品牢固地固定到压缩载荷单元中，暴露直径4英寸(10cm)的试验区域。将各2英寸×2英寸(5cm×5cm)和各大约0.25mil(6.35μm)厚的两件HDPE防粘垫片松散地放置在试验表面上。以10英寸/分钟(25cm/min)的恒定速度行进的3/4英寸(1.9cm)直径伸长的消光加工的不锈钢探针下降到薄膜中，以及记录和描绘应力/应变曲线。“穿刺力”是所遇到的最大力(lb或N)。该机器用于求得在应力/应变曲线下的面积的积分，它是在薄膜的破坏测试的穿刺过程中消耗的能量的指示，以及作为“穿刺能”或“破裂能”(in.lb或J)来报导。在本试验中不记录探针穿刺距离。
雾度(％)根据ASTM D1003-97用替换雾度简捷工序(HazeShortcut Procedure)来测定。
45度光泽(无单位，有时报道为“GU”)根据ASTM D2457-97来测定。
厚度：薄膜厚度根据ASTM D374-94方法C测量，只是每年用商购块规(Starret Webber 9，JCV1&2)进行测微计校准。
收缩率(％)如以下在纵向(MD)和横向(TD)中测定。由薄膜切取100mm圆片。标记纵向，然后用滑石粉处理样品和加热。收缩率的大小在MD和TD两个方向中测量，并且作为MD收缩率％和TD收缩率％报导。
对于薄膜性能的测量，薄膜样品通过在测试之前在140°F(60℃)下加热48小时来退火。
在以下实施例中，由各供应商生产的树脂用于证明本发明的聚合物共混物组合物和薄膜的独特而有利的性能。应该理解的是，下述的这些树脂的各种参数的特定数值是标称值。
EXACT 3132是具有0.9031g/cm3的标称密度的在高压本体聚合方法中使用金属茂催化剂制备的塑性体，购自ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，TX。
EXCEEDTM ECD-147是具有3.5dg/min的熔体指数，0.921g/cm3的密度，120℃的熔点，大约60-80％的CDBI，大约2.5-2.6的MWD(Mw/Mn)，和大约16-18的熔体流速(I21/I2)的气相金属茂生产的LLDPE乙烯/己烯共聚物，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTM ECD-320是具有1.0dg/min的熔体指数和0.916g/cm3的密度的气相金属茂生产的LLDPE乙烯/己烯共聚物，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTM ECD-321是具有1.0dg/min的熔体指数，0.912g/cm3的密度，116.5℃的熔点，大约60-80％的CDBI，大约2.5-2.6的MWD(Mw/Mn)，和大约16-18的熔体流速(I21/I2)的气相金属茂生产的VLDPE乙烯/己烯共聚物，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTM 350D60是具有0.918g/cm3的标称密度的使用金属茂催化剂在气相聚合方法中制备的线性低密度聚乙烯，购自ExxonMobilChemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTM 357C32是具有3.5dg/min的熔体指数，0.917g/cm3的密度，和115℃的熔点的气相金属茂生产的m-LLDPE乙烯/己烯共聚物，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-1001是具有1.0dg/min的熔体指数，0.918g/cm3的密度和121℃的熔点的气相齐格勒-纳塔催化剂生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物吹塑薄膜树脂，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-1002是具有2.0dg/min的熔体指数，0.918g/cm3的密度和121℃的熔点的齐格勒-纳塔LLDPE乙烯/丁烯共聚物吹塑薄膜树脂，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-3003是具有3.2dg/min的熔体指数，0.9175g/cm3的密度，大约35％的CDBI，124℃的熔点，和大约27-30的熔体流速(I21/I2)的齐格勒-纳塔LLDPE乙烯/己烯共聚物流延薄膜树脂，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-3001是具有0.917g/cm3的标称密度和1dg/min的标称熔体指数的使用齐格勒-纳塔催化剂在气相聚合方法中制备的线性低密度聚乙烯，购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
Dow Affinity 1840是具有0.9104g/cm3的标称密度的使用金属茂催化剂在溶液聚合方法中制备的极低密度聚乙烯，购自DowChemical Co.。
Dow Attane 4201是具有0.9132g/cm3的标称密度的使用齐格勒-纳塔催化剂在溶液聚合方法中制备的极低密度聚乙烯，购自DowChemical Co.。
在以下数据表中，几种工业EXCEEDTM树脂的名称被缩写。缩写名称的每一次出现应该被解释为识别特定的EXCEEDTM树脂。EXCEEDTM和EXACT是ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX的商标。
实施例1A
本发明的某些VLDPE聚合物树脂使用在别处公开的金属茂催化剂体系用气相聚合制备。本发明树脂在以下表1中标识为样品A、G、H(EXCEEDTM 321，0.9129g/cm3)和I。用于制备样品A、G、H和I的共聚单体是乙烯和己烯。使用流化气相反应器来生产最终共聚物。
聚合在连续气相流化床反应器中进行。那些反应器的流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢的气体原料流在各反应器床之下引入到再循环气体管线中。己烯共聚单体在反应器床之下引入。惰性烃(异戊烷)也引入到再循环气体管线中的各反应器中，以提供反应器再循环气体以另外的热容。控制乙烯、氢和己烯共聚单体的各自流速，以保持固定组成目标。气体浓度通过在线气相色谱仪测量，以确保在再循环气流中的组成相对恒定。
固体催化剂使用纯化氮直接注射到流化床中。调节催化剂速度，以确保恒定的生产速度。生长聚合物粒子的反应床通过补充原料和再循环气体连续流经各反应区来保持在流化状态。为了保持恒定的反应器温度，连续上调或下调再循环气体的温度，以补偿由于聚合带来的产热速度的任何变化。
流化床通过以等于颗粒产物形成的速度排出床的一部分来保持在恒定的高度。将产物转移到吹扫容器，以除去夹带的烃类。
特别地，某些“本发明”聚合物，即使用金属茂催化剂根据对应于本发明的气体聚合方法制备的那些的性能与某些“对比”聚合物，即根据非本发明方法制备的聚合物的性能进行比较。
现在提及对比实施例，样品B使用对比聚合物，具体地说，用金属茂催化剂在气相聚合方法中制备的线性低密度聚乙烯(EXCEEDTM350D60，0.9189g/cm3)制备。样品C使用用齐格勒-纳塔催化剂在气相聚合方法中制备的线性低密度聚乙烯(ExxonMobil LL-3001，0.9199g/cm3)来制备。样品D使用用金属茂催化剂在高压本体聚合方法中制备的塑性体(EXACT 3132，0.9031g/cm3)制备。样品E使用用齐格勒-纳塔催化剂在溶液聚合方法中制备的极低密度聚乙烯(DowAttane 4201，0.9132g/cm3)制备。样品F使用用金属茂催化剂在溶液聚合方法中制备的极低密度聚乙烯(Dow Affinity 1840，0.9104g/cm3)来制备。样品J使用用金属茂催化剂在气相聚合方法中制备的线性低密度聚乙烯(EXCEEDTM ECD-320，0.9178g/cm3)制备。样品K使用金属茂催化剂在气相聚合方法中制备的线性低密度聚乙烯(EXCEEDTM 350D60，0.9183g/cm3)来制备。
在以下表1中给出了树脂密度、熔体指数试验结果和表征数据。样品B-F和J-K的对比实施例在表中通过星号(*)来标识。
                                                                           表1
                                                                        树脂性能
  A   B*   C*   D*   E*   F*   G   H   I   J*   K*
  树脂   m-VLDPE   m-LLDPE(EXCEED350D60)   ZN-LLDPE(LL-3001)   m-塑性体(EXACT3132)   ZN-VLDPE(Attane4201)   m-VLDPE(Affinity1840)   m-VLDPE   m-VLDPE(ECD-321)   m-VLDPE   m-LLDPE(ECD-320)   m-LLDPE(EXCEED350D60)
  密度(g/cm 3 )
  模塑   0.9129   0.9189   0.9199   0.9031   0.9132   0.9104   0.9114   0.9129   0.9130   0.9178   0.9183
  流变学
  MI(I2)   1.07   1.17   1.10   1.09   1.00   0.96   0.97   1.17   1.07   1.14   1.12
  HLMI(I21)   18.50   19.14   30.03   18.03   30.37   35.64   17.04   18.18   17.39   18.13   17.41
  比率(I21/I2)   17.29   16.36   27.30   16.54   30.37   37.02   17.56   15.5   16.3   15.9   15.6
  MI溶胀   1.12   1.08   1.17   1.01   1.14   1.23   1.10   1.13   1.13   1.12   1.13
  己烯含量
  Wt％   9.6   7.1   10.2   10.4   10.0   8.2   7.2
  GPC-HT
  Mn   50612   48653   52016   45411   44528   44050   46928
  Mw   100908   100064   102647   101795   103827   103123   103842
  Mw/Mn   1.99   2.06   1.97   2.24   2.33   2.34   2.21
  Mz/Mw   1.66   1.69   1.61   1.73   1.75   1.74   1.73
  Mz+1/Mw   2.46   2.52   2.29   2.66   2.71   2.66   2.66
  ACD
  CDBI   64.5   6.7   55.3   71.8   66.4   62.5   72.7
  ％可溶性物质   0.6   0.6   1.1   1.2   1.2   1.7   2.3
  DSC(摄氏)
  第2个熔化峰   118.34   120.70   124.56   118.00   105.68   117.83   116.50   116.07   119.37   118.03
  第2个峰   103.41   109.62   99.64   123.25   101.72   100.81   100.43   106.36   107.76
  第3个峰   103.62
  ΔH(J/g)   112.06   126.96   128.45   94.76   112.45   108.61   109.84   113.44   122.44   131.67   132.32
  结晶峰   102.37   102.76   105.33   103.27
  第2个峰   89.42   89.96   94.87   94.51
  第3个峰   60.58   61.33   64.74   66.16
  ΔH(J/g)   -118.11   -129.63   -130.28   -96.17   -114.28   -114.41   -112.19   -121.36   -122.46   -132.01   -130.65
以下实施例1-15显示了由普通物料(对比)和由根据本发明的聚合物共混物形成的三层薄膜的性能。各薄膜具有三层A/A’/A(对比)或A/B/A结构，其中外部A层在所有实施例中是相同的，以及三层的厚度比率为15/70/15。A层由LL3003、齐格勒-纳塔LLDPE乙烯/己烯共聚物流延膜树脂形成。材料和方法如以上所述。
实施例1-3(对比)
形成普通A/A’/A三层薄膜，用于与本发明薄膜对比。内层(A’)由0.917g/cm3(EXCEEDTM 357C32，实施例1)的mLLDPE树脂或具有0.921g/cm3(EXCEEDTM 147，实施例2和3)的mLLDPE树脂形成。表2给出了薄膜性能。
                                         表2
  实施例1(对比)   实施例2(对比)   实施例3(对比)
  外层组成   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)
  内层组成   100％m-LLDPE(ECD357C32)   100％m-LLDPE(ECD147)   100％m-LLDPE(ECD147)
  内层树脂密度，g/cm3   0.917   0.921   0.921
  内层树脂MI，g/10min   3.5   3.5   3.5
  拉伸强度@屈服MD，psi(MPa)TD，psi(MPa)200％MD，psi(MPa) 1164(8.03)1217(8.39)1931(13.3) 1226(8.45)1214(8.37)1889(13.0) 1207(8.32)1087(7.49)2171(15.0)
  极限拉伸MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 9873(68.1)7384(50.9) 9029(62.3)6672(46.0) 9622(66.3)6362(43.9)
  伸长率@屈服MD，％TD，％ 8.010.4 8.27.9 8.76.7
  断裂伸长率MD，％TD，％ 547758 549796 455726
  1％正割MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 16682(115)19112(132) 18010(124)21142(146) 15971(110)18864(130)
  埃尔曼多夫扯裂MD，gTD，gMD，g/mil(g/μm)TD，g/mil(g/μm) 234655252(9.93)699(27.5) 204649215(8.46)710(28.0) 95550119(4.69)688(27.1)
  落镖gg/mil，(g/μm) 149159(6.26) 117127(5.00) 91114(4.49)
  平均厚度，mil(μm)   0.94(24)   0.92(23)   0.80(20)
  雾度，％   1.8   1.8   1.6
  光泽@45度   89   89   90.7
  穿刺峰力，lb(N)峰力，lb/mil(N/μm)断裂能，in·lb(J)断裂能，in·lb/mil(mJ/μm) 9.62(42.8)10.23(1.79)33.55(3.79)35.69(159) 9.48(42.2)10.3(1.80)33.3(3.76)36.2(161) 8.79(39.1)10.99(1.92)27.83(3.14)34.79(155)
  收缩：MD，％TD，％   241   260   441
  薄膜密度，g/cm3   0.9127   0.9141
实施例4-5
使用普通聚合物共混物(对比)或本发明的聚合物共混物用于内层，如在实施例1-3中那样制备三层薄膜。在实施例4中，内层是10wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM 321，密度0.912g/cm3)和90wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物。实施例5是对比实施例。内层是10wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 320，密度0.916g/cm3)和90wt％的第二m-LLDPE，EXCEEDTM 147的共混物。因此，实施例4和5不同之处仅在于形成内层的聚合物共混物在实施例4(本发明)中是m-VLDPE/m-LLDPE共混物，以及在实施例5(对比)中是m-LLDPE/m-LLDPE共混物。表3给出了数据。为了进一步对比，也给出了将实施例2和3平均化的数据，其中内层是100％的m-LLDPE(EXCEEDTM 147)。
                                             表3
  实施例4   实施例5(对比)   实施例2-3(对比)
  外层组成   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)
  内层组成   10％m-VLDPE(ECD321)90％m-LLDPE(ECD147)   10％m-LLDPE(ECD320)90％m-LLDPE(ECD147)   100％m-LLDPE(ECD147)
  内层树脂密度，g/cm3   10％ 0.91290％ 0.921   10％ 0.91690％ 0.921   0.921g/cm3
  内层树脂MI，g/10min   10％ 1.090％ 3.5   10％ 1.090％ 3.5   100％ 3.5
  拉伸强度@屈服MD，psi(MPa)TD，psi(MPa)200％MD，psi(MPa) 1220(8.41)1186(8.18)1924(13.3) 1142(7.87)1124(7.75)1982(13.7) 1216(8.39)1150(7.93)2030(14.0)
  极限拉伸MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 9344(64.4)7028(48.5) 9659(66.6)6280(43.3) 9325(64.3)6517(44.9)
  伸长率@屈服MD，％TD，％ 8.47.4 8.78.3 8.47.3
  断裂伸长率MD，％TD，％ 522775 475696 502761
  1％正割MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 19395(134)20599(142) 16924(117)19165(132) 16990(117)20003(138)
  埃尔曼多夫扯裂MD，gTD，gMD，g/mil(g/μm)TD，g/mil(g/μm) 218651234(9.2)693(27.3) 115511139(5.5)616(24.3) 149559167(6.6)699(27.5)
  落镖gg/mil，(g/μm) 126137(5.39) 98120(4.72) 104120(4.74)
  平均厚度，mil(μm)   0.92(23)   0.82(21)   0.86(22)
  雾度，％   1.7   1.6   1.7
  光泽@45度   90   91.8   89.8
  穿刺峰力，lb(N)峰力，lb/mil(N/μm)断裂能，in·lb(J)断裂能，in·lb/mil(mJ/μm) 9.49(42.2)10.31(1.81)32.32(3.65)35.13(156) 9.17(40.8)11.18(1.96)31.34(3.54)38.22(170) 9.13(40.6)10.64(1.86)30.56(3.45)35.49(158)
  收缩：MD，％TD，％   29-4   43-1   350.5
  薄膜密度，g/cm3   0.9143
实施例6-9
使用普通聚合物共混物(对比)或本发明的聚合物共混物用于内层，如在实施例1-3中那样制备三层薄膜。在实施例6中，内层是20wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM 321，密度0.912g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物。实施例7-9是对比实施例。在实施例7-9中，内层(a)在实施例7中是20wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 320，密度0.916g/cm3)和80wt％的第二m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物；(b)在实施例8中是20wt％的齐格勒-纳塔LLDPE(LL1001，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物；和(c)在实施例9中是20wt％的齐格勒-纳塔LLDPE(LL1002，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.917g/cm3)的共混物。实施例8和9在ZN-LLDPE的熔体指数上不同；在实施例8中的LL1001具有1.0dg/min的熔体指数，以及在实施例9中的LL1002具有2.0dg/min的熔体指数。表4给出了数据。
                                              表4
  实施例6   实施例7(对比)   实施例8(对比)   实施例9(对比)
  外层组成   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)
  内层组成   20％m-VLDPE(ECD321)80％m-LLDPE(ECD147)   20％m-LLDPE(ECD320)80％m-LLDPE(ECD147)   20％ZN-LLDPE(LL1001)80％m-LLDPE(ECD147)   20％ZN-LLDPE(LL1002)80％m-LLDPE(ECD147)
  内层树脂密度，g/cm3   20％ 0.91280％ 0.921   20％ 0.91680％ 0.921   20％ 0.91880％ 0.921   20％ 0.91880％ 0.917
  内层树脂MI，g/10min   20％ 1.080％ 3.5   20％ 1.080％ 3.5   20％ 1.080％ 3.5   20％ 2.080％ 3.5
  拉伸强度@屈服MD，psi(MPa)TD，psi(MPa)200％MD，psi(MPa) 1134(7.82)1205(8.31)1933(13.3) 1181(8.14)1128(7.78)2020(13.9) 1274(8.78)1302(8.98)1937(13.4) 1230(8.48)1242(8.56)1845(12.7)
  极限拉伸MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 9660(66.6)6790(46.8) 9914(68.3)6725(46.4) 8920(61.5)5870(40.5) 8484(58.5)5663(39.0)
  伸长率@屈服MD，％TD，％ 7.59.1 9.57.5 8.89.7 8.58.5
  断裂伸长率MD，％TD，％ 521746 466705 535867 568838
  1％正割MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 17687(122)20089(139) 15163(105)18131(125) 16815(116)18487(127) 17889(123)21207(146)
  埃尔曼多夫扯裂MD，gTD，gMD，g/mil(g/μm)TD，g/mil(g/μm) 246681268(10.6)724(28.5) 131494154(6.06)588(23.1) 163683171(6.73)712(28.0) 117620127(5.00)660(26.0)
  落镖gg/mil，(g/μm) 149164(6.46) 113133(5.24) 95102(4.02) 8895(3.74)
  厚度，mil(μm)平均低高 0.91(23)0.87(22)0.94(24) 0.85(22)0.81(21)0.89(23) 0.93(24)0.91(23)0.94(24) 0.93(24)0.91(23)0.94(24)
  雾度，％   1.7   1.6   1.5   1.6
  45度光泽   88   91.3   90   91
  穿刺峰力，lb(N)峰力，lb/mil(N/μm)断裂能，in·lb(J)断裂能，in·lb/mil(mJ/μm) 9.77(43.5)10.74(1.88)32.25(3.64)35.44(158) 9.49(42.2)11.17(1.96)29.68(3.35)34.92(155) 9.17(40.8)9.86(1.73)31.60(3.57)33.98(151) 8.55(38.0)9.19(1.61)27.68(3.13)29.76(132)
  收缩：MD，％TD，％   30-3   46-1   39-8   38-5
  薄膜密度，g/cm3   0.9135   0.9154   0.9144
表4证明了本发明的薄膜的一些令人惊奇的特征。具有m-VLDPE/m-LLDPE共混物的内层的本发明实施例(实施例6)显示了增加的落镖值，与具有m-LLDPE/m-LLDPE共混物(实施例7)或ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物(实施例8和9)的内层的薄膜相比。另外，实施例6显示了更好的抗穿刺性，如由较高的峰力(N)和破裂能值显示的那样。
实施例10-11(对比)
实施例10-11是对比实施例。如实施例1-3那样制备三层薄膜。内层(a)在实施例10中是20wt％的齐格勒-纳塔LLDPE(LL1001，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 357C32，密度0.917g/cm3)的共混物；和(b)在实施例11中是20wt％的齐格勒-纳塔LLDPE(LL1002，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM357C32，密度0.917g/cm3)的共混物。实施例10和11在ZN-LLDPE的熔体指数上不同；实施例10中的LL1001具有1.0dg/min的熔体指数，和实施例11中的LL1002具有20dg/min的熔体指数。表5给出了数据。重复实施例6的数据(本发明)用于对比。
                                             表5
  实施例6   实施例10(对比)   实施例11(对比)
  外层组成   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)
  内层组成   20％m-VLDPE(ECD321)80％m-LLDPE(ECD147)   20ZN-LLDPE(LL1001)80％m-LLDPE(ECD357)   20％ZN-LLDPE(LL1002)80％m-LLDPE(ECD357)
  内层树脂密度，g/cm3   20％ 0.91280％ 0.921   20％ 0.91880％ 0.917   20％ 0.91880％ 0.917
  内层树脂MI，g/10min   20％ 1.080％ 3.5   20％ 1.080％ 3.5   20％ 2.080％ 3.5
  拉伸强度@屈服MD，psi(MPa)TD，psi(MPa)200％MD，psi(MPa) 1134(7.82)1205(8.31)1933(13.3) 1126(7.76)1166(8.06)1825(12.6) 1154(7.96)1139(7.85)1828(12.6)
  极限拉伸MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 9660(66.6)6790(46.8) 8725(60.2)6145(42.4) 8790(60.6)5613(38.7)
  伸长率@屈服MD，％TD，％ 7.59.1 7.97.6 8.67.6
  断裂伸长率MD，％TD，％ 521746 543845 581822
  1％正割MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 17687(122)20089(139) 18009(124)20322(140) 17521(121)20659(142)
  埃尔曼多夫扯裂MD，gTD，gMD，g/mil(g/μm)TD，g/mil(g/μm) 246681268(10.6)724(28.5) 204690215(8.46)726(28.6) 106650112(4.4)694(27.3)
  落镖gg/mil，(g/μm) 149164(6.46) 94100(3.94) 8897(3.82)
  平均厚度，mil(μm)   0.91(23)   0.94(24)   0.91(23)
  雾度，％   1.7   1.7   1.8
  45度光泽   88   89   90
  穿刺峰力，lb(N)峰力，lb/mil(N/μm)断裂能，in·lb(J)断裂能，in·lb/mil(mJ/μm) 9.77(43.5)10.74(1.88)32.25(3.64)35.44(158) 9.53(42.4)10.13(1.77)30.46(3.44)32.40(144) 9.05(40.3)9.95(1.74)28.93(3.27)31.79(141)
  收缩：MD，％TD，％   30-3   48-11   46-10
  薄膜密度，g/cm3   0.9135   0.9141   0.9138
比较实施例6与实施例10和11的普通薄膜，本发明的薄膜比具有普通ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物作为内层的薄膜显示了更高的落镖和穿刺值。
实施例12-13
使用普通聚合物共混物(对比)或本发明的聚合物共混物作为内层，如实施例1-3那样制备三层薄膜。在实施例12中，内层是30wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM 321，密度0.912g/cm3)和70wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物。实施例13是对比实施例。在实施例13中，内层是30wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 320，密度0.916g/cm3)和70wt％的第二m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物。表6给出了数据。
                                 表6
  实施例12   实施例13(对比)
  外层组成   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)
  内层组成   30％m-VLDPE(ECD321)70％m-LLDPE(ECD147)   30％m-LLDPE(ECD320)70％m-LLDPE(ECD147)
  内层树脂密度，g/cm3   30％ 0.91270％ 0.921   30％ 0.91670％ 0.921
  内层树脂MI，g/10min   30％ 1.070％ 3.5   30％ 1.070％ 3.5
  拉伸强度@屈服MD，psi(MPa)TD，psi(MPa)200％MD，psi(MPa) 1077(7.43)1114(7.68)1909(13.2) 1183(8.16)1132(7.81)2193(15.1)
  极限拉伸MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 9926(68.4)6998(48.3) 9955(68.6)6570(45.3)
  伸长率@屈服MD，％TD，％ 7.17.2 8.98.7
  断裂伸长率MD，％TD，％ 515727 437710
  1％正割MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 16870(116)20007(138) 15772(109)18356(127)
  埃尔曼多夫扯裂MD，gTD，gMD，g/mil(g/μm)TD，g/mil(g/μm) 225620237(9.33)646(25.4) 106509129(5.08)613(24.1)
  落镖gg/mil，(g/μm) 226246(9.69) 112138(5.43)
  平均厚度，mil(μm)   0.92(23)   0.81(21)
  雾度，％   1.7   1.5
  45度光泽   87   91.5
  穿刺峰力，lb(N)峰力，lb/mil(N/μm)断裂能，in·lb(J)断裂能，in·lb/mil(mJ/μm) 10.58(47.1)11.50(2.01)37.07(4.19)40.29(179) 9.41(41.9)11.61(2.03)32.07(3.62)39.60(176)
  收缩：MD，％TD，％   36-6   440
  薄膜密度，g/cm3   0.9125
比较实施例12与实施例13的普通薄膜，本发明的薄膜比具有普通ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物作为内层的薄膜显示了更高的落镖和穿刺值(峰力(N)和断裂能)。
实施例14-15
使用普通聚合物共混物(对比)或本发明的聚合物共混物作为内层，如实施例1-3那样制备三层薄膜。在实施例14中，内层是50wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM 321，密度0.912g/cm3)和50wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物。实施例15是对比实施例。在实施例15中，内层是50wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM 320，密度0.916g/cm3)和50wt％的第二m-LLDPE(EXCEEDTM 147，密度0.921g/cm3)的共混物。表7给出了数据。
                               表7
  实施例14   实施例15(对比)
  外层组成   ZN-LLDPE(LL3003)   ZN-LLDPE(LL3003)
  内层组成   50％m-VLDPE(ECD321)50％m-LLDPE(ECD147)   50％m-LLDPE(ECD320)50％m-LLDPE(ECD147)
  内层树脂密度，g/cm3   50％ 0.91250％ 0.921   50％ 0.91650％ 0.921
  内层树脂MI，g/10min   50％ 1.050％ 3.5   50％ 1.050％ 3.5
  拉伸强度@屈服MD，psi(MPa)TD，psi(MPa)200％MD，psi(MPa) 1069(7.37)1014(6.99)2212(15.3) 1141(7.87)1108(7.64)2188(15.1)
  极限拉伸MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 10527(72.6)6972(48.1) 10351(71.4)6814(47.0)
  伸长率@屈服MD，％TD，％ 9.77.9 9.28.0
  断裂伸长率MD，％TD，％ 412660 426679
  1％正割MD，psi(MPa)TD，psi(MPa) 14883(103)16977(117) 16013(110)18557(128)
  埃尔曼多夫扯裂MD，gTD，gMD，g/mil(g/μm)TD，g/mil(g/μm) 142378171(6.73)450(17.7) 128421156(6.14)507(20.0)
  落镖gg/mil，(g/μm) 220262(10.3) 128154(6.06)
  平均厚度，mil(μm)   0.84(21)   0.83(21)
  雾度，％   1.5   1.5
  45度光泽   90.5   92.1
  穿刺峰力，lb(N)峰力，lb/mil(N/μm)断裂能，in·lb(J)断裂能，in·lb/mil(mJ/μm) 9.35(41.6)11.13(1.95)30.08(3.40)35.80(159) 9.75(43.4)11.74(2.06)32.43(3.66)39.07(174)
  收缩：MD，％TD，％   42-3   50-2
  薄膜密度，g/cm3
比较实施例14与实施例15的普通薄膜，本发明的薄膜比具有普通ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物作为内层的薄膜显示了更高的落镖冲击值。
这里引用的所有专利、试验工序和其它文件(包括优先权文件)在这些公开物与本发明一致并且有允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

Claims (90)

1.聚合物共混物组合物，包括：
(i)从乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃共聚单体形成的极低密度聚乙烯聚合物，该聚合物具有：
a)5-15wt％的共聚单体含量，
b)低于0.916g/cm3的密度，
c)在55％至70％范围内的组成分布宽度指数，
d)2-3的分子量分布Mw/Mn，
e)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
f)双模态组成分布；和
(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
2.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中该共聚物是通过使用未桥接的双-Cp金属茂催化剂体系来生产的。
3.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中该共聚物是在气相聚合工艺过程中生产的。
4.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中该共聚物具有5g/10min或更低的熔体指数。
6.包括聚合物共混物组合物的单层薄膜，该聚合物共混物组合物包括：
(i)从乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃共聚单体形成的极低密度聚乙烯聚合物，该聚合物具有：
a)5-15wt％的共聚单体含量，
b)低于0.916g/cm3的密度，
c)在55％至70％范围内的组成分布宽度指数，
d)2-3的分子量分布Mw/Mn，
e)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
f)双模态组成分布；和
(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
7.权利要求6的单层薄膜，其中该共聚物是通过使用未桥接的双-Cp金属茂催化剂体系来生产的。
8.权利要求6的单层薄膜，其中该共聚物是在气相聚合工艺过程中生产的。
9.权利要求6的单层薄膜，其中该共聚物具有5g/10min或更低的熔体指数。
10.多层薄膜，它包括第一层和第二层，这些层中的至少一层包括聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物包括：
(i)从乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃共聚单体形成的极低密度聚乙烯聚合物，该聚合物具有：
a)5-15wt％的共聚单体含量，
b)低于0.916g/cm3的密度，
c)在55％至70％范围内的组成分布宽度指数，
d)2-3的分子量分布Mw/Mn，
e)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
f)双模态组成分布；和
(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
11.权利要求10的多层薄膜，其中该共聚物是通过使用未桥接的双-Cp金属茂催化剂体系来生产的。
12.权利要求10的多层薄膜，其中该共聚物是在气相聚合工艺过程中生产的。
13.权利要求10的多层薄膜，其中该共聚物具有5g/10min或更低的熔体指数。
15.聚合物共混物组合物，包括：
(i)从乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃共聚单体形成的极低密度聚乙烯聚合物，该聚合物具有：
a)5-15wt％的共聚单体含量，
b)低于0.916g/cm3的密度，
c)在55％至70％范围内的组成分布宽度指数，
d)2-3的分子量分布Mw/Mn，和
e)低于2的分子量分布Mz/Mw；和
(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
16.权利要求15的聚合物共混物组合物，其中该共聚物是通过使用未桥接的双-Cp金属茂催化剂体系来生产的。
17.权利要求15的聚合物共混物组合物，其中该共聚物是在气相聚合工艺过程中生产的。
18.权利要求15的聚合物共混物组合物，其中该共聚物具有5g/10min或更高的熔体指数。
19.一种制品，它包括基材和设置在基材上的薄膜，该薄膜包括聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物包括：
(i)从乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃共聚单体形成的极低密度聚乙烯聚合物，该聚合物具有：
a)5-15wt％的共聚单体含量，
b)低于0.916g/cm3的密度，
c)在55％至70％范围内的组成分布宽度指数，
d)2-3的分子量分布Mw/Mn，和
e)低于2的分子量分布Mz/Mw；和
(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
20.权利要求19的制品，其中该共聚物是通过使用未桥接的双-Cp金属茂催化剂体系来生产的。
21.权利要求19的制品，其中该共聚物是在气相聚合工艺过程中生产的。
22.权利要求19的制品，其中该共聚物具有5g/10min或更低的熔体指数。
23.聚合物共混物组合物，包括：
(a)金属茂催化的线性极低密度聚乙烯聚合物，具有：
(i)低于0.916g/cm3的密度，
(ii)50-85wt％的组成分布宽度指数，
(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，
(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
(v)在TREF测量中的两个峰，和
(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
24.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中该极低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的极低密度聚乙烯聚合物。
25.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中该极低密度聚乙烯聚合物具有0.900-0.915g/cm3的密度。
26.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中该极低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
27.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是金属茂催化的线性低密度聚乙烯聚合物。
28.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
29.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是齐格勒-纳塔法生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
30.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物具有0.5-20g/10min的熔体指数。
31.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的线性α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
32.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中该共混物进一步包括具有低于0.916g/cm3的密度的第二种极低密度聚乙烯聚合物。
33.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中该共混物进一步包括具有0.916-0.940g/cm3的密度的第二种线性低密度聚乙烯聚合物。
34.权利要求23的聚合物共混物组合物，其中极低密度聚乙烯聚合物具有5g/10min或更低的熔体指数。
35.从聚合物组合物共混物形成的单层薄膜，该聚合物共混物组合物包括：
(a)金属茂催化的线性极低密度聚乙烯聚合物，具有：
(i)低于0.916g/cm3的密度，
(ii)50-85wt％的组成分布宽度指数，
(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，
(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
(v)在TREF测量中的两个峰，和
(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
36.权利要求35的单层薄膜，其中该极低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的极低密度聚乙烯聚合物。
37.权利要求35的单层薄膜，其中该极低密度聚乙烯聚合物具有0.900-0.915g/cm3的密度。
38.权利要求35的单层薄膜，其中该极低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
39.权利要求35的单层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物是金属茂催化的线性低密度聚乙烯聚合物。
40.权利要求35的单层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
41.权利要求35的单层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物是齐格勒-纳塔法生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
42.权利要求35的单层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物具有0.5-20g/10min的熔体指数。
43.权利要求35的单层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的线性α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
44.权利要求35的单层薄膜，其中该共混物进一步包括具有低于0.916g/cm3的密度的第二种极低密度聚乙烯聚合物。
45.权利要求35的单层薄膜，其中该共混物进一步包括具有0.916-0.940g/cm3的密度的第二种线性低密度聚乙烯聚合物。
46.权利要求35的单层薄膜，其中极低密度聚乙烯聚合物具有5g/10min或更低的熔体指数。
47.多层薄膜，它包括第一层和第二层，这些层中的至少一层包括聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物包括：
(a)金属茂催化的线性极低密度聚乙烯聚合物，具有：
(i)低于0.916g/cm3的密度，
(ii)50-85wt％的组成分布宽度指数，
(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，
(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
(v)在TREF测量中的两个峰，
(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
48.权利要求47的多层薄膜，其中该极低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的极低密度聚乙烯聚合物。
49.权利要求47的多层薄膜，其中该极低密度聚乙烯聚合物具有0.900-0.915g/cm3的密度。
50.权利要求47的多层薄膜，其中该极低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
51.权利要求47的多层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
52.权利要求47的多层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物是齐格勒-纳塔法生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
53.权利要求47的多层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物具有0.5-20g/10min的熔体指数。
54.权利要求47的多层薄膜，其中线性低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的线性α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
55.权利要求47的多层薄膜，其中该共混物进一步包括具有低于0.916g/cm3的密度的第二种极低密度聚乙烯聚合物。
56.权利要求47的多层薄膜，其中该共混物进一步包括具有0.916-0.940g/cm3的密度的第二种线性低密度聚乙烯聚合物。
57.权利要求47的多层薄膜，其中极低密度聚乙烯聚合物具有5g/10min或更低的熔体指数。
58.权利要求47的多层薄膜，其中该多层薄膜包括了至少包括顶层，底层，和中间层在内的各层。
59.权利要求58的多层薄膜，其中顶层和底层之一包括聚合物共混物组合物。
60.权利要求58的多层薄膜，其中顶层和底层包括聚合物共混物组合物。
61.权利要求58的多层薄膜，其中中间层包括聚合物共混物组合物。
62.权利要求47的多层薄膜，其中该薄膜具有至少5g/μm的落镖冲击值。
63.权利要求47的多层薄膜，其中至少一层不包括该聚合物共混物但包括极低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，尼龙，或它们的混合物。
64.聚合物共混物组合物，包括：
(a)金属茂催化的线性极低密度聚乙烯聚合物，具有：
(i)低于0.916g/cm3的密度，
(ii)50-85wt％的组成分布宽度指数，
(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，和
(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
65.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中该极低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的极低密度聚乙烯聚合物。
66.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中该极低密度聚乙烯聚合物具有0.900-0.915g/cm3的密度。
67.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中该极低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
68.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是金属茂催化的线性低密度聚乙烯聚合物。
69.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
70.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是齐格勒-纳塔法生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
71.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物具有0.5-20g/10min的熔体指数。
72.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中线性低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的线性α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
73.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中该共混物进一步包括具有低于0.916g/cm3的密度的第二种极低密度聚乙烯聚合物。
74.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中该共混物进一步包括具有0.916-0.940g/cm3的密度的第二种线性低密度聚乙烯聚合物。
75.权利要求64的聚合物共混物组合物，其中该极低密度聚乙烯聚合物具有5g/10min或更高的熔体指数。
76.一种制品，它包括基材和设置在基材上的薄膜，该薄膜包括聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物包括：
(a)金属茂催化的线性极低密度聚乙烯聚合物，具有：
(i)低于0.916g/cm3的密度，
(ii)50-85wt％的组成分布宽度指数，
(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，和
(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和
(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯聚合物；
其中该共混物组合物包括5-85wt％的极低密度聚乙烯聚合物和95-15wt％的线性低密度聚乙烯聚合物，基于极低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的总重量。
77.权利要求76的制品，其中该极低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的极低密度聚乙烯聚合物。
78.权利要求76的制品，其中该极低密度聚乙烯聚合物具有0.900-0.915g/cm3的密度。
79.权利要求76的制品，其中该极低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
80.权利要求76的制品，其中线性低密度聚乙烯聚合物是金属茂催化的线性低密度聚乙烯聚合物。
81.权利要求76的制品，其中线性低密度聚乙烯聚合物是气相金属茂生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
82.权利要求76的制品，其中线性低密度聚乙烯聚合物是齐格勒-纳塔法生产的线性低密度聚乙烯聚合物。
83.权利要求76的制品，其中线性低密度聚乙烯聚合物具有0.5-20g/10min的熔体指数。
84.权利要求76的制品，其中线性低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一种选自C3-C12的线性α-烯烃中的共聚单体的共聚物。
85.权利要求76的制品，其中该共混物进一步包括具有低于0.916g/cm3的密度的第二种极低密度聚乙烯聚合物。
86.权利要求76的制品，其中该共混物进一步包括具有0.916-0.940g/cm3的密度的第二种线性低密度聚乙烯聚合物。
87.权利要求76的制品，其中该极低密度聚乙烯聚合物具有5g/10min或更高的熔体指数。
88.权利要求76的制品，其中该薄膜包括单层薄膜。
89.权利要求76的制品，其中该薄膜包括多层薄膜。
90.权利要求76的制品，其中该薄膜被挤出涂敷在基材上。
91.权利要求76的制品，其中该薄膜被层压到基材上。
92.权利要求76的制品，其中该基材选自玻璃，塑料，金属箔，和纸。
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