CN1229173C - 一种有机硅阴离子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅阴离子表面活性剂及其合成方法，其结构通式如右式：m＝10-2000，n＝1-200R＝CH2CH2CH2NHZ或CH2NHCH2CH2NHZ或CH2CH2CH2NHCH2CH2NHZ或(CH2)3NHCH2CH2NHCH2CH2NHZZ＝CH2CHOHCH2SO3M或C2H4SO3M或CH2CHOHCH2OPO3M或CH2CH2CH2SO3MM＝Na，K，NH4该有机硅阴离子表面活性剂合成方法为：合成氨烃基聚硅氧烷，经缩合反应将氨烃基聚硅氧烷引入亲水基。本发明的优点是所用的原料易得，价格低廉，反应条件简单易行，收率较高，易于工业化生产。该表面活性剂具有乳化，分散，润湿，抗静电，消泡，稳泡，起泡，柔软、滑爽等性能，可用于日化、食品、生物工程、轻工、纺织、石油化工、电子、医药、农药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的有机硅阴离子表面活性剂及其合成方法，特别涉及的是磺酸型的阴离子表面活性剂及其合成方法。
背景技术
众所周知，表面活性剂是含硅烷、硅亚甲基或硅氧烷的疏水基团和亲水基团所组成的，具有较高的表面张力。它可以是低分子也可以是高聚物。表面活性剂按其亲水基的种类可分为阳离子型，阴离子型和两性离子型，其中有机硅表面活性剂也是这样分类的。
有机硅表面活性剂具有优良的性能，其疏水基团是烷基硅氧烷链组成，具有比碳氢链类表面活性剂更强的表面活性；在同等浓度的溶液中，具有更低的表面张力。这样的特殊结构还赋予硅氧烷表面活性剂具有硅化物的耐高低温性，耐老化性，平滑性，涂平性，无毒无腐蚀性，生理惰性等特征；又和碳氢表面活性剂一样，具有乳化性，分散性，润湿性，抗静电性，消泡，稳泡，起泡等性能。
随着硅氧烷的合成化学技术以及配方技术的发展，有机硅表面活性剂在日化、食品、生物工程、轻工、纺织、石油化工、电子、医药、农药等领域中起着重要的作用。
有机硅表面活性剂在表面活性剂大多数是非离子的聚醚改性的聚硅氧烷，其通式为：(CH3)3SiO[-(CH3)2SiO-]m-[-RSiO-]n-Si(CH3)3，R：聚醚链，m＝5-400，n＞1，(如德国专利DE1444555)，而阴离子型有机硅表面活性剂却较少，但其使用范围较广。阴离子型有机硅表面活性剂其中包括羧酸型，磺酸型，硫酸型，磷酸酯型等，它们可以通过带不饱和健的碳氢化合物相应酯与含氢硅油的硅氢加成反应得到；如也可以通过丙烯酸酯、十一酸酯与含氢硅油进行硅氢加成反应制成带羧基的阴离子型表面活性剂。有机硅磷酸酯可通过聚醚改进硅油分子上的羟基与五氧化二磷和多聚磷酸酯的反应得到。有机硅磺酸盐可用环氧改进硅油与亚硫酸氢钠反应得到；用此方法合成的阴离子型表面活性剂与十二烷基硫酸钠相比，表面张力大大降低。
以上这些阴离子型有机硅表面活性剂的合成方法反应条件比较苛刻，硅氢加成反应要在铂酸作为催化剂的条件方可进行(日本，特开平11-140370)；铂酸的成本较高；聚醚改进硅油的生产要在高压下使用环氧乙烷和环氧丙烷，环氧改进硅油的生产也要在高压下进行，因此，这些阴离子型有机硅表面活性剂的合成方法有一定的局限性。
针对这种情况，本发明的目的是发明一种新型磺酸型阴离子型有机硅表面活性剂以及合成这种新型磺酸型阴离子有机硅表面活性剂的合成方法，以克服
现有技术的缺点。
发明内容
本发明的有机硅阴离子表面活性剂的结构通式如下：
式中：m＝10-2000，n＝1-200
R＝CH2CH2CH2NHZ
或CH2NHCH2CH2NHZ
或CH2CH2CH2NHCH2CH2NHZ
或(CH2)3NHCH2CH2NHCH2CH2NHZ
Z＝CH2CHOHCH2SO3M
或C2H4SO3M
或CH2CHOHCH2OPO3M
或CH2CH2CH2SO3M
M＝Na，K,NH4
其中较佳的范围：
m＝50-800，n＝5-80，M＝Na
本发明有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，包括如下步骤：合成氨烃基聚硅氧烷，经缩合反应将氨烃基聚硅氧烷引入亲水基，其中：
(1)氨烃基聚硅氧烷的合成方法为：
将D4(八甲基环四硅氧烷)，氨基硅烷偶联剂，MM(六甲基二硅氧烷)，
催化剂(KOH)，促进剂(二甲基亚砜)在温度为80-150℃下反应1-15小时，用等摩尔的无机酸和有机酸进行中和，得到氨烃基聚硅氧烷，其投料的摩尔比为：D4(八甲基环四硅氧烷)∶氨基硅烷偶联剂∶MM(六甲基二硅氧烷)∶催化剂(KOH)∶促进剂(二甲基亚砜)＝1∶(0.05-0.45)∶(0.02-0.35)∶(0.001-0.008)∶(0.0009-0.008)，最佳摩尔比为：D4(八甲基环四硅氧烷)∶氨基硅烷偶联剂∶MM(六甲基二硅氧烷)∶催化剂(KOH)∶促进剂(二甲基亚砜)＝1∶(0.1-0.35)∶(0.08-0.35)∶(0.004-0.006)∶(0.001-0.006)，其反应温度为：90-130℃，反应时间：8-12小时。中和所用的无机酸为稀盐酸，稀硫酸或磷酸，有机酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，氨值范围为：0.1-0.9。氨基硅烷偶联剂为：γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-氨甲基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-氨甲基甲基二乙氧基硅烷或γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷，
(2)氨烃基聚硅氧烷引入亲水基合成方法为：
a、将环氧氯丙烷和亚硫酸氢钠在80-115℃下反应1-15小时从而生成γ-氯代-β-羟基丙磺酸盐，其中：亚硫酸氢钠为50％的水溶液，其摩尔比为：环氧氯丙烷∶亚硫酸氢钠＝1∶1.5，最佳摩尔比为：环氧氯丙烷∶亚硫酸氢钠＝1∶1.1。
b、将氨烃基聚硅氧烷和γ-氯代-β-羟基丙磺酸盐在80-95℃下缩合反应1-15小时生成有机硅阴离子表面活性剂，所用的溶剂为二氧六环，其摩尔比为：γ-氯代-β-羟基丙磺酸盐∶氨烃基聚硅氧烷＝1∶1.2，最佳反应6-8小时。
氨烃基聚硅氧烷引入亲水基合成方法也可以为：
(1)溴乙基磺酸钠和氨烃基聚硅氧烷缩合反应生成阴离子表面活性剂，将溴乙基磺酸钠和氨烃基聚硅氧烷在80-95℃下缩合反应1-15小时生成磺酸有机硅阴离子表面活性剂；
或(2)将1，3-丙撑基亚磺酸内酯和氨烃基聚硅氧烷在80-90℃下缩合反应2-15小时生成磺酸阴离子表面活性剂，所用的溶剂为二氧六环，反应6-8小时，其摩尔比为：1，3-丙撑基亚磺酸内酯∶氨烃基聚硅氧烷＝1∶1.2。
氨烃基聚硅氧烷引入亲水基合成方法还可以为氨烃基聚硅氧烷引入磷酸酯亲水基：
(1)将环氧氯丙烷和磷酸氢盐在80-115℃下反应1-1.5小时从而生成γ-氯代-β-羟基丙磷酸酯，磷酸氢盐为50％的水溶液，其摩尔比为：环氧氯丙烷∶磷酸氢盐＝1∶1.5；
(2)将γ-氯代-β-羟基丙磷酸酯和氨烃基聚硅氧烷在80-95℃下发生缩合反应1-15小时生成磷酸酯阴离子有机硅表面活性剂，所用的溶剂为二氧六环，其摩尔比为：γ-氯代-β-羟基丙磷酸酯∶氨烃基聚硅氧烷＝1∶1.2，反应6-8小时。
本发明有机硅阴离子表面活性剂的合成方法的几个要点的说明如下：
本体聚合法制备氨烃基聚硅氧烷主链的路线：
X＝H，CH2CH2NH2
(1)催化剂的选择
硅氧烷环体中的Si-O键为极性键，Si带部分正电荷，易受亲核性碱试剂进攻；氧原子带部分负电，可和酸中的质子结合引起Si-O键断裂。所以酸碱均能引发硅氧烷环体的聚合反应。考虑到氨基硅单体的碱性，宜选用碱性催化剂，如碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化膦、丁基锂、叔胺等。
碱作催化剂时，碱性越强，催化剂活性越高，引发聚合反应的速率就越大。如KOH、NaOH、LiOH作催化剂，
氢氧化物型碱作催化剂，实际起催化作用的为硅醇盐，本发明选择KOH的作为催化剂，将KOH制成硅醇钾盐进行催化。
(2)反应温度
反应温度主要影响反应速度，温度升高，聚合反应速度加快.但存在链转移因素的阴离子聚合反应，温度可影响聚合反应的聚合度。因此，本发明的温度主要控制在80-150℃。
(3)六甲基二硅氧烷MM用量对平均分子量的影响
MM是D4聚合反应的有效封端剂，能阻止聚合反应链增长，在反应中一般起调节分子量的作用，MM用量增加，聚硅氧烷的平均分子量下降。
(4)氨基硅烷偶联剂
氨烃基聚硅氧烷分子中氨基硅链节主要来自于原料氨基硅单体，即氨基硅烷偶联剂，改变其与D4的投料摩尔比，氨烃基聚硅氧烷链的氨值将随之发生变化，这样可以使得引入亲水性基团的变化。
(5)中和
氨烃基聚硅氧烷将用等摩尔的无机酸和有机酸进行中和，中和所用的无机酸为稀盐酸或稀硫酸或磷酸，有机酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸等，还有阴离子磺酸树脂，但一般都采用小分子有机酸进行中和。
本发明所得到的氨烃基聚硅氧烷的氨值，每克氨烃基聚硅氧烷所含氨基的毫摩尔数，以结晶酯内紫作为指示剂，可用高氯酸-醋酸标准溶液(0.1mol/L)进行标定。
氨烃基聚硅氧烷的相对分子量可以使用凝胶渗透色谱仪测定。
(6)所引入的亲水性基团
本发明所引入的亲水性基团有：溴乙基磺酸钠，1，3-丙撑基亚磺酸内酯，γ氯代-β-羟基丙磺酸，γ氯代-β-羟基丙磷酸酯等，一般较为常用的是γ-氯代-β-羟基丙磺酸，一般是将其配成40-60％的水溶液，然后再和氨烃基聚硅氧烷发生缩合反应。
(7)缩合反应的基本条件
反应所用的溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷等。溶剂的作用是氨烃基聚硅氧烷和亲水性化合物的相容性。
溶剂的用量为原料用量的10-80％，较佳的用量为20-40％，，温度为50-125℃，反应的时间为4-8小时，温度较高，时间可以缩短。反应结束后，溶剂可以回收。
溴乙基磺酸钠、γ氯代-β-羟基丙磺酸、γ氯代-β-羟基丙磷酸酯等进行缩合反应所用的缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾，醋酸钠、甲酸钠等。
本发明所合成的表面活性剂可以是油溶型表面活性剂也可以是水溶型表面活性剂。
本发明所合成的表面活性剂的表面张力可以达到20mN.m-1以下，具有较好的润湿、乳化、分散、洗涤、杀菌、抗静电、柔软等功能，可以用于日化、食品、生物工程、轻工、纺织、石油化工、电子、医药、农药等领域。
本发明方法的优点是反应条件温和，简单易行，收率较高，易于工业化生产，用的原料易得，价格低廉。可用于洗涤、乳化、渗透、润湿、扩散等各个方面，即在日化、轻工、纺织等诸多领域。
本发明的创新之处在于利用将D4(八甲基环四硅氧烷)，不同的氨基硅烷偶联剂，MM(六甲基二硅氧烷)在催化剂(KOH)和促进剂(二甲基亚砜)的作用下，在温和的条件下生成含有氨基的改性聚硅氧烷链。利用简便缩合反应将亲水基团，如磺酸基、磷酸基引入改性聚硅氧烷链的侧链，从而形成阴离子表面活性剂。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)氨烃基聚硅氧烷合成：
首先备好装有冷凝管、机械搅拌的250ml的三口瓶，预先进行干燥除水，通入N2(氮气)，共三次，然后将62gD4(八甲基环四硅氧烷)、4.1gKH-Si-602(氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.4gMM(六甲基二硅氧烷)、0.6g硅醇钾、促进剂0.4g，依次加入，通入N2(氮气)保护，在120℃下反应8小时，减压除低沸物，降至室温，加1.0g醋酸中和，pH值为7.5，过滤，得透明液体即为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。氨值：0.55mmol/g；；粘度：1.530Pa.s。
(2)引入亲水基团
将氨烃基聚硅氧烷(60g)和γ氯代-β-羟基丙磺酸(0.035mol，6.5g)溶解于100ml二氧六环中，加热到80℃，回流4小时，反应完成后，冷却至50℃，再加入10ml碳酸钠溶液(50％)，反应5小时，反应完成后，二氧六环水溶液蒸出回收，余者为产物。
实施例2
(1)烃基聚硅氧烷合成：
首先备好装有冷凝管、机械搅拌的250ml的三口瓶，预先进行干燥除水，通入N2(氮气)，共三次，然后将62gD4(八甲基环四硅氧烷)、4.3g氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.4gMM(六甲基二硅氧烷)、0.65g硅醇钾，促进剂0.4g，依次加入，通入N2(氮气)保护，在120℃下反应8小时，减压除低沸物，降至室温，加1.0g醋酸中和，pH值为7.5，过滤，得透明液体即为氨丙基甲基聚二甲基硅氧烷。氨值：0.31mmol/g；粘度：0.222Pa.s。
(2)引入亲水基团
将氨烃基聚硅氧烷(0.018mol，60g)和溴乙基磺酸钠(0.018mol，3.8g)溶解于100ml二氧六环-乙醇中，加热到82℃，回流4.5小时，反应完成后，冷却至50℃，再加入10ml碳酸钠溶液(50％)，反应5小时，反应完成后，二氧六环-乙醇水溶液蒸出回收，余者为产物。
实施例3
首先备好装有冷凝管、机械搅拌的250ml的三口瓶，预先进行干燥除水，通入N2，共三次，然后将62gD4(八甲基环四硅氧烷)、4.3gN-(β-氨乙基)-氨甲基甲基二乙氧基硅烷，0.41gMM(六甲基二硅氧烷)、0.61g硅醇钾，促进剂0.42g，依次加入，通入N2(氮气)保护，在120℃下反应8小时，减压除低沸物，降至室温，加1.0g醋酸中和，pH值为7.5，过滤，得透明液体即为氨丙基甲基聚二甲基硅氧烷。氨值：0.35mmol/g；粘度：0.262Pa.s。
将氨烃基聚硅氧烷(60g)和γ-氯代-β-羟基丙磷酸酯(0.018mol，3.8g)溶解于100ml二氧六环-四氢呋喃中，加热到82℃，回流4.5小时，反应完成后，冷却至50℃，再加入10ml碳酸钠溶液(50％)，反应5小时，反应完成后，二氧六环-四氢呋喃水溶液蒸出回收，余者为产物。
实施例4
(1)氨烃基聚硅氧烷合成：
首先备好装有冷凝管、机械搅拌的250ml的三口瓶，预先进行干燥除水，通入N2(氮气)，共三次，然后将65gD4(八甲基环四硅氧烷)、4.2gγ-二乙烯三胺氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.44gMM(六甲基二硅氧烷)、0.7g硅醇钾、促进剂0.45g，依次加入，通入N2(氮气)保护，在120℃下反应7小时，减压除低沸物，降至室温，加1.2g醋酸中和，pH值为8.5，过滤，得透明液体即为二乙烯三胺氨丙基甲基聚二甲基硅氧烷。氨值：0.65mmol/g；；粘度：1.630Pa.s。
氨烃聚硅氧烷(62g)和γ氯代-β-羟基丙磺酸钠(0.039mol，7.6g)溶解于100ml二氧六环-四氢呋喃中，加热到85℃，回流4.5小时，反应完成后，冷却至50℃，再加入10ml碳酸钠溶液(50％)，反应5小时，反应完成后，二氧六环-四氢呋喃水溶液蒸出回收，余者为产物。
实施例5
(1)氨烃基聚硅氧烷合成：
首先备好装有冷凝管、机械搅拌的250ml的三口瓶，预先进行干燥除水，通入N2(氮气)，共三次，然后将62gD4(八甲基环四硅氧烷)、4.1gKH-Si-602(氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.4gMM(六甲基二硅氧烷)、0.6g硅醇钾、促进剂0.4g，依次加入，通入N2(氮气)保护，在120℃反应8小时，减压除低沸物，降至室温，加1.0g醋酸中和，pH值为7.5，过滤，得透明液体即为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。氨值：0.55mmol/g；；粘度：1.530Pa.s。
(2)引入亲水基团
将氨烃基聚硅氧烷(60g)溶解于100ml二氧六环中，慢慢滴加1，3-丙撑基亚磺酸内酯(0.035mol，7.9g)，加热到50℃，30分钟加完，保持温度50℃，反应4小时，反应完成后，冷却至40℃，再加入10ml碳酸钠溶液(50％)，反应2小时，反应完成后，二氧六环水溶液蒸出回收，余者为产物。
Claims (9)
1.一种有机硅阴离子表面活性剂，其特征在于具有如下的结构通式：
式中：m＝10-2000，n＝1-200
R＝CH2CH2CH2NHZ
或CH2NHCH2CH2NHZ
或CH2CH2CH2NHCH2CH2NHZ
或(CH2)3NHCH2CH2NHCH2CH2NHZ
Z＝CH2CHOHCH2SO3M
或C2H4SO3M
或CH2CHOHCH2OPO3M
或CH2CH2CH2SO3M
M＝Na，K，NH4。
2.如权利要求1所述有机硅阴离子表面活性剂，其特征在于：所述结构通式中：m＝50-800，n＝5-80
M＝Na。
3.如权利要求1或2所述有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：合成氨烃基聚硅氧烷，经缩合反应将氨烃基聚硅氧烷引入亲水基，其中：
(1)氨烃基聚硅氧烷的合成方法为：
将八甲基环四硅氧烷，氨基硅烷偶联剂，六甲基二硅氧烷，催化剂KOH，促进剂二甲基亚砜在温度为80-150℃下反应1-15小时，用等摩尔的无机酸和有机酸进行中和，得到氨烃基聚硅氧烷，其投料的摩尔比为：八甲基环四硅氧烷∶氨基硅烷偶联剂∶六甲基二硅氧烷∶催化剂KOH∶促进剂二甲基亚砜＝1∶(0.05-0.45)∶(0.02-0.35)∶(0.001-0.008)∶(0.0009-0.008)，中和所用的无机酸为稀盐酸或稀硫酸或磷酸，有机酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，氨值范围为：0.1-0.9；
(2)氨烃基聚硅氧烷引入亲水基合成方法为：
a、将环氧氯丙烷和亚硫酸氢钠在80-115℃下反应1-15小时从而生成γ-氯代-β-羟基丙磺酸盐，其中：亚硫酸氢钠为50％的水溶液，其摩尔比为：环氧氯丙烷∶亚硫酸氢钠＝1∶1.5；
b、将氨烃基聚硅氧烷和γ-氯代-β-羟基丙磺酸盐再加入缚酸剂在80-95℃下缩合反应1-15小时生成有机硅阴离子表面活性剂，所用的溶剂为二氧六环，其摩尔比为：γ-氯代-β-羟基丙磺酸盐∶氨烃基聚硅氧烷＝1∶1.2，所用缚酸剂为碳酸钠，反应6-8小时。
4.根据权利要求3所述的有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，其特征在于所述氨烃基聚硅氧烷的合成所用的氨基硅烷偶联剂为：γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-氨甲基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-氨甲基甲基二乙氧基硅烷或γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷。
5、根据权利要求3所述的有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，其特征在于所述氨烃基聚硅氧烷的合成投料的摩尔比为：八甲基环四硅氧烷∶氨基硅烷偶联剂∶六甲基二硅氧烷∶催化剂KOH∶促进剂二甲基亚砜＝1∶(0.1-0.35)∶(0.08-0.35)∶(0.004-0.006)∶(0.001-0.006)，其反应温度为：90-130℃，反应时间：8-12小时。
6、根据权利要求3所述的有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，其特征在于所述氨烃基聚硅氧烷引入亲水基合成方法的摩尔比为：环氧氯丙烷∶亚硫酸氢钠＝1∶1.1。
7、根据权利要求3所述的有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，其特征在于所述氨烃基聚硅氧烷引入亲水基合成方法也可以为：
(1)溴乙基磺酸钠和氨烃基聚硅氧烷缩合反应生成阴离子表面活性剂，将溴乙基磺酸钠和氨烃基聚硅氧烷在80-95℃下缩合反应1-15小时生成磺酸有机硅阴离子表面活性剂，其摩尔比为：溴乙基磺酸钠∶氨烃基聚硅氧烷＝1∶1；或者
(2)将1，3-丙撑基亚磺酸内酯和氨烃基聚硅氧烷在80-90℃下缩合反应2-15小时生成磺酸阴离子表面活性剂，所用的溶剂为二氧六环，其摩尔比为：1，3-丙撑基亚磺酸内酯∶氨烃基聚硅氧烷＝1∶1.2。
8、根据权利要求3所述的有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，其特征在于所述氨烃基聚硅氧烷引入亲水基合成方法为氨烃基聚硅氧烷引入磷酸酯亲水基：
(1)将环氧氯丙烷和磷酸氢盐在80-115℃下反应1-1.5小时从而生成γ-氯代-β-羟基丙磷酸酯，磷酸氢盐为50％的水溶液，其摩尔比为：环氧氯丙烷∶磷酸氢盐＝1∶1.5；
(2)将γ-氯代-β-羟基丙磷酸酯和氨烃基聚硅氧烷在80-95℃下发生缩合反应1-15小时生成磷酸酯阴离子有机硅表面活性剂，所用的溶剂为二氧六环，其摩尔比为：γ-氯代-β-羟基丙磷酸酯∶氨烃基聚硅氧烷＝1∶1.2，反应6-8小时。
9、根据权利要求8所述的有机硅阴离子表面活性剂的合成方法，其特征在于所述氨烃基聚硅氧烷引入磷酸酯亲水基合成方法，其摩尔比为：环氧氯丙烷∶磷酸氢盐＝1∶1.1。
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