CN113831465B - 一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法，该制备方法主要是首先制备枝形氨基硅油，然后再制备改性枝形氨基硅油，最后将制得的改性枝形氨基硅油、乳化剂、丙烯酸酯类单体和去离子水，采用氧化‑还原引发体系分步进行共聚反应，得到两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂。本发明制备出的复鞣剂可保持铬鞣皮革原有的各种性能，兼具有机硅树脂和丙烯酸树脂材料的优良性能，不但具有较好的选择填充作用，边腹部不会松面，可以很好地填充于皮革结构松弛的部位，而且成革柔软、丰满，摸上去有滑爽感，并且含有的阴阳离子使得皮革在复鞣时不败色。
Description
技术领域
本发明属于制革用复鞣剂领域，尤其涉及一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。
背景技术
在制革生产过程中，复鞣是极为重要的工序之一，能从多方面对皮革的性质产生影响，改善皮革的观感和内在质量，得到了国内外制革专业人员的普遍重视。随着制革工业的发展，人们对皮革的花色、柔软、丰满、弹性、漂白和耐光性能等提出了更高的要求，传统的铬鞣剂已远远满足不了高档皮革的需求。
皮革复鞣剂品种很多，其中合成鞣剂是复鞣剂的主要组成部分，也是现代皮革生产中应用最多的复鞣剂，而合成鞣剂中，丙烯酸类聚合物复鞣剂又是最受欢迎的品种之一。尽管近年来研究取得了一些进展，但是丙烯酸树脂复鞣剂在制革过程中，容易使皮革板硬、皮纤维发脆，特别是败色的问题，一直困扰着广大制革企业。因而，人们致力于用其它种类聚合物改性丙烯酸树脂复鞣剂，以解决该类产品性能上的缺陷，并赋予其新的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法，得到的有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂兼具有有机硅和丙烯酸树脂材料的性能优势，并且在两性有机硅改性丙烯酸树脂分子链上，不但有带阴离子的羧基基团，还有带阳离子的季铵盐，从根本上克服丙烯酸树脂类复鞣剂的败色问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备枝形氨基硅油
采用的原料及其重量百分含量为：
按照上述原料中的百分含量，将八甲基环四硅氧烷、支链硅烷、氨基硅烷、1/2催化剂和去离子水加入到第一反应容器中，在100-110℃温度下，反应1-2小时后，然后缓慢加入活性硅烷和剩余1/2催化剂，继续反应3-5小时，得到的粘稠液体，即为枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料；其中，去离子水和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1；
(2)制备改性支形氨基硅油
向第二反应容器加入预设比例的环氧氯丙烷和乙醇，搅拌均匀，升温到50-70℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4-5小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油；其中，环氧氯丙烷与枝形氨基硅油的质量比为1：0.8-1.2；
(3)制备两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂
向步骤(2)的改性枝形氨基硅油中加入去离子水，充分分散，在惰性气体保护下，升温到55-80℃，加入1/5引发剂，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸酯类单体和剩余4/5引发剂，滴完后，继续反应1-3小时，得到两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂；其中，丙烯酸酯类单体与改性枝形氨基硅油的重量比为1:0.1-0.5，引发剂的质量为丙烯酸酯类单体质量的0.1％-0.8％。
可选地，所述活性硅烷为乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述氨基硅烷为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
可选地，所述的支链硅烷为CH3(CH2)nSi(OCH3)3或CH3(CH2)nSi(OCH2CH3)3中的至少一种，其中，n为0-3的整数。
可选地，所述催化剂为氢氧化钾。
可选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合，其中所述丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为50-60:20-30:10-20。
可选地，所述引发剂为过硫酸铵和尿素的混合物，或过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，所述过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的质量比为1:1-6。
一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂，所述两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂由所述的两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法得到的树形有机物。
其中，所述两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的结构为：
其中，a/b/c/d/e/f/g/h均为整数，上述结构仅为一种一级枝形链的有机硅支链，还可以同时存在两级甚至两级以上枝形链的有机硅支链，即给出示意的结构式中只含有一个支链单体，但是实际的结构中可以含有多个支链单体。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
(1)在枝形氨基硅油制备过程中，先让八甲基环四硅氧烷、支链硅烷、氨基硅烷进行反应，可使得形成的硅油形成树枝状结构的产物，并让氨基硅烷较为均匀在分布其中；在反应一段时间后，加入活性硅烷进行封端和引入双键。以此，活性不饱和双键出现在有机硅分子链的末端，便于后续与丙烯酸单体共聚时能较好地形成有机硅支链。
(2)在第三步用改性枝形氨基硅油与丙烯酸酯类单体采用氧化-还原引发体系进行共聚反应制备产物时，先让改性枝形氨基硅油中的双键活化后，然后采用类似“饥饿”的共聚方法，缓慢加入丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，有利于低活性的季铵化活性有机硅能更好地接枝到丙烯酸树脂链上。同时，改性枝形氨基硅油用水分散时，由于其分子结构中含有足量的季铵盐，易于分散形成稳定的分散液，有益于与丙烯酸酯类单体共聚反应。
(3)本发明中在制备两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂整个过程中，没有使用甲醛等有毒有害物质,因此产品不存在甲醛超标的风险。
(4)得到的两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂兼具有机硅和丙烯酸树脂材料的性能优势，具有较好的选择填充作用，可以很好地填充于皮革结构松弛的部位，保持皮革的天然粒面，摸上去具有滑爽感，且身骨柔软、丰满，磨革性能好。同时，在两性有机硅改性丙烯酸树脂分子链上，不仅有带阴离子的羧基基团，还有带阳离子的季铵盐，从根本上克服丙烯酸树脂类复鞣剂的败色问题。
(5)季铵化枝形有机硅支链是通过其分子链上的不饱和双键共聚到丙烯酸树脂，因而不会分相，产品稳定性好，质量高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提出的一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。
丙烯酸树脂复鞣剂在制革过程中，容易使皮革板硬、皮纤维发脆，特别是败色的问题，一直困扰着广大制革企业。因而，人们致力于用其它种类聚合物改性丙烯酸树脂复鞣剂，以解决该类产品性能上的缺陷。而有机硅材料具有独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有诸如表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，又具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，已经在纺织、轻工等行业中得到广泛应用。
因此，本发明提出了一种双性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂，能够解决丙烯酸树脂复鞣剂拜色的问题。
所述的两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的一种结构为：
其中，a/b/c/d/e/f/g/h均为整数，上述结构仅展示了一级枝形链的有机硅支链，还可以同时存在两级甚至两级以上枝形链的有机硅支链，即给出示意的结构式中只含有一个支链单体，但是实际的结构中可以含有多个支链单体。
一种双性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备枝形氨基硅油
采用的原料及其重量百分含量为：
按照上述原料中的百分含量，将八甲基环四硅氧烷、支链硅烷、氨基硅烷、1/2催化剂和去离子水加入到第一反应容器中，在100-110℃温度下，反应1-2小时后，然后缓慢加入活性硅烷和剩余催化剂，继续反应3-5小时，得到的粘稠液体，即为枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料；其中，去离子水和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1；
(2)制备改性支形氨基硅油
向第二反应容器加入预设比例的环氧氯丙烷和乙醇，搅拌均匀，升温到50-70℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4-5小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油；其中，环氧氯丙烷与枝形氨基硅油的质量比为1：0.8-1.2；
(3)制备两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂
向步骤(2)的改性枝形氨基硅油中加入去离子水，充分分散，在惰性气体保护下，升温到55-80℃，加入1/5引发剂，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸酯类单体和剩余的引发剂，滴完后，继续反应1-3小时，得到两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂；其中，丙烯酸酯类单体与改性枝形氨基硅油的重量比为1:0.1-0.5，引发剂的质量为丙烯酸酯类单体质量的0.1％-0.8％。
可选地，所述活性硅烷为乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述氨基硅烷为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
可选地，所述的支链硅烷为CH3(CH2)nSi(OCH3)3或CH3(CH2)nSi(OCH2CH3)3中的至少一种，其中，n为0-3的整数。
可选地，所述催化剂为氢氧化钾。
可选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合，其中所述丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为50-60:20-30:10-20。
可选地，所述引发剂为过硫酸铵和尿素的混合物，或过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，所述过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的质量比为1:1-6。
以下以具体的实施例阐述本发明
实施例1
(1)将63.78g八甲基环四硅氧烷、1.59g甲基三乙氧基硅烷、23.92gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和4.34g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入6.38g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)向反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入56.0g丙烯酸、24.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液。
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将20.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例2
(1)将72.2g八甲基环四硅氧烷、1.28g甲基三乙氧基硅烷、16.04gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和4.38g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入5.62g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)在反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入50.0g丙烯酸、30.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液。
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将35.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例3
将63.78g八甲基环四硅氧烷、1.59g甲基三乙氧基硅烷、23.92gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和4.38g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入6.38g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)在反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入36.0g丙烯酸、44.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液。
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将55.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例4
(1)将72.2g八甲基环四硅氧烷、1.28g甲基三乙氧基硅烷、16.04gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和4.38g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入5.62g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)在反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入40.0g丙烯酸、40.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液。
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将65.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例5
(1)将63.78g八甲基环四硅氧烷、1.59g甲基三乙氧基硅烷、23.92gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入6.38g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)在反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入46.0g丙烯酸、34.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液；
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将60.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例6
(1)将72.2g八甲基环四硅氧烷、1.28g甲基三乙氧基硅烷、16.04gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和4.38g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入5.62g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)在反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入50.0g丙烯酸、30.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液。
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将30.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例7
将62.78g八甲基环四硅氧烷、1.59g甲基三乙氧基硅烷、24.82gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入6.38g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)在反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入46.0g丙烯酸、34.0g甲基丙烯酸和20.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液。
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将80.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
实施例8
(1)将70.2g八甲基环四硅氧烷、1.08g甲基三乙氧基硅烷、18.04gN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.48g氢氧化钾和4.28g去离子水加入到反应容器中，在100℃温度下，反应2小时后，然后缓慢加入5.82g乙烯基二甲基乙氧基硅烷和0.48g氢氧化钾，继续反应4小时，得到的粘稠液体，即为所合成的枝形氨基硅油，然后冷却到室温，出料。
(2)在反应容器中加入100g环氧氯丙烷和100mL 95％乙醇，搅拌均匀，升温到60℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油。
(3)分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3％的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12.0mL引发剂溶液；将200.0mL去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30℃，通过滴加方式加入56.0g丙烯酸、34.0g甲基丙烯酸和10.0g丙烯酰胺，搅拌半小时后，得到丙烯酸酯类单体混合液。
用盐酸调节改性枝形氨基硅油的pH值至6，在搅拌下慢慢加入150.0mL去离子水加水完毕后继续搅拌，直到呈充分分散的状态，得到改性枝形氨基硅油分散液。将10.0mL上述制得的改性枝形氨基硅油分散液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到65℃，加入1/5引发剂溶液，活化半小时后，再分别滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合液和剩余的引发剂，3小时滴完后，继续反应2小时，得到两性聚氨酯改性丙烯酸树脂复鞣剂。
以上实施例中的反应容器，若没有特别说明的均是指采用的清洗后、空置的反应容器，并不是指上一步骤或存在液体的反应容器。
下面是本发明提供的一个对上述8个实施例所得两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的使用效果实验例，首先在8台转鼓中放入8块羊皮铬鞣革1号-8号，分别加入皮样质量200％的35℃的水，再加入皮样质量0.8％的小苏打，转20min，使转鼓中浴液的pH达到5.5-6.0；然后分别加入皮样质量300％的35℃的水，水洗10min，在8台转鼓中分别加入皮样质量150％的55℃的水和皮样质量10％的实施例1-8所得两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂，转90min后，再分别加入皮样质量0.5％的甲酸，转15min，再分别加入皮样质量0.5％的甲酸，转30min，调整转鼓中浴液为pH＝3.5-3.6，水洗出鼓，干燥；最后对所得8块羊皮铬鞣革样1号-8号进行厚度和抗张强度检测，实验结果如下表：
注：外观以测试者感观测试；皮革扩张强度按QB/T 3812.5-1999标准；游离甲醛含量按HJ601-2011标准；增厚率按QB/T2709-2005标准；收缩温度按QB/T2713-2005标准。
由此可见，本发明所制备的产品两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂产品稳定，本发明所提供的制备方法中不涉及到甲醛，所得产品本发明制备出的复鞣剂可保持铬鞣皮革原有的各种性能，且本品具有较好的选择填充作用，可以很好地填充于皮革结构松弛的部位，成革柔软、丰满、有弹性，手感好；边腹部不会松面，可单独蹂制也可配合其它蹂剂使用，复蹂的产品磨革性能好，对染料不败色等优点。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或举例的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备枝形氨基硅油
采用的原料及其重量百分含量为：
按照上述原料中的百分含量，将八甲基环四硅氧烷、支链硅烷、氨基硅烷、1/2催化剂和去离子水加入到第一反应容器中，在100-110℃温度下，反应1-2小时后，然后加入活性硅烷和剩余催化剂，继续反应3-5小时，得到枝形氨基硅油；其中，去离子水与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1；
(2)制备改性支形氨基硅油
向第二反应容器加入预设比例的环氧氯丙烷和乙醇，搅拌升温到50-70℃，边搅拌边滴加枝形氨基硅油，反应4-5小时后，再升温至80℃继续反应1小时，减压蒸馏后，得到改性枝形氨基硅油；其中，环氧氯丙烷与枝形氨基硅油的质量比为1：0.8-1.2；
(3)制备两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂
向步骤(2)的改性枝形氨基硅油中加入去离子水，分散后在惰性气体保护下，升温到55-80℃，加入1/5引发剂，活化半小时后，再分别滴加丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合物和剩余的引发剂，滴完后，继续反应1-3小时，得到两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂；其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合物与改性枝形氨基硅油的重量比为1:0.1-0.5，引发剂的质量为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺混合物的质量的0.1％-0.8％；
所述两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的结构为：
其中，a/b/c/d/e/f/g/h均为整数，丙烯酸主链上至少含有一级枝形链的有机硅支链；
所述活性硅烷为乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种；
所述氨基硅烷为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述的支链硅烷为CH3(CH2)nSi(OCH3)3或CH3(CH2)nSi(O CH2CH3)3中的至少一种，其中，n为0-3的整数。
2.根据权利要求1所述的两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为50-60:20-30:10-20。
4.根据权利要求1所述的两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和尿素的混合物，或过硫酸铵和亚硫酸钠的混合物，所述过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的质量比为1:1-6。
5.一种两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂，其特征在于，所述两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂由权利要求1-4任意一项所述的两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法得到的树形有机物；
所述两性有机硅改性丙烯酸树脂复鞣剂的结构为：
其中，a/b/c/d/e/f/g/h均为整数，丙烯酸主链上至少含有一级枝形链的有机硅支链。
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