CN1802381A - 有机甲硅烷基官能化的颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)：PR(O (u+t)/2)[Ou/2 (R2O) v－uR1 3－vSiCR3 2－A] s (O1/2R4) t，其中，PR、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、s、t、u及v的定义如说明书中所述。

Description

有机甲硅烷基官能化的颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机甲硅烷基官能化的颗粒及其在使用烷氧基硅烷的情况下的制造方法。
背景技术
“有机甲硅烷基官能化的颗粒”应理解为所有具有相应官能化作用的颗粒，其核心包括金属氧化物、金属混合氧化物、氧化硅、硅-金属混合氧化物和/或三维交联的有机硅氧烷化合物(有机聚硅氧烷树脂)。
常用的有机聚硅氧烷树脂优选用作粘结剂，主要用于涂层或电绝缘应用领域。有机聚硅氧烷树脂的制造方法早已是公知的，如DE 198 57348 A所述。有机聚硅氧烷树脂是通过水解氯硅烷或烷氧基硅烷，并随后缩合成聚硅氧烷而制成的。氯硅烷与水的直接反应非常易于形成胶凝。由此，已证实在水解之前进行部分烷氧基化作用特别适当。
若由烷氧基硅烷起始进行制造，则需添加水解催化剂，在最简单的情况下是盐酸。然而，烷氧基的水解通常不是定量的，而在制造树脂期间的缩合反应也不完全，从而使部分羟基和烷氧基仍留在树脂中。通过随后使用缩合催化剂，如金属氢氧化物，使初级树脂中残留基团的含量降低，并增加分子量。
如EP 759 457 A所述，为制造官能化的有机聚硅氧烷树脂，使官能化的有机甲硅烷基化合物与氯硅烷或烷氧基硅烷结构单元进行共水解，特别是由烷氧基硅烷起始进行水解的情况下，羟基仍留在有机聚硅氧烷树脂中。即使利用缩合催化剂通常也无法完全去除这些基团，而在某些情况下，这会对这些有机聚硅氧烷树脂的存储稳定性造成负面影响。因此，例如通过羟基的缩合反应可改变产品的物理性能，并在某些情况下甚至也可改变产品的化学性能。
为解决该问题，可通过随后与合适试剂的反应来保护该有机聚硅氧烷树脂的羟基，或对其进行针对性的官能化作用。
带有金属-OH和/或Si-OH基的颗粒，特别是有机聚硅氧烷树脂，优选用未经取代的烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，或用官能化并由丙基间隔的烷氧基硅烷，如氨基丙基三甲氧基硅烷，实施官能化作用，在适当的反应条件下使用催化剂进行反应，如EP 1 249 470 A及EP 1 245627 A中所述。在文献中，使用了各种不同的催化剂，如胺及含重金属的催化剂，其缺点如EP 564 253 A所述。由于其对OH基的反应性显著减弱，在未添加催化剂的情况下，由丙基间隔的硅烷和未经官能化的硅烷不能与带有OH的颗粒反应。
由丙基间隔的硅烷和未经官能化的硅烷的决定性缺点在于以下事实：单烷氧基官能的硅烷通常不能用于颗粒，尤其是有机聚硅氧烷树脂的后续官能化作用，因为它们的反应性低，所以不发生反应或极其缓慢地反应。然而对于许多应用场合，使用此类单烷氧基官能的硅烷是特别值得期待的，这是因为此类官能化作用使相应的颗粒极易具有有机官能团。此类有机官能团用于提高颗粒与其中使用颗粒的有机基体之间的相容性。在此情况下，有机官能化的颗粒可经该官能团与基体反应，从而化学结合于基体中，这是特别有利的。因此，通过与反应性增强的单烷氧基官能硅烷的硅烷化作用而制造的有机甲硅烷基官能化的颗粒是值得期待的。
未经取代的烷氧基硅烷以及由丙基间隔的硅烷的另一个缺点在于：可在存在湿气如空气湿度的情况下，由二烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷官能化的颗粒可与其自身或与其他烷氧基甲硅烷基化合物发生缩合反应。这是通过烷氧基甲硅烷基的水解及随后的缩合反应，在形成Si-O-Si键的情况下而发生的。由此可实现对应材料的硬化，例如在与空气湿度相接触的情况下。然而，常用的上述硅烷的反应性不足，所以无法发生反应，或仅非常缓慢地反应，及在存在催化剂的情况下发生反应。在此情况下，通常必须使用具有毒性的锡催化剂。若不使用甲氧基甲硅烷基而使用反应性更低的乙氧基甲硅烷基，则由烷氧基硅烷封端的***对湿度具有特别低的反应性。因此通过与反应性增强的二烷氧基和/或三烷氧基官能的硅烷的硅烷化作用而制造的有机甲硅烷基官能化的颗粒是值得期待的。
WO 03/18658及WO 03/14226中，使用官能化的烷氧基硅烷进行聚二甲基硅氧烷及有机聚合物的硅烷封端，其特征在于，该官能化的烷氧基硅烷含有烷氧基甲硅烷基，其通过亚甲基间隔与杂原子分隔，并由此显著促进烷氧基的取代或释放。反应的促进作用非常显著，可使所需催化剂的含量显著降低，或甚至可以不用添加催化剂。
发明内容
本发明涉及通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)：
PR(O(u+t)/2)[Ou/2(R2O)v-uR1 3-vSiCR3 2-A]s(O1/2R4)t    (I)
其中
PR代表包括选自金属原子及硅原子的原子以及氧原子的颗粒基团，
A代表选自以下组中的基团：R5O-、R5 2N-、(R5O)2OP-、R5 2NC(O)NR5-、R6OC(O)NR5-、OCN-、R5 2C＝CR5-C(O)O-，
R1及R3代表氢或任选被卤素取代、具有1至18个碳原子的烃基，
R2代表具有1至6个碳原子的烷基或共具有2至10个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基，
R4代表氢或具有1至18个碳原子、任选经取代的单价烃基，
R5代表氢或具有1至18个碳原子、任选由卤素、OR2-、NR2 2-或环氧基官能的烃基，
R6代表具有1至18个碳原子、任选由卤素、OR2-、NR2 2-或环氧基官能的烃基，
s是大于0的值，
t是大于或等于0的值，
u是1、2或3的值，及
v是1、2或3的值。
该有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)是由高反应性、亚甲基间隔的硅烷官能化的颗粒。
该有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)可在添加少量催化剂或尤其是不添加催化剂的情况下通过与硅烷的反应而制得。除甲氧基取代的硅烷以外，对应的乙氧基取代的硅烷也具有足够的反应性，在此情况下，由乙醇代替甲醇作为分解产物被释放。
在这些有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)中，特别是有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中，经固定的硅烷选择性地不带有烷氧基硅烷基或带有更多个烷氧基硅烷基。这些带有烷氧基硅烷的颗粒(PS)在通入湿气的情况下迅速交联。
由于所用的由亚甲基间隔的烷氧基硅烷的结构具有高反应性，单烷氧基官能化的硅烷也适合于官能化作用所用的颗粒(POH)，特别是有机聚硅氧烷树脂。由此，颗粒(POH)的性能可通过所引入的官能团而显著地加以改变。
由于所用的由亚甲基间隔的烷氧基硅烷的结构具有高反应性，在通入湿气或添加适当的官能化化合物的情况下，通过使颗粒(POH)与二烷氧基和三烷氧基官能化的硅烷反应而制得的颗粒(PS)具有高交联速率或高反应速率，并且在不存在水分的情况下具有存储稳定性。
该有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)的平均直径优选为1纳米至100微米，更优选为10纳米至1000纳米。特别优选的颗粒类型(PS)为有机聚硅氧烷树脂。
颗粒(PS)中的金属原子优选为铝、钛、锆及铁。颗粒(PS)中特别优选为硅原子。
基团A中，R5优选代表氢，或任选由卤素、OR2-、NR2 2-或环氧基官能的环状、直链或分支型C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基。R5尤其代表C1-C6烷基或苯基。有机官能团A的实例是：氨基甲基、N-苯基氨基甲基、N-丁基氨基甲基、N-乙基氨基甲基、N-环己基氨基甲基、N，N-二丁基氨基甲基、N，N-二乙基氨基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、N-吗啉基甲基、异氰酸酯基甲基、烷基氨基甲酸酯基甲基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、二烷基膦酸酯基甲基、N-(2-氨基乙基)氨基甲基及环氧丙氧基甲基。
R6优选代表任选由卤素、OR2-、NR2 2-或环氧基官能的环状、直链或分支型C1-C18烷基或烯基或C6-C18芳基，尤其是C1-C6烷基或苯基。
烃基R1优选为任选被卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，尤其是C1-C6烷基或苯基。特别优选为甲基或乙基。
烃基R3优选为直链或分支型C1-C6烷基，特别优选为甲基或乙基。
该有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)优选在20℃下呈固态。
本发明还涉及通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)的制造方法，其中具有选自金属-OH及Si-OH的自由官能团的颗粒(POH)与通式II的硅烷反应，
(R2O)vR1 3-vSi-CR3 2-A                            (II)
其中A、R1、R2、R3及v的定义与通式I相同。
颗粒(POH)可使用所有金属氧化物颗粒及金属混合氧化物颗粒，(例如氧化铝，如刚玉、具有其他金属和/或硅的铝混合氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化铁等)；氧化硅颗粒(如胶态二氧化硅)；或氧化硅化合物，其中硅的一些化合价具有有机基团。这些颗粒(POH)的特征在于，其表面上具有金属氢氧化物和/或硅氢氧化物官能团，由此可进行有机甲硅烷基官能化作用。
特别优选的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)是通式III的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂颗粒：
(R7 3SiO1/2)k(R7 2SiO2/2)l(R7SiO3/2)m(SiO4/2)n
[Ou/2(R2O)v-uR1 3-vSiCR3 2-A]s(O1/2R4)t                (III)
其中
R7代表氢或任选被卤素取代、具有1至18个碳原子的烃基，
k是大于或等于0的值，
l是大于或等于0的值，
m是大于或等于0的值，
n是大于或等于0的值，
k+l+m+n的和为1，且R1、R2、R3、R4、u、v、s及t的定义与通式I相同。
R7优选代表具有1至18个碳原子、任选被卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，尤其是C1-C6烷基或苯基，特别优选为甲基、乙基及苯基。
通式III的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂颗粒(PS)优选通过通式IV的有机聚硅氧烷树脂(POH)与通式II的有机官能化的硅烷的反应制得：
(R7 3SiO1/2)k(R7 2SiO2/2)l(R7SiO3/2)m(SiO4/2)n(O1/2R4)r    (IV)
其中，R7、k、l、m、n及r的定义与通式II和III相同，其条件是：有机聚硅氧烷树脂中，至少一个R4代表氢原子。
通式III的有机官能化的有机聚硅氧烷树脂(PS)以及用于其制造的通式IV的有机聚硅氧烷树脂(POH)均可由更多个不同的单元组成，即R7 3SiO1/2基(M)、R7 2SiO2/2基(D)、R7SiO3/2基(T)及SiO4/2基(Q)，其中所含单元的摩尔百分比由系数k、l、m、n、r、s及t加以表示。k+l+m+n的和为1。以k、l、m及p的和为基准，单元r优选为0.001至1.5。在通式III的聚硅氧烷树脂(PS)的情况下，s必须大于0。
可用的有机聚硅氧烷树脂(POH)的优选实例是具有通式IV的平均组成的树脂，其中R7和R4相互独立地代表氢或任选经取代的单价烃基，而k是0.0至0.6的值，1是0.0至0.95的值，m是0.0至1.0的值，n是0.0至0.6的值，k+l+m+n的和必须等于1，其条件是：有机聚硅氧烷树脂中至少一个R4代表氢原子。以k、l、m及p的和为基准，单元r优选为0.001至1.5的值。
可用的有机聚硅氧烷树脂(POH)的另一个优选实例是具有通式IV的平均组成的树脂，其中R7和/或R4相互独立地代表氢或具有1至18个碳原子、任选被卤素取代的烷基、环烷基、烯基或芳基，而k是0.0至0.6的值，l是0.0至0.95的值，m是0.0至1.0的值，n是0.0至0.6的值，k+l+m+n的和必须等于1，其条件是：有机聚硅氧烷树脂颗粒中至少一个R4代表氢原子。以k、1、m及p的和为基准，单元r优选为0.01至1.0的值。
可用的有机聚硅氧烷树脂(POH)的另一个优选实例是具有通式IV的平均组成的树脂，其中R7相互独立地代表具有1至18个碳原子的烷基、烯基或芳基，而k是0.0至0.15的值，l是0.0至0.7的值，m是0.2至1.0的值，n是0.0至0.2的值，其中k+l+m+n的和必须等于1。以k、1、m及p的和为基准，单元r优选为0.02至0.9的值，而R4优选相同或相互独立地代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
可用的有机聚硅氧烷树脂(POH)的另一个优选实例是具有通式IV的平均组成的树脂，其中R7相互独立地代表具有1至18个碳原子的烷基、烯基或芳基，而k是0.1至0.7的值，l是0.0至0.1的值，m是0.0至0.5的值，n是0.1至0.7的值，其中k+l+m+n的和必须等于1，其条件是：有机聚硅氧烷树脂颗粒中至少一个R4代表氢原子。以k、l、m及p的和为基准，单元r优选为0.02至0.30的值，而R4优选相同或相互独立地代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。
同样地，特别优选的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)是有机甲硅烷基官能化的胶态二氧化硅。它们优选是通过常用的胶态二氧化硅与通式II的有机官能化的硅烷的反应制得的。该胶态二氧化硅可为含水硅胶以及有机溶剂中的硅胶的形式。优选通过简单混合各个成分而进行与通式II的硅烷的反应。由于通式II的硅烷具有高反应性，胶态二氧化硅颗粒的硅烷化作用通常无需使用催化剂，也无需明显提高的温度。
当使用通式II的有机官能烷氧基硅烷时，由于所用的烷氧基硅烷的结构具有高反应性，在相同的反应条件下，与对应的由丙基间隔的化合物，如H2N(CH2)3Si(OCH3)3相比，所用的烷氧基硅烷可缩短反应时间，换言之，可以更短的反应时间、更低的温度、或在不添加催化剂的情况下制得产品(PS)。
为制造通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，优选用通式II的硅烷对颗粒实施有机硅烷官能化作用。实施此类反应简单且迅速，并且不产生副产品。
该有机硅烷官能化作用优选在0℃至150℃，更优选在20℃至80℃下进行。该方法可在适当的反应器中，在使用溶剂或不使用溶剂的情况下实施。任选在真空下或在提高的压力下或在标准压力(0.1MPa)下进行。反应中所产生的醇可留在产品中，和/或由真空装置和/或提高温度从反应混合物中去除。
当使用溶剂时，优选为惰性溶剂，特别是非质子溶剂，如脂族烃类，如庚烷或癸烷，及芳族烃类，如甲苯或二甲苯。同样也可使用醚，如THF、二***或MTBE。优选在0.1MPa下的沸点或沸腾范围最高为120℃的溶剂或溶剂混合物。
在颗粒(POH)与有机官能的硅烷反应期间，可使用催化剂，特别是有机氨基化合物作为碱性催化剂。其实例是：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N，N-双-(N，N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-2甲基苯基胺、N-乙基吗啉等。此外，还可使用酸性催化剂，如苯甲酰氯、乙酸、三氟乙酸、无机酸，如盐酸。这些催化剂的使用浓度优选为0.01至10重量％。各种不同的催化剂可以纯净的形式使用，也可作为不同催化剂的混合物使用。催化剂优选不含锡。
若为制造通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，使用通式II的硅烷，其中A的定义是R5 2N-、R6OC(O)NR6-、R5 2NC(O)NR5-、OCN-，则这些硅烷同样可发挥催化剂的作用，从而可以无需添加额外的催化剂。
在通式I的颗粒(PS)的一个优选实施方案中，v＝1且u＝1，引入所得颗粒(PS)的有机官能团可任选根据已知的方法进一步反应。用于制造该颗粒(PS)的通式II(v＝1)的单烷氧基硅烷具有足够的反应性，即使在使用少量催化剂，或优选不使用催化剂的情况下，它们也和羟基官能化的颗粒(POH)反应。与使用根据现有技术的常用的由丙基间隔的硅烷的情形相比，这具有决定性的优点。若制造有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)时，所用通式II(v＝1)的有机官能硅烷相对于SiOH基和/或金属-OH基的量是过量的，可任选将残留的SiOH基和/或金属-OH基留在产品中。任选可根据已知的方法使这些基团与其他的硅烷反应。
在通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)的另一个优选实施方案中，v＝2或3。在此情况下，u优选小于v。如此制得硅烷交联的颗粒(PS)，任选在水(如湿气)或其他带有OH基的化合物的作用下，可与其自身交联，或与其他带有OH基的化合物交联，从而制得更高分子量的颗粒，或更高交联度的颗粒(PS)。由于所用的烷氧基硅烷的结构具有高反应性，通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)对水或由OH基官能化的化合物具有提高的烷氧基硅烷基的反应性，这使交联速率和/或反应速率提高。特别是与常用的由丙基间隔的硅烷相比，交联时间或反应时间显著缩短。若为制造有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，使用乙氧基硅烷(R2＝乙基)作为通式II的有机官能硅烷，则特别的优点是，在制造及交联期间不释放甲醇。
在制造特别优选的通式III的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂(PS)时，可采用各种不同的制造方法。在此情况下，尤其优选上述的由通式II的硅烷实施硅烷化作用。
选择性地，有机聚硅氧烷树脂(PS)也可通过通式II的硅烷与另外的树脂结构单元的共水解作用制造。其他的方法在于有机聚硅氧烷树脂与通式II的硅烷之间的平衡作用。在此情况下，共水解作用及平衡作用均可在催化剂存在的情况下进行。文献中多次描述了制造树脂的共水解作用及平衡作用的基本方法。
有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)可用于有机甲硅烷基官能化的颗粒，特别是有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂的目前所有的应用领域，例如作为粘结剂或填料以制造涂层(涂料)或清漆(粉末清漆)。
以上通式中所有符号的定义均相互独立。
具体实施方式
在下列实施例中，除非另有说明，所有数量及百分比均是基于重量，所有压力均是0.10MPa(绝对)，所有温度均是20℃。
实施例中所用的树脂(POH)可依照US 5,548,053A、EP 640 109 A及DE 198 57 348 A所述的方法制得。单分散的官能化纳米颗粒依照EP744 432 A制得。
所用的不含OH基的MQ树脂803可购自Wacker化学有限公司，慕尼黑，商品名为MQ-Harz Pulver 803。
实施例1：
将5.00克MQ树脂(树脂的组成为(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.6(O1/2R4)0.2，其中R4相互独立地代表氢或乙基，其平均分子量Mw为1400克/摩尔，且OH基的含量为3.4重量％)在10毫升干燥甲苯中的溶液滴入1.19克氨基甲基二甲基甲氧基硅烷在5毫升干燥甲苯中的溶液内，并在室温下搅拌6小时。蒸馏除去溶剂之后，得到无色固态的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂。29Si-NMR谱表明，MQ树脂的所有OH基均由氨基甲基二甲基甲硅烷基官能化，并且不能检测到氨基甲基二甲基甲氧基硅烷。
实施例2：
与实施例1相似，使MQ树脂与2.17克的环己基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷反应。蒸馏除去溶剂之后，得到无色固态的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂。29Si-NMR谱表明，MQ树脂的所有OH基均由环己基氨基甲基甲硅烷基官能化，并且不能检测到环己基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷。此外，29Si-NMR表明，所用的硅烷的部分甲氧基仍留在有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中。
实施例3：
与实施例1相似，使MQ树脂与2.47克的二(正丁基)氨基甲基甲基二甲氧基硅烷反应。蒸馏除去溶剂之后，得到无色固态的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂。29Si-NMR谱表明，MQ树脂的所有OH基均由二(正丁基)氨基甲基甲硅烷基官能化，并且不能检测到二(正丁基)氨基甲基甲基二甲氧基硅烷。此外，29Si-NMR表明，所用的硅烷的部分甲氧基仍留在有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中。
实施例4：
与实施例1相似，使MQ树脂与2.23克的吗啉基甲基三甲氧基硅烷反应。蒸馏除去溶剂之后，得到无色固态的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂。29Si-NMR谱表明，MQ树脂的所有OH基均由吗啉基甲基甲硅烷基官能化，并且不能检测到吗啉基甲基三甲氧基硅烷。此外，29Si-NMR表明，所用的硅烷的部分甲氧基仍留在有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中。
实施例5：
将5.00克的苯基树脂(树脂的组成为(Me2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.5(O1/2R4)0.4，其中R4相互独立地代表氢或乙基，其平均分子量Mw为1600克/摩尔，且OH基的含量为4.8重量％)在10毫升干燥甲苯中的溶液滴入3.12克吗啉基甲基三甲氧基硅烷在5毫升干燥甲苯中的溶液内，并在室温下搅拌6小时。蒸馏除去溶剂之后，得到无色固态的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂。29Si-NMR谱表明，苯基树脂的所有OH基均由吗啉基甲基甲硅烷基官能化，并且不能检测到吗啉基甲基三甲氧基硅烷。此外，29Si-NMR表明，所用的硅烷的部分甲氧基仍留在有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中。
实施例6：
将5.00克甲基树脂(树脂的组成为(MeSiO3/2)1.0(O1/2R4)0.3，其中R4相互独立地代表氢或乙基，其平均分子量Mw为1600克/摩尔，且OH基的含量为2.9重量％)在10毫升干燥甲苯中的溶液滴入1.9克吗啉基甲基三甲氧基硅烷在5毫升干燥甲苯中的溶液中，并在室温下搅拌6小时。蒸馏除去溶剂之后，得到无色固态的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂。29Si-NMR谱表明，甲基树脂的所有OH基均由吗啉基甲基甲硅烷基官能化，并且不能检测到吗啉基甲基三甲氧基硅烷。此外，29Si-NMR表明，所用的硅烷的部分甲氧基仍留在有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中。
实施例7：
将由实施例6所制的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂溶解在5毫升的干燥甲苯中，以刮涂法将其涂覆到玻璃板上，厚度为120微米，在相对空气湿度为52％于室温下放置48小时。依据ISO 15184测定的铅笔硬度为3H。
实施例8：
与实施例6相似，使甲基树脂与1.56克的氨基甲基三乙氧基硅烷反应。蒸馏除去溶剂之后，得到无色固态的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂。29Si-NMR谱表明，甲基树脂的所有OH基均由氨基甲基甲硅烷基官能化，并且不能检测到氨基甲基三乙氧基硅烷。此外，29Si-NMR表明，所用的硅烷的部分乙氧基仍留在有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中。
实施例9：
与实施例7相似，将在实施例8及比较实施例2中所制的有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂以及实施例6中所用的未官能化的甲基树脂溶解于甲苯中，以刮涂法将其涂覆到玻璃板上，并进行固化。由比较实施例2所制的有机甲硅烷基官能化的甲基树脂，无法制得可特性化的涂层。依据ISO 15184测定铅笔硬度，(a)由氨基甲基三乙氧基硅烷官能化的甲基树脂(来自实施例10)的涂层硬度为4H，而(b)未官能化的甲基树脂的涂层硬度为2B。
实施例10：
在搅拌的情况下，将12.5克的甲基三甲氧基硅烷及20.22克的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷在45分钟的过程中按计量加入由125毫升的水、3.0克的苯索氯铵及0.3克的氢氧化钠溶液(浓度为10％，在水中)组成的预装料中。继续搅拌5小时之后，在搅拌的情况下，将1.2克的三甲基甲氧基硅烷混入所产生的25克悬浮液中，并继续搅拌10小时。通过添加50毫升的甲醇将悬浮液破坏。将沉淀的固体物质过滤出，用30毫升的甲醇清洗3次，并溶解于50毫升的甲苯中。在添加1.6克的六甲基二硅氮烷并搅拌10小时之后，用150毫升的甲醇使产物沉淀，过滤并在高真空中干燥。制得白色的粉末。1H-NMR及13C-NMR谱表明，有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷中存在甲基丙烯酰氧基甲基甲硅烷基。
实施例11：
在搅拌的情况下，将25.0克的甲基三甲氧基硅烷在45分钟的过程中按计量加入由125毫升的水、3.0克的苯索氯铵及0.3克的氢氧化钠溶液(浓度为10％，在水中)组成的预装料中。继续搅拌5小时之后，在搅拌的情况下，将1.2克的三甲基甲氧基硅烷混入所产生的25克悬浮液中，并继续搅拌10小时。通过添加50毫升的甲醇将悬浮液破坏。将沉淀的固体物质过滤出，用30毫升的甲醇清洗3次，并溶解于50毫升的甲苯中。在添加2.2克的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷并搅拌10小时之后，用150毫升的甲醇使产物沉淀，过滤并在高真空中干燥。制得白色的粉末。1H-NMR及13C-NMR谱表明，有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷中存在甲基丙烯酰氧基甲基甲硅烷基。29Si-NMR谱表明，所用的甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的部分甲氧基仍留在有机甲硅烷基官能化的有机聚硅氧烷树脂中。
实施例12：
将0.31克的甲氧基甲基三甲氧基硅烷在10分钟以内滴入10.00克的SiO2有机溶胶(IPA-ST，Nissan化学公司，30重量％的SiO2，12纳米)中，在室温下搅拌该混合物16小时。制得透明的分散体。29Si-NMR谱表明，所用的硅烷与胶态SiO2反应，并且所用的硅烷的部分甲氧基仍以甲氧基甲硅烷基的形式留在该分散体中。
比较实施例1：
与实施例1相似，使MQ树脂与1.47克的氨基丙基二甲基甲氧基硅烷反应。与实施例1的不同之处在于，29Si-NMR谱表明，在24小时的反应时间之后，反应尚不完全，并且混合物中存在未反应的氨基丙基二甲基甲氧基硅烷。
比较实施例2：
与实施例10相似，使甲基树脂与1.77克的氨基丙基三乙氧基硅烷反应。与实施例10的不同之处在于，29Si-NMR谱表明，在24小时的反应时间之后，反应尚不完全，并且混合物中存在未反应的氨基丙基三乙氧基硅烷。

Claims (8)

1、通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)：
PR(O(u+t)/2)[Ou/2(R2O)v-uR1 3-vSiCR3 2-A]s(O1/2R4)t    (I)
其中
PR代表包括选自金属原子及硅原子的原子以及氧原子的颗粒基团，A代表选自以下组中的基团：R5O-、R5 2N-、(R5O)2OP-、R5 2NC(O)NR5-、R6OC(O)NR5-、OCN-、R5 2C＝CR5-C(O)O-，
R1及R3代表氢或任选被卤素取代、具有1至18个碳原子的烃基，
R2代表具有1至6个碳原子的烷基或共具有2至10个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基，
R4代表氢或具有1至18个碳原子、任选经取代的单价烃基，
R5代表氢或具有1至18个碳原子、任选由卤素、OR2-、NR2 2-或环氧基官能的烃基，
R6代表具有1至18个碳原子、任选由卤素、OR2-、NR2 2-或环氧基官能的烃基，
s是大于0的值，
t是大于或等于0的值，
u是1、2或3的值，及
v是1、2或3的值。
2、根据权利要求1所述的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，其中所述的原子选自硅、铝、钛、锆和铁。
3、根据权利要求1或2所述的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，其是通式III的有机聚硅氧烷树脂(PS)：
(R7 3SiO1/2)k(R7 2SiO2/2)l(R7SiO3/2)m(SiO4/2)n
[Ou/2(R2O)v-uR1 3-vSiCR3 2-A]s(O1/2R4)t    (III)
其中
R7代表氢或任选被卤素取代、具有1至18个碳原子的烃基，
k是大于或等于0的值，
l是大于或等于0的值，
m是大于或等于0的值，
n是大于或等于0的值，
k+l+m+n的和为1，且R1、R2、R3、R4、u、v、s及t的定义与通式I相同。
4、根据权利要求1至3之一所述的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，其中R5代表C1-C6烷基或苯基。
5、根据权利要求1至4之一所述的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，其中R6代表C1-C6烷基或苯基。
6、根据权利要求1至5之一所述的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，其中R1是甲基或乙基。
7、根据权利要求1至6之一所述的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)，其中R3代表C1-C6烷基或苯基。
8、根据权利要求1至7之一所述的通式I的有机甲硅烷基官能化的颗粒(PS)的制造方法，其中具有选自金属-OH及Si-OH的自由官能团的颗粒(POH)与通式II的硅烷反应，
(R2O)vR1 3-vSi-CR3 2-A              (II)
其中A、R1、R2、R3及v的定义与通式I相同。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220490A (zh) * 2012-04-27 2014-12-17 瓦克化学股份公司 制备含氨基基团的有机硅化合物的方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004014686A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Oberflächenmodifizierte Partikel enthaltende härtbare Zusammensetzung
KR100809994B1 (ko) * 2004-03-25 2008-03-07 와커 헤미 아게 표면-변형 입자를 포함하는 경화성 조성물
KR100838614B1 (ko) * 2004-03-25 2008-06-16 와커 헤미 아게 표면-변형 입자를 함유하는 경화형 조성물
DE102004014684A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Oberflächenmodifizierte Partikel enthaltende härtbare Zusammensetzung
DE102004022400A1 (de) * 2004-05-06 2005-12-15 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Feuchtigkeitsvernetzbare alkoxysilyfunktionelle Partikel enthaltende Zusammensetzung
DE102004059378A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alpha-Aminomethyl-alkoxysilane mit hoher Reaktivität und verbesserter Stabilität
DE102005000824A1 (de) * 2005-01-05 2006-07-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Nanopartikelhaltige Organocopolymere
JP5038910B2 (ja) * 2005-02-10 2012-10-03 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 保護イソシアネート基を有する粒子を含有する塗料
DE102005007320A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-24 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Durch Michael Additionsreaktion härtbare Zusammensetzungen
DE102005022099A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102006053160A1 (de) * 2006-11-10 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Dispergierbare Nanopartikel
DE102006053156A1 (de) * 2006-11-10 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Zusammensetzungen enthaltend Phosphonat-funktionelle Partikel
DE102007010544A1 (de) 2007-03-05 2008-09-11 Wacker Chemie Ag Schichten aus heterosubstituerten Silsesquioxanen
DE102007037197A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
US7754787B2 (en) * 2007-08-30 2010-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing colloidal particle sols having improved appearance and mar and scratch resistance
DE102012214427A1 (de) * 2012-08-14 2014-02-20 Wacker Chemie Ag Mehrkomponentige vernetzbare Massen auf Basis von organyloxy-silanterminierten Polymeren
JP2017500420A (ja) * 2013-12-23 2017-01-05 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリケート樹脂及びその製造方法
DE102015207673A1 (de) 2015-04-27 2016-10-27 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
EP3556795B1 (en) * 2016-12-13 2021-10-27 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane, polyorganosiloxane composition, cured product, polyorganosiloxane-containing electrolytic solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor using same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151154A (en) * 1976-09-29 1979-04-24 Union Carbide Corporation Silicon treated surfaces
CS191559B1 (en) * 1977-01-11 1979-07-31 Jaroslav Franc Method of preparation of the modified carrier for the fluid chromatography
JPS6383167A (ja) 1986-09-29 1988-04-13 Toray Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH04204661A (ja) * 1990-11-30 1992-07-27 Canon Inc トナー及び画像形成方法
US5300608A (en) 1992-03-31 1994-04-05 Loctite Corporation Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents
US5548053A (en) 1992-05-15 1996-08-20 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of organopolysiloxane resin
JP3029537B2 (ja) * 1994-10-04 2000-04-04 ジーイー東芝シリコーン株式会社 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法
DE19519446A1 (de) 1995-05-26 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Monodisperse lösliche Organopolysiloxanpartikel
US5814703A (en) 1995-08-17 1998-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition
DE19846660A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
DE19857348A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanharze
EP1249470A3 (de) 2001-03-30 2005-12-28 Degussa AG Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen
ATE366279T1 (de) * 2001-03-30 2007-07-15 Degussa Siliciumorganische nano-mikrohybridsysteme oder mikrohybridsysteme enthaltende zusammensetzung für kratz- und abriebfeste beschichtungen
DE10139132A1 (de) 2001-08-09 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Alkoxyvernetzende einkomponentige feuchtigkeitshärtende Massen
US7153923B2 (en) 2001-08-28 2006-12-26 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Rapid-cure, one-component mixtures, which contain alkoxysilane-terminated polymers
DE10151914A1 (de) * 2001-10-20 2003-04-30 Merck Patent Gmbh Chemische Modifizierung von Partikeloberflächen durch Vernetzung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220490A (zh) * 2012-04-27 2014-12-17 瓦克化学股份公司 制备含氨基基团的有机硅化合物的方法
CN104220490B (zh) * 2012-04-27 2016-09-07 瓦克化学股份公司 制备含氨基基团的有机硅化合物的方法

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