JP5005924B2 - 錫膜のアンダーコート層成形用組成物、錫膜のアンダーコート層及び錫膜被覆樹脂成型品 - Google Patents

Description

本発明は、錫膜のアンダーコート層成形用組成物に関し、より詳しくは、樹脂成型品表面に錫膜を積層するため、活性エネルギー線照射により硬化して成形することができるアンダーコート層成形用組成物に関する。また、本発明はアンダーコート層成形用組成物を硬化させた錫膜のアンダーコート層や、樹脂成型品上にアンダーコート層、錫金属を順次積層させた、金属調外観を有する錫膜被覆樹脂成型品に関する。

装飾品や家電製品、特に反射板などの分野において金属加工品に代わり、金属加工処理を施した樹脂成型品が生産性、成型性、軽量化等の利点より利用されている。金属加工処理とは、樹脂成型品表面上にアンダーコート層（プライマー層）を形成し、イオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施す技術である。特に家電製品においては成形性、軽量化に優れたＡＢＳ、ＰＣ等の樹脂成形品が多用されている。このような金属化処理に用いられるアンダーコート層の成形方法としては、アクリル系、メラミン系、ウレタン系などの樹脂組成物から被膜を形成し、この被膜を熱あるいは紫外線を用いて硬化させる方法等がある。このうち紫外線を用いて被膜を硬化する紫外線硬化法は他の方法に比べ、生産性に優れているなどの利点があることから実用化されている。金属化処理のための金属膜としてはアルミニウム、クロム等が多用されているが、近年高級感の付与や不連続膜作成の観点から錫が使用されてきている。錫を用いた金属処理を行なった樹脂成型品において、従来のアルミニウム、クロム等の金属処理に適用されているアンダーコート層と同様の材質のアンダーコート層を用いた場合、充分な錫膜の付着性が得られない。
特開平７−７０４７４号公報

近年携帯電話機筐体においては、意匠性が高く、かつアンテナ内蔵構造にも影響を及ぼさない不連続蒸着方式が可能な錫蒸着を、アルミ蒸着に替えて使用するケースが増えてきている。しかし錫膜は、アルミニウムやクロム等の蒸着膜に使用されていたアンダーコート層に対して付着性が充分ではなく、錫膜に対して付着性に優れたアンダーコート層は得られていない。

本発明の課題は、錫膜との付着性に優れ、その他物性や塗膜の平滑性が良好であるアンダーコート層を容易に成形することができる錫膜のアンダーコート層成形用組成物を提供することにある。

また、本発明の課題は、錫膜との付着性に優れ、その他物性や塗膜の平滑性が良好であり、活性エネルギー線を用いて硬化して容易に成形することができる錫膜のアンダーコート層を提供することにある。

また、本発明の課題は、アンダーコート層に充分に付着し、高級感を有し、デザイン性が高い意匠性に優れた化粧品容器や携帯電話機、携帯音楽再生機などに適用することができ、更に、不連続錫膜の成形を容易とし、アンテナ内臓構造の携帯電話機などにも適用することができる錫膜被覆樹脂成型品を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の多官能単量体を特定量配合することによってアンダーコート層の錫蒸着膜に対する付着性が優れること見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ１）アジピン酸および（ａ２）炭素数２〜６のアルカンジオールから選ばれる一種又は二種以上のジオールを反応させて得られるポリエステルジオールに、（ａ３）トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートおよび（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート２０〜４０質量％、（Ｂ）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し前記（Ａ）以外の化合物）４５〜７９．９質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％を含む錫膜のアンダーコート層成形用組成物に関する。

また、本発明は、樹脂成型品表面に前述の錫膜のアンダーコート層成形用組成物を用いて形成した被膜を、活性エネルギー線照射により硬化して得られる錫膜のアンダーコート層に関する。

また、本発明は、樹脂成型品表面に前述の錫膜のアンダーコート層と、錫膜とを順次積層した錫膜被覆樹脂成型品に関する。

本発明の錫膜のアンダーコート層成形用組成物は、錫膜との付着性に優れ、その他物性や塗膜の平滑性が良好であるアンダーコート層を容易に成形することができる。

また、本発明の錫膜のアンダーコート層は、錫膜との付着性に優れ、その他物性や塗膜の平滑性が良好であり、活性エネルギー線を用いて硬化して容易に成形することができる。

更に、本発明の錫膜被覆樹脂成型品は、アンダーコート層に充分に付着し、高級感を有し、デザイン性が高い意匠性に優れた化粧品容器や携帯電話機、携帯音楽再生機などに適用することができ、更に、不連続錫膜の成形を容易とし、アンテナ内蔵構造の携帯電話機などにも適用することができる。

本発明の錫膜のアンダーコート層成形用組成物は、（Ａ）（ａ１）アジピン酸（以下、「（ａ１）」という。）および（ａ２）炭素数２〜６のアルカンジオールから選ばれる一種又は二種以上のジオール（以下、「（ａ２）」という。）を反応させて得られるポリエステルジオールに、（ａ３）トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート（以下、「（ａ３）」という）および（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（ａ４）」という。）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート２０〜４０質量％、（Ｂ）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し前記（Ａ）以外の化合物）４５〜７９．９質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％を含むものである。

本発明の錫膜のアンダーコート層成形用組成物において使用する成分（Ａ）ウレタン(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、特に錫膜との付着性を発現する成分である。

この成分（Ａ）ウレタン(メタ)アクリレートを構成する（ａ２）としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、及び１，６ヘキサンジオール等を挙げることができる。これらの中でも、得られる組成物の錫膜との付着性の観点から、エチレングリコールを含む組み合わせが好ましい。

また、成分（Ａ）ウレタン(メタ)アクリレートを構成する（ａ４）としては、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。

成分（Ａ）の合成方法としては、まず（ａ１）および（ａ２）を反応させてポリエステルジオールを得て、これに（ａ３）および（ａ４）を反応させて合成する方法を挙げることができる。

上記（ａ１）および（ａ２）との反応の条件としては、２００℃前後の温度で反応させ、脱水縮合することによりポリエステルジオールを得る条件が挙げられる。または既に合成されたこれらポリエステルジオールを入手し使用してもよい。

この得られたポリエステルジオールは、塗膜外観のレベリング性の観点からＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００〜１８，０００の範囲内であることが好ましい。

更に、ポリエステルジオールとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、（ａ３）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに（ａ４）を反応させることによって成分（Ａ）を製造することができる。また先に（ａ３）と（ａ４）を反応させた後に、（ａ１）および（ａ２）から得られるポリエステルジオールを反応させてもよい。この反応の終点は、例えば、（ａ３）成分の定量により判定可能である。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。

本発明の錫膜のアンダーコート層成形用組成物に用いる成分（Ｂ）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。

更に、成分（Ｂ）として、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン２〜５モル付加ジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。

更に、成分（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。

更に、成分（Ｂ）として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

その他、成分（Ｂ）として、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の一種又は二種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

これら具体的に例示したものは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。

本発明の錫膜のアンダーコート層成形用組成物に使用される成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。

上記各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の含有量としては、組成物中、成分（Ａ）の含有量は２０〜４０質量％であり、２５〜３４質量％であることが好ましい。成分（Ａ）の含有量が２０質量％以上であれば、積層される錫膜の付着性の低下を抑制することができる。また４０質量％以下であれば、アンダーコート層における平滑性の低下を抑制することができる。

組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、４５〜７９．９質量％であり、６５〜７４質量％であることが好ましい。成分（Ｂ）の含有量が４５質量％以上であれば、アンダーコート層における平滑性の低下を抑制することができる。また７９．９質量％以下であれば、錫膜の付着性の低下を抑制することができる。

組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、０．１〜１５質量％であり、１〜１０質量％であることが好ましい。成分（Ｃ）の含有量が０．１質量％以上であれば、アンダーコート層の硬化が十分となり、１５質量％以下であれば、錫膜の付着性の低下を抑制することができる。

更に、本発明の組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の光増感剤を添加することもできる。

本発明の組成物には、必要に応じて粘度を調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイシブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物を挙げることができる。

また、本発明の組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。

更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを加えてもよい。

本発明の錫膜のアンダーコート層成形用組成物の調製方法としては、上記各成分と、必要に応じて添加する上記添加剤等とを、攪拌、混合し、必要に応じて加熱等する方法を挙げることができる。

本発明の錫膜のアンダーコート層は、樹脂成型品表面に、上記錫膜のアンダーコート層成形用組成物を用いて形成した被膜を、活性エネルギー線照射により硬化して得るものである。

本発明のアンダーコート層が用いられる樹脂成型品の材質としては、いずれのものであってもよいが、具体的に、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂などを挙げることができる。これらのうち、特に、化粧品容器や家電製品の筐体に用いられる、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などに有用である。

これら樹脂成型品表面へ、上記錫膜のアンダーコート層成形用組成物を用いた被膜の形成には、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法を用いることができるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。

このように形成した被膜を硬化する。被膜を硬化する際に、上記組成物が有機溶剤を含有する場合には、硬化前に溶剤を除去することが好ましい。溶媒の除去としては、ＩＲヒーター及び／又は温風で加温し、例えば、６０〜１３０℃、５〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。

被膜の硬化は活性エネルギー線の照射によることができる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等を挙げることができる。例えば、高圧水銀灯を用いる場合は、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²程度であることが好ましい。

本発明のアンダーコート層の厚さは、硬化後において３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、上層の錫膜の付着を強固にすることができる。

本発明の錫膜被覆樹脂成型品は、樹脂成型品表面に上記錫膜のアンダーコート層と、錫膜とを順次積層したものである。

本発明の錫膜被覆樹脂成型品に設けられる錫膜は、樹脂成型品に上記錫膜のアンダーコート層成形用組成物を用いて塗布硬化して形成したアンダーコート層の金属化処理によって成形することができる。金属化処理としては、真空蒸着、イオンプレーテイン、スパッタリングなどによるＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）や、粉末、線、棒状などの金属溶射材料を溶融または半溶融状態として樹脂成型品に高速で叩きつけて被膜を形成する溶射、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などのドライプロセスによるものが好ましい。

更に錫膜の腐食防止を目的として、形成された錫膜表面に熱硬化型トップコート、紫外線硬化トップコートを形成したり、またはプラズマ重合膜等の処理を行なうこともできる。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。

１．硬化被膜の平滑性
組成物をスプレーにより、ＡＢＳ製テストピースに硬化後の膜厚が約１５μｍになるように塗布し、硬化後錫蒸着による金属化処理を施した後、外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。

◎ アンダーコート層表面が平滑で鏡面である
○ アンダーコート層表面が平滑である
△ アンダーコート層表面にやや凹凸の歪がある
× アンダーコート層表面が平滑でない。

２．付着性
組成物をスプレーにより、ＡＢＳ製テストピースに硬化後の膜厚が約１５μｍとなるように塗布し、硬化後錫蒸着による金属化処理を施した後、カッターナイフで１ｍｍ間隔で基材まで達するカットを入れ、１ｍｍ² の 碁盤目を１００個作り、その上にセロテープを貼りつけ急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。

〇 剥離なし
△ 剥離の数１〜５０個
× 剥離の数５１〜１００個。

［合成例１］ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造
（１）蒸留塔を備え付けた３Ｌの４つ口フラスコにアジピン酸１６０６ｇとエチレングリコール５８９ｇとプロピレングリコール１５２ｇを仕込み、２００℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が１．０以下になった時点を終点とした。
（２）３Ｌの４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込んでウオーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。
（３）上記（１）にて合成したポリエステルジオール１９５０ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込んだ。上記（２）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を４時間かけて等速滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（４）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に上げ、同温度で１時間攪拌した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを均一に混合溶解させた液を別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を７５℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を２時間かけて等速滴下した後、同温度で４時間反応させて、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１１，０００となるウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。

［合成例２］ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造
［合成例１］の（１）におけるエチレングリコール５８９ｇおよびプロピレングリコール１５２ｇに替えて、エチレングリコール６５１ｇとテトラメチレングリコール９０ｇを仕込んだ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１３，０００となるウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。

［合成例３］ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造
［合成例１］の（１）におけるエチレングリコール５８９ｇおよびプロピレングリコール１５２ｇに替えて、エチレングリコール３７２ｇとヘキサメチレングリコール４９５ｇを仕込み、[合成例１]の（２）におけるトリレンジイソシアネート１７４ｇをイソホロンジイソシアネート２２２ｇに替え、[合成例１]の（３）におけるポリエステルジオールの仕込み量１９５０ｇを２０７５ｇに変更したこと以外は[合成例１]と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８，０００となるウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。

〔実施例１〜３、比較例１〜４〕
［アンダーコート層の作製］
次に表１に示す実施例１〜３と比較例１〜４の成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して硬化液を調製した。次にＡＢＳ樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピースに硬化時の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。

次に熱風乾燥機を用い６０℃で３分間加熱を行い有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射し、硬化塗膜を形成させた。

［錫の蒸着］
このように処理した基材に、錫を真空蒸着法により、真空度１．３３×１０^-2〜２．６６×１０^-2Ｐａの条件で蒸着させて金属化樹脂成型品を得た。この得られた金属化樹脂成型品についての評価結果を表１に示す。

〔実施例４〜９〕
実施例１と同様に、表２、表３に示す配合比で錫膜のアンダーコート層成形用組成物を調製し、アンダーコート層を作製し、錫の蒸着を行い、評価を行った。結果を表２、表３に示す。

表１〜３中、略号は、以下の化合物を表わす。
ＰＡＲ−３００：ポリエステルアクリレート（日本化薬株式会社製）
ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールテトラトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
２−ＨＰＡ ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機株式会社製）
Ｉｒ−１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製）・ＢＮＰ ：ベンゾフェノン

Claims (3)

1. （Ａ）（ａ１）および（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、（ａ３）および（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート２０〜４０質量％、（Ｂ）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）以外の化合物であり、（ｂ１）から選ばれる少なくとも１種及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種を含む）４５〜７９．９質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％を含む錫膜のアンダーコート層成形用組成物。
   （ａ１）アジピン酸
   （ａ２）炭素数２〜６のアルカンジオールから選ばれる一種又は二種以上のジオール
   （ａ３）トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート
   （ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
   （ｂ１）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
   （ｂ２）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート
2. 樹脂成型品表面に請求項１に記載の錫膜のアンダーコート層成形用組成物を用いて形成した被膜を、活性エネルギー線照射により硬化して得られる錫膜のアンダーコート層。
3. 樹脂成型品表面に請求項２に記載の錫膜のアンダーコート層と、錫膜とを順次積層した錫膜被覆樹脂成型品。