CN1227580A - 聚乙烯和聚乙烯/弹性体共混物的加工方法 - Google Patents

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Abstract

在非必需地含有弹性体的线型聚乙烯的熔融加工中，通过加入一定的表面活性剂，显示了改进的加工性能。在熔融加工参数中，改进的有降低的机头压力、降低的转矩、降低的电机载荷、减少或消除的熔体断裂及这些参数的组合。表面活性剂可从非芳族的磺酸盐或硫酸盐中选取，其中该盐的阳离子选自于Na、K、Li和其它碱金属阳离子和季铵根阳离子，该表面活性剂基本上不含卤素。

Description

聚乙烯和聚乙烯/弹性体共混物的加工方法
背景
线型聚烯烃以及线型聚乙烯与弹性体的共混物，特别是线型聚乙烯和/或弹性体共混物难以进行熔融加工。特别地，由于与高支化聚乙烯相比有较低的剪力敏度，挤出同等量的聚合物熔体，线型聚乙烯和/或弹性体共混物需要更大的挤塑力。弹性体的存在不一定能改善线型聚乙烯的加工性能。因此，与高支化材料相比，可以对较高的挤塑机机头压力、较高的转矩、较大的电机载荷等等进行改进。
如较高的电机载荷、机头压力和/或转矩的增大将对具体的机器提出不希望有的、不可接受的或达不到的要求。例如，在一定的熔融温度下对一给定的待加工聚合物，具有一特定的电机功率和传动装置的一特定挤塑机，将达到电机载荷或机头压力的一个极大值。如果把聚合物或聚合物共混物加入这样一个对如具有较高的分子量和/或较窄的分子量分布和/或较低的剪力敏度的聚合物中至少一种成分有如此更高的功率要求的挤塑机中，该挤塑机的这些参数的一个或多个将达到极大值，因此，限制了它与加工高支化或较宽分子量分布聚合物如常规的高压低密度聚乙烯所预期的/显示的性能相同程度的挤塑/执行能力。两者择一地，如果熔融加工机器要用于某种生产/挤塑，并且不这样受限制，当可达到时，用更大功率或增大机头压力以进行更难的挤塑材料，机器的使用者会更愿意保存功率。
另外，线型聚乙烯及其弹性体共混物在挤塑中，特别是在吹胀薄膜挤塑中显出其它的缺陷，这也许是不合要求的，如熔体断裂。从质量的观点来说，这些缺陷是不合要求的。例如，熔体断裂，也就是熟知的“鲨皮斑”或“桔皮纹”，能导致较差的光学性质和/或通常不能接受的削弱的薄膜性质。
在70年代未80年代初线型齐格勒-纳塔催化聚乙烯的引入以及挤塑机拥有者把这些聚乙烯用在以前用于挤塑自由基引发的、高支化的、高压生产的低密度聚乙烯的机器上的尝试，提供了这些问题的最初的证明。90年代茂金属催化线型聚乙烯的出现，继续这一趋势，当把聚合物制成如薄膜时，提供如更好的物理性质和/或制造经济性，但有更高的功率要求及/或在吹胀薄膜过程中有更大的出现熔体断裂的倾向。
因此，线型聚乙烯已经成为消除或减少这些问题的大量努力的主题。一些尝试包括重新调整挤塑机、设计新的更有效的螺杆和模头、增大功率组、加入昂贵的氟弹性体加工助剂等等。在几乎每种情况下，包含的费用不是无关重要和麻烦的。但是由于需要线型聚乙烯的物理性质和/或薄膜减厚的可能，产生了这些费用。
GB 1,104,662提出在聚烯烃中加入烷基苯磺酸的盐有可能对聚烯烃的熔体挤塑行为产生有益的影响。可能的影响为，减少“鲨皮斑”或“桔皮纹”的出现。烷基苯磺酸的碱金属盐和碱土金属盐都可能是有效的。该文件没有聚乙烯的任何识别，如分子量分布(MWD)，或组成分布宽度指数(CDBI)。
GB 1,078,738提出在高分子量聚烯烃中加入“外用润滑剂”可能会减少熔体断裂的出现。提出的外用润滑剂为一价至四价金属的盐以及含有10至50个碳原子的饱和或不饱和的羧酸。与脂肪酸盐相应的磺酸盐也据说是适宜的。但是，硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐是可作为范例的。该文指出一价至四价金属的金属盐的等效性。
JP A 59-176339提出当聚烯烃在MWD受限制或有较高的分子量、很差的流动性时，反过来引起了熔体断裂。提出的解决方法为加入包括氟化烷基磺酸钾盐的氟化化合物。这些钾盐据称与其它阳离子如钠、钙、锂和铵根相比，具有优选的对温度的依从关系。聚烯烃/盐组合据说在230℃或更高的温度下为有效的。
DE 2823507提出对含有来自烷基磺酸盐、烯基磺酸盐、烷芳基磺酸盐和丁二酸二烷基酯磺酸盐的碱金属或碱土金属单磺酸盐的乙烯聚合物及丙烯聚合物进行模塑或压延。单磺酸的钠或钙盐为优选的。指出的优点可能为聚合物可从压延辊中很好地分离。
JP 58-212429(60-106846)提出由70-95重量份的密度至少为0.94克/厘米3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物；5-30重量份的低密度聚乙烯(高压)、乙烯/醋酸乙烯、离聚物和乙烯/α-烯烃共聚物(密度不超过0.935克/厘米3)中的至少一种；0.01-5重量份的烷基磺酸或烷基苯磺酸的镁盐或钙盐以及0.05-0.5重量份的选自于二亚苄基山梨醇或它的环上取代衍生物的至少一种物质组成的聚乙烯组合物。该组合物据称在风冷吹胀薄膜中特别有用。
US 4,829,116提出可能无表面缺陷的聚烯烃模塑组合物，包括含氟物与石蜡的聚合物，优选的聚烯烃据称为乙烯与含有3-10个碳原子的1-烯烃的共聚物。含氟化合物优选地为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或这些单体与四氟乙烯的三元共聚物。在列举的适宜的石蜡中有含有直链或支化的C8至C26烷基自由基和碱金属离子，优选地为钠离子的烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。
因此，需要有一相对便宜、容易实施的方法以解决上面概括的加工问题。这一解决方法还应包括一种材料，当把该材料加入线型聚乙烯和/或线型聚乙烯-弹性体共混物的吹胀薄膜挤塑中时，很容易熔融或并入熔融聚乙烯中，并不对物理性质产生不利作用，且不可提取，或对薄膜的器官感觉产生副作用。特别地，商业上需要有一种材料，该材料可容易地并入聚乙烯和聚乙烯/弹性体共混物中，将减少或消除增大的功率的要求(如电机载荷和或转矩)、增大的机头压力以及熔体断裂。总结
本发明的目标是一种材料，一组表面活性剂及其使用方法。当把这些物质加入线型聚乙烯或线型聚乙烯/弹性体共混物中时，能减少或消除如熔体断裂、增大的电机载荷、增大的转矩及其组合的加工问题，而且可由此提高潜在的生产率。
在本发明的某些实施方案中，加工聚乙烯的方法包括从一组如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属LLDPE(mLLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW-HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或它们的组合中选出一种线型聚乙烯，加入选自于苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)及其组合的一种弹性体，并加入一种表面活性剂。表面活性剂为非芳族的含有碱金属或季铵盐阳离子的磺酸盐或硫酸盐，基本上不含卤素。表面活性剂的加入量应该足以改善聚乙烯或聚乙烯/弹性体共混物的熔融加工性能。然后使用聚乙烯和表面活性剂或表面活性剂组及非必需的弹性体或弹性体组的组合，把组合物熔融加工并入有用的制件，如薄膜、吹塑制件等等之中。
聚乙烯可为通常的齐格勒-纳塔(Z-N)催化的材料，该材料通常具有的分子量分布用上面的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)表征大约为4，或者聚乙烯可为茂金属催化的，而Mw/Mn大约小于3，优选地小于2.5，并且z均分子量(Mz)被Mw除(Mz/Mw)不超过2。
同样应设计的是Mw/Mn小于3的聚乙烯的组合物，含有非必需的弹性体或弹性体组以及烷基磺酸或硫酸碱金属盐或其中烷基含有6-30个碳原子，其中聚乙烯或聚乙烯/弹性体共混物中表面活性剂基于聚乙烯或共混物总重的重量百分比为0.005至5。该表面活性剂必须在大体上理想地不可从最终的加工制件中提取出来。
本发明的这些及其它特点、方面和优点，在参考以下的说明和附加的权利要求书后会得到更好的理解。说明
在本发明的某些实施方案中，设想了在聚乙烯、聚乙烯/弹性体共混物和其它聚烯烃熔融加工中减少或消除：a)熔体断裂；b)转矩；c)增大的机头压力；d)增大的电机载荷；e)它们的组合等等的方法和组合物。这些实施方案包括通常的Z-N和茂金属催化的聚乙烯(后者在这以后简称为“m-聚乙烯”)，以及它们与某些表面活性剂和非必需的弹性体的组合，如此组合后达到所说的熔融加工改进。聚乙烯和表面活性剂的组合特别适于熔融加工并加工并入薄膜，特别是吹胀薄膜、吹塑制件等等之中，同时减少或消除上面提到的一种或多种加工性能问题，而且通常不可从最终的加工制件中提取出来。
以下是聚乙烯和表面活性剂及非必需的弹性体的某些优选组合的详细说明以及在熔融加工中用这些组合物并入有用的制件中的方法。本领域的技术人员会愿意在不离开本发明的范围时，对这些优选的实施方案做大量的改进。例如：尽管改进m-聚乙烯或m-聚乙烯/弹性体共混物熔融加工并入薄膜的方法已有范例，它们仍有许多其它用途，而且薄膜可由其它聚烯烃或聚乙烯的组合物制成。在本说明具体的程度上，只是为了阐明本发明的优选的实施方案，不应认为把本发明限制在这些具体实施方案中。定义转矩-马力/每分钟转数电机载荷-安培机头压力-千帕(磅/英寸2)
聚合物科学与技术百科全书，第8卷，John Wiley & Sons,(1968年)573-575页指出对一给定聚合物，在一恒定熔融温度下加工，在熔融加工过程中存在一个临界剪切速率。在这临界剪切速率以下对该聚合物熔融加工时，会产生光滑的挤出物表面，而在临界剪切速率以上加工该聚合物时，会产生粗糙的挤出物表面。观察到的粗糙通常是指“熔体断裂”，但也可用其它术语如“鲨皮斑”或“桔皮纹”描述。对一给定的聚合物，临界剪切速率随聚合物熔融加工温度的升高而增大。
挤出物的粗糙度会随聚合物加工的剪切速率而改变。在剪切速率刚刚超过临界值时，挤出物的粗糙一般会导致表面光泽的损失并一般地称为“鲨皮斑”。在更高的剪切速率下，挤出物以或多或少规律的形式出现周期的粗糙区域和光滑区域。这种现象通常称为“环状熔体断裂”。在很高的剪切速率下，挤出物会全部变形，导致通常所说的“连续熔体断裂”。
一般地，线型聚乙烯，特别是具有高平均分子量和/或窄分子量分布的线性聚乙烯，比高支化聚乙烯，如通常由高压聚合制成的LDPE，更倾向易于形成熔体断裂。
加工制件中的熔体断裂会引起较差的光学性质，通常在美观上也是无法接受的。通过降低加工剪切速率(降低生产率)或提高加工温度(提高熔融温度)来消除从线型聚乙烯加工的制件中的熔体断裂的尝试，在商业上通常是不可行的。另外，通过改变模头设计降低剪切速率(如用较宽的模口间隙)会产生其它问题，如过度取向会导致非均衡的制件性质。尽管氟弹性体加工助剂已经在某些加工条件下用于消除线型聚乙烯中的鲨皮斑，由于氟弹性体的高价，它们的使用很昂贵。聚乙烯
本发明的某些实施方案中设计的聚乙烯，包括乙烯/α-烯烃共聚物。对于共聚物，我们倾向用乙烯和一种或多种α-烯烃的组合。一般地，α-烯烃共聚单体可从含有3至20个碳原子的烯烃中选取。特别地，组合可包括乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/癸烯、乙烯/十二碳烯、乙烯/1-丁烯/1-己烯、乙烯/1-丁烯/1-戊烯、乙烯/1-丁烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-丁烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-己烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯/癸烯、乙烯/1-己烯/十二碳烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/1-辛烯/1-丁烯、乙烯/1-辛烯/1-戊烯、乙烯/1-辛烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯/癸烯、乙烯/1-辛烯/十二碳烯及其组合等等的排列。共聚物中的共聚单体或共聚单体组的摩尔百分比为从约0.1至约40。共聚单体的实际含量一般限定了密度范围。
预期有用的密度范围包括0.86-0.97克/厘米3以及此范围内的所有部分和组分。具体地，包括0.86-0.915克/厘米3(塑性体)、0.916-0.925(LLDPE)、0.926-0.940(MDPE)以及0.941-0.970(HDPE)。预期的熔体指数包括0.001-30，优选地，对吹胀薄膜为0.5至50，对吹塑为0.3-10，以及这些范围内的所有部分(熔体指数为分克/分钟或克/10分钟)。
用茂金属催化剂生产的聚乙烯包括离子化活化剂和铝氧烷。
设计的实施方案中包含了m-聚乙烯和Z-N聚乙烯互相掺合及/或与其它组分如LDPE，(高支化的、高压自由基聚合的)和其它乙烯共聚物如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸正丁酯(EnBA)、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)以及酸的离聚物，三元共聚物如乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸等等相掺合。
上面提到的聚乙烯/弹性体组合与下面提到的表面活性剂组合，大体上会不含丙烯聚合物如聚丙烯均聚物和共聚物。大体上不含，我们指的是少于5wt％的总聚合物为以丙烯为基础的聚合物，优选地少于3％，更优选地少于1％，最优选地完全不含丙烯聚合物。
同样地也设计了多层吹胀薄膜挤塑，其中一层或多层包含聚乙烯/表面活性剂或聚乙烯/弹性体/表面活性剂组合。这种挤塑可包含一线型聚乙烯层、一热合层、一(气体和/或蒸气)隔离层、回收或再粉碎层或其组合。
这些共混成分中的一些可能会对加工参数有积极的影响，在这种情况下，设计的本发明将包含以下提到的表面活性剂的一部分，可能少于未掺合的材料。
大多数聚乙烯会含有本领域普通技术人员所熟知的各种添加剂，包括，但不限于滑爽剂、防粘连剂、抗氧剂、防雾剂、酸中和剂、紫外抑制剂、抗静电剂、颜料、染料、脱模剂、灭真菌剂、杀藻剂、杀菌剂等等。
本申请中所使用的吹胀薄膜过程中聚乙烯的加工温度一般在300-450°F(149-232℃)的范围内，优选地为350-410°F(177-210℃)，一般地高于聚乙烯的熔点而且低于它的降解或分解温度。这一般为从模头出来的熔体的温度，但可在螺杆元件的下游任何点测量。普通技术人员都知道加工温度随熔融加工技术而变化，在加工技术中，加工温度可随加工设备的类型或特殊制造商的具体要求而变化。表面活性剂
所设计的表面活性剂包括非芳族的硫酸盐或磺酸盐，其中阳离子为碱金属如Li、Na、K和其它碱阳离子或季铵盐中的一种。钠盐为优选的。表面活性剂也可描述为碱金属烷基硫酸盐或磺酸盐，其中烷基为C6至C30的烷基，优选地为C8至C20，更优选地为C12至C18。烷基可选自于支化或直链烯基、支化或直链烷氧基、支化或直链羟基取代烷基及其组合。优选的为支化或直链烯基和支化或直链羟基取代的烷基碱金属硫酸盐或磺酸盐的组合，其中钠盐的组合最为优选。
本申请中优选的一类表面活性剂为α-烯烃磺酸盐。如Kirk-Othmer化学技术百科全书，第22卷，John Wiley & Sons(1983年)352页中所述，α-烯烃磺酸盐是通过在空气中α-烯烃与SO3反应，随后用碱中和以得到相应的盐而制备的。钠盐是最为优选的。商品α-烯烃磺酸盐为烯烃磺酸盐和羟基烷烃磺酸盐的混合物。烯烃磺酸盐中双键的位置以及羟基烷烃磺酸盐中羟基的位置沿着烷基碳链而变化。
表面活性剂更详细的描述如下。
表面活性剂包括具有如下分子通式的物质：
Ⅰ．)[R1SOx]M1
其中x=3或4
M1选自于Li、Na、K和其它碱金属阳离子，而且M1非必需地包括NH4 +或有如下结构的季铵盐：
R1选自于支化或直链单不饱和或双不饱和的烯基、支化或直链烷氧基、支化或直链羟基取代烷基及其组合，
其中R1、R2、R3和R4基本上不含卤素；且其中R2、R3和R4可包含羟基，及支化或直链烷基、支化或直链烯基、支化或直链烷氧基
其中R2、R3和R4可包含羟基及取代烷基，而且
其中R1的碳原子数从6至30，而且
其中R2、R3和R4的碳原子数从2至8；
其中该组合中的该表面活性剂基于组合总重量的重量百分比为0.005至5.0，优选地为0.01至0.5，更优选地为0.03至0.35。
或是由以下的一个分子式表示的表面活性剂：
Ⅱ．)[R1SOx]M1
其中x=3或4
M1选自于Li、Na、K和其它阳离子，而且M1非必需地包括NH4 +或有如下结构的季铵盐：
Figure A9719704700131
R1选自于支化或直链单不饱和或双不饱和的烯基、支化或直链烷氧基、支化或直链羟基取代烷基及其组合，
其中R1、R2、R3和R4基本上不含卤素；且其中R2、R3和R4可包含羟基，及支化或直链烷基、支化或直链烯基、支化或直链烷氧基，
其中R2、R3和R4可包含羟基及取代烷基，而且
其中该组合中的该表面活性剂基于组合总重量的重量百分比为0.005至5.0，优选地为0.01至0.5，更优选地为0.03至0.35。
表面活性剂或表面活性剂组大体上应基本上不含卤素。大体上基本上不含卤素我们指的是表面活性剂分子优选地不含卤素。
设计的表面活性剂，无论混合物还是单一表面活性剂，熔点都应低于240℃，优选地230℃，更优选地220℃，最优选地210℃。
聚乙烯组合中表面活性剂基于组合物总重量的重量百分比范围为0.005-5.0，优选地为0.01-0.5，更优选地为0.03-0.35(包括这些范围内的所有部分)。表面活性剂的用量和类型会影响熔融加工特性，如下面所示的，较少的0.35wt％的含量或低于优选地0.25％，更优选地0.10wt％，或更低，基本上可减少熔体断裂，而大于此含量，高至指示的较高的含量，也可降低机头压力、转矩、电机载荷或其组合。但使用大于0.5的含量，会产生不利的挤塑作用，如螺杆打滑。
普通技术人员都知道在较高的含量，一般地大于0.1重量百分比时，表面活性剂或表面活性剂组合不仅可有效地减少熔体断裂，而且可降低电机载荷、转矩、机头压力等等这些变量中的一个或几个至少5％。一般地，在低于0.1重量百分比的含量时，这些电机载荷、转矩和机头压力参数的降低会减少，但表面活性剂对减少熔体断裂是有效的。
熔体断裂减少的机理据信是因为在熔融加工设备的主要部分的内部金属表面上形成了表面活性剂层。这层有效地增大了金属界面处熔融聚合物的速度，因而减少了由于熔融聚合物流出熔融加工设备而引起的聚合物流动变形，这种变形通常地导致了熔体断裂。使用相对高浓度的表面活性剂，如0.5重量百分比，一般会引起较快速率的金属表面涂层，因而导致了最终制成的制件更快速率的熔体断裂的减少。在较低的表面活性剂含量下，金属表面涂层速率以及相应的熔体断裂减少速率，也将减慢。
应指出当提到表面活性剂的重量百分比时，我们指的这是基于表面活性剂和聚乙烯(或聚乙烯共混物)的总重量的。如果包含其它成分，表面活性剂的含量就应以百份聚乙烯中所含份数的基础来计算。同样地，如果共混物成分(含有线型m-聚乙烯)有助于改善加工性能，那么设计的表面活性剂的含量将足够多以达到想要的效果，如减少熔体断裂、电机载荷、转矩或机头压力中的一个或几个。
例如，以上一种或多种表面活性剂的共混物以及聚烯烃石蜡和/或氟弹性体和/或氟聚合物与一种或多种表面活性剂的组合可用于达到想要的效果。例如，上面列出的一种或多种表面活性剂可与聚乙烯石蜡以比值为10-90和90-10以及这些范围之内和之间的所有部分的比例组合，而且也设想了与氟弹性体和/或氟聚合物的类似组合以及表面活性剂/聚乙烯石蜡/氟弹性体的组合。
如果聚乙烯组合物或由此制备的薄膜中含有非必需的弹性体或弹性体组，本发明的一定实施方案的热塑性弹性体薄膜会包含至少两种共聚物的共混物。一种共聚物为含有单烯基芳烃共聚物段和共轭二烯聚合物段的弹性体嵌段共聚物。第二种组分选自于具有低结晶度和低密度基本性质的高度无定形热塑性乙烯共聚物(如m-塑性体和/或m-LLDPE)。本发明的聚合物共混物中可能包括的非必需成分包括少量的常规防粘连浓缩料和滑爽剂以及抗氧剂和稳定剂。弹性体嵌段共聚物
此处使用的弹性体嵌段共聚物为熟知的具有单烯基芳烃聚合物段和共轭二烯聚合物段的材料。聚合物链段具有通式结构：
                        A-B-A而且排列为具有至少两个单烯基芳烃聚合物端基封闭A和至少一个弹性体共轭二烯中间段B。这些聚合物链段非必需地氢化以除去中间链段B中的不饱和。单烯基芳烃共聚物段占嵌段共聚物的8％至55％重量百分比。嵌段共聚物的分子量为由题名为“由挤出塑性体对热塑体流速的标准测试方法”的ASTM方法D1238条件E测定的熔体指数小于100。
术语“单烯基芳烃”包括苯系的特定化合物，如苯乙烯及它的类似物和同系物，包括邻甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、其它环上烷基化苯乙烯中的对甲基苯乙烯，特别是环上甲基化苯乙烯及其它单烯基多环芳香化合物如乙烯基萘、乙烯基蒽等等。本发明中，优选的单烯基芳烃为单乙烯基、单环芳烃如苯乙烯和对甲基苯乙烯，苯乙烯为特别的优选。
本发明的实施方案中，单烯基芳烃在共聚物中的重量百分含量不超过55％，也不少于8％，这很重要。嵌段共聚物中单烯基芳烃的优选的含量从25％至35％。非必需地，单烯基芳烃的含量为约30％。如果单烯基芳烃的用量超过55重量百分比，嵌段共聚物对于本共混物过于僵硬。该弹性体嵌段共聚物非必需地“充油”，这是通过加入烃类油以改善加工性能并软化薄膜。油非以10％至40％之间的含量必需地加入商品弹性体共聚物中。
只要链段B的主体为共轭二烯单元，链段B可包含共轭二烯单体的均聚物、两种或多种共轭二烯的共聚物以及一种或多种具有单烯基芳烃的二烯的共聚物。此处使用的共轭二烯优选地含有4至8个碳原子。这些适宜的共轭二烯单体的例子包括：1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)、1,3-己二烯、其组合等等。不饱和弹性体(链段B)的氢化产生了饱和的三段共聚物(A-B-A)。
对于本薄膜，优选的单烯基芳烃聚合物为聚苯乙烯，优选的共轭二烯聚合物为聚丁二烯和聚异戊二烯，特别优选的为聚丁二烯。优选的弹性体嵌段共聚物商业上可以商品名为KRATON从Shell ChemicalCompany,Polymers Division,Houston,Texas和以商标为VECTOR从Dexco Polymers of Houston,Texas得到线型三段共聚物(A-B-A)。特别优选的为具有聚苯乙烯端基封闭和聚丁二烯中间段的线型三段共聚物(S-B-S)。大多数商业上优选的为充油聚合物如KRATOND 2104，由ASTM方法D 1238、条件E测定的熔体指数约为7，以及VECTOR 7400D，熔体指数约为8。
本发明的热塑性弹性体薄膜含有基于聚乙烯和弹性体总重量的弹性体嵌段共聚物重量的约20％-70％；优选地约为45％-65％；特别优选地为约50％-65％。此处的百分比是基于弹性体薄膜组成的总重量。如指出的那样，弹性体嵌段共聚物的商品类型有充油的，此处的油部分不按百分比来计算。为进一步计算弹性体，线型聚乙烯(m-塑性体和/或m-LLDPE)两部分(聚乙烯/弹性体)的比值为1∶4-2∶1；优选地为1∶2-2∶1。
本发明的热塑性弹性体薄膜可用于使用薄的弹性材料的广泛的用途中。对于一次性的磨损性服装，如兜布、训练裤、妇女卫生用品、医用外衣、收紧多层服、无纺发带、运动服、绷带和防护服，这种薄膜由于便宜的弹性部分而特别有用。薄膜性质
包含的其它最终产品变量或参数在下面进行详述。
加入聚乙烯中的足够量的表面活性剂应一般为“性质中性的”，即表面活性剂的加入不应显著减弱最终产品的重要性质，如雾度、耐冲击性、光泽度、抗撕强度、模量等等。
表面活性剂应具有高于线型聚乙烯加工温度的熔点，熔点一般不超过高于加工温度30℃，优选地25℃，更优选地20℃，最优选地15℃。表面活性剂在聚乙烯的加工温度处一般优选地为熔融的。本领域的普通技术人员可很好地理解此加工温度，而且加工温度随熔体制造技术而不同，如吹胀薄膜和吹塑温度会有所不同。熔融加工温度也可由熔体温度本身而不是挤塑段温度来表征。提取性
表面活性剂从聚乙烯-表面活性剂基质中的提取性在水(100℃下3小时)或95％/5％乙醇/水(55℃下4小时)中应不超过总表面活性剂的7％(重量)，优选地不超过5％(重量)，更优选地不超过4％(重量)，所有都基于聚乙烯中不超过3wt％的表面活性剂的含量。
实施例实施例1
本实施例中使用抗氧剂稳定的茂金属催化的线型低密度聚乙烯树脂(m-LLDPE)，具有如下标称性质的ExceedTM ECD102(熔体指数为1，密度0.917克/厘米3，可从Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA得到的乙烯/1-己烯共聚物)。在粒状m-LLDPE树脂(实施例1)中加入0.25wt％的BioTergeAS-90B珠粒料(可从Stepan Co.,Northfield,IL,USA得到的C14-C16α-烯烃的磺酸钠盐)。对照样(对比实施例C1)是通过把0.08wt％的DynamarTM FX-9613(可从3M Co.,St.Paul,MN,USA得到的氟弹性体加工助剂)加入到另外一部分粒状m-LLDPE树脂中而制备。两部分都在Werner Pfleiderer双螺杆挤塑机中配混和切粒。
两种切粒过的配方在2.5英寸(6.35厘米)的艾根管状吹胀薄膜挤塑机中挤塑成薄膜。该挤塑机具有24/1的长径比的Sterlex屏障型LLDPE螺杆并配有具有0.030英寸(0.076厘米)模口间隙的6英寸(15.25厘米)直径的环形模口。使用的温度分布从325至410°F(162-210℃)。测定的熔体温度从432至438°F(222-225℃)。设定挤塑机螺杆的每分钟转数使聚合物出料的速度大约为120磅(54.5千克)/小时。在这些条件下，估计剪切速率约为430秒-1。挤塑薄膜厚度标称为0.0015英寸(38微米)，平折约为24英寸(61厘米)。
每种配方的挤塑顺序如下。用含有约4wt％硅藻土防粘连剂(来自Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA的A1产品)的LDPE母料清理薄膜生产线。然后，把未加入BioTergeAS-90B或DynamarTM FX-9613的m-LLDPE树脂部分挤塑成薄膜。检查薄膜样品以确保完全熔体断裂。最后，把测试配方挤塑成薄膜。对薄膜进行定时取样，而且在薄膜的横向上对由不规则流动形式表征的称为鲨皮斑的显出可见熔体断裂的部分进行测定。熔体断裂的百分数基于薄膜的总的平折宽度计算。
表1中的数据表明，实施例1中使用的0.25wt％的BioTergeAS-90B显著消除了m-LLDPE薄膜中的熔体断裂。这种显著消除熔体断裂经过的时间与用0.08wt％的DynamarTM FX-9613(对比实施例C1)消除熔体断裂所需的时间几乎相同。在每次运行的后期，提高挤塑机的每分钟转数直到达到电机载荷的极限(93转/分)，对于每一配方保持无熔体断裂薄膜(680秒-1)。即不含FX-9613又不含AS-90B的样品从未达到无熔体断裂的性能。
这与预期的一样，因为这些条件下的挤塑剪切会导致速率高于这种m-LLDPE的临界剪切速率。不含表面活性剂或氟弹性体的情况下，会在最终的薄膜中产生熔体断裂。
表1
                  熔体断裂百分数
 经过时间     实施例C1(w/0.08wt％ FX-9613)     实施例1(w/0.25wt％ AS-90B)
    (分)        (％)     (％)
    0        100     100
    5        94     ...
    10        67     96
    15        7     19
    20        1     1
    25        0    ...
    35       ...     0
表1A
  实施例     出料(磅/小时)  AS-90B浓度(wt％) FX-9613浓度(wt％) 机头压力(磅/英寸2表压) 模头压力(磅/英寸2表压) 电机载荷(安培)
    1     120     无    无   5670.   4340.  57.7
    1     120   0.25％    无   4794.   3670.  45.0
   C1     115     无    无   4945.   4008.  54.2
   C1     115     无  0.08％   3701.   3098.  46.8
另外，与不含BioTergeAS-90B的相同m-LLDPE树脂相比，实施例1的挤塑过程中测定的挤塑机机头压力、模头压力和电机载荷降低了大约15至22％。对比实施例C1与不含DynamarTM FX-9613的相同m-LLDPE树脂相比，降低了14至25％。
基于本实施例，0.25wt％的BioTergeAS-90B在降低ExceedTMECD102 m-LLDPE中的熔体断裂、机头压力、模头压力和电机载荷方面提供了与0.08wt％的DynamarTM FX-9613同等的性能。实施例2
使用的m-LLDPE树脂同实施例1。把粒状m-LLDPE树脂分成两部分。把不含前述加工助剂(如BioTergeAS-90B或FX-9613)的第一部分在Werner Pfleiderer 57毫米双螺杆挤塑机中切粒(对比实施例C2)。在第二部分m-LLDPE中加入0.06wt％的BioTergeAS-90B珠粒料，随后在同一台双螺杆挤塑机中配混/切粒(实施例2)。
用与实施例1中相同的挤塑机把两种配方挤塑成薄膜。使用的温度分布从325至400°F(162-204℃)。测定的熔体温度从432至439°F(222-226℃)。挤塑机螺杆的每分钟转数保持恒定的74转/分，使聚合物出料的速度大约为140磅/小时。在这些条件下，估计剪切速率约为500秒-1。挤塑顺序如下：A1、对比实施例C2、实施例2。
用与实施例1相同的方法测定熔体断裂的消除。另外，定时地对挤塑机的机头压力、模头压力和电机载荷进行测定。
表2中的数据表明，实施例2中使用的0.06wt％的BioTergeAS-90B在1小时内使m-LLDPE薄膜中的熔体断裂减少了约1％，而且在1.5小时内完全消除了熔体断裂。如同预期，使用较低浓度的BioTergeAS-90B时，熔体断裂消除速率减慢。比较而言，不含BioTergeAS-90B的m-LLDPE树脂产生的薄膜为完全熔体断裂的。即使在此低浓度下，BioTergeAS-90B使挤塑机机头压力、模头压力和电机载荷降低了6-7％。在运行的后期，提高挤塑机的每分钟转数直到达到电机载荷的极限(96转/分)，实施例2的配方保持无熔体断裂薄膜(630秒-1)。
表2
实施例    经过时间 AS-90B浓度  机头压力 模头压力  电机载荷 熔体断裂
   (分) (wt％)   (磅/英寸2表压)   (磅/英寸2表压)  (安培) (％)
   C2     94     0     5709     4520   57.4  100
    2     0   0.06     5771     4592   57.5  100
    2     30   0.06     5601     4392   55.0  18
    2     57   0.06     5462     4338   54.4  1
    2     86   0.06     5314     4220   53.6  0
实施例3
本实施例中使用的抗氧剂稳定的塑性体为ExactTM3128(熔体指数为1.2，密度0.900克/厘米3，可从Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA得到的乙烯/1-丁烯共聚物)。把切粒后的茂金属塑性体树脂分成两部分。不含加工助剂的第一部分直接进行测试(对比实施例C3)。在第二部分茂金属塑性体中加入0.06wt％的BioTergeAS-90B珠粒料，随后在Werner Pfleiderer 57毫米的双螺杆挤塑机中配混/切粒(实施例3)。
用与实施例2相同的挤塑机和测试顺序把两种配方挤塑成薄膜。使用的温度分布从300至395°F(149-202℃)。测定的熔体温度从413至417°F(212-214℃)。挤塑机螺杆的每分钟转数保持52转/分，使聚合物出料的速度大约为120磅/小时。在这些条件下，估计剪切速率约为430秒-1。
表3中的数据表明，实施例3中使用的0.06wt％的BioTergeAS-90B在33分钟内完全消除了熔体断裂。比较而言，不含BioTergeAS-90B的茂金属塑性体树脂产生的薄膜为完全熔体断裂的。测定的挤塑机机头压力、模头压力和电机载荷的降低从10至14％。在运行的后期，提高挤塑机的每分钟转数直到达到电机载荷的极限(64转/分)，实施例3的配方保持无熔体断裂薄膜(520秒-1)。
表3
实施例    经过时间 AS-90B浓度 机头压力 模头压力  电机载荷 熔体断裂
   (分) (wt％)  (磅/英寸2表压)   (磅/英寸2表压) (安培) (％)
 C3     30     0     6047     4555   62.3  100
 C3     56     0     6045     4543   63.0  100
  3     0   0.06     5979     4521   60.7  100
  3     33   0.06     5503     4131   57.4  0
  3     59   0.06     5225     3920   55.9  0
实施例4
本实施例中使用了抗氧剂稳定的Z-N催化的线型低密度聚乙烯树脂(LLDPE),EscoreneLL1001(熔体指数1.0，密度0.918克/厘米3，可从Exxon Chemical Co.,Houston,TX,USA得到的乙烯/1-丁烯共聚物)。把粒状LLDPE树脂分成两部分。不含加工助剂的第一部分在Werner Pfleiderer 57毫米的双螺杆挤塑机中切粒，随后直接进行测试(对比实施例C4)。在第二部分LLDPE中加入0.06wt％的BioTergeAS-90B珠粒料，随后在Werner Pfleiderer 57毫米的双螺杆挤塑机中配混/切粒(实施例4)。
用与实施例2相同的挤塑机和测试顺序把两种配方挤塑成薄膜。使用的温度分布从233至411°F(112-211℃)。测定的熔体温度从434至440°F(223-227℃)。挤塑机螺杆的每分钟转数保持69转/分，使聚合物出料的速度大约为147磅/小时。在这些条件下，估计剪切速率约为525秒-1。
表4中的数据表明，实施例4中使用的0.06wt％的BioTergeAS-90B在1小时内使LLDPE薄膜中的熔体断裂减少了大约24％。比较而言，不含BioTergeAS-90B的LLDPE树脂产生的薄膜为完全熔体断裂的。测定的挤塑机机头压力、模头压力和电机载荷的降低从8至15％。在155分钟后完全消除了熔体断裂。在运行的后期，提高挤塑机的每分钟转数直到达到膜泡稳定的极限(105转/分)，实施例4的配方保持无熔体断裂薄膜(700秒-1)。
表4
实施例    经过时间 AS-90B浓度   机头压力   模头压力  电机载荷 熔体断裂
   (分) (wt％)   (磅/英寸2表压)   (磅/英寸2表压)  (安培) (％)
   C4     39     0     4877     3724   48.9  100
    4     0   0.06     4733     3597   45.3  100
    4     41   0.06     4451     3471   41.8  45
    4     56   0.06     4419     3423   41.7  24
实施例5
本实施例中使用了抗氧剂稳定的茂金属催化生产的塑性体，Exact4049(熔体指数4.5，密度0.873克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生产的乙烯/丁烯共聚物)。把切粒后的共聚物加入加热至193℃的布拉本德塑度记录仪熔体混合机中。通常地，在40转/分的转速下加入50-60克的材料。在完全熔融的情况下，转矩基本上随时间保持不变并作为基础值。随后，加入测定量的α-烯烃磺酸钠(BioTergeAS-90B珠粒料，Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA的产品)。在40转/分的转速下再次测定转矩并与基础转矩值比较。在这具体实施例中，在0.5wt％的Bio TergeAS-90B珠粒料下，测得了转矩降低(12％)。在Bio TergeAS-90B珠粒料的更高含量下，得到了进一步的降低。例如，加入3.0wt％，转矩降低＞35％。为确保达到彻底混合，转速增大至100转/分5分钟。把材料从布拉本德机中卸出，切成小块，并冷却至室温。
材料经常规压塑技术形成片材(PHI Co.)。在以下条件下形成了2”×2”×0.02”的衬垫：193℃下预热2分钟，随后在29吨(193℃)的周期压力下压制3分钟，最后，再次在29吨的压力下经4分钟冷却至室温。
所有材料的拉伸性能都是在计算机控制的英斯特朗拉伸试验仪(型号5565)上测定。在大多数情况下，测得了轻度至中等程度的拉伸性能改进。
含有Bio TergeAS-90B珠粒料的薄膜在视觉上透明而且均匀。实施例6
在实施例5的混合步骤后，再次使用Exact4049共聚物，把3.0wt％的α-烯烃磺酸钙材料(Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA的产品)加入到共聚物熔体中。在这具体情况下，转矩没有降低。把基于钙的材料的含量范围扩大从1.0至5.0wt％，转矩还是没有降低。
制成了压塑衬垫(如同实施例5)。对薄膜的检测表明α-烯烃磺酸钙没有混合，实际上，可观察到大量的斑最，即不均匀区域，表明很差的分散和混合。实施例7
用抗氧剂稳定的茂金属催化合成的塑性体，Exact3033(熔体指数1.2，密度0.900克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生产的乙烯/丁烯/己烯三元共聚物)重复实施例5。评价了两种浓度(0.5和3.0wt％)的Bio TergeAS-90B珠粒料。较低和较高的浓度使转矩分别地降低了28和＞35％。
压塑薄膜视觉上为透明和均匀的，表明很好的分散和混合。实施例8
用3wt％的α-烯烃磺酸钙代替α-烯烃磺酸钠重复实施例7。测得转矩没有降低。压塑薄膜为不均匀的，整个薄膜随机地分布着大量的斑点，表明很差的分散和混合。实施倒9
用抗氧剂稳定的茂金属催化生产的塑性体，Exact3028(熔体指数1.2，密度0.900克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生产的乙烯/丁烯共聚物)重复实施例5。评价了三种浓度(0.5、1.0和3.0wt％)的Bio TergeAS-90B珠粒料。表5中的数据表明随着浓度增大，转矩降低了。
            表5
α-烯烃磺酸钠    转矩降低
   (wt％)          (％)
    0.5             21
    1.0             27
    3.0             35实施例10
用抗氧剂稳定的茂金属催化生产的塑体，Exact3025(熔体指数1.2，密度0.910克/厘米3，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生产的乙烯/丁烯共聚物)重复实施例5。评价了两种浓度(0.5和3.0wt％)的Bio TergeAS-90B珠粒料。表6中的数据表明随着浓度增大，转矩降低了。
             表6
α-烯烃磺酸钠    转矩降低
    (wt％)        (％)
     0.5           25
     3.0           30实施例11
用抗氧剂稳定的茂金属催化生产的塑性体的物理混合物重复实施例5。在本实施例中，Exact4049共聚物和Exact3033三元共聚物以93∶8的重量比熔融混合，随后加入0.5wt％的Bio TergeAS-90B珠粒料。测得转矩降低了12％。实施例12
用Exact4049和Exact3033材料以及很宽范围的基于氟烃的材料(3M,St.Paul,MN,USA生产的Fluorad含氟化合物表面活性剂)重复实施例5。使用的所有材料在熔融混合前用常规干燥过程以去除溶剂。表7中的数据描述了本实施例中使用的产品及它们的化学结构和193℃下在0.5wt％浓度下测得的转矩降低。数据表明，全氟烷基磺酸的钾盐和铵盐都不能使转矩降低。但是对特殊的氟烃结构，测得了一定的转矩降低。
    表7
基于氟烃的材料
 3M产品代号 类型     名称 转矩降低Exact4049(％)    转矩降低Exact3033(％)
 FC-93 阴离子 全氟烷基磺酸铵     0     0
 FC-95和FC-98 阴离子 全氟烷基磺酸钾     00     00
 FC-99 阴离子 全氟烷基磺酸胺     35     35
 FC-100 两性的 氟化烷基两性混合物     6     6
 FC-120 阴离子 全氟烷基磺酸铵     0     25
 FC-129 阴离子 氟化烷基羧酸钾     7     7
 FC-135 阳离子 氟化烷基季铵碘化物     17     58
 FC-143 阴离子 全氟烷基羧酸铵     17     34
 FC-431 非离子   氟化烷基酯     37     30
 FC-740 非离子   氟化烷基酯     12     8
实施例13
用十二烷基苯磺酸的钠盐和钙盐材料重复实施例5的过程。前一材料为Witco Corp.,Houston,Texas,USA的产品而后一材料为Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA的产品。表8中的数据表明基于钙的材料没有使转矩降低，而基于钠的材料只引起了转矩相当少的降低(或无改进)。
表8
  十二烷基苯磺酸盐   产品代号     浓度(％)  转矩降低(％)
    钠盐 Witconate 90     3.0     11
    钠盐 Witconate LX     3.0     6
    钠盐 Witconate SK     3.0     0
    钾盐     实验产品     1.0     0
    钾盐     实验产品     3.0     0
    钾盐     实验产品     5.0     0
实施例14-18
表9列出了这些实施例中使用的试样的名称和加工数据的总结。实施例14和17为对比参照试样。所有材料都是在型号为E、铸塑形式的3/4”的Haake Rheocord挤塑机中制造。螺杆为一15/5/5、长径比为24∶1具有15°尖梢的螺杆。聚合物通过一4”带材模头挤塑并通过装配在收卷机上的堆置压延机收卷。所有的聚合物在薄膜挤塑前都经过预混并在熔融温度为～190℃的1”MPM单螺杆(长径比为24∶1)配混挤塑机上配混。每一试样含有25,000-30,000ppm的二氧化硅防粘连剂和～2000ppm的芥酰胺滑爽剂。所有材料都在～190℃下经过20密耳的模口间隙流延挤塑。所用的材料由以下材料组成：Exact 4090(熔体指数4.5，密度0.873的乙烯/丁烯共聚物)，Exxon Chemical Co.,Houston,Texas,USA生产的茂金属塑性体；Vector 7400 D，熔体指数8.0，密度0.930,Dexco Co.,Houston,TX,USA生产SBS(SB比为31/69)；以及3.0wt％的α-烯烃磺酸钠(如实施例1,Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA生产的Bio TergeAS-90B珠粒料)；和3.0wt％的α-烯烃磺酸钙，也是由Stepan Co.生产。
可以看出，与实施例14和15相比，α-烯烃磺酸钠大大降低了转矩的要求(＞2X)。这一相同趋势也可在对比实施例17和18,Exact/SBS共混物时明显看出。所有四种情况下，薄膜显示出优良的熔融性质和均匀性。当对比实施例16(α-烯烃磺酸钙)时就不是这种情况了。薄膜性质很差，即使把熔融温度从190提高到240℃仍有大量未熔凝胶。在转矩降低方面也不如α-烯烃磺酸钠。
表10总结了实施例14-18的试验结果。拉伸试验按照ASTM D-882方法在型号为7V1的United Six Station拉伸试验机上进行。撕裂结果在埃尔曼多夫撕裂试验仪上按照ASTM D-1922方法得到。
所用的滞后试验程序描述如下。此方法为E.I.,DuPont and Co.在它的聚酯型聚氨酯弹性产品T-722A说明书中描述的程序的Exxon变化形式。此处用的变化形式中，1英寸×6英寸的带材在2”的夹头分离间隙、20”/分的十字头速度下，应变速率为150％或200％。滞后应力/应变曲线画在走纸速度也为20”/分的记录纸上。拉伸和回缩十字头速度(20”/分)是相同的，而且在型号为1123的英斯特朗试验仪上进行。薄膜在最大拉伸处保持60秒，然后在下个周期前回缩保持30秒的松弛。重复这一过程21/2次。从这些应力/应变曲线中得到的主要信息有每个周期的最大力(模数)、残余变形或永久变形(由点的应力被每周期总应变除来估量形变程度)以及从各种伸长率的最后回缩周期估量的收缩力的无载力。通常地，对每一试样测试了五个样本，以得到这些试样的平均值。
可以看出，表面活性剂的加入对物理性质大体上没有不利的影响。实际上，与参照试样(实施例14和17)相比，弹性性能有略微的改进。
    表9
加工总结
    实施例(1)     14     15  16(2)     17     18
配方
    Exact 4049  100     97     97     30     27
    Vector 7400D     70     70
    α-烯烃磺酸钠     03     03
    α-烯烃磺酸钙     03
挤塑机每分钟转数 32  32  32  32  32
挤塑机头压力磅/英寸2 650  620  560  730  580
模头压力磅/英寸2 100  100  100  100  100
挤塑转矩(M-G) 2600  1200  2100  2300  700
挤塑熔点(℃) 191  193  231  191  193
尺寸(密耳) 2.0  1.9  2.3  2.6  3.6
生产线速度(英尺/分) 17  17  17  15  12
(1)百分数不包括通过母料加入的滑爽剂和AB
(2)很差的挤塑，熔融性质。有大量未熔颗粒
    表10
MD性质总结(1)
    试验  14  15  16  17  18
配方
    Exact 4049  100  97  97  30  27
    Vector  70  70
    α-烯烃磺酸钠  03  03
    α-烯烃磺酸钙  03
拉伸
    屈服强度(磅/英寸2) 287  287  233  165  160
    屈服伸长率(％) 11.8  11.8  11.5  6.6  6.4
    极限拉伸(磅/英寸2) 2780  3260  2740  1900  1520
    断裂伸长率(％) 630  670  730  630  660
撕裂强度(克/密耳) 34.7  33.3  23.2  19.1  26.3
滞后(150％ext)
    形变％ 23.9  21.8  20.0  9.8  7.3
    模数1(克) 560  500  460  405  510
    模数2(克) 500  440  410  350  450
50％变形时的无载力(克) 6  10  19  110  150
100％变形时的无载力(克) 140  130  130  195  260
(1)MD=纵向(机器方向)实施例19-26
表11列出了这些实施例中使用的试样的名称并总结了标准速率和最大速率下的加工数据。实施例19-22为参照试验。这些试样描述了由Exxon Chemical Co.,of Houston,TX,USA开发的新的品级APT-3。这是一高级性能的三元聚合物，熔体指数为2.2，密度为0.898。Exact4151(熔体指数2.2，密度0.896，茂金属乙烯/丁烯共聚物)为前体品级的。高级性能三元聚合物的特点由具有在吹胀薄膜过程中与其前体对应物相对的改进的加工性能，即较低的电机载荷和转矩要求和改进的膜泡稳定性来表征。本发明的这些实施方案中，把含量为0.05、0.1、0.25和0.5重量百分比的表面活性剂加入到APT-3并比较参比(APT-3)以及含有和不含滑爽剂/防粘连剂的基础前体品级(Exact 4151)。所用的滑爽剂为Kemamide E芥酰胺(由Witco,Inc.,Memphis,TN生产)，防粘连剂(AB)为ABT-2500滑石(由Specialty Minerals,Los Angeles,CA生产)，而且一些配方中使用的氟弹性体加工助剂(PPA)为VitonA(由E.I.Dupont,Wilmington,DE生产)。所用的表面活性剂为α-烯烃磺酸钠(如实施例1,Stepan Co.,Northfield,Illinois,USA生产的Bio TergeAS-90B)。在薄膜挤塑前，所有材料都在熔融温度为410-420°F(210-216℃)时，在Werner and Pfleiderer ZSK-57毫米的双螺杆挤塑机中配混。然后在一2.5”艾根吹胀薄膜生产线上把材料制成薄膜。这是一长径比为24∶1由40马力直流传动的挤塑机。最大螺杆每分钟转数为115，可产生0.35马力/转的最大转矩。机筒为液冷的并由3个温度段和5个泄压门组成。螺杆为一长径比为24∶1、具有0.05”屏障倒陷的Sterlex低功屏障螺杆，螺杆端部的Maddock混炼装置也有0.05”的倒陷。模头为具有60密耳模口间隙的6”Uniflo低压底部进料的螺旋芯模模头。风环为6”双唇Uniflo类型。网叠=20/40/80/20。吹胀比(BUR)=2.5。温度分布如下：
机筒1段    机筒2段    机筒3段    模头/接套
280°F     375°F     345°F     365°F→
(138℃)    (191℃)    (174℃)    (185℃)
每一材料在标准速率(～7磅/英寸模头/小时)和最大速率下挤塑，有关的加工数据记录在数据记录器上。每一材料都运行至由数据记录器(～1小时/试样)表明装置操作为止。
最大速率的定义为膜泡不稳定点(BS)电机载荷(ML)或最大每分钟转数(RPM)的速率。所用的膜泡不稳定性判据如下：
●膜泡颤动
●尺寸＞±10％
●调整了夹膜框后边缘皱折
如果符合任何的这些判据，降低速率直至保持由数据记录器指示的稳定条件(稳态)。
可以看出，在低速率下，表面活性剂的加入对加工影响不大或没有影响。重量百分含量在0.25-0.50之间时产生了真正的影响。在0.5的重量百分含量下，与APT-3相比电机载荷降低了～20％，与前体材料相比降低了～30％。对转矩的影响也遵循这一趋势，分别降低了～30％和～40％。低含量的表面活性剂(0.05-0.1wt％)略微提高了产率。在0.25-0.5wt％之间，由于电机载荷的降低和较少的熔体，产率大大提高。在0.5wt％含量时，与APT-3水油表面活性剂相比产率增大了＞25％，与前体相比增大了＞45％。
在0.05-0.25wt％含量下，没有挤出效率(磅/每分钟转数)损失。在0.25-0.5wt％含量之间，效率降低，但是如果有有效的挤塑机每分钟转数，几乎没有影响。
在Exxpol茂金属品级和APT品级中加入表面活性剂可对加工性能有很大的影响，特别是在电机载荷和转矩要求成为限制性因素的单层吹胀薄膜生产中。这些优点在常规Z-N催化LLDPE的生产中也可看出。
表12总结了物理性质试验结果，而且可以看出表面活性剂的加入没有不利的影响。所有的试验都是按照适当的ASTM标准方法进行的。
表13说明表面活性剂的加入不产生不利的热合作用。如说明的那样，Exact 4151、APT-3水油表面活性剂和APT-3水表面活性剂的热粘性比较，实际上是相同的。
另外，由检定的气味和尝味装置测试的器官感觉表明，对于食物包装应用没有不利的作用。
                表11Exact 4151与含有及不含表面活性剂的APT-3比较
    实施例     19     20     21     22     23     24     25     26
品级  4151 4151A APT-3 APT-3A APT-3B APT-3C APT-3D APT-3E
滑爽剂(ppm)A/B(ppm)PPA(ppm)表面活性剂(％)熔体指数(分克/分)密度(克/厘米3)  --涂层-2.190.8966 10004000600-2.170.8976  ----2.180.8987 10004000--2.230.9009 10004000-0.05-- 10004000-.1-- 10004000--.25-- ---.52.220.8996
标准加工条件：(～7磅/英寸模头)
每分钟转数载荷(安培)机头压力磅/英寸2熔点(°F)马力转矩(马力/每分钟转数)效率(磅/马力·小时)磅/小时磅/小时/每分钟转数磅/英寸模头尺寸(密耳)  48.452.3290038115.240.328.761342.767.091.5 48.351.8282037815.230.329.051342.777.091.5 50.449.0263037714.90.299.011342.667.131.5 48.549.1276037714.310.2959.331342.757.101.5 48.149.4279037714.270.299.341332.777.081.5 48.449.1276037814.310.299.351342.767.101.5 48.447.8285537513.90.2889.731352.807.181.5 69.240.0266037416.20.238.331351.967.181.5
表11(续)
最大速率时的挤塑性能
每分钟转数载荷(安培)机头压力磅/英寸2熔点(°F)马力转矩(马力/每分钟转数)效率(磅/马力·小时)磅/小时磅/小时/每分钟转数磅/英寸模头速率极限尺寸(密耳) 59.658.5322038720.130.348.031622.718.58BS1.5 64.3(1)57.3319038921.10.348.301712.669.10BS1.5 71.059.4310038923.80.337.921882.65＞10.0ML1.5 71.759.8333038824.10.338.10195.62.72＞10.2ML1.5 74.660.0341039124.970.338.112032.72＞10.8ML1.5 75.960.2344039125.440.338.042052.70＞10.86ML1.5 82.660.2362039027.430.338.092222.69＞11.78ML1.5 120.555.5371038836.10.306.93＞2502.07＞13.3RPM1.5
表12性质结果
    实施例     19     20     21     22     23     24     25     26
品级 4151 4151A APT-3 APT-3A APT-3B APT-3C APT-3D APT-3E
滑爽剂(ppm)A/B(ppm)PPA(ppm)表面活性剂(％)熔体指数密度 --涂层-2.190.8966 10004000600-2.170.8976 ----2.180.8987 10004000-2.230.9009 10004000-0.05-- 10004000-.1-- 10004000-.25-- ---.52.220.8996
尺寸(密耳) 1.31 1.55 1.30 1.51 1.50 1.49 1.47 1.21
极限拉伸(磅/英寸2)-纵向-横向 93009700 10,0008,650 10,24010,330 9,8508,860 9,2508,530 8,7708,310 -- 9,6709,980
断裂伸长率(％)-纵向-横向 500570 550570 550600 540590 560590 560590 -- 520590
撕裂强度(克/密耳)-纵向-横向 200230 205230 190250 185245 180235 180230 -- 160260
表12(续)
1％Sec.Mod(磅/英寸2)-纵向-横向 8,4008,600 9,30010,800 10,50010,200 10,20010,700 10,4009,500 10,1009,940 -- 10,10010,100
落镖(克/密耳)方法B(60#) 450 - 450 440 - - - 470
穿刺-力(磅)-断裂能(英寸·磅) 9.230.8 8.422.3 10.135.7 8.022.0 8.120.7 7.720.7 -- 8.730.0
光学性质-雾度-光泽度 2.881.7 5.984.7 1.191.5 3.783.7 -- 4.383.4 -- 1.290.8
氧透过率(厘米3/100英寸2/天/密耳) 1270 1070 1330 1060 1050 990 1050 1230
湿气透过率(克/100英寸2/天/密耳) 2.68 2.4 2.46 2.23 2.42 2.36 - -
                                                  表13
                               热合压力-0.5牛顿/15毫米    剥离速度-200毫米/秒
                               热合时间-0.5秒             处理时间(dealy time)-0.4秒
                                                粘着强度(牛顿/15毫米)温度，度℃-＞      65       70       75       80       85       90     95   100    110    120    140实施例19         0.12     0.47     1.39     4.25     8.47     8.62   7.54   6.35   6.14   4.14   1.74实施例21         0.25     0.61     1.26     2.96      8.7     8.73   7.37   6.86   5.83   4.22   1.77实施例26         0.22     0.44       1      3.27     8.17     7.99   7.78   7.05   5.56   3.97   1.71试样编号          EXACT品级               AS90(BIOTERGE)实施例19          EXACT-4051                    -0-实施例21            APT-3                       -0-实施例26            APT-3                      0.50％

Claims (9)

1．一种方法，用于加工线型聚乙烯，包括：
a)从LLDPE、mLLDPE、HDPE、塑性体、MDPE、UHMW-HDPE及其组合中选择一种线型聚乙烯，优选地，其中该线型聚乙烯具有Mw/Mn小于3；
b)把选自于SIS、SBS、SEBS、SEPS及其组合的弹性体加入到a)的线型聚乙烯中；
c)选择表面活性剂，该表面活性剂为非芳族的烷基磺酸盐或硫酸盐，其中该盐的阳离子选自于Na、K、Li和季铵盐，其中该烷基为C6-C30的烷基基团，其中该表面活性剂烷基选自于支化或直链烯基、支化或直链烷氧基、支化或直链羟基取代烷基及其组合；其中该表面活性剂在该聚乙烯和弹性体中基于该聚乙烯、弹性体和表面活性剂总重的含量高至5.0wt％；
d)把足够量的该表面活性剂加入到该聚乙烯和弹性体中以减少熔体断裂；并且
e)熔融加工该聚乙烯、弹性体和该表面活性剂以形成制件。
2．权利要求1的方法，其中该线型聚乙烯选自于乙烯和选自于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其组合的至少一种α-烯烃的共聚物，其中该线型聚乙烯具有密度范围从0.86-0.94克/厘米3；
其中该线型聚乙烯从选自于乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯的乙烯共聚物中选取；
3．权利要求1和2任何一项中的方法，其中该表面活性剂基于该聚乙烯、弹性体和该表面活性剂的总重的含量高至0.5wt％，其中该弹性体在该聚乙烯/弹性体中基于该聚乙烯-弹性体的总重的含量从45-65重量百分比，其中该制件为吹胀薄膜，而且该线型聚乙烯的密度从0.88-0.930克/厘米3。
4．以上权利要求任何一项中的方法，其中该线型聚乙烯包括选自于LDPE、EVA、EEA、EnBA、EMMA、EMA、EAA、酸的离聚物及其组合的至少一种第二聚合物。
5．权利要求1、2或4任何一项中的方法，其中该制件为大体上没有熔体断裂的吹胀薄膜，其中该表面活性剂为烷基硫酸或磺酸的钠盐，其中该烷基为C6-C30的烷基基团，其中该烷基选自于支化或直链烯基、支化或直链烷氧基、支化或直链羟基取代烷基及其组合，其中该表面活性剂在该吹胀薄膜中基于该聚乙烯和该弹性体总重的含量高至约0.5重量百分比。
6．权利要求3或4中的方法，其中该表面活性剂为α-烯烃磺酸钠，其中该α-烯烃有12至18个碳原子，而且该表面活性剂在该吹胀薄膜中基于该聚乙烯和该弹性体总重的含量高至0.35重量百分比。
7．权利要求的方法，其中该表面活性剂由如下分子通式表示：
    [R1SOx]M1
其中x=3或4
M1选自于Li、Na、K和其它碱金属阳离子，而且M1非必需地包括NH4 +或有如下结构的季铵盐：
Figure A9719704700031
R1选自于支化或直链单不饱和或双不饱和的烯基、支化或直链烷氧基、支化或直链羟基取代烷基及其组合；而且
R2、R3、R4选自于支化或直链烷基、支化或直链烯基、支化或直链烷氧基，
其中R2、R3和R4可非必需地包含羟基；
而且
其中R1的碳原子数从6至30；而且
其中R2、R3、R4的碳原子数从2至8；
其中该表面活性剂在该组合中基于组合总重量的含量为0.005-5.0重量百分比。
8．权利要求1的方法，其中该表面活性剂为支化或直链烯基和支化或直链羟基取代烷基碱金属硫酸盐或磺酸盐的组合，钠为优选的碱金属。
9．一种加工线型聚乙烯的方法，包括：
a)从LLDPE、mLLDPE、HDPE、塑性体、MDPE、UHMW-HDPE及其组合中选择一种线型聚乙烯，优选地，其中该线型聚乙烯具有Mw/Mn小于3；
b)把选自于SIS、SBS、SEBS、SEPS及其组合的弹性体加入到a)的线型聚乙烯中；
c)选择表面活性剂，该表面活性剂的熔点不超过该线型聚乙烯和弹性体的加工温度多于30℃，该表面活性剂为非芳族的烷基磺酸或硫酸盐，其中该盐的阳离子选自于Na、K、Li和季铵盐，该表面活性剂大体上不含卤素；其中该烷基为C6-C30的烷基基团，其中该表面活性剂烷基选自于支化或直链烯基、支化或直链烷氧基、支化或直链羟基取代烷基及其组合；其中该表面活性剂在该聚乙烯和弹性体中基于该聚乙烯、弹性体和表面活性剂总重的含量高至5.0wt％；
d)把足够量的该表面活性剂加入到该聚乙烯和弹性体中以减少熔体断裂；并且
e)熔融加工该聚乙烯、弹性体和该表面活性剂以形成制件。
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