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Verfahren zur Verarbeitung von Olefinpolymerisaten mit Molekulargewichten
über 120000 Olefinpolymerisate, wie sie bei der Polymerisation von Monoolefinen,
wie besonders Äthylen und Propylen, nach den bekannten Niederdruckverfahren in Suspension
oder in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln erhalten werden, weisen
Molekulargewichte über 120 000 auf, entsprechend einer Grenzviskosität Fall über
2,2 (gemessen bei 130"C in Dekahydronaphthalin). Derartige hochmolekulare Olefinpolymerisate
zeichnen sich bekanntlich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus, beispielsweise
weist Linearpolyäthylen der Grenzviskosität [g] = 3,5 die Reißfestigkeit 1200 kg/cm2
auf, während ein niedermolekulares Polyäthylen einer Grenzviskosität von etwa [X]
= 1,5 eine Reißfestigkeit von 400 kg/cm2 hat. Auch die Abriebfestigkeit und Schockfestigkeit
der sehr hochmolekularen Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten über 120 000
ist wesentlich höher als die der niedermolekularen Olefinpolymerisate.
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Im allgemeinen lassen sich Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten
über 120 000 wegen ihrer hohen Schmelzviskosität nicht mehr wirtschaftlich auf den
allgemein üblichen Extrusionsmaschinen verarbeiten.
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Es müssen daher Sinterverfahren zu ihrer Verarbeitung angewandt werden.
Ihre Verarbeitung auf Maschinen, in denen thermoplastische Kunststoffe überwiegend
durch die Einwirkung von Reibungswärme geschmolzen werden, ist besonders durch die
dabei auftretenden zu hohen Temperaturen, bei denen die Olefinpolymerisate zu niedermolekularen
Produkten abgebaut werden, erschwert. Außerdem sind die Durchsätze dabei wesentlich
kleiner als bei den üblicherweise auf derartigen Maschinen verarbeiteten Olefinpolymerisaten.
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Beispielsweise beträgt der Durchsatz von Linearpolyäthylen einer Grenzviskosität
[v] = 2,2 bis 2,5 (entsprechend einem Molekulargewicht über 120 000), bei der Verarbeitung
auf einem Schneckenwellenextruder üblicher Bauart nur etwa 800/,, bei einer Grenzviskosität
von Lill = 7 nur noch 20 0/o des Durchsatzes, der im allgemeinen mit Olefinpolymerisaten,
deren Molekulargewicht unter 120 000 liegt, z. B. mit Hochdruckpolyäthylen, erzielt
werden kann. Außerdem tritt beim Extrudieren der besonders hochmolekularen Olefinpolymerisate
der sogenannte Schmelzbruch auf, d. h., extrudierte Profile weisen eine gerillte
Oberfläche auf, ferner ist die Energieaufnahme der Verarbeitungsmaschinen sehr hoch,
und beim Zusatz von Farbstoffen muß mehrmals homogenisiert werden, um eine gleichmäßige
Verteilung der Farbstoffe in den Polymerisaten zu erzielen.
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Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von besonders hochmolekularen
Olefinpolymerisaten, wie Polyäthylen und Polypropylen, wurden schon niedermolekulare
Äthylenpolymerisate
und Wachse, schwerflüchtige Mineralöle, Ester höhermolekularer Fettsäuren mit 2-
und 3wertigen Alkoholen, Decahydronaphthalin, Methyl-ß-naphthylketon, Acetyltributylcitrat,
B-Methylnaphthalin, Diamylbiphenyl, Alkylchlornaphthaline, Hexachlorbiphenyl, Trioctylphosphat,
Dilaurylsebacat, sowie Decylstearat in Mengen bis zu etwa 15 0/o zugesetzt. Durch
derartige Zusätze, von denen für eine merkliche Verbesserung mindestens etwa 5 Gewichtsprozent
erforderlich sind, werden jedoch die hervorragenden mechanischen Eigenschaften der
Olefinpolymerisate sehr stark verschlechtert. Bei einem anderen bekannten Verfahren
wird den hochmolekularen Olefinpolymerisaten etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines
Polyalkylenoxyds eines Molekulargewichts von 1500 bis 4000 zugesetzt.
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Weiterhin ist es bekannt, daß man den Schmelzbruch des Polyäthylens
und Polypropylens beim Extrudieren vermindern kann, indem man 0,01 bis 2 Gewichtsprozent
fluorhaltige Polymerisate zusetzt. Auch ist es bekannt, daß man die Fließfähigkeit
thermoplastischer Kunststoffe durch Zusatz von 0,01 bis 3,5 Gewichtsprozent eines
Diäthoxy-di-[triäthanolaminl-silikats verbessern kann. Schließlich ist ein Verfahren
zur Herstellung von Filmen aus Polyäthylen eines Molekulargewichts bis 20 000 bekannt,
bei dem man die Beschaffenheit der Oberfläche der Filme durch Zusatz von 0,05 bis
9 Gewichtsprozent eines Natrium- oder Aluminiumstearats oder von Estern von Fettsäuren
mit Polyalkoholen verbessern kann. Ferner ist es bekannt, daß man pulverförmiges
und/oder granuliertes Niederdruckpolyäthylen vergüten kann, indem man ihm 0,02 bis
3 Gewichtsprozent von Verbindungen
der Metalle der II. bis IV. Gruppe
des Periodischen Systems mit anorganischen Säuren oder mit organischen Säuren, die
eine Kettenlange von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen haben, zusetzt. In Frage kommen
dabei z. B. basisches Bleisulfat, -stearat, -phthalat, -phosphit und -carbonat.
Stearate sollen bei diesem bekannten Verfahren besonders wirksam sein (deutsche
AusJegeschrift 1 028 332).
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Bei allen diesen bekannten Verfahren kann jedoch die Verarbeitbarkeit,
d. h. der Durchsatz auf Maschinen, in denen die Olefinpolymerisate überwiegend durch
die Einwirkung von Reibungswärme geschmolzen werden, höchstens bis zu 300/o verbessert
werden, und die Eigenschaften der besonders hochmolekularen Olefinpolymerisate werden
durch die Zusätze sehr stark verschlechtert, wenn diese in Mengen über etwa 5 Gewichtsprozent
eingesetzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten
über 120 000 im Gemisch mit 0,05 bis 5 Gewichtsprozent bekannten äußeren Schmiermitteln
in üblichen Arbeitsmaschinen, in denen sie überwiegend durch die Einwirkung von
Reibungswarme geschmolzen und aus der Schmelze verformt werden, mit besonderem Vorteil
verarbeiten kann, indem man die Olefinpolymerisate den Verarbeitungsmaschinen in
Form von Sinterkörnern zuführt. Unter Sinterkörnern sind im Rahmen dieser Erfindung
Olefinpolymerisatkörner zu verstehen, die sich aus mehreren für sich homogenen Teilchen
der Olefinpolymerisate durch Aneinandersintern aufbauen. Die Sinterkörner haben
im allgemeinen einen Durchmesser von 100 bis 3000 u, doch können bei dem Verfahren
auch größere oder kleinere Sinterkörner verwendet werden. In den Sinterkörnern treten
zwischen den zusammengesinterten Olefinpolymerisatteilchen Hohlräume und/oder Poren
auf. Das Schüttgewicht der für das Verfahren geeigneten Sinterkörner liegt im allgemeinen
zwischen etwa 0,35 und 0,6 kg/l, kann aber auch darüber oder darunter liegen.
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In F i g. 1 und 2 wird ein Schnitt durch zwei für das Verfahren geeignete
Formen von Sinterkörnern gezeigt.
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Dabei ist das der F i g. 1 zugrunde liegende Sinterkorn aus nahezu
kugelförmigen Einzelteilchen aufgebaut, indem eine Vielzahl der Teilchen auf der
Oberfläche eines praktisch gleich großen »Primärtejlchens« auf gesintert ist. F
i g. 2 liegt ein Sinterkorn zugrunde, bei dem eine Vielzahl verhältnismäßig sehr
kleiner Einzelteilchen, die unregelmäßige Formen aufweisen, an den Berührungspunkten
aneinandergesintert sind. Sinterkörner, die in dieser Weise aufgebaut sind, können
unter anderem auch tropfenförmige Gestalt aufweisen.
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Derartige Sinterkörner können z. B. hergestellt werden, indem man
Olefinpolymerisatteilchen eines Durchmessers bis zu 100 F einige Zeit in Stickstoff,
dessen Temperatur wenige Grade Celsius oberhalb des Erweichungsbeginns der Olefinpolymerisate
liegt, in wirbelnder Bewegung hält. Außerdem werden derartige Sinterkörner auch
bei der Polymerisation von Monoolefinen, besonders von Äthylen und Propylen, unter
Verwendung der üblichen Katalysatoren auf Basis von aluminiumorganischen Verbindungen
und Titanhalogeniden oder von Trägerstoffen, wie Kieselsäure oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gemischen,
die mit Chrom(VI)-oxyd beladen sind, erhalten, wenn man in Abwesenheit von Lösungsmitteln,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Suspensionsmediums, und bei Drücken bis zu 200
at und Temperaturen wenig unterhalb des Erweichungspunktes der Poly-
olefine polymerisiert.
Die für das Verfahren geeigneten Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten über
120 000 können z. B. durch Homo- und Mischpolymerisation von Monoolefinen mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), 3-Methylbuten und 4-Methylpenten-(l),
unter Verwendung der für die Niederdruck-Polymerisation üblichen Katalysatoren,
wie aluminiumorganische Verbindungen, z. B.
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Aluminiumtriäthyl- und Diäthylaluminiumchlorid, und Titanhalogeniden,
wie Titantrichlorid und Titantrichlorid- Aluminiumtrichlorid - Komplexverbindungen
oder Chromoxyde, wie besonders Chrom(VI)-oxyd, enthaltende Katalysatoren, bei Drücken
zwischen Normaldruck und etwa 200at und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und
150"C hergestellt sein.
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Das Verfahren hat sich besonders für solche Olefinpolymerisate bewährt,
die durch Polymerisation der Olefine in der Gasphase, d. h. in Abwesenheit von Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, beispielsweise in einer Wirbelschicht oder in Suspension
in organischen Verdünnungsmitteln, in denen die Polymerisate unter den Polymerisationsbedingungen
nicht oder höchstens zu einigen Gewichtsprozenten, z. B. 2 Gewichtsprozent, löslich
sind, in an sich üblicher Weise hergestellt sind.
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Dabei fallen die Olefinpolymerisate in Form von Sinterkörnern mit
Molekulargewichten oberhalb 120 000, im allgemeinen zwischen etwa 200 000 und 5
000000, an. Die hier angegebenen Molekulargewichte werden nach Ü b e r r e i t h
e r, »Makromolekulare Chemie«, Bd. 8 (1952), S. 21 bis 28, bestimmt.
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Unter dem Begriff »äußere Schmiermittel « werden hier organische
oder anorganische Stoffe verstanden, die in Schichtgitterstruktur kristallisieren
und bei denen zwischen den Molekülschichten nur verhältnismäßig schwache Bindungskräfte,
z. B. Van der Waalsche Kräfte, wirken. In Richtung ihrer durch die Schichtstruktur
gegebenen bevorzugten Gleitrichtung besitzen sie eine Härte von höchstens 2, gemessen
nach der Mohsschen Härteskala. Selbstverständlich sollen sich die äußeren Schmiermittel
unter den Verarbeitungsbedingungen nicht zersetzen. In Frage kommen vor allem Salze
von 1- bis 4wertigen Metallen, wie Alkali-und Erdalkalimetallen, Erdmetallen und
Übergangsmetallen der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, und gesättigten
oder ungesättigten Carbonsäuren, die 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome
aufweisen, sowie mineralische Stoffe mit Schichtgitterstruktur. Bei Salzen mehrwertiger
Metalle soll mindestens ein Säurerest die genannte Zahl Kohlen stoffatome enthalten,
die anderen Säurereste können in diesem Fall eine beliebige Zahl Kohlenstoffatome,
im allgemeinen 2 bis 50 Kohlenstoffatome, aufweisen.
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Vorgezogen werden Salze von 1- und 2wertigen Metallen, wie Lithium,
Natrium, Kalium, Calcium, Zink, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel mit gesättigten
und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen,
wie Stearin-, Palmitin-, Ricinol-, Laurin-, Myristin-, Arachin- und Ölsäure, sowie
Phthalsäure, a-Octylbernsteinsäure und oc-Laurylbernsteinsäure. Auch die den fettsauren
Salzen der genannten Art entsprechenden Sulfonate kommen als äußere Schmiermittel
in Betracht.
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Als geeignete anorganische Stoffe mit Schichtgitterstruktur seien
Graphit, Graphitsäuren, Molybdändisulfid, Montmorillonit, Magnesiumsilikat und Bornitrid
genannt, sowie deren Quellungsprodukte mit Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen
mit Siedepunkten über 250"C. Derartige äußere Schmiermittel
können
für sich oder im Gemisch miteinander bei dem Verfahren verwendet werden. Sie können
dabei mit den Sinterkörnern in üblicher Weise, z. B. in Schnellmischern, vermischt
werden, wobei kein Schmelzen oder Sintern auftreten soll. Auch kann man sie in Form
ihrer Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln auf die Sinterkörner aufbringen, z.
B. aufstäuben. Die Gemische können dann den Verarbeitungsmaschinen, z. B. eine und
mehrwelligen Schneckenextrudern und Schneckenspritzgutmaschinen in üblicher Weise
zugeführt werden. Bei dem Verfahren können zusätzlich auch die üblichen Farbstoffe,
Stabilisatoren, Antistatica, flammwidrige Zusatzstoffe und Füllstoffe zugesetzt
werden. Außerdem kann man Olefinhomo- und -mischpolymerisate mit Molekulargewichten
unter 120 000 zusetzen, wobei die Grenzviskosität des Gemisches vorzugsweise nicht
unter [j = 2,2 sinken soll.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen,
in denen thermoplastische Kunststoffe überwiegend durch Einwirkung von Reibungswärme
geschmolzen und dann aus der Schmelze verformt werden, zwei- bis dreifach so hohe
Durchsätze an Olefinpolymerisaten mit Molekulargewichten über 120 000 erzielt werden,
als dies ohne derartige Zusätze möglich ist. Dies ist überraschend, da die gleichen
Zusätze bei Olefinpolymerisaten, die das gleiche Molekulargewicht aufweisen, die
aber in Form herkömmlicher Granulate oder Pulver vorliegen, nur eine Durchsatzsteigerung
bis zu höchstens 30 0/o ermöglichen. Werden beispielsweise hochmolekulare Olefinpolymerisate
gemäß der Erfindung aus der Schmelze verformt und dabei in an sich üblicher Weise
granuliert und wird dabei maximal ein Durchsatz von 100 Teilen je Stunde erzielt,
so kann mit den erhaltenen Granulaten, die das äußere Schmiermittel enthalten, die
aber nicht mehr die Struktur von Sinterkörnern aufweisen, bei ihrer nochmaligen
Verarbeitung auf derselben Maschine nur ein Durchsatz bis zu höchstens 65 Teilen
pro Stunde erzielt werden, unter der Voraussetzung, daß sich ohne Zusatz eines äußeren
Schmiermittels das Granulat des hochmolekularen Olefinpolymerisats praktisch gleich
gut wie die Sinterkörner verarbeiten läßt. Bei dem neuen Verarbeitungsverfahren
werden die Olefinpolymerisate in den Maschinen thermisch bedeutend weniger beansprucht
als bei den bekannten Verfahren. Beispielsweise ist es nach dem Verfahren möglich,
Linear-Polyäthylen eines Molekulargewichts von 800000 bei einer Maximaltemperatur
des Produktes in der Verarbeitungsmaschine von etwa 230"C zu verarbeiten. Ein weiterer
Vorteil des neuen Verfahrens ist darin zu sehen, daß den Verarbeitungsmaschinen
je Gewichtsteil zu verarbeitendem Olefinpolymerisat wesentlich weniger Energie zugeführt
werden muß. Schließlich ist es ein großer Vorteil des neuen Verfahrens, daß es damit
gelingt, Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten über 120 000 in einem Arbeitsgang
unter Zusatz der üblichen Farbstoffe homogen einzufärben. Schmelzbruch tritt bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, und man erhält geformte Gebilde, deren
Oberfläche glatt und glänzend ist. Die vorteilhaften Eigenschaften der hochmolekularen
Olefinpolymerisate werden bei dem Verfahren nicht beeinträchtigt, da ein Abbau dabei
nicht erfolgt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus Olefinpolymerisaten
mit Molekulargewichten über 120 000 geformte Gebilde wie Haushaltsartikel, Spielzeug,
Apparateteile, Profile, Flaschen, Gehäuse, Folien,
Filme sowie Fasern, Fäden und
Bänder hergestellt werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem handelsüblichen Schnellmischer mischt man 98
Teile eines in üblicher Weise in Abwesenheit vonLösungsmittelnunterVerwendungeines
Chrom(II)-oxyd enthaltenden Polymerisationskatalysators hergestellten Polyäthylens,
das eine Grenzviskosität [g] = 6,5 und das mittlere Molekulargewicht 500 000 aufweist,
mitjeweils 2 Teilen pulverförmigem Natrium-bzw. Zink- bzw. Kobaltstearat und jeweils
0,05 Teilen des Wärmestabilisators Di-tert.-butyl-p-kresoL Das Polyäthylen liegt
in Form von Sinterkörnern vor, die einen Durchmesser von 100 bis 3000 p aufweisen.
Die Sinterkörner mit einem Durchmesser über 500 a sind vorwiegend aus mehreren Polyäthylenteilchen
durch Zusammensintern entstanden.
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Das Gemisch wird zur Prüfung einem Plastographen (Firma Brabender)
zugeführt, der eine Schneckenwelle mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge
von 20 cm hat. Die Gangtiefe der Schnecke beträgt 2,5 mm, der Gangabstand 1,2 cm.
Der Heizmantel des Plastographen wird auf 2500 C erwärmt. Als Vergleich dient ein
Gemisch aus 100 Teilen des Polyäthylens und 0,05 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol,
dessen Durchsatz = 100 0/o gesetzt ist. Außerdem wird die Aufnahme der elektrischen
Energie durch den Plastographen, die beimExtrudieren des Vergleichgemisches aufgenommen
wird, = 100°/o gesetzt. In der folgenden Tabelle 1 sind in Spalte 1 die Drehzahl
der Schneckenwelle des Plastographen, in Spalte 2 der Zusatz an äußerem Gleitmittel,
in Spalte 3 der Durchsatz in 0/o und in Spalte 4 die Aufnahme des Plastographen
an elektrischer Energie in 0/o eingetragen.
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Tabelle 1
| Durch- Aufnahme an |
| Drehzahl Zusatz satt elektrischer |
| Zusatz satz Energie |
| U/min O/o "lo |
| Natriumstearat 330 25 |
| 60 q Zinkstearat 520 48 |
| Kobaltstearat 550 45 |
| Natriumstearat 400 26 |
| 180 q Zinkstearat 410 39 |
| Kobaltstearat 430 48 |
Beispiel 2 In einem handelsüblichen Schnellmischer vermischt man jeweils 100 Teile
Linearpolyäthylen vom Molekulargewicht 270000 (Grenzviskosität [g] = 4) mit verschiedenen
Mengen Natriumstearat und jeweils 0,05 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol und 2 Teilen
Eisen(III)-oxyd. Das verwendete Linearpolyäthylen wurde in üblicher Weise durch
Polymerisation von Äthylen in einer Dispersion eines Chrom(VI)-oxyd enthaltenden
Katalysators in Butan bei etwa 100"C und einem Druck von 40 atü hergestellt. Es
weist einen Korndurchmesser von 180 bis 2000 p und Sinterkornstruktur auf. Die Sinterkornstruktur
entspricht etwa der in F i g. 2 gezeigten Struktur.
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Die Gemische werden einer handelsüblichen Schneckenmaschine zugeführt
und bei einer Schneckendrehzahl
von 180 U/min bei einer Temperatur
von 2500 C extrudiert.
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Zum Vergleich wurde durch dieselbe Schneckenmaschine ein Gemisch
aus 98 Teilen des Polyäthylens, 2 Teilen Eisen(III)-oxyd und 0,05 Teilen Di-tert.-butylpkresol
extrudiert, wobei der Durchsatz 1,3 Teile pro Stunde betrug. In der folgenden Tabelle
2 ist in Spalte 1 die Menge an zugesetztem Natriumstearat in Teilen, in Spalte 2
der Durchsatz in Teilen pro Stunde und in Spalte 3 der Durchsatz in 0/o, bezogen
auf den Durchsatz an Vergleichsgemisch, angegeben.
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Tabelle 2
| Zusatz |
| an Natriumstearat Durchsatz Durchsatz |
| Teile Teile je Stunde olo |
| 1,0 4,2 320 |
| 1,3 5,0 380 |
Bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung des Gemisches aus Linearpolyäthylen, Eisen(III)-oxyd,
Ditert.-butyl-pkresol und Natriumstearat erhält man geformte Gebilde, in denen das
Eisen(III)-oxyd völlig homogen verteilt ist. Dagegen ist das Eisen(III)-oxyd in
den geformten Gebilden aus dem Vergleichsgemisch nur inhomogen verteilt.
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Beispiel 3 97 Teile eines in üblicher Weise durch Mischpolymerisation
von Äthylen und Butan-(l) bei einem Druck von 40 atü und einer Temperatur von etwa
100ob in Suspension eines Chrom(VI)-oxyd enthaltenden Polymerisationskatalysators
in flüssigem Butan hergestellten Suspensionsmischpolymerisats, das 1,50/o Buten-(l)
einpolymerisiert enthält, werden mit 2 Teilen Natriumstearat, 0,05 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol
und 1 Teil pulverförmigem metallischem Aluminium gemischt. Das Äthylenmischpolymerisat
hat ein Molekulargewicht von 220000 und die Grenzviskosität b7] = 3,5. Das Gemisch
wird unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen in Form von Profilen extrudiert.
Dabei wird ein Durchsatz von 4,2Teilen je Stunde, entsprechend einer Durchsatzsteigerung
auf 3200/o, erzielt. In den Profilen ist das Aluminiumpulver homogen verteilt.
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Beispiel 4 Jeweils 90 Teile Linearpolyäthylen mit Sinterkornstruktur
und den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden in einem Schnellmischer mit
jeweils 10 Teilen granuliertem Hochdruckpolyäthylen der Dichte 0,918, das das Molekulargewicht
60 000 und die Grenzviskosität [X1] = 1,3 aufweist, 0,5 Teilen eines Stearats und
0,05 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol vermischt. Die Gemische werden einem Plastographen
der im Beispiel 1 genannten Art zugeführt. Die Schneckenwelle des Plastographen
dreht sich mit 180 U/min. Die in dem Plastographen erzielten Durchsätze in Teilen
je Stunde sowie der Durchsatz in O/,, bezogen auf den Durchsatz an Linearpolyäthylen,
sowie der Aufwand an elektrischer Energie in °/0 (bezogen auf Linearpolyäthylen
der im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften) sind in den Spalten I bis 4 der folgenden
Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
| Durch- Durch- AUf"dan an |
| Zusatz in Stearaten satz Durch- elektrischer |
| Teile satz |
| je Energie |
| Teile Stunde olo olo |
| 0,5 Natriumstearat 2,3 420 20 |
| 0,5 Zinkstearat 1,45 260 35 |
| 0,5 Kaliumstearat 1,40 255 31 |
| 0,5 Kobaltstearat 1,30 235 35 |
Zum Vergleich wurde auch ein Gemisch aus 90 Teilen des Linearpolyäthylens und 10
Teilen des Hochdruckpolyäthylens aus dem Plastographen bei 180 U/min der Schneckenwelle
extrudiert. Dabei beträgt der Durchsatz 0,6 Teile je Stunde entsprechend 1100/o,
bezogen auf den Durchsatz an Linearpolyäthylen unter sonst gleichen Bedingungen.
Der Aufwand an elektrischer Energie beträgt dabei 70 Oj, der zum Extrudieren des
Linearpolyäthylens erforderlichen Energie.
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BeispielS Man vermischt jeweils 100 Teile eines Linearpolyäthylens,
das in Form von Sinterkörnern mit einem Durchmesser von 120 bis 2000 £ vorliegt
und das Molekulargewicht 650 000 entsprechend einer Grenzviskosität [j = 8, aufweist,
mit 0,3 bzw. 0,5 Teilen Graphit. Das Gemisch wird einem handelsüblichen Schneckenextruder
zugeführt, dessen Schneckenwelle mit 180 U/min rotiert, und mit einer Temperatur
von 250"C in Form von Rohren extrudiert. Der Durchsatz beträgt dabei 23,4 bzw. 16,5
Teile je Stunde. Dagegen können von dem Linearpolyäthylen ohne den Zusatz eines
äußeren Schmiermittels unter sonst gleichen Bedingungen nur 12 Teile je Stunde extrudiert
werden, und es tritt Schmelzbruch auf. Dagegen tritt bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung
des Polyäthylens kein Schmelzbruch auf. Außerdem beträgt die zum Extrudieren des
Polyäthylen-Graphit-Gemisches erforderliche elektrische Energie nur etwa 500/o von
der zum Extrudieren des Linearpolyäthylens erforderlichen Energie. In den unter
Zusatz von Graphit hergestellten Rohren ist der Graphit gleichmäßig verteilt.
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Beispiel 6 Ein Linearpolyäthylen mit Sinterkornstruktur und den im
Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften wird unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent Natriumstearat
unter Verwendung einer schnellaufenden Schneckenwellenmaschine bei einerUmdrehungszahl
der Schnecke von 1600 U/min ohne zusätzliche Heizung extrudiert Dabei wird ein Durchsatz
von 46 Teilen Gemisch je Stunde erzielt, und die Temperatur des extrudierten Produkts
beträgt in der Düse 235"C. Seine Grenzviskosität beträgt nach dem Extrudieren [W]
= 6,2.
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Ohne Zusatz eines äußeren Schmiermittels können von demselben Polyäthylen
unter sonst gleichen Bedingungen nur 20 Teile je Stunde extrudiert werden, und die
Temperatur des Produkts an der Extruderdüse beträgt 320°C. In diesem Fall findet
ein thermischer Abbau des Polyäthylens statt, und die Grenzviskosität des Produkts
sinkt auf [r] = 5,5. Außerdem weist das extrudierte Produkt einen starken Schmelzbruch
auf.
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Beispiel 7 100 Teile Polyäthylen der im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften
werden mit 1 Teil Zinkpalmitat bzw.
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Natriumoleat und 0,05 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol in einem Schnellmischer
trocken gemischt und in einem Plastographen der im Beispiel 1 angegebenen Art verarbeitet.
In der folgenden Tabelle sind die Durchsätze in 0/o, bezogen auf das schmiermittelfreie
Produkt, bei verschiedenen Drehzahlen der Schneckenwelle angegeben.
| Drehzahl Durchsatz |
| Zusatz |
| U/min % |
| 60 235 |
| Zinkpalmitat ........... 120 600 |
| 180 600 |
| 60 470 |
| Natriumoleat . . . . . . . . . . . 120 430 |
| 180 460 |
Beispiel 8 100 Teile Linearp olyäthylen mit Sinterkornstruktur und den im Beispiell
angegebenen Eigenschaften werden in einem Schnellmischer mit 0, 25Teilen Bentonit
gemischt. Das Gemisch wird mit einer Schneckenspritzgußmaschine bei einer Massetemperatur
von 320°C und einem Preßdruck von 140 stü durch eine 3-mm-Düse verarbeitet. Je Stunde
können dabei 420 Teile verarbeitet werden.
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Dagegen können unter sonst gleichen Bedingungen von demselben Linearpolyäthylen
ohne Zusatz äußerer Schmiermittel nur 100 Teile je Stunde verarbeitet werden.
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Beispiel 9 100 Teile Linearpolyäthylen mit Sinterkornstruktur und
den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften werden in einem Schnellmischer mit 0,25
Teilen Stearinsäureamid gemischt. Das Gemisch wird einer Schneckenspritzgußmaschine
zugeführt und bei einer Massetemperatur von 3200 C bei einem Preßdruck von 140 atü
durch eine 3-mm-Düse zu Formkörpern verspritzt. Dabei können je Stunde 600 Teile
des Gemisches verarbeitet werden.
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Dagegen kann man unter sonst gleichen Bedingungen ohne Zusatz eines
äußeren Schmiermittels von demselben Linearpolyäthylen nur 100 Teile verarbeiten.
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Außerdem werden hierbei die Formen nur unvollständig gefüllt.
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Beispiel 10 99 Teile Linearpolyäthylen des Molekulargewichts 400000,
das in Form von Sinterkörnern eines Durch-
messers von 0,5 bis 3 mm vorliegt und
das ein Schüttgewicht von 0,47 kg/l hat, wird in einem handelsüblichen Schnellmischer
mit einem Teil Zinkstearat gemischt. Die erhaltene Formmasse wird in einer üblichen
Schneckenwellenmaschine in Form eines Rohres extrudiert, wobei die Schnecke mit
170 U/min rotiert. Man erhält ein Rohr, das eine glatte Oberfläche aufweist. Die
extrudierte Menge beträgt 20 Teile je Stunde.
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Verwendet man an Stelle des in Form von Sinterkörnern vorliegenden
Linearpolyäthylens ein Linearpolyäthylen desselben Molekulargewichts, das jedoch
in Pulverform mit einem Teilchendurchmesser von 0,005 bis 0,02 mm und einem Schüttgewicht
von 0,37 kg/1 vorliegt, so beträgt die extrudierte Menge an Polyäthylenrohr mit
glatter Oberfläche 12,5 Teile je Stunde.
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Verwendet man an Stelle des in Form von Sinterkörnern vorliegendenLinearpolyäthylens
ein in üblicher Weise granuliertes Linearp olyäthylen einer Kantenlänge von etwa
3 mm und eines Schüttgewichts von 0,54 kg/l, so beträgt die extrudierte Menge an
Polyäthylenrohr unter sonst gleichen Bedingungen, d. h. bei gleicher Umdrehungszahl
der Schneckenwelle und gleicher Extrusionstemperatur, 12,0 Teile je Stunde.
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Ohne Zusatz von Zinkstearat beträgt die extrudierte Menge unter sonst
identischen Bedingungen bei dem in Form von Sinterkörnern vorliegenden Linearpolyäthylens
0,7 Teile je Stunde, bei dem in Pulverform vorliegenden Linearpolyäthylen 0,6 Teile
je Stunde und bei dem granulierten Polyäthylen 0,9 Teile je Stunde.