CN1226916A - 胶粘剂表面官能团改性方法 - Google Patents

胶粘剂表面官能团改性方法 Download PDF

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Abstract

提供在胶粘剂表面高密度地且稳定地引入有利于改良和调节粘接性的官能团的胶粘剂表面官能团改性方法。这种胶粘剂表面官能团改性方法是通过胶粘剂相与含有含官能团的化合物相之间的界面接触反应将官能团固定在胶粘剂表面。

Description

胶粘剂表面官能团改性方法
技术领域
本发明是关于在胶粘剂表面高密度地且稳定地引入有利于改良和调节粘接性的官能团的胶粘剂表面官能团改性方法。
背景技术
胶粘剂广泛应用于金属、玻璃、木材、纸、纸板、塑料材料等各种被粘表面的粘接。胶粘剂的典型例子可以列举出将以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等丙烯酸类单体为主要组分的聚合物做为原料聚合物制成的丙烯酸类胶粘剂，以天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物等橡胶类聚合物做为原料聚合物的橡胶类胶粘剂。
在这些胶粘剂中，为了提高对特定被粘物的粘接强度，导入了羧基或氨基等官能团。例如，在丙烯酸类胶粘剂的场合，采用把含有能与丙烯酸、丙烯酸二甲基氨乙基酯等主要单体实行共聚的官能团的单体进行共聚；在橡胶类胶粘剂的场合，将含有官能团的具有粘接性的树脂用做添加剂，或将具有官能团的单体接枝在橡胶分子链上。
此外与上述相反，为了消弱对被粘物的粘接强度，使之具有再度剥离性，可以使用带有长链烷基那样非粘接性官能团的单体进行共聚、接枝，或加入带有非粘接性官能团的添加剂。另外做为上述这样为了提高或削弱对被粘物的粘接强度而采用的胶粘剂表面的官能团改性的手段，也可使用将含有官能团的化合物稀溶液涂布在胶粘剂表面的方法。
可是在上述以往的技术中，存在胶粘剂表面的官能团改性不易充分进行的缺点。这是因为在许多时候，即使向胶粘剂相中引入官能团，处于胶粘剂表面的官能团浓度不高因而不能产生充分的效果，或因为含有官能团的分子链的链段由于发生相分离而不能均匀地存在于表面。特别是在氨基、羧基那样的极性官能团的场合，由于它们难于在胶粘剂表面存在，随时间而向内部扩散，因而具有胶粘剂表面官能团浓度降低的倾向。
为克服这个缺点，使胶粘剂表面官能团浓度增加而在胶粘剂中引入过多的官能团则可能对胶粘剂的流动特性和粘接特性有害。另外由于含有官能团的添加剂在胶粘剂表面渗出，也容易引起对涂布胶粘剂的被粘物表面造成污染的问题。
此外在将含有官能团的化合物的稀溶液涂布在胶粘剂表面，在涂布后将溶剂挥发从而在胶粘剂表面形成含有官能团的化合物薄层时，含有官能团的化合物因相容性问题而产生不匀涂布，或用来溶解含有官能团的化合物的溶剂使胶粘剂表面发生溶解或溶涨。以致不能很好地形成含有官能团的化合物的薄层。
另外在上述稀溶液涂布法中，含有官能团的化合物的固定强度往往较低，由于摩擦使含有官能团的化合物的薄层容易受损。此外在胶粘领域以外的一般的官能团改性方法还有电晕放电处理、等离子体处理、放射线处理、光接枝聚合等用于塑料薄膜表面的表面官能团改性法，但这种方法对胶粘剂这样的柔软组合物几乎没有效果。
本发明的目的是解决这些以往技术中的问题，提供在胶粘剂表面高密度地且稳定地引入有利于改良和调节粘接性的官能团的胶粘剂表面官能团改性方法。
发明的公开
本发明的发明者们针对上述目的，经深入研究，在使胶粘剂相和含有含官能团的化合物相之间发生界面接触反应，向胶粘剂表面进行官能团的固定时，一方面避免以往技术中存在的缺点，向胶粘剂表面高密度地且稳定地引入所希望的官能团，一方面防止由于这种引入而发生的损害胶粘剂的流动特性和粘接特性，或因为渗出以及转移使被粘物表面受到污染等问题，且由于在胶粘剂表面的官能团的固定强度大，因而不易发生由于摩擦使上述官能团轻易脱离的问题，从而完成了本发明。
即本发明是关于通过胶粘剂相和含有含官能团的化合物相之间的界面接触反应，向胶粘剂表面实行官能团的固定的胶粘剂表面的官能团改性方法。上述界面接触反应在胶粘剂相中含有反应性官能团的化合物和具有能与这种反应性官能团发生反应的反应性官能团的含官能团化合物间进行，且上述含官能团化合物可以是聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚丙烯酸中至少一种。此外本发明还提供了通过这种界面接触反应在胶粘剂表面固定官能团后，此官能团还可进一步与含其它官能团的化合物间发生界面接触反应，进而导入其它官能团的胶粘剂表面的官能团改性方法。
本发明中的胶粘剂可以是丙烯酸类胶粘剂、橡胶类胶粘剂等人所共知的任何种类。在这些胶粘剂中可适当加入松香类、萜烯类、苯乙烯类、脂肪族石油类、芳香族石油类、二甲苯类、酚类、香豆酮茚类，以及它们的加氢物质等具粘接性的树脂，和液状树脂、液状橡胶、聚丁烯、操作油剂、邻苯二甲酸二辛基酯等柔软剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、交联剂等添加剂。
丙烯酸类胶粘剂是以丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸乙酯等做主要单体，加入丙烯腈、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、无水马来酸、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酰胺等改性用单体，以这些单体混合物制成的共聚物做为原料聚合物。
橡胶类胶粘剂是以天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等橡胶类聚合物做为原料聚合物。
在本发明中，胶粘剂层形成粘接带、粘接板、粘接标签的形态。例如，通过将上述胶粘剂制成溶液或水分散液涂布在塑料膜、纸、布、金属箔、隔板等基材表面后将溶剂或水干燥除去的方法、或热熔涂布及压延涂布等手段形成胶粘剂层。另外也可将单体、低聚物涂布在基材上通过紫外线照射发生光聚合以形成胶粘剂层。
本发明的胶粘剂表面官能团改性方法通常可以适用于这样的胶粘剂层，具体的方式是在由上述胶粘剂层形成的固相或液相与含有官能团的化合物的液相或气相之间进行界面接触反应，实现官能团向胶粘剂表面的固定。
可是，在胶粘剂相中所含的具有反应性官能团的化合物若在例如以胶粘带的形态形成胶粘剂层后长时间放置，则上述反应性官能团会与空气中的水分及胶粘剂层中其它成分相反应，使反应性官能团消失并失掉反应活性(失活)。这种反应性官能团发生失活的时间根据官能团的种类而异，一般大约在1天～3个月。例如当官能团为异氰酸基或碳酰氯基时，比较短期内即可失活，大约在2～20天左右。
所以本发明中的界面接触反应意味着在胶粘剂相中所含有的反应性官能团处于其表面并保持反应活性的状态(即反应性官能团处于未失活的状态)，使之与具有其它反应性官能团的含官能团化合物进行界面接触后发生反应。
这里，在与含有官能团化合物的液相进行界面接触反应时，可以通过浸入、浸渍等方法进行，也可先用吻涂、辊涂、挤压涂布、旋转涂布等方法涂布后，将多余附着的涂布物料经清洗除去。另外在与含有官能团化合物的气相进行界面接触反应时，只要将胶粘剂相(固相或液相)投入存放含官能团化合物的气体的室内即可。
为了用这些方法向胶粘剂表面高密度地引入官能团，在进行上述界面接触反应时，不希望胶粘剂表面发生溶解或明显的溶涨。为此在含有官能团化合物的液相中应选择合适的溶剂，另外在含有官能团化合物的气相中，希望选择适当的气体(含官能团化合物)。
在本发明中为通过上述界面接触反应将含有官能团的化合物固定在胶粘剂表面，只需在胶粘剂相中含有反应性官能团的化合物和具有能与这种反应性官能团发生反应的反应性官能团的含官能团化合物间发生界面接触反应即可。由此反应在胶粘剂表面和含官能团的化合物之间形成共价键、配位键、氢键、离子键或金属键等化学键，从而达到紧密结合的状态。
这种界面接触反应最好在短时间内进行。从这一点考虑，胶粘剂相的反应性官能团和含有官能团化合物的相中的反应性官能团可采取下列组合；例如伯或仲氨基与异氰酸基，酰氯基、环氧基或酸酐间的反应、羧基与氮丙啶基间的反应，ヒドロッリル基和羟基或乙烯基间的反应、环氧基和酸酐间的反应，酰氯基与羟基或巯基间的反应。
为进行这样的界面接触反应，为了使胶粘剂相中含有具备反应性官能团的化合物，可通过共聚、接枝反应、侧链改性反应等使胶粘剂的原料聚合物中的1个分子与1个以上的反应性官能团相结合。或向胶粘剂中添加具有上述同样的反应性官能团的化合物。另外可采用稀溶液涂布法、挤压涂布、旋转涂布等方法在胶粘剂表面形成具有上述同样的反应性官能团的化合物的薄层。
另一方面，含有与此相反应的官能团的化合物可以是1个分子中具有1个以上的能与胶粘剂相中所含反应性官能团相反应的反应性官能团的物质，与胶粘剂表面形成化学键的反应性官能团和在胶粘剂表面最终导入的官能团既可相同也可不同。此外，特别适宜的含官能团的化合物有聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯基胺、聚丙烯酸等。
本发明中，如上所述的在胶粘剂表面形成的官能团改性相的厚度通常在1000nm以下，最好在100nm以下。官能团改性相过厚会阻碍胶粘剂相的流动性和粘接特性，因而不宜采用。
另外在本发明中，也可以如上述那样，利用在胶粘剂表面固定的官能团的反应性，将其进一步与含有别种官能团的化合物实现表面接触反应，从而引入别种官能团。例如，当在胶粘剂表面固定的官能团是反应性高的1级或2级氨基(即含官能团的化合物为前述聚乙烯亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯基胺等)时，可以引入与此氨基发生反应的环氧基、酰氯基、异氰酸基等官能团、也可通过其它官能团，如具有烷氧基甲硅烷基、乙烯基、聚二甲基硅氧烷基、长链烷基等官能团的化合物，通过发生界面接触反应，在胶粘剂表面引入上述其它的官能团，从而依据被粘物的种类，或使粘接强度增加，或赋予再剥离性(轻剥离性)。
图的简单说明
图1是对实施例1的胶粘带。用扫描电镜(TEM)拍摄的显示胶粘剂层表面附近断面结构的照片(放大250,000倍)。图2是对实施例2的胶粘带，用TEM拍摄的显示胶粘剂表面附近断面结构的照片(放大250,000倍)。图3是对实施例3的胶粘带，用TEM拍摄的显示胶粘剂层表面附近断面结构的照片(放大250,000倍)。图4是对实施例4的胶粘带，用TEM拍摄的显示胶粘剂层表面附近断面结构的照片(放大250,000倍)。图5是对实施例5的胶粘带，用TEM拍摄的显示胶粘剂层表面附近断面结构的照片(放大250,000倍)。图6是对比较例1的胶粘带，用TEM拍摄的显示胶粘剂层表面附近断面结构的照片(放大250,000倍)。
实施本发明的最佳方式
下面叙述本发明的实施例，进行较具体的说明。下文中的“份”是指重量份数。另外在以下各例子中使用的丙烯酸类胶粘剂溶液和SIS类胶粘剂溶液(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物制备的胶粘剂溶液)是用以下方法调配的。
<丙烯酸类胶粘剂溶液>
在装有搅拌叶、温度计、氮气导入管、冷却器和液滴注入器的1000ml的4口烧瓶中装入丙烯酸丁酯190g、丙烯酸10g、聚合引发剂偶氮二异丁腈0.4g、做为溶剂使用的醋酸乙烯300.6g，边缓慢搅拌边导入氮气，使烧瓶中的液温上升至60℃。数分钟后开始发热，通过控制烧瓶外边浴槽的温度使烧瓶中液温保持在60℃附近。
聚合开始约3小时后，因液体粘度逐渐上升，将83.5g醋酸乙烯滴入烧瓶后将聚合继续进行3小时。其后再向烧瓶中滴入83.5g醋酸乙烯，然后将烧瓶中波温升至80℃、继续聚合2小时，制成固体成分为30重量％的丙烯酸类胶粘剂。通过GPC(凝胶渗透色谱)测定，所生成的聚合物经聚苯乙烯换算所得重均分子量为130万。
<SIS类胶粘剂溶液>
在500ml烧杯中、加入SIS嵌段共聚物[日本ゼォン(株)制造的「SISクインタック3421」]100g，萜烯类增粘树脂[安原油脂工业(株)制造的「YSレジンPx1150」]50g，加入150g甲苯进行溶解，制在固体成分为50重量％的SIS类胶粘剂溶液。参考例1
对丙烯酸类胶粘剂溶液中每100份固体成分，使用3官能团的异氰酸化合物[日本ボリウレタン工业(株)制造的「コロネ一トL」(用1摩尔的三羟甲基丙烷与3摩尔的2,4-甲苯二异氰酸酯的加成反应产物制成的固体成分为75重量％的醋酸乙烯溶液)]，按照固体成分占3份进行配制。将其用涂板器涂布在厚度为25μm的聚酯膜上使其干燥后的厚度为40μm，经在干燥器中70℃的热风下进行5分钟干燥使溶剂挥发后做成胶粘带。将此胶粘带在不使其它物体触及胶粘剂表面的情况下在室温下放置。
这样制造的胶粘带在室温下放置4天后，胶粘剂中的异氰酸基与胶粘剂中所含的羧基和水分相反应，或异氰酸基自身发生环化反应(多聚化反应)，使异氰酸基自然消灭即失活，这可通过随时的红外吸收光谱的测定加以确认。实施例1
将参考例1中所得到的胶粘带在胶粘剂中的异氰酸基未发生失活的时间内(6小时以内)，在1000ml中含有0.29的聚乙烯亚胺[(株)日本触媒制造的「ェポミンP-1000」(分子量：7万)]的水溶液中浸泡，然后以4cm/分的速度沿垂直方向提起。待胶粘带上附着的水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置。以这种方法实行胶粘剂表面的官能团改性。实施例2
除用聚烯丙胺[日东纺绩(株)制造的「PAA-10L-10C」(分子量：10万)]的水溶液取代聚乙烯亚胺水溶液之外，与实施例1相同地实行胶粘剂表面的官能团改性。实施例3
除用聚乙烯基胺[三菱化学(株)制造的「PVAM 0595 B」(分子量：6万)]的水溶液取代聚乙烯亚胺水溶液之外，与实施例1相同地实行胶粘剂表面的官能团改性。比较例1
将参考例1中所得到的胶粘带在室温下放置4天以上。确认胶粘剂中的异氰酸基已失活后，与实施例1同样地在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡后提起。与实施例1同样地待水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置，实行胶粘剂表面的官能团改性。比较例2
除用与实施例2相同的聚烯丙胺水溶液取代聚乙烯亚胺水溶液之外，与比较例1相同地实行胶粘剂表面的官能团改性。比较例3
除用与实施例3相同的聚乙烯基胺水溶液取代聚乙烯亚胺水溶液之外，与比较例1相同地实行胶粘剂表面的官能团改性。实施例4
对丙烯酸类胶粘剂溶液中每100份固体成分，使用3官能团的酰氯基化合物[Aldrich公司制造的「トリメソイルクロラィド」]，按照固体成分占1.28份进行配制。将其按参考例1中的方法同样地在聚酯膜上涂布、干燥、制成胶粘带。将此胶粘带在碳酰氯基未发生失活的时间内，在与实施例2相同的聚烯丙基胺水溶液中浸泡，然后以4cm/分的速度沿垂直方向提起。待胶粘带上附着的水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置，实行胶粘剂表面的官能团改性。实施例5
除用与实施例3相同的聚乙烯基胺水溶液取代聚烯丙胺水溶液之外，与实施例4相同地实行胶粘剂表面的官能团改性。
将上述的参考例1、实施例1～5和比较例1～3的各胶粘带做为样品，在下述条件下通过XPS(X射线光电子谱)分析胶粘剂表面组成元素的比例。其结果列于下边的表1中。<XPS分析条件>
设备：Simadzu/Kratos AXIS-HSi
X射线源：A1-Kα线(使用单色器)
输出功率150W(加速电压15KV)
光电子取出角：与样品面相对成90度
分析面积：300μm×700μm
                         表1
  C(原子％) O(原子％)  N(原子％)
参考例1     75.0    22.9     0.2
实施例1实施例2实施例3     68.469.168.5    19.621.821.7     12.09.19.8
实施例4实施例5     71.169.9    23.724.1     4.04.7
比较例1比较例2比较例3     75.975.475.4    23.122.522.3     1.00.71.3
此外将上述实施例1～5和比较例1的胶粘带做为样品，根据下述方法利用TEM(透射电镜)对胶粘剂层表面附近断面结构进行观察。其结果如图1～6所示。<利用TEM对胶粘剂层表面附近断面结构的观察>
为了减少电子射线的照射对样品的损伤及清晰地显现相结构的存在，用钌酸进行染色处理(将胶粘带样品在2重量％的钌酸水溶液上薰1～1.5小时)，然后在环氧树脂中包埋、经超薄切片法进行断面的TEM观察(设备：Hitach,H-800、加速电压：100KV)。在这种观察中，因为在氨基这样的极性官能团浓度高的部分染色较浓，所以可以确认上述官能团的存在。
接着将上述实施例1～3和参考例1的胶粘带做为样品，根据下述方法，相对于不饱和聚酯漆的涂漆板表面成180度测定剥离强度。其结果列于表2。另外在这个试验中，为了避免在胶粘剂中加入的异氰酸化合物的影响。将胶粘带样品制成后在室温下放置4天以上，以红外吸收光谱确认异氰酸基消失、失活后、贴在涂漆板表面。<相对于涂漆板表面成180度的剥离强度的测定方法>
在镀锡铁板表面涂布日东电工(株)制造的「ボリェステルワニスNV-543液」。在120℃的烘箱中加热1.5小时使之硬化。在此涂漆板表面贴上宽度为20mm的剪下的胶粘带样品，用2kg重的橡胶辊往返1次进行压实。在50℃的恒温器中放置5天后取出，再在23℃的恒温室中放置30分钟以上，然后用肖珀尔试验机以300mm/分的拉曳剥离速度测定180度的剥离强度。
此外表2中的※记号表示对涂漆板表面的粘接力过强，在到达2000g/(20mm宽)的值时做为胶粘带基材的聚酯膜与胶粘剂层的界面之间发生了抛锚破坏。
                                表2
180度的剥离强度(g/20mm宽)
实施例1实施例2实施例3       2,000以上(※)1,8001,300
参考例1       1,050
由上边的表1及图1～6的结果可以知道，根据本发明方法进行胶粘剂表面官能团改性所得实施例1～5的各个胶粘带中N原子在组成元素中的比例非常高(表1)，而且用TEM进行断面观察时可清楚地确认由于氨基的存在而出现的染色层(图1～5)。由这些结果可知，在上述实施例1～5的各个胶粘带的胶粘剂表面上高密度地固定着氨基。此外做为这样地在胶粘剂表面上高密度地固定氨基的结果，如表2的剥离强度试验所表明的，实施例1～3的本发明的胶粘带对不饱和聚酯漆的涂漆板表面的粘接强度大为改善。参考例2
对SIS类胶粘剂溶液中每100份固体成分，使用3官能团的吖丙啶化合物[2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯](株)日本触媒制造的「ケミタイトPZ-33」]，按固体成分占2份配制，并与参考例1同样地在聚酯膜上涂布、干燥、制成胶粘带。将其在不使其它物体触及胶粘剂表面的情况下在室温下放置。实施例6
将参考例2中所得胶粘带在胶粘剂中所含吖丙啶基未发生失活的时间内，在1000ml中含有1g的聚丙烯酸[和光纯乐(株)制造]的水溶液中浸泡10分钟后提起。待胶粘带上附着的水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置，实行胶粘剂表面的官能团改性。
将上述参考例2和实施例6的两个胶粘带做为样品，通过Cls谱的波形分析[G.Beamson and D.Briggs,“High Resolution XPS ofOrganic Polymers”,John Wiley & Sons，纽约(1992)]，测定胶粘剂表面
Figure A9719691000121
基团的组成比。
其结果如下边表3所示。表中[]内的数值是各峰的结合能量值(eV)。
                          表3
                          峰的组成比(％)
   CHn   C-C=OC-N-    C-O     O=C-O     振动
实施例6    50.9[284.8]            31.0[286.0]      18.1[288.6]      -
参考例2    73.1[285.0]    17.2[285.8]     6.0[286.7]       2.6[289.4]      1.1[291.5]
由上边表3的结果可知，根据本发明的方法进行胶粘剂表面官能团改性的实施例6所得胶粘带的胶粘剂表面上归因于羧基分子结构的峰的组成比很高，由此可证明胶粘剂表面上高密度地固定了羧基。实施例7
将参考例1中所得到的胶粘带在胶粘剂中的异氰酸基未发生失活的时间内(6小时以内)，在1000ml中含有0.2g的聚烯丙胺[日东纺绩(株)制造的「PAA-10C」(分子量：1万)]的水溶液中浸泡，然后以4cm/分的速度沿垂直方向提起。待胶粘带上附着的水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置。
对这样的胶粘剂表面固定了氨基这种官能团的胶粘带，在与实施例1～5相同的方法和条件下，通过XPS分析了胶粘剂表面组成元素的比例，C原子为71.5％、O为17.1％、N为10.6％，在组成元素中N原子的比例非常高。此外在与实施例1～5相同的方法和条件下，通过TEM进行胶粘剂层的表面附近的断面观察，其结果与图2(实施例2)基本相同，可以确认由于氨基的存在而出现的染色层。由这些结果可知，在上述胶粘带的胶粘剂表面上密度地固定着氨基。
然后将上述胶粘剂表面固定着氨基这种官能团的胶粘带在室温下放置4天(氨基保持活性)后，放入在1000ml中含有2g的具有下述化学式的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制造的硅烷偶联剂「KBM-403」]的水溶液中浸泡30分钟后取出并用不洗净。待胶粘带上附着的水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置。以这种方法实行胶粘剂表面的官能团改性。比较例4
将参考例1中所得到的胶粘带在室温下放置4天以上，确认胶粘剂中的异氰酸基已失活后，与实施例7同样地在γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液中浸泡后取出并用水洗净。与实施例7同样地待水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置，实行胶粘剂表面的官能团改性。比较例5
将参考例1中所得到的胶粘带在室温下放置4天以上。确认胶粘剂中的异氰酸基已失活后，放入在1000ml中含有2g的具有下述化学式
         (CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制造的硅烷偶联剂「KBM-603」]的水溶液中浸泡30分钟后取出并用水洗净。待胶粘带上附着的水分干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置，实行胶粘剂表面的官能团改性。
将上述实施例7、比较例4,5的胶粘带和前述参考例1的胶粘带为样品，根据下述方法，相对于玻璃板表面成180度测定剥离强度。其结果列于表4。另外在这个试验中，为了避免在胶粘剂中加入的异氰酸化合物的影响，将参考例1的胶粘带样品制成后在室温下放置4天以上，经红外吸收光谱确认异氰酸基消失，失活后，贴在玻璃板表面。<相对于玻璃板表面成180度的剥离强度的测定方法>
在玻璃板表面，在室温下贴上宽度为20mm的剪下的胶粘带样品，用2kg重的橡胶辊往返1次进行压实。在50℃的恒温器中放置5天后取出，再在23℃的恒温室中放置30分钟以上，然后用肖珀尔试验机以300mm/分的拉曳剥离速度测定180度的剥离强度。
此外表4中的※记号表示对玻璃板表面的粘接力过强，在到达2,500g/20mm宽的值时做为胶粘带基材的聚酯膜与胶粘剂层的界面之间发生了抛锚破坏。
                        表4
   180度的剥离强度(g/20mm宽)
实施例7         2,500以上(※)
参考例1            910
比较例4比较例5           1,580920
由上边的表4的结果可以知道，通过在胶粘剂表面预先固定做为官能团的氨基、借助与此氨基的反应向胶粘剂表面导入烷氧基甲硅烷基并加以固定而得到的实施例7的胶粘带与上述参考例1的胶粘带和尝试用与上述实施例7不同的方法导入和固定烷氧基甲硅烷基的比较例4和5的胶粘带相比，胶粘剂表面由于烷氧基甲硅烷基而得到有效改性，因而相对于玻璃板表面的粘接强度明显改善。实施例8
按实施例7的方法将胶粘剂表面固定着氨基这种官能团的胶粘带在室温下放置4天(氨基保持活性)后，放入在1000ml中含有2g的化学式为H2C=C(CH3)COCl的2-甲基丙烯酰氯(Aldrich Chemical公司制造)的正己烷溶液中浸泡20分钟后取出并用正己烷洗净。待胶粘带上附着的正己烷干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置。以这种方法实行胶粘剂表面的官能团改性。比较例6
将参考例1中所得到的胶粘带在室温下放置4天以上，确认胶粘剂中的异氰酸基已失活后，与实施例8同样地在2-甲基丙烯酰氯的正己烷溶液中浸泡、取出并用正己烷洗净。与实施例8同样地待正己烷干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置，实行胶粘剂表面的官能团改性。
将上述实施例8和比较例6的胶粘带以及前面提到的参考例1的胶粘带做为样品，根据下述方法，相对于不饱和聚酯漆的涂漆板表面成180度测定剥离强度。其结果列于表5。另外在这个试验中，为了避免在胶粘剂中加入的异氰酸化合物的影响，将参考例1的胶粘带样品制成后在室温下放置4天以上，经红外吸收光谱确认异氰酸基消失、失活后，贴在涂漆板表面。<相对于涂漆板表面成180度的剥离强度的测定方法>
在镀锡铁板表面涂布日东电工(株)制造的「ボリェステルワニスNV-543液」，在110℃的烘箱中加热1小时使之硬化。在此涂漆板表面贴上宽度为20mm的剪下的胶粘带样品，用2kg重的橡胶辊往返1次进行压实。在110℃的恒温器中放入1小时后取出，再在23℃的恒温室中放置30分钟以上，然后用肖珀尔试验机以300mm/分的拉曳剥离速度测定180度的剥离强度。
此外表5中的※记号表示对涂漆板表面的粘接力过强，在到达2,500g/20mm宽的值时做为胶粘带基材的聚酯膜与胶粘剂层的界面之间发生了抛锚破坏。
                   表5
 180度的剥离强度(g/20mm宽)
实施例8        2,500以上(※)
参考例1          1,200
比较例6          1,180
由上边的表5的结果可以知道，通过在胶粘剂表面预先固定做为官能团的氨基，借助与此氨基的反应向胶粘剂表面导入乙烯基并加以固定而得到的实施例8的胶粘带与上述参考例1的胶粘带和尝试用与上述实施例8不同的方法导入和固定乙烯基的比较例6的胶粘带相比，胶粘剂表面由于乙烯基而得到有效改性，因而相对于不饱和聚酯漆的涂漆板表面的粘接强度明显改善。实施例9
按实施例7的方法将胶粘剂表面固定着氨基这种官能团的胶粘带在室温下放置4天后，放入在1000ml中含有2g的化学式为下式，且分子一端含有环氧基的聚二甲基硅氧烷[信越化学工业(株)制造的「X-22-173DX」、分子量：4500]的正己烷溶液中浸泡30分钟后取出并用正己烷洗净。待胶粘带上附着的正己烷干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置。以这种方法实行胶粘剂表面的官能团改性。比较例7
将参考例1中所得到的胶粘带在室温下放置4天以上，确认胶粘剂中的异氰酸基已失活后，与实施例9同样地在分子一端含有环氧基的聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中浸泡、取出并用正己烷洗净。与实施例9同样地待正己烷干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置，实行胶粘剂表面的官能团改性。实施例10
按实施例7的方法将胶粘剂表面固定着氨基这种官能团的胶粘带在室温下放置4天后，放入在1000ml中含有1g的化学式为H3C(CH2)17-N=C=O的十八烷基异氰酸酯(Aldrich Chemical制造)的正己烷溶液中浸泡5分钟后取出并用正己烷洗净。待胶粘带上附着的正己烷干燥后，不使胶粘剂表面与其它物体相接触，将其在室温下放置。以这种方法实行胶粘剂表面的官能团改性。
将上述实施例9,10和比较例7的胶粘带以及前面提到的参考例1的胶粘带做为样品，根据下述方法，相对于不锈钢板表面成180度测定剥离强度。其结果列于表6。另外在这个试验中，为了避免在胶粘剂中加入的异氰酸酯化合物的影响，将参考例1的胶粘带样品制成后在室温下放置4天以上，经红外吸收光谱确认异氰酸酯基消失、失活后，贴在不锈钢板表面。<相对于不锈钢板表面成180度的剥离强度的测定方法>
在23℃的恒温室内，在不锈钢板(SUS 304 BA板)表面贴上宽度为20mm的剪下的胶粘带样品，用2kg重的橡胶辊往返1次进行压实。在放置30分钟以后，用肖珀尔试验机以300mm/分的拉曳剥离速度测定180度的剥离强度。
                         表6
 180度的剥离强度(g/20mm宽)
实施例9实施例10           1030
参考例1           630
比较例7           640
由上边的表6的结果可以知道，通过在胶粘剂表面预先固定做为官能团的氨基，借助与此氨基的反应向胶粘剂表面导入聚二甲基硅氧烷基或长链烷基并加以固定后所得实施例9和10的胶粘带与上述参考例1的胶粘带和尝试用与上述实施例9和10不同的方法导入和固定聚二甲基硅氧烷基的比较例7的胶粘带相比，胶粘剂表面由于聚二甲基硅氧烷基或长链烷基而得到有效改性，因而相对于不锈钢板表面的再剥离性(轻剥离性)明显改善。
产业上应用的可能性
如上所述，本发明通过使胶粘剂相和含有含官能团的化合物相之间发生界面接触反应向胶粘剂表面进行官能团的固定，从而可以向胶粘剂表面高密度地且稳定地引入所希望的官能团。通过这个方法，可以避免以往的损害胶粘剂的流动特性和粘接特性及因为渗出使被粘物表面受到污染等问题，且由于在胶粘剂表面的官能团的固定强度大，因而不必担心由于摩擦使上述官能团轻易脱离的问题。

Claims (4)

1．一种胶粘剂表面官能团的改性方法，其特征是，通过胶粘剂相与含有含官能团的化合物相之间的界面接触反应将官能团固定在胶粘剂表面。
2．根据权利要求1所述的胶粘剂表面官能团的改性方法，其特征在于，界面接触反应在胶粘剂相中含有反应性官能团的化合物和具有能与这种反应性官能团发生反应的反应性官能团的含官能团化合物间进行。
3．根据权利要求1或2所述的胶粘剂表面官能团的改性方法，其特征在于，含官能团的化合物是聚乙烯亚胺，聚烯丙胺，聚乙烯胺，聚丙烯酸中至少一种。
4．一种胶粘剂表面官能团的改性方法，其特征在于，在利用权利要求1～3中任一项的方法在胶粘剂表面固定官能团后，此官能团还可进一步与含其它官能团的化合物间发生界面接触反应，进而导入其它官能团。
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