CN1226797C - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池领域，提供一种二次电池，能够在循环寿命末期防止锂在负极上沉积、循环性能好并具有高安全性和可靠性。该二次电池包括：含有活性物质和导电材料的正极，该活性物质由含有锂的过渡金属的氧族化物构成，负极，和与所述正极和负极相接触的电解液；所述导电材料包含炭黑，该炭黑具有石墨晶体积聚在其外部的中空外壳结构，具有约200ml/100g以上的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，用氮吸收法得到的表面积为500m2/g以上，且孔隙率为35%以上，其特征在于：相对于100重量份的所述活性物质，所述炭黑的含量比例在0.3重量份到1.2重量份的范围内。

Description

二次电池
(本申请是国际申请日为1998年2月25日，申请号为98800254.X(国际申请号PCT/JP98/00752)，发明名称相同的申请的分案申请)
技术领域
本发明涉及一种具有非水电解液的二次电池，更具体地涉及其正极。
背景技术
近年来，随着AV设备和个人计算机等电子装置向便携化和无绳化的迅速发展，急切需要尺寸小、重量轻、能量密度高的二次电池作为这些装置的驱动电源。特别是非常期望使用了将锂金属用作活性材料的负极的锂二次电池，是一种具有高电压、高能量密度的电池。然而，由于其安全性和可靠性不足，这种锂电池现在还未得到实用。
认为其安全性低下的原因在于，由于反复地充、放电，锂金属负极变成树技状，可能会发生内部短路以及电解液与树技状的锂之间的发热反应。
为了解决这个问题，已经提案了一种锂二次电池，负极采用能可逆地添入和去除锂的碳材料，正极采用LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等包含锂的过渡金属氧化物。
在这样的锂离子二次电池中，由于在充电时锂被添入负极的碳材料中，从理论上讲，在负极板上不会造成锂的沉积，从而防止了电池的内部短路，提高了电池的安全性和可靠性。
然而，即使在这种负极使用具有能可逆地添入和去除锂所得的碳材料的锂二次电池中，在反复地进行充电和放电中，锂也会逐渐地在负极上沉积，从而就存在着在其循环寿命的末期电池的安全性和可靠性下降的问题。
因此，为了解决这些问题，本发明通过防止锂在循环寿命的末期在负极板上发生沉积，提供充放电循环寿命特性、安全性和可靠性高的电池。
发明内容
本发明的二次电池包括含有活性物质和导电材料的正极、负极以及与所述正极和负极接触的电解液，所述导电材料包含凯提恩炭黑(Ketienblack，一种炭黑粉，Ketienblack Intemational Company的商标)。
特别希望相对于100重量份的活性物质，凯提恩炭黑的含量比例在约0.3重量份到约1.2重量份。
本发明的另外一种二次电池包括含有活性物质和导电材料的正极、负极以及与所述正极和负极接触的电解液，其中所述导电材料包含凯提恩炭黑和片状石墨。
特别希望相对于100重量份的所述活性物质，所述凯提恩炭黑的含量比例处于约0.2重量份到约1.0份的范围内，在所述凯提恩炭黑相对于100重量份所述活性物质的含量比例为x重量份、所述片状石墨相对于100重量份所述活性物质的含量比例为y重量份的情况下，[3x+(3/8)y]的值在约1.0到约3.5的范围内。
本发明的另一种二次电池包括含有活性物质和导电材料的正极、负极以及与所述正极和负极相接触的电解液，其中导电材料包含凯提恩炭黑和乙炔黑。
特别希望相对于100重量份的所述活性物质，所述凯提恩炭黑的含量比例处于约0.2重量份到约1.0重量份的范围内，在所述凯提恩炭黑相对于100重量份所述活性物质的含量比例为x重量份、所述乙炔黑相对于100重量份所述活性物质的含量比例为z重量份的情况下，[3x+z]的值在约1.1到约3.5的范围内。
在以上组成中，希望所述电解液为非水电解液。
在以上组成中，希望所述正极为带状。
在以上组成中，希望所述正极为带状，所述负极为带状，所述正极和所述负极通过隔件而相互对置，缠绕成螺旋状。
根据以上组成，正极的电解液吸收性提高，电解液均匀地扩散到整个正极上，防止了活性物质即金属材料沉淀在负极表面上，结果反复充放电循环寿命提高。
另外，在凯提恩炭黑和乙炔黑二者或凯提恩炭黑和片状石墨二者用作导电材料的情况下，除上述效果之外，正极的强度也得到增加。
附图说明
图1是本发明实施例的圆筒形电池的纵剖面图。
具体实施方式
作为指示凯提恩炭黑等炭黑的物理性能的指标，使用了邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP吸油量)。该DBP吸油量被认为与电解液的吸液性对应。在正极中使用具有高DBP吸油量的炭黑作为导电材料的情况下，对电解液的吸收性增强，保证了电解液在极板上横向扩散，结果，反复充放电循环性能增强。凯提恩炭黑(EC)的DBP吸油量为约360ml/100g，凯提恩炭黑(EC600JD)的DBP吸油量为约500ml/100g，乙炔黑的吸油量120ml/100g。
即，因为凯提恩炭黑(EC)的量是乙炔黑的/13左右，而它的电解液吸收性与乙炔黑大体相当，所以，认为循环特性好。通过观察充放电循环寿命末期的电池发现，使用凯提恩炭黑的电池在其极板横向的两端部分的分隔件上不发生阻塞，并且在中央部分上不发生锂的沉淀，表明好的安全性和可靠性。
相反地，在使用乙炔黑的电池中，即使通过增加乙炔黑的添加来提高正极吸收性，其循环特性也没得到很大提高。其原因在于，在使用乙炔黑的情况下，在制备正极化合物的混合过程中，机械应力破坏了高次的有序链结构，因而吸收性能减弱。
凯提恩炭黑和乙炔黑等炭黑具有各种物理值和结构，不仅是DBP吸油量，而其它各种特性也对电解液的吸收性能有影响。换言之，考虑到通过使炭黑的各种特性最优化来保证用该炭黑制备的作为正极的吸收性能，提高循环特性。目前，凯提恩炭黑是唯一能够显著提高循环性能的炭黑。
希望凯提恩炭黑具有以下特性：
(1)具有薄的石墨晶体累积集中在外侧的中空壳结构；
(2)希望具有约200ml/100g的DBP吸油量，尤其希望在350ml/100g以上；
(3)其表面积(氮吸收法)为约500m2/g以上，在约1000m2/g以上更好。凯提恩炭黑的其它性质列举如下：
(4)碘吸收量约950mg/g(约500mg/g以上)；
(5)挥发性成分为1％；
(6)pH值为9.5
(7)孔隙率为69.3％(约35％以上)
(8)挥发性成分为0.5％
(9)比重为150g/l。
当凯提恩炭黑被单独用作导电材料时，相对于每100份重量的正极活性物质，希望凯提恩炭黑的添加量为约0.3～1.2重量份。
使用凯提恩炭黑和片状石墨的混合物时，相对于每100重量份的正极活性物质，凯提恩炭黑的添加量为约0.2～1.0份，并且，在凯提恩炭黑的添加量为x重量份、片状石墨的添加量为y重量份时，[3x+(3/8)y]的值为1.0以上3.5以下。在使用凯提恩炭黑和乙炔黑的混合物时，相对于每100重量份的正极活性物质，凯提恩炭黑的添加量为约0.2～1.0重量份、且乙炔黑的添加量为z重量份时，[3x+z]的值为1.1～3.5。
上述含量比例规定了凯提恩炭黑的添加量，使得在使用具有5g/cm3左右的真密度的正活性物质时，化合物中正极活性物质密度(下称正极活性物质密度)为约3.0～3.5g/cm3左右。
作为和凯提恩炭黑混合的片状石墨，可使用用天然石墨和人造石墨，作为片状石墨的粒径，从电子导电性方面出发，希望为约0.1μm～约50μm左右，特别希望在约3μm～约10μm。
凯提恩炭黑的粒径没有特别地限制。
下面，参照附图说明本发明的实施例。
(实施例1)
图1示出了本实施例中使用的圆筒形电池的纵剖面图。图1中，具有安全阀的密封板2被设置有电池壳1的开口部，其中以绝缘包装3隔开电池壳1是由抗有机电解液的不锈钢板组成。正级4和负极5隔着分隔件6螺旋缠绕多圈并收存于壳1中。正极导线7从所述正极4引出连接到密封板2上。负极导线8从负极5引出连到电池壳1底部。在极板组10的上部和下部分别设有一绝缘圈9。下面分别对正极4和负极5进行详细说明。
将作为正极4的活性物质的LiCoO2、Li2CO3和Co3O4在900℃下，烧制10个小时进行合成。相对于每100重量份的LiCoO2粉末，分别添加0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份和1.5重量份凯提恩炭黑粉末(由凯提恩炭黑公司制备，商标名为凯提恩炭黑EC)，并混合，然后将其在7重量份的氟树脂粘结剂乳化在羧甲基纤维素水溶液中。
制备各正极物质的粘结剂。将各粘结剂涂敷在作为金属板的厚度为0.03mm的铝箔的两面，干燥后进行压延，制成厚0.18mm，宽51mm，长420mm的各个正极板。所得的各正极板在250℃下干燥。在此方式下，制成了具有金属板以及设置在金属板的两个面上的正极物质组成的正极4。
负极5使用了Timcal公司生产的人工石墨KS44。相对每100重量份人工石墨，添加3重量份的苯乙烯/丁二烯橡胶并混合，并乳化在羧甲基纤维素水溶液中制成粘结剂。将粘结剂涂敷在厚度0.02mm的铜箔的两个面上，干燥后进行压延，制成厚0.18mm、宽53mm、长450mm的负极。
然后，将铝导线7连到正极板上，将镍导线8连到负极板上。这样制成的正、负极板通过厚0.025mm、宽59mm、长120mm的聚丙烯分隔件缠绕成螺旋状，放于直径为18.0mm、高度为65mm的圆筒状电池壳中。电解液采用以体积比为30∶50∶20将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二亚乙酯(DEC)和丙酸甲酯(MP)混合的溶剂物溶解在该溶剂中的1mol/l的LiPF6。电解液装在电池壳中，之后，用密封板2将电池壳的开口端密封。在此方式下制成电池A。
(实施例2)
将与实施例1同样地合成的LiCoO2粉末、凯提恩炭黑粉末、片状石墨(Timcal公司生产品号KS10)和氟树脂粘结剂乳化在羧甲基纤维素水溶液中，制成多种组成的粘结剂。相对于100重量份的LiCoO2、凯提恩炭黑分别为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、和1.0重量份、片状石墨分别为0.5重量份、1.0重量份、2.0重量份、3.0重量份和4.0重量份。氟树脂粘接剂含有7重量份。将粘结剂涂敷在厚度为0.03mm的铝箔的两个面上，干燥后进行压延，制成厚0.18mm、宽51mm和长420mm的正极板。其它结构与实施例1相似。以这种方式制成电池B。
(实施例3)
将与实施例1同样地合成的LiCoO2粉末、凯提恩炭黑、乙炔黑(电化学工业公司生产)和氟树脂粘结剂乳化在羧甲基纤维素水溶液中，制成多种组成的粘结剂。相对于每100重量份LiCoO2，凯提恩炭黑分别为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份和1.0重量份，乙炔黑分别为0.3重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份，氟树脂粘结剂为7重量份。粘结剂涂敷在厚度为0.03mm的铝箔的两面，干燥后卷起，制成0.18mm厚、51mm宽、420mm长的正极板。其它结构和实施例1相同。以这种方式制成电池C。
(比较例)
将与实施例1同样地合成的100重量份的LiCoO2粉末，3重份乙炔黑和7重量份氟树脂粘结剂乳化在羧甲基纤维素水溶液中制成粘结剂。将粘结剂涂敷在0.03mm厚的铝箔两面，然后干燥卷起，制成0.18mm、51mm宽、420mm长的正极板。其它结构同实施例1。以此方式制成电池D。
然后，五个五个地使用由上述那样制备的具有不同组成的各种电池，测量其阻抗(1kHz交流)，然后，进行充放电循环寿命测试。在充放电循环寿命测试中，充放电循环在20℃如下条件下反复进行。充电时，在充电电压为4.2V、限制电流为800mA的恒压/恒流下充电2小时。放电时，在放电电流为1200mA、放电终止电压为3.0V的恒流下进行，然后，分别以第10次循环的放电容量作为其初始容量，将其初始容量减少一半时的时刻作为其最终循环寿命。表1、2、3示出了正极活性物质密度、初始容量、阻抗和循环寿命测试结果。
表1
电池 凯提恩炭黑含量(重量份) 正极活性物质密度   初始容量(mAh)   阻抗(mΩ)   循环寿命(循环次数)
    A     0.2     3.50     1350     100     600
    0.3     3.38     1305     50     800
    0.5     3.27     1265     48     900
    0.8     3.19     1235     43     950
    1.0     3.11     1200     40     970
1.2 3.00 1165 40 1000
    1.5     2.90     1120     41     1100
    D     乙炔黑3.0     3.10     1200     39     380
表2
电池 凯提恩炭黑含量(重量份) 片状石墨含量    3X+(3/8)Y   正极活性物质密度   初始容量(mAh)   阻抗(mΩ) 循环寿命(循环次数)
    B     0.1     0.5     0.5     3.55   1370     124     450
    1.0     0.7     3.52   1360     110     460
    2.0     1.1     3.38   1305     78     455
    3.0     1.4     3.33   1285     67     460
    4.0     1.8     3.29   1275     50     470
    0.2     0.5     0.8     3.50   1355     93     600
    1.0     1.0     3.42   1320     51     610
    2.0     1.4     3.34   1290     48     600
    3.0     1.7     3.30   1275     46     620
    4.0     2.1     3.26   1260     46     650
    0.3     0.5     1.1     3.36   1300     48     800
    1.0     1.3     3.33   1285     46     780
    2.0     1.7     3.29   1275     45     820
    3.0     2.0     3.24   1250     45     830
    4.0     2.4     3.20   1240     43     820
    0.5     0.5     1.7     3.30   1275     44     900
    1.0     1.9     3.25   1260     43     910
    2.0     2.3     3.21   1240     42     930
    3.0     2.6     3.17   1225     40     920
    4.0     3.0     3.12   1210     39     930
    0.8     0.5     2.6     3.16   1225     41     930
    1.0     2.8     3.14   1215     40     950
    2.0     3.2     3.08   1190     39     940
    3.0     3.5     3.02   1170     38     950
    4.0     3.9     2.96   1140     38     950
    1.0     0.5     3.2     3.08   1195     38     970
    1.0     3.4     3.05   1180     39     960
    2.0     3.8     2.97   1140     38     960
    3.0     4.1     2.94   1135     38     980
    4.0     4.5     2.90   1120     38     970
    D      乙炔黑  3.0     3.10   1200     39     380
表3
电池 凯提恩炭黑含量(重量份)  片状石墨含量 3X+Z 正极活性物质密度 初始容量(mAh)   阻抗(mΩ) 循环寿命(循环次数)
    C     0.1     0.3     0.6     3.55   1370     133     450
    0.5     0.8     3.50   1355     110     460
    1.0     1.3     3.35   1300     60     460
    1.5     1.8     3.28   1265     55     480
    2.0     2.3     3.25   1255     52     450
    0.2     0.3     0.9     3.45   1335     98     640
    0.5     1.1     3.40   1315     49     600
    1.0     1.6     3.29   1270     47     630
    1.5     2.1     3.26   1260     46     620
    2.0     2.6     3.21   1240     45     640
    0.3     0.3     1.2     3.34   1295     48     810
    0.5     1.4     3.31   1280     48     820
    1.0     1.9     3.23   1250     45     800
    1.5     2.4     3.17   1225     45     830
    2.0     2.9     3.14   1215     43     820
    0.5     0.3     1.8     3.29   1275     45     920
    0.5     2.0     3.25   1260     43     940
    1.0     2.5     3.20   1240     42     930
    1.5     3.0     3.11   1200     40     920
    2.0     3.5     3.03   1175     39     940
    0.8     0.3     2.7     3.18   1230     43     950
    0.5     2.9     3.13   1210     42     950
    1.0     3.4     3.08   1195     40     980
    1.5     3.9     2.96   1140     40     1000
    2.0     4.4     2.92   1130     40     1010
    1.0     0.3     3.3     3.10   1200     41     1020
    0.5     3.5     3.05   1180     40     1000
    1.0     4.0     2.95   1140     41     1030
    1.5     4.5     2.89   1120     39     1030
    2.0     5.0     2.85   1100     38     1020
    D      乙炔黑  3.0     3.10   1200     39     380
由表1可知，本实施例的电池A的循环性能比比较例的电池D提高了。希望凯提恩炭黑的含量在0.3重量份到1.2重量份的范围中。如果凯提恩炭黑含量在0.2重量份以下，正极的聚集性能会减弱，电池的阻抗增加。如果凯提恩炭黑含量在1.5重量份以上，那么，正极化合物中正极活性材料的密度降低，电池容量减少到1150mAh以下。
由表2可知，本实施例的电池B的循环性能比比较例的电池D的提高了。在凯提恩炭黑含量在0.1重量份以下时，循环性能没有显著提高，而正极的集电性能减弱，电池的阻抗增加。当凯提恩炭黑的添加量为x重量份、片状石墨的添加量为y重量的情况下，当[3x+(3/8)y]的值低于1时，电池阻抗增加，而该值比3.5还大时，正极活性物质密度降低，电池容量在1150mAh以下。因而，当凯提恩炭黑含量在约0.2重量到约1.0重量份，且凯提恩炭黑的添加量为x重量份、片状石墨的添加量为y重量份时的[3x+(3/8)y]值在1.0～约3.5时，得到了高初始容量。低阻抗和高循环性能的电池。
由表3可知，本实施例的电池C的循环性能比比较例的电池D的提高了。在凯提恩炭黑含量为0.1重量份以下时，循环性能没有显著提高，而正极和导电性却降低了，电池的阻抗提高。在凯提恩炭黑的添加量为x重量份、乙炔黑的添加量为z重量份的情况下，当[3x+z]的值比1.1还小时，电池的阻抗变高，当该值比3.5还大时，正极活性物质密度降低，电池容量变为1150mAh以下。因而，当凯提恩炭黑的含量在0.2重量份～1.0重量份的范围且凯提恩炭黑的含量为x重量份，乙炔黑的添加量为z重量份时的[3x+z]的值在1.0到3.5的范围时，得到了初始容量高、阻抗低、循环特性好的电池。
与凯提恩炭黑混合的片状石墨可以采用天然石墨和人工石墨等。
尽管在本实施例中示出了LiCoO2作为正极活性物质，但也可用LiNiO2和LiMn2O4等其他含有锂的过渡金属的氧族化物，在这种情况下，同样可得到与上述相似的效果。
制成的电池具有高初始容量和高重复充放电循环性能，另外，即使在重复充放电循环寿命末期，也具有高的安全性。

Claims (6)

1.一种二次电池，包括：
含有活性物质和导电材料的正极，该活性物质由含有锂的过渡金属的氧族化物构成，
负极，和
与所述正极和负极相接触的电解液；
所述导电材料包含炭黑，该炭黑具有石墨晶体积聚在其外部的中空外壳结构，具有约200ml/100g以上的邻苯二甲酸二丁酯吸油量，用氮吸收法得到的表面积为500m2/g以上，且孔隙率为35％以上，
其特征在于：
相对于100重量份的所述活性物质，所述炭黑的含量比例在0.3重量份到1.2重量份的范围内。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液是非水电解液。
3.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述炭黑粉末和活性物质粉末彼此分散，并由粘结剂相互结合在一起。
4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极包含金属板和设置在所述金属板的两面上的正极物质，并且所述正极物质包括彼此分散的所述炭黑和所述活性物质。
5.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极为带状，所述负极为带状，并且所述正极和负极通过分隔件而相互对置，缠绕成螺旋状。
6.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述活性物质是从由LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2构成的组中选择的至少一个。
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