JPH0878057A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPH0878057A JPH0878057A JP6234089A JP23408994A JPH0878057A JP H0878057 A JPH0878057 A JP H0878057A JP 6234089 A JP6234089 A JP 6234089A JP 23408994 A JP23408994 A JP 23408994A JP H0878057 A JPH0878057 A JP H0878057A
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- electrolyte battery
- metal foil
- binder
- electrode
- organic electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】正極、負極並びに、電解液として非プロトン性
の有機溶媒に塩を溶解させた有機溶媒溶液を備えた有機
電解質電池であって、正極及び、負極が、ポリアセン系
骨格構造を有する不溶不融性基体と導電材であるカーボ
ンブラックとバインダ−であるフッ素原子／炭素原子の
原子比（Ｆ／Ｃ）０．７５以上、１．５以下の含フッ素
系ポリマーとＰＶＰとの混合物を含む成形体層と金属箔
とが導電性薄膜を介して接合された電極であることを特
徴とする有機電解質電池。 【効果】本発明の有機電解質電池は、上記ＰＡＳと導電
材と特定のバインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電
性薄膜を介して接合された正極および、負極を用いるこ
とにより、成形体層の金属箔に対する付着性が向上し、
内部抵抗が大幅に低減され、高容量、低内部抵抗を有す
る有機電解質電池が得られた。
の有機溶媒に塩を溶解させた有機溶媒溶液を備えた有機
電解質電池であって、正極及び、負極が、ポリアセン系
骨格構造を有する不溶不融性基体と導電材であるカーボ
ンブラックとバインダ−であるフッ素原子／炭素原子の
原子比（Ｆ／Ｃ）０．７５以上、１．５以下の含フッ素
系ポリマーとＰＶＰとの混合物を含む成形体層と金属箔
とが導電性薄膜を介して接合された電極であることを特
徴とする有機電解質電池。 【効果】本発明の有機電解質電池は、上記ＰＡＳと導電
材と特定のバインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電
性薄膜を介して接合された正極および、負極を用いるこ
とにより、成形体層の金属箔に対する付着性が向上し、
内部抵抗が大幅に低減され、高容量、低内部抵抗を有す
る有機電解質電池が得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池に係り、
正極及び、負極に上記特定の不溶不融性基体（以下ＰＡ
Ｓと記す）と導電材であるカ−ボンブラックと特定のバ
インダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介し
て接合された電極を用いた有機電解質電池に関する。
正極及び、負極に上記特定の不溶不融性基体（以下ＰＡ
Ｓと記す）と導電材であるカ−ボンブラックと特定のバ
インダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介し
て接合された電極を用いた有機電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、薄型化、高機
能化はめざましく、それに伴い電源として用いられる電
池に対する小型化、薄型化、軽量化、高容量化、高出力
化の要望が高まっている。特に携帯型電子機器の分野で
は、軽量で且つ充電により繰り返し使用可能な２次電池
に対する要望が強い。
能化はめざましく、それに伴い電源として用いられる電
池に対する小型化、薄型化、軽量化、高容量化、高出力
化の要望が高まっている。特に携帯型電子機器の分野で
は、軽量で且つ充電により繰り返し使用可能な２次電池
に対する要望が強い。
【０００３】２次電池を軽量化するためには、電極活物
質に従来の２次電池に用いられているニッケル、カドミ
ウム、鉛等の金属に比べて、密度の低い有機半導体を用
いることが有効である。
質に従来の２次電池に用いられているニッケル、カドミ
ウム、鉛等の金属に比べて、密度の低い有機半導体を用
いることが有効である。
【０００４】本願の共同出願人の出願にかかる特開平２
−２２０３６８号公報には、有機半導体であるポリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）を正極
及び、負極とし電解により該電極にドーピング可能なイ
オンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする有機電解質電池が開示さ
れている。該電池は電極に密度の低い有機半導体である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と適当な
バインダ−とを混合し、シ−ト状に成形したものを用い
ているため、軽量で且つ高性能を有する２次電池であ
る。
−２２０３６８号公報には、有機半導体であるポリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）を正極
及び、負極とし電解により該電極にドーピング可能なイ
オンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする有機電解質電池が開示さ
れている。該電池は電極に密度の低い有機半導体である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と適当な
バインダ−とを混合し、シ−ト状に成形したものを用い
ているため、軽量で且つ高性能を有する２次電池であ
る。
【０００５】また、特開昭６３−３０１４６０号公報に
は、ＰＡＳとバインダーとを混合し、混合物を加圧成
形、又は支持体上に塗布又は加圧付着させることを特徴
とする電池用電極の製造法が開示されている。しかしな
がら、該電極の電極活物質であるＰＡＳ粉末と導電材及
びバインダ−との混合系では、成形体層の支持体に対す
る付着力が不十分であり、特に導電材にカ−ボンブラッ
クを使用した場合には、その効果が顕著に現れ、該電極
を正負両極に用いた場合には電池の内部抵抗が大きくな
り、充放電性能の低下、特に大電流放電性能が低下する
という問題があった。
は、ＰＡＳとバインダーとを混合し、混合物を加圧成
形、又は支持体上に塗布又は加圧付着させることを特徴
とする電池用電極の製造法が開示されている。しかしな
がら、該電極の電極活物質であるＰＡＳ粉末と導電材及
びバインダ−との混合系では、成形体層の支持体に対す
る付着力が不十分であり、特に導電材にカ−ボンブラッ
クを使用した場合には、その効果が顕著に現れ、該電極
を正負両極に用いた場合には電池の内部抵抗が大きくな
り、充放電性能の低下、特に大電流放電性能が低下する
という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは該電池に
おいて、ＰＡＳ粉末と導電材であるカ−ボンブラックと
特定のバインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性薄
膜を介して接合された電極を用いることにより、成形体
層の金属箔に対する付着性が向上し、内部抵抗を低減す
ることを見いだし本発明を完成した。
おいて、ＰＡＳ粉末と導電材であるカ−ボンブラックと
特定のバインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性薄
膜を介して接合された電極を用いることにより、成形体
層の金属箔に対する付着性が向上し、内部抵抗を低減す
ることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】本発明の目的は高容量かつ低内部抵抗を有
する有機電解質電池を提供するにある。
する有機電解質電池を提供するにある。
【０００８】本発明のさらに他の目的および効果は以下
の説明から明らかにされよう。
の説明から明らかにされよう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、正極、負
極並びに、電解液として非プロトン性の有機溶媒に塩を
溶解させた有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であっ
て、正極及び、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であって、水素原子／炭素原子の原子比０．０５〜０．
５であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体（ＰＡＳ）と導電材であるカ−ボンブラックと特定の
バインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介
して接合された集電体一体型電極を用いることを特徴と
する有機電解質電池により達成される。
極並びに、電解液として非プロトン性の有機溶媒に塩を
溶解させた有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であっ
て、正極及び、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であって、水素原子／炭素原子の原子比０．０５〜０．
５であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体（ＰＡＳ）と導電材であるカ−ボンブラックと特定の
バインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介
して接合された集電体一体型電極を用いることを特徴と
する有機電解質電池により達成される。
【００１０】本発明における芳香族系縮合ポリマーと
は、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合
物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族系炭化水素化
合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、こ
れらに限られない。例えば下記式
は、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合
物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族系炭化水素化
合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、こ
れらに限られない。例えば下記式
【化１】 （ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。
【００１１】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
て、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水
素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族
系炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン
等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノー
ルとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いるこ
ともでき、また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族
系ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も
好適である。
て、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水
素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族
系炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン
等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノー
ルとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いるこ
ともでき、また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族
系ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も
好適である。
【００１２】またアルデヒドとしてはホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを
使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適であ
る。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボ
ラック型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれで
あってもよい。
ド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを
使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適であ
る。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボ
ラック型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれで
あってもよい。
【００１３】本発明におけるＰＡＳは、上記の如き芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のように
して製造することができる。
族系縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のように
して製造することができる。
【００１４】前述した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛、リン酸ナトリウム等の無機塩を混合する。これによ
り、不溶不融性基体に多孔性を付与することができる。
混入する量は、無機塩の種類及び目的とする電極の形
状、性能によって異なるが、重量比で１０／１〜１／７
が好ましい。また、多孔性でありかつ連通孔を有する基
体を得る場合には、無機塩を芳香族系縮合ポリマーの
２．５〜１０重量倍の量で用いることが好ましい。この
ようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマーの混
合物を、フィルム状、板状等の目的とする形となし、５
０〜１８０℃の温度で２〜９０分間加熱することにより
硬化成形する。
鉛、リン酸ナトリウム等の無機塩を混合する。これによ
り、不溶不融性基体に多孔性を付与することができる。
混入する量は、無機塩の種類及び目的とする電極の形
状、性能によって異なるが、重量比で１０／１〜１／７
が好ましい。また、多孔性でありかつ連通孔を有する基
体を得る場合には、無機塩を芳香族系縮合ポリマーの
２．５〜１０重量倍の量で用いることが好ましい。この
ようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマーの混
合物を、フィルム状、板状等の目的とする形となし、５
０〜１８０℃の温度で２〜９０分間加熱することにより
硬化成形する。
【００１５】かくして得られた硬化体を、次いで非酸化
性雰囲気中で４００〜８００℃の温度、好ましくは４５
０〜７５０℃の温度、特に好ましくは、５００〜７００
℃野温度まで加熱する。この熱処理によって芳香族系縮
合ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合
反応によって、ポリアセン系骨格構造が形成される。
性雰囲気中で４００〜８００℃の温度、好ましくは４５
０〜７５０℃の温度、特に好ましくは、５００〜７００
℃野温度まで加熱する。この熱処理によって芳香族系縮
合ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合
反応によって、ポリアセン系骨格構造が形成される。
【００１６】この反応は熱縮合重合の一種であり、反応
度は最終生成物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／Ｃと云
う）で表される原子数比によって表される。ＰＡＳのＨ
／Ｃの値は０．０５〜０．５、好ましくは、０．１〜
０．３５である。ＰＡＳのＨ／Ｃの値が０．５より大き
い場合は、ポリアセン系骨格構造が未発達なため電気伝
導度が低く好ましくない。一方、Ｈ／Ｃの値が０．０５
より小さい場合は、炭素化が進みすぎており、電極構成
物質としての性能が低い。
度は最終生成物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／Ｃと云
う）で表される原子数比によって表される。ＰＡＳのＨ
／Ｃの値は０．０５〜０．５、好ましくは、０．１〜
０．３５である。ＰＡＳのＨ／Ｃの値が０．５より大き
い場合は、ポリアセン系骨格構造が未発達なため電気伝
導度が低く好ましくない。一方、Ｈ／Ｃの値が０．０５
より小さい場合は、炭素化が進みすぎており、電極構成
物質としての性能が低い。
【００１７】得られた熱処理体を水あるいは希塩酸など
で十分洗浄することによって、熱処理体中に含まれてい
る無機塩を除去する。
で十分洗浄することによって、熱処理体中に含まれてい
る無機塩を除去する。
【００１８】その後、これを乾燥すると、ＰＡＳが得ら
れる。
れる。
【００１９】上記ＰＡＳはＸ線回折（ＣｕＫα）によれ
ば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４゜以下に
存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６゜の間
にブロードな他のピークが存在する。
ば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４゜以下に
存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６゜の間
にブロードな他のピークが存在する。
【００２０】すなわち、芳香族系多環構造が適度に発達
したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構
造をとると示唆され、イオンを安定にドーピング、アン
ドーピングできることから電極用活物質として有用であ
る。
したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構
造をとると示唆され、イオンを安定にドーピング、アン
ドーピングできることから電極用活物質として有用であ
る。
【００２１】本発明で用いるＰＡＳの形状は、粉末状、
短繊維状等、成形可能であれば特に限定されないが、成
形性を考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下の粉末で
あることが望ましい。
短繊維状等、成形可能であれば特に限定されないが、成
形性を考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下の粉末で
あることが望ましい。
【００２２】本発明に用いるバインダーの一つである含
フッ素系ポリマ−は、フッ素原子／炭素原子の原子比
（以下、Ｆ／Ｃと記すこともある）が０．７５以上、
１．５以下であり、さらに好ましくは、０．７５以上
１．３以下であり、Ｆ／Ｃが１．５を越える場合、電池
の容量が充分に得られず、０．７５未満の場合、電解液
にバインダーが溶解する。上記条件を満たす含フッ素ポ
リマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化
ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４
フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレ
ン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基
で置換した含フッ素ポリマーも用いることができる。ポ
リフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化
ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化
ビニリデンのモル分率が５０％の時、８０％の時それぞ
れＦ／Ｃは１．２５、１．１となり、更にプロピレン−
４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分
率が５０％の時、Ｆ／Ｃは０．７５となる。中でも、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５
０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合
体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
フッ素系ポリマ−は、フッ素原子／炭素原子の原子比
（以下、Ｆ／Ｃと記すこともある）が０．７５以上、
１．５以下であり、さらに好ましくは、０．７５以上
１．３以下であり、Ｆ／Ｃが１．５を越える場合、電池
の容量が充分に得られず、０．７５未満の場合、電解液
にバインダーが溶解する。上記条件を満たす含フッ素ポ
リマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化
ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４
フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレ
ン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基
で置換した含フッ素ポリマーも用いることができる。ポ
リフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化
ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化
ビニリデンのモル分率が５０％の時、８０％の時それぞ
れＦ／Ｃは１．２５、１．１となり、更にプロピレン−
４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分
率が５０％の時、Ｆ／Ｃは０．７５となる。中でも、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５
０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合
体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
【００２３】本発明における含フッ素系ポリマーは選択
的溶解性を示す、すなわち電解液に対する溶解性が低
く、かつ溶解可能な溶媒があることが好ましく、例えば
ポリフッ化ビニリデンの場合、電解液に好ましく用いら
れるカーボネート系の溶媒等には殆ど溶解しないが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等には溶解可能である。
的溶解性を示す、すなわち電解液に対する溶解性が低
く、かつ溶解可能な溶媒があることが好ましく、例えば
ポリフッ化ビニリデンの場合、電解液に好ましく用いら
れるカーボネート系の溶媒等には殆ど溶解しないが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等には溶解可能である。
【００２４】本発明の電池における電極は、少なくとも
上記ＰＡＳと上記特定の含フッ素ポリマーとＰＶＰより
成り、例えば次の様にして製造することができる。上記
ＰＡＳと、上記特定の含フッ素系ポリマーと、ＰＶＰ
と、溶媒又は分散媒とを、充分に混合し成形する。含フ
ッ素系ポリマーの割合はＰＡＳの形状、粒度、目的とす
る電極の強度、形状などにより異なるが、ＰＡＳに対し
重量で好ましくは２％から５０％、更に、好ましくは５
％から３０％である。溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメルア
セトアミドなど、上記含フッ素系ポリマーが溶解可能な
溶媒が好ましい。また、もう一種のバインダ−であるＰ
ＶＰの割合は、ＰＡＳに対して重量で０．５〜２０％、
更に好ましくは１〜１０％である。ＰＶＰ混合の割合が
０．５％より少ないとバインダ−としての効果が現れ
ず、成形体層の金属箔に対する付着性が弱くなり、割合
が２０％より多いと電池容量が低下してしまう。
上記ＰＡＳと上記特定の含フッ素ポリマーとＰＶＰより
成り、例えば次の様にして製造することができる。上記
ＰＡＳと、上記特定の含フッ素系ポリマーと、ＰＶＰ
と、溶媒又は分散媒とを、充分に混合し成形する。含フ
ッ素系ポリマーの割合はＰＡＳの形状、粒度、目的とす
る電極の強度、形状などにより異なるが、ＰＡＳに対し
重量で好ましくは２％から５０％、更に、好ましくは５
％から３０％である。溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメルア
セトアミドなど、上記含フッ素系ポリマーが溶解可能な
溶媒が好ましい。また、もう一種のバインダ−であるＰ
ＶＰの割合は、ＰＡＳに対して重量で０．５〜２０％、
更に好ましくは１〜１０％である。ＰＶＰ混合の割合が
０．５％より少ないとバインダ−としての効果が現れ
ず、成形体層の金属箔に対する付着性が弱くなり、割合
が２０％より多いと電池容量が低下してしまう。
【００２５】上記混合物において、上記含それぞれのバ
インダ−が完全に溶解していても、一部のみが溶解して
いても、特に問題はないが、それぞれのバインダ−が完
全に溶解していることが、均質な電極を得るうえで好ま
しい。また、上記混合物の粘度は溶媒の量により制御す
ることができ、適度な粘度に調整した混合物を導電性薄
膜を備えた金属箔上に塗布、乾燥、必要に応じてプレス
することにより集電体一体型電極が得られる。
インダ−が完全に溶解していても、一部のみが溶解して
いても、特に問題はないが、それぞれのバインダ−が完
全に溶解していることが、均質な電極を得るうえで好ま
しい。また、上記混合物の粘度は溶媒の量により制御す
ることができ、適度な粘度に調整した混合物を導電性薄
膜を備えた金属箔上に塗布、乾燥、必要に応じてプレス
することにより集電体一体型電極が得られる。
【００２６】導電材であるカ−ボンブラックの割合はＰ
ＡＳ粉末の電気伝導度等の条件によって異なるが、２〜
４０ｗｔ％必要である。
ＡＳ粉末の電気伝導度等の条件によって異なるが、２〜
４０ｗｔ％必要である。
【００２７】本発明における金属箔としては、耐蝕性を
持つ、例えばアルミ、銅、ステンレス、ニッケル等の金
属を用いることができ、導電性及び電極の柔軟性などを
考慮すればアルミ箔、銅箔が望ましく、更に耐酸化性及
び軽量性を考慮すれば特にアルミ箔が望ましい。
持つ、例えばアルミ、銅、ステンレス、ニッケル等の金
属を用いることができ、導電性及び電極の柔軟性などを
考慮すればアルミ箔、銅箔が望ましく、更に耐酸化性及
び軽量性を考慮すれば特にアルミ箔が望ましい。
【００２８】導電性薄膜は導電性ペーストを金属箔上に
塗布することにより形成されるもので、その厚さは、導
電性が失われない限り、薄ければ薄いほどよく、１０μ
ｍ以下が好ましい。また、導電性ペーストは導電性、密
着性の高いカーボン系のもので、例えば日本黒鉛工業製
のバニーハイトＴ６０２、藤倉化成製のド−タイトＦＣ
４０１Ｐなどが適当である。
塗布することにより形成されるもので、その厚さは、導
電性が失われない限り、薄ければ薄いほどよく、１０μ
ｍ以下が好ましい。また、導電性ペーストは導電性、密
着性の高いカーボン系のもので、例えば日本黒鉛工業製
のバニーハイトＴ６０２、藤倉化成製のド−タイトＦＣ
４０１Ｐなどが適当である。
【００２９】本発明の有機電解質電池は、上述の方法に
よって作成される芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
って水素原子／炭素原子の原子比０．０５〜０．５であ
るポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体（Ｐ
ＡＳ）とバインダーを含む成形体層と金属箔とが導電性
薄膜を介して接合され、一体化したものを正極、負極と
し電解により該電極にドーピング可能なイオンを生成し
得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とす
る。
よって作成される芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
って水素原子／炭素原子の原子比０．０５〜０．５であ
るポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体（Ｐ
ＡＳ）とバインダーを含む成形体層と金属箔とが導電性
薄膜を介して接合され、一体化したものを正極、負極と
し電解により該電極にドーピング可能なイオンを生成し
得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とす
る。
【００３０】電解液に用いられ、電極にドーピング可能
なイオンを生成し得る化合物としては、アルカリ金属又
はテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホス
ホニウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、６フッ化燐酸
塩、６フッ化砒酸塩、４弗化朋素酸塩等が挙げられ、具
体的にはＬｉＩ，ＮａＩ，ＮＨ4 Ｉ，ＬｉＣｌＯ4 ，Ｌ
ｉＡ3 Ｆ5 ，ＬｉＢＦ4 ，ＫＰＦ6 ，ＮａＰＦ6 ，Ｒ4
ＮＣｌＯ4 ，Ｒ4 ＮＡｓＦ ，Ｒ4 ＮＰＦ6 ，Ｒ4 ＮＢ
Ｆ4 Ｒ4 ＰＣｌＯ4 ，Ｒ4 ＰＡｓＦ ，Ｒ4 ＰＰＦ6 ，
Ｒ4 ＰＢＦ4 （Ｒは同種又は異種のアルキル基を示
す。）等がある。
なイオンを生成し得る化合物としては、アルカリ金属又
はテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホス
ホニウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、６フッ化燐酸
塩、６フッ化砒酸塩、４弗化朋素酸塩等が挙げられ、具
体的にはＬｉＩ，ＮａＩ，ＮＨ4 Ｉ，ＬｉＣｌＯ4 ，Ｌ
ｉＡ3 Ｆ5 ，ＬｉＢＦ4 ，ＫＰＦ6 ，ＮａＰＦ6 ，Ｒ4
ＮＣｌＯ4 ，Ｒ4 ＮＡｓＦ ，Ｒ4 ＮＰＦ6 ，Ｒ4 ＮＢ
Ｆ4 Ｒ4 ＰＣｌＯ4 ，Ｒ4 ＰＡｓＦ ，Ｒ4 ＰＰＦ6 ，
Ｒ4 ＰＢＦ4 （Ｒは同種又は異種のアルキル基を示
す。）等がある。
【００３１】前記化合物を溶解する非プロトン性有機溶
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン及びこれらの混合物が挙げられるが、電解質とし
て用いる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選
択することが重要である。
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン及びこれらの混合物が挙げられるが、電解質とし
て用いる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選
択することが重要である。
【００３２】電解液中の前記化合物の濃度は０．１モル
／ｌ以上であることが最も好ましく、通常０．２〜１．
５モル／ｌの範囲とすると好ましい結果が得られる。
／ｌ以上であることが最も好ましく、通常０．２〜１．
５モル／ｌの範囲とすると好ましい結果が得られる。
【００３３】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３）、（３’）は金属箔であり、正負両極
の接触を阻止すること及び電解液を保持することを目的
として配置されたセパレーター（５）を介して巻回した
ものである。正極と正極端子（８）及び、負極と負極端
子（８’）は電圧降下を生じないように接続されてい
る。
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３）、（３’）は金属箔であり、正負両極
の接触を阻止すること及び電解液を保持することを目的
として配置されたセパレーター（５）を介して巻回した
ものである。正極と正極端子（８）及び、負極と負極端
子（８’）は電圧降下を生じないように接続されてい
る。
【００３４】該セパレーターは、電解液或いは電極活物
質等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性
のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或
いはポリプロピレン等からなる布、不織布或いは多孔
体、及び電解コンデンサー紙などが用いられる。セパレ
ータの厚さは薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流
通性、強度等を勘案して決定される。
質等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性
のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或
いはポリプロピレン等からなる布、不織布或いは多孔
体、及び電解コンデンサー紙などが用いられる。セパレ
ータの厚さは薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流
通性、強度等を勘案して決定される。
【００３５】巻回された正負極及びセパレーターは電池
ケース内に挿入され、正、負極端子それぞれトップ蓋
（７）、電池ケースに接続されている。該トップ蓋は電
池の破裂等を防止するための安全弁を備えており、電池
ケースとの間に絶縁パッキン（４）を挟んで封口されて
いる。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、
性能により適宜決められる。
ケース内に挿入され、正、負極端子それぞれトップ蓋
（７）、電池ケースに接続されている。該トップ蓋は電
池の破裂等を防止するための安全弁を備えており、電池
ケースとの間に絶縁パッキン（４）を挟んで封口されて
いる。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、
性能により適宜決められる。
【００３６】本発明の電池形状は上記基本構成を満足す
る、コイン型、円筒型、角型、箱型等が挙げられ、その
形状は特に限定されない。
る、コイン型、円筒型、角型、箱型等が挙げられ、その
形状は特に限定されない。
【００３７】
【発明の効果】本発明の有機電解質電池はＰＡＳ粉末と
導電材であるカ−ボンブラックと特定のバインダ−を含
む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介して接合された
正負両極を用いることにより、成形体層の金属箔に対す
る付着性が向上し、内部抵抗が大幅に低減され、高容
量、且つ低内部抵抗を有する有機電解質電池が得られ
た。
導電材であるカ−ボンブラックと特定のバインダ−を含
む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介して接合された
正負両極を用いることにより、成形体層の金属箔に対す
る付着性が向上し、内部抵抗が大幅に低減され、高容
量、且つ低内部抵抗を有する有機電解質電池が得られ
た。
【００３８】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３９】
【実施例】水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛
／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液
を１００ｍｍ×１００ｍｍ／２ｍｍの型に流し込みその
上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１
００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液
を１００ｍｍ×１００ｍｍ／２ｍｍの型に流し込みその
上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１
００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
【００４０】該フェノール樹脂をシリコンユニット電気
炉中に入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温し
て、５００℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希
塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによっ
て板状のＰＡＳを得た。かくして得られたＰＡＳをナイ
ロンボールミルで粉砕し、平均粒径２μｍのＰＡＳ粉末
を得た。
炉中に入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温し
て、５００℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希
塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによっ
て板状のＰＡＳを得た。かくして得られたＰＡＳをナイ
ロンボールミルで粉砕し、平均粒径２μｍのＰＡＳ粉末
を得た。
【００４１】該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は２０
００ｍ2 ／ｇであり、元素分析により水素原子／炭素原
子の原子比は０．２４であった。
００ｍ2 ／ｇであり、元素分析により水素原子／炭素原
子の原子比は０．２４であった。
【００４２】上記ＰＡＳ粉末１００重量部と導電材とし
てケッチェンブラック２０重量部、ポリフッ化ビニリデ
ン１０重量部、ＰＶＰ３重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３５０重量部を充分に混合することによりスラ
リーを得た。該スラリーを日本黒鉛工業製のバニーハイ
トＴ６０２なる導電性ペーストを塗布して導電性薄膜を
備えた厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥、プレ
スして厚さ２００μｍの正極及び、負極とした。
てケッチェンブラック２０重量部、ポリフッ化ビニリデ
ン１０重量部、ＰＶＰ３重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３５０重量部を充分に混合することによりスラ
リーを得た。該スラリーを日本黒鉛工業製のバニーハイ
トＴ６０２なる導電性ペーストを塗布して導電性薄膜を
備えた厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥、プレ
スして厚さ２００μｍの正極及び、負極とした。
【００４３】上記正、負極（４×３５ｃｍ2 ）を用いて
図１のような円筒型電池を組み立てた。セパレーターと
しては、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを用
いた。正極端子としては厚さ１５０μｍ、幅５ｍｍのア
ルミニウム端子、負極端子としては正極と同サイズのニ
ッケルを用いた。また、電解液としてはプロピレンカー
ボネートに１モル／ｌの濃度にＥｔ4 ＮＢＦ4 を溶解し
た溶液を用いた。
図１のような円筒型電池を組み立てた。セパレーターと
しては、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを用
いた。正極端子としては厚さ１５０μｍ、幅５ｍｍのア
ルミニウム端子、負極端子としては正極と同サイズのニ
ッケルを用いた。また、電解液としてはプロピレンカー
ボネートに１モル／ｌの濃度にＥｔ4 ＮＢＦ4 を溶解し
た溶液を用いた。
【００４４】上記電池の交流内部抵抗（１ｋＨｚ）は、
３０ｍΩであった。
３０ｍΩであった。
【００４５】比較例 実施例で得られたＰＡＳ粉１００重量部と導電材として
黒鉛２０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０重量部を充分に混
合することによりスラリーを得た。該スラリーを日本黒
鉛工業製のバニーハイトＴ６０２なる導電性ペーストを
塗布して導電性薄膜を備えた厚さ２０μｍのアルミ箔上
に塗布し、乾燥、プレスして厚さ２００μｍの正極及
び、負極とした。
黒鉛２０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０重量部を充分に混
合することによりスラリーを得た。該スラリーを日本黒
鉛工業製のバニーハイトＴ６０２なる導電性ペーストを
塗布して導電性薄膜を備えた厚さ２０μｍのアルミ箔上
に塗布し、乾燥、プレスして厚さ２００μｍの正極及
び、負極とした。
【００４６】上記正、負極（４×３５ｃｍ2 ）を用いて
実施例と同様に円筒型電池を組み立て、該電池の交流内
部抵抗（１ｋＨｚ）を評価した。結果を第１表にまとめ
て示す。
実施例と同様に円筒型電池を組み立て、該電池の交流内
部抵抗（１ｋＨｚ）を評価した。結果を第１表にまとめ
て示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１より明らかなように、本発明の有機電
解質電池は、上記特定のＰＡＳと導電材であるカ−ボン
ブラックと特定のバインダ−を含む成形体層と金属箔と
が導電性薄膜を介して接合された正負両極を用いること
により、電池の内部抵抗が大幅に低減する。
解質電池は、上記特定のＰＡＳと導電材であるカ−ボン
ブラックと特定のバインダ−を含む成形体層と金属箔と
が導電性薄膜を介して接合された正負両極を用いること
により、電池の内部抵抗が大幅に低減する。
【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ ３’金属箔 ４ 絶縁パッキン ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ トップ蓋 ８ 正極端子 ８’負極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 英一 大阪府大阪市旭区赤川１丁目７番16ー1002 号 (72)発明者 岡本 英治 京都府京都市右京区嵯峨中通町47番地11 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６ー13番地
Claims (5)
- 【請求項１】 正極、負極並びに、電解液として非プロ
トン性の有機溶媒に塩を溶解させた有機溶媒溶液を備え
た有機電解質電池であって、（１）正極及び負極が、電
極活物質と導電材であるカ−ボンブラックとバインダ−
を含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介して接合さ
れた電極であって、（２）電極活物質が芳香族系縮合ポ
リマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比
０．０５〜０．５であるポリアセン系骨格構造を含有す
る不溶不融性基体であり、（３）バインダーがフッ素原
子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）の原子比０．７５以上、１．５
以下である含フッ素系ポリマーとポリビニルピロリドン
（以下ＰＶＰと記す）との混合物であることを特徴とす
る有機電解質電池。 - 【請求項２】 含フッ素系ポリマーがポリフッ化ビニリ
デンである特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電
池。 - 【請求項３】 金属箔がアルミ箔である特許請求の範囲
第１項に記載の有機電解質電池。 - 【請求項４】 カ−ボンブラックがケッチェンブラック
である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。 - 【請求項５】 不溶不融性基体が粉末状であり、平均粒
径が１００μｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載
の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6234089A JPH0878057A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6234089A JPH0878057A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | 有機電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878057A true JPH0878057A (ja) | 1996-03-22 |
Family
ID=16965450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6234089A Pending JPH0878057A (ja) | 1994-09-02 | 1994-09-02 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0878057A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040919A1 (en) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| WO1999062130A1 (fr) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Tdk Corporation | Procede de production d'une electrode destinee a des cellules secondaires electrolytiques non aqueuses |
| KR20000020531A (ko) * | 1998-09-22 | 2000-04-15 | 손욱 | 이차전지의 전극 활물질 슬러리 |
| EP1394887A1 (en) * | 2001-04-27 | 2004-03-03 | Kanebo, Limited | Organic electrolyte battery |
| US9893357B2 (en) | 2007-06-21 | 2018-02-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode mix and nonaqueous electrolyte battery |
-
1994
- 1994-09-02 JP JP6234089A patent/JPH0878057A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040919A1 (en) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| US6114065A (en) * | 1997-03-11 | 2000-09-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| WO1999062130A1 (fr) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Tdk Corporation | Procede de production d'une electrode destinee a des cellules secondaires electrolytiques non aqueuses |
| US6428841B1 (en) * | 1998-05-27 | 2002-08-06 | Tdk Corporation | Method of producing an electrode for non-aqueous electrolytic secondary cells |
| KR20000020531A (ko) * | 1998-09-22 | 2000-04-15 | 손욱 | 이차전지의 전극 활물질 슬러리 |
| EP1394887A1 (en) * | 2001-04-27 | 2004-03-03 | Kanebo, Limited | Organic electrolyte battery |
| EP1394887A4 (en) * | 2001-04-27 | 2009-12-02 | Taiyo Yuden Kk | BATTERY WITH ORGANIC ELECTROLYTS |
| US9893357B2 (en) | 2007-06-21 | 2018-02-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode mix and nonaqueous electrolyte battery |
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