CN1226467C

CN1226467C - 一种在镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法

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Publication number: CN1226467C
Application number: CN 03157173
Authority: CN
Inventors: 张巍; 李久青; 刘元刚
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2023-09-17
Also published as: CN1490434A

Abstract

一种在镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法，涉及表面涂层涂覆技术，特别涉及在合金表面微弧电沉积陶瓷层。本发明是将预处理后的镁合金工件分别与大功率全波脉冲电源的正、负极连接后放入用去离子水配制的以硅酸钠为主的碱性电解液中，电解槽的阴、阳极均采用镁合金工件，采用对称交流脉冲电压对镁合金工件表面进行微弧电沉积，随微弧氧化过程的进行，不断升高电源的输出电压，以维持电极表面的微弧放电，在阴、阳极镁合金表面同时获得耐蚀性良好、外观均匀致密、具有一定厚度的陶瓷层。本发明可以显著降低微弧放电过程中的热量损失与能量消耗，大大节约电能，降低了成本；整个过程的装置简单，对电解液的冷却***要求不高，可操作性强；生产效率可以提高近一倍。

Description

一种在镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法

技术领域：

本发明涉及表面涂层涂覆技术，特别涉及合金表面微弧电沉积陶瓷层的方法。

背景技术：

镁是工程材料中最轻的金属材料(密度是1.74g/cm³)，它和铝、锌、钼、锆等元素构成的合金由于具有优异的物理、机械性能而被广泛应用于汽车、电子航空等领域。但是镁的化学性质十分活泼(平衡电位是-2.34V)，它的自然氧化膜疏松多孔，对基体不能形成很好的保护作用，导致镁及其合金的耐蚀性很差，严重制约了镁合金在各个行业中的应用。

通过微弧氧化处理在金属表面上生成的陶瓷层耐腐蚀性好、耐磨性高、绝缘、装饰美观以及与基体结合良好，利用微弧氧化技术对阀金属特别是镁合金进行表面陶瓷化处理以提高其耐蚀性越来越受到重视，有关研究工作不断深入开展。目前，国内科研工作者在镁合金的微弧氧化表面陶瓷化处理方面取得了较大的进展。但现有的微弧氧化技术仍存在着许多不足，如装置复杂、效率低、成本高、耗电量大和只能在阳极工件表面电沉积含电解液阴离子的陶瓷层。如《中国有色金属学报》，2002，12(3)：454-457“镁合金微弧氧化陶瓷层显微缺陷与相组成”中介绍的微弧氧化的整套装置包含有高压电源、不锈钢电解槽、搅拌***、循环冷却***等，而循环冷却***又由循环泵、冷却管和冷却槽组成，设备结构比较复杂；《材料科学与工艺》，1997，5(2)：89-92“镁合金微等离子体氧化膜的特性”提到微弧氧化处理只能提高镁合金在碱性溶液中的耐蚀性，其在中性及酸性溶液中的耐蚀性仍很差，微弧氧化处理后的镁合金在0.1％的H₂SO₄溶液中浸泡4小时后表面便开始出现腐蚀坑；《金属热处理》，2001，1：1-3“有色金属表面微弧氧化技术评述”中指出微弧氧化使用的高电压和大电流密度消耗大量电能，并限制了单个工件的加工面积，技术成本普遍偏高，仅可以在实验室中进行小批量的生产或用于航空和军工等行业中，大规模工业应用前景并不被看好。在微弧氧化过程中，施加在金属电极表面的电场特性决定了表面陶瓷层的性能和生成速度，现有微弧氧化工艺多采用直流或单向式脉冲电压并以不锈钢电解槽作阴极，在电场力作用下，溶液的阴、阳离子分别向电解槽的阳、阴极定向移动，阴极上的副反应消耗了大量的电能，只是在阳极工件上沉积出含电解液阴离子的陶瓷层，阳离子则被滞留在溶液中，整个过程中释放出大量的热，造成了极大的物质和能量的浪费，生产效率也比较低。

发明内容：

本发明针对上述的镁合金表面微弧氧化处理中电能消耗大和生产成本高的问题，提出了将阴、阳双极都采用镁合金工件，利用对称交流脉冲电压对镁合金表面微弧电沉积陶瓷层，不仅可以获得性能良好的涂层，而且工艺、设备简单，工作效率高。

本发明所采用的技术方案如下：

1.将预处理后的阴、阳极镁合金工件与大功率全波脉冲电源连接后放入以硅酸钠为主的碱性电解液中，电解槽的阴、阳极均采用镁合金工件，采用对称交流脉冲电压对镁合金工件表面进行微弧电沉积，在微弧氧化过程中，不断升高电源的输出电压，维持持续微弧放电，使阴、阳极镁合金表面同时获得陶瓷层。

2.在进行上述的镁合金表面微弧电沉积过程中，在硅酸钠为主的电解液体系中，以氟化物的形式引入稀土元素铈，并采用水浴冷却电解液。电解液是用去离子水配制的以硅酸钠为主的碱性电解液，pH值为10～13。电解液配比包括：Na₂SiO₃·9H₂O10-25g/l、NaOH5-20g/l、H₃BO₃1-7g/l、CeF₄·H₂O1-4g/l。

3.镁合金微弧电沉积所采用的电参数为：电压180～270V、频率20-200Hz、占空比0.1-0.7、时间15-90min。

与现有技术相比，由于对称交流脉冲电压的幅值关于零值对称，在每个脉冲的前半周期，与电源正极相连的电极是阳极，与负极相连的是阴极；在脉冲的后半周期情况则相反。这种电极极性的改变按照给定的频率交替进行，阴、阳离子在变化的电场力作用下向两个电极交替地定向移动。当两个电极都采用镁合金工件时，在热化学、电化学、等离子化学的共同作用下，阴、阳离子的微弧表面电沉积在两个电极上也按既定频率交替产生，这就相对减少了每个电极微弧放电的时间，整个过程释放出的热量要比直流或单向脉冲式电压作用时少得多，因此，本发明具有如下有优点：

1、镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法设备简单、操作简便、减少能耗、生产效率高。微弧电沉积过程中施加的对称交流脉冲电压低于直流式或单向脉冲式，电流密度接近或低于直流式或单向脉冲式，减少了电能的消耗。由于电极附近的电场按给定频率不断变化，电极表面的微弧放电则按既定频率周期性地进行，相同时间内放出的热量低于直流式或单向脉冲式，因此，装置体系对冷却***的要求并不高。

2、阴、阳极都采用镁合金工件，使得在每个对称交流脉冲电压周期内溶液中的阴、阳离子都能够在阳、阴极镁合金工件表面沉积，生产效率提高了近一倍。

3、阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法可在镁合金表面获得厚度较高、膜层均匀、致密性好的陶瓷层，大大提高镁合金的阻抗值，明显改善其耐磨、耐蚀性能，使得其自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度降低，微弧氧化处理后采用封闭或涂装处理可进一步提高其耐蚀性。

4、阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法可实现阳离子在镁合金电极表面的沉积，克服了一些单极微弧氧化处理中存在的阳离子沉积受到限制的问题。

5、适于镁合金阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的电解液类型有很多种，其中以硅酸盐为主的碱性电解液可在镁合金表面获得均匀、致密的灰白色陶瓷层，并且该电解液体系对环境友好，无污染。

6、阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层可大大提高镁合金与涂层间的结合力，为镁合金的表面涂装提供优良的底层。

附图说明：

图1为对称交流脉冲电压波形示意图

图2为阳极镁合金陶瓷层表面形貌

图3为阴极镁合金陶瓷层表面形貌

图4为阳极镁合金陶瓷层的截面形貌

图5为阴极镁合金陶瓷层的截面形貌

图6为阴、阳双极微弧处理的镁合金与裸的镁合金的极化曲线

具体实施方式：

使用双向全波脉冲微弧氧化电源，将镁合金试件分别与电源的正、负极相连。整个工艺流程是：试样打磨、清洗、除油，连接导线通电，微弧氧化，清洗试样，干燥。

以AZ91D铸造镁合金为例，通过电解液参数和电参数的正交优化获得的镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积的最优方案如下：

Na₂SiO₃·9H₂O 15g/L

NaOH 5g/L

H₃BO₃ 3g/L

CeF₄·H₂O 1g/L

pH 12～13

频率 50Hz

占空比 0.5

时间 60min

电压 220V

图2和图3分别是经过电解液参数和电参数优化后的工艺处理过的阴、阳极AZ91D铸造镁合金微弧陶瓷层的组织形貌，陶瓷层的厚度约30μm，表面有较多的由微弧放电造成的孔隙，分布有1微米到几微米的孔洞，这些孔洞边缘的陶瓷层在脉冲电压作用下由于微弧放电和溶液冷却导致熔融冷凝。图4和图5为阴、阳极镁合金微弧陶瓷层的截面形貌，陶瓷层结构可分为两层，表面疏松层和内层致密层。陶瓷层含有Mg、Si、Al、Ce等元素，相组成主要是晶态Mg₂SiO₄，还含有少量CeO₂、α-Al₂O₃、α-MgF₂。靠近基体的内层衬度与基体不同，外层厚度约占整个陶瓷层厚度的80％，该层组织上比较疏松，但表面的孔洞并不贯穿整个陶瓷层。图6是阴、阳双极微弧氧化处理的镁合金和裸的镁合金在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。阴、阳极镁合金陶瓷层的极化曲线极为相似，自腐蚀电位比裸的镁合金均提高150～200mV，极化电流比裸的镁合金低2～3个数量级，说明经过阴、阳双极微弧电沉积处理后，镁合金在中性氯化物环境中的耐蚀性明显提高。

对AZ91D铸造镁合金微弧陶瓷层耐蚀性的研究(包括浸泡实验、盐雾实验、极化曲线及交流阻抗分析)表明，阴、阳双极微弧电沉积处理过的AZ91D铸造镁合金相对于裸的AZ91D耐蚀性有了较大提高，表面有阴、阳双极微弧陶瓷层加环氧底漆和聚氨酯丙烯酸面漆涂层(底漆15μm，面漆15μm)的镁合金可承受360小时以上的中性盐雾试验。

Claims

1.一种在镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法，将预处理后的阴、阳极镁合金工件分别与大功率全波脉冲电源的正、负极连接后放入以硅酸钠为主的碱性电解液中，电解槽的阴、阳极均采用镁合金工件，其特征在于：在硅酸钠为主的电解液体系中，以氟化物的形式引入稀土元素铈，其电解液配比为Na₂SiO₃·9H₂O10-25g/l、NaOH5-20g/l、H₃BO₃1-7g/l、CeF₄·H₂O1-4g/l，溶液的pH值在10～13之间。

2.根据权利要求1所述的在镁合金表面阴、阳双极微弧电沉积陶瓷层的方法，其特征在于：对称交流脉冲的电参数为，电压180-270V、频率20-200Hz、占空比0.1-0.7、时间15-90min。