CN1223994A - 用含有大孔的催化剂氢化炔醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢化炔醇或其两种或多种混合物的方法,该方法通过将炔醇或其两种或多种混合物在催化剂存在下与含氢气体接触,其中催化剂包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属,单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中,其中载体含有大孔。

Description

用含有大孔的催化剂氢化炔醇的方法
本发明涉及一种氢化炔醇的方法，将一种或多种炔醇在含有大孔催化剂存在下与含氢气体接触。
现有技术中已知使用许多种催化剂进行氢化反应。
因此，DE19500479公开了在Pd/C和Pt/C催化剂上氢化炔醇的方法。
在DE-A3717405中，使用基于镍盐的催化剂氢化炔醇。
在US2992278中，在少量碱(如KOH)存在下使用钯，铑或铂氢化炔醇制得相应的链烷二醇。
DE-A858095和DE-A2997018公开了在含有负载于二氧化硅压出物上的镍，铜和锰的催化剂存在下氢化1,4-丁炔二醇的方法。该方法一步完成。反应温度为80-160℃，压力为300巴。
在例如US3449445中公开了将阮内催化剂(铜，镍)用于所述氢化反应。根据此文献，氢化反应分两步进行，第一步是在20巴的压力下在悬浮阮内催化剂上进行，然后第二步是在120-140℃下在固定床催化剂上进行。
GB-A2023020涉及用于氢化丁炔二醇的催化剂，其中催化剂包含作为活性组分的钯和钌。
从上述现有技术的概况中可以发现，尽管已有大量的催化剂用于氢化炔醇，但是获得相应的链烷醇和链烷二醇的选择性和时空产率仍低，不能符合人们对产物纯度越来越高的期望值或不能以真正经济的方式实施相应的方法。
本发明的目的在于提供一种氢化炔醇的方法，使用该方法能以很高的选择性和时空产率获得相应的链烷醇或链烷二醇，同时无显著的副反应发生。
本发明相应地提供了一种氢化炔醇或其两种或多种混合物的方法，该方法通过将炔醇或其两种或多种混合物在催化剂存在下与含氢气体接触，所述催化剂包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，其中载体含有大孔。
在一优选实施方案中，本发明提供了一种如上所述氢化炔醇或其两种或多种混合物的方法，其中催化剂(催化剂1)包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，其中载体的平均孔径至少为50nm,BET表面积不高于30m2/g，活性金属的含量按催化剂总重量计算为0.01-30％(重量)。
在一优选实施方案中，本发明还提供了一种如上所述的方法，其中催化剂(催化剂2)包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，金属含量按催化剂总重量计算为0.01-30％(重量)，其中10-50％的载体孔体积由孔径为50nm-10000nm的大孔构成，50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔构成，孔体积的总和加起来最高达100％。
在另一优选实施方案中，本发明提供了一种如上所述的方法，其中催化剂(催化剂3)包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，金属含量按催化剂总重量计算为0.01-30％(重量)，其中载体的平均孔径为至少0.1μm,BET表面积不高于15m2/g。
使用的活性金属一般可以是元素周期表过渡Ⅷ族中的任何金属。使用的活性金属优选为铂，铑，钯，钴，镍或钌或其两种或多种混合物，特别优选的是使用钌作为活性金属。在元素周期表中过渡Ⅰ或Ⅶ族或者过渡Ⅰ和Ⅶ族的金属中，一般也是均可使用，优选使用铜和/或铼。
本发明使用的术语“大孔”和“中孔”的定义与PureAppl.Chem.,45,P.79(1976)中的定义相同，即孔径在50nm以上(大孔)或孔径为2nm-50nm(中孔)。
活性金属的含量通常为约0.01-30％(重量)，优选为约0.01-5％(重量)，特别优选为约0.1-5％(重量)，每种情况下均按使用催化剂的总重量计算；下文描述的优选催化剂1-3中优选使用的含量将在这些催化剂的讨论中再分别阐述。
术语“炔醇”一般包括含有至少一个C-C叁键和一个或多个羟基的所有化合物。优选反应物为炔一醇，即含有C-C叁键和一个羟基的化合物，或者炔二醇，即含有C-C叁键和两个羟基的化合物。优选使用的化合物将在下面“实施方法”部分再简要地阐述。
优选的催化剂1-3将在下文中详细描述。使用钌作为活性金属，通过实施例进行描述。下面的内容也类似地适用于其它可适用的活性金属。催化剂1
本发明使用的催化剂1可以工业制备，即通过将至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属和如需要时与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于合适的载体中。
通过将载体浸渍在金属盐的水溶液，如钌盐水溶液中，通过将这样金属盐的溶液喷射至载体上或通过其它合适的方法可将金属负载于载体上。元素周期表过渡Ⅰ,Ⅶ或Ⅷ族中的合适的金属盐为相应金属的硝酸盐，亚硝酰基硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮酸盐，氯配合物，亚硝酸基配合物或胺配合物，优选硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。
当催化剂中不仅含有元素周期表中过渡Ⅷ族的金属而且含有其它金属作为活性金属负载于载体上时，可以同时或连续地进行金属盐或金属盐的溶液的涂渍。
紧接着烘干用金属盐溶液涂渍或浸渍过的载体，优选温度为100℃-150℃，如需要，可在200℃-600℃，优选350℃-450℃下进行焙烧。如果分开使用溶液，则在每步浸渍后，如上文所述烘干催化剂，如需要还可进行焙烧。涂渍活性组分的次序无关紧要。
随后，在约30℃-600℃，优选150℃-450℃的温度下，通过在含有游离氢的气流中进行处理，活化涂渍过和干燥过及如需要进行焙烧过的载体。优选的气流由50-100％(体积)H2和0-50％(体积)N2组成。
负载于载体中金属盐溶液的量是这样的：每种情况下按催化剂的总重量计算，活性金属的总含量为约0.01-30％(重量)，优选约0.01-5％(重量)，更优选为约0.01-1％(重量)，特别优选为约0.05-1％(重量)。
催化剂1中金属的总表面积优选为约0.01-10m2/g催化剂，更优选为约0.05-5m2/g催化剂，特别优选为约0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过J.LeMaitre等人的化学吸附法测定(参见“Characterization of HeterogenousCatalysts”,edited by Francis Delanney,Marcel Dekker,New York1984,pp.310324)。
在本发明使用的催化剂1中，活性金属与催化剂载体的表面积的比例优选小于约0.05，低限为约0.0005。
用于制备本发明催化剂的载体材料为大孔材料，平均孔径至少为约50nm，优选至少约100nm，特别优选至少约500nm，其BET表面积不大于约30m2/g，优选不大于约15m2/g，更优选不大于约10m2/g，特别优选不大于约5m2/g，最优选不大于约3m2/g。更精确地讲，载体的平均孔径优选为约100nm-200μm，更优选为约500nm-50μm。载体的表面积优选为约0.2-15m2/g，更优选为约0.5-10m2/g，特别优选为约0.5-5m2/g，最优选为约0.5-3m3/g。
载体的表面积使用N2吸附的BET方法，尤其是根据DIN66131进行测定。平均孔径及孔径分布通过Hg孔度计，尤其是根据DIN66133进行测定。
载体的孔径分布优选近似为双峰值；在本发明特定的实施例中，双峰值分布中孔径分布的最高值为约600nm和约20μm。
另外，优选表面积为1.75m2/g并具有所述孔径双峰值分布的载体。该优选载体的孔体积优选为约0.53ml/g。
使用的大孔载体材料是，例如，活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或其两种或多种混合物，优选使用氧化铝和二氧化锆。
有关催化剂1及其制备的进一步描述可参见DE-A19624484.6，其中相关的内容在本发明中全部引作参考。催化剂2
本发明使用的催化剂2可以工业制备，即通过将一种元素周期表过渡Ⅷ族中的活性金属，优选为钌或钯，和如需要时与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于合适的载体中。通过将载体浸渍在金属盐水溶液，如钌或钯盐溶液中，通过将所述金属盐的溶液喷射至载体上或通过其它合适的方法可以将金属负载于载体上。用于制备金属盐溶液的合适金属盐为相应金属的硝酸盐，亚硝酰基硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮酸盐，氯配合物，亚硝酸基配合物或胺配合物，优选硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。
当催化剂中含有多种负载于载体上的活性金属时，可以同时或连续地进行金属盐或金属盐溶液的涂渍。
然后，优选在100℃-150℃下，烘干用金属盐溶液涂渍或浸渍过的载体，如需要，在200℃-600℃，优选350℃-450℃下焙烧载体。随后，在约30℃-600℃，优选100℃-450℃，特别优选为100℃-300℃的温度下，通过在含有游离氢的气流中进行处理活化涂渍过的载体。优选的气流由50-100％(体积)H2和0-50％(体积)N2组成。
如果有多种活性金属负载于载体中并且如果连续进行涂渍，则在每步涂渍或浸渍后，在100℃-150℃下烘干载体，如需要在200℃-600℃下进行焙烧。这里，负载活性组分的次序无关紧要。
负载于载体中金属盐溶液的量是这样的：按催化剂的总重量计算，活性金属的含量为约0.01-30％(重量)，优选约0.01-10％(重量)，特别优选为约0.01-5％(重量)，最优选为约0.3-1％(重量)。
催化剂中金属的总表面积优选为0.01-10m2/g，特别优选为0.05-5m2/g，更优选为0.05-3m2/g。金属表面积通过J.LeMaitre等人的化学吸附法测量(参见“Characterization of Heterogenous Catalysta”,edited by Francis Delanney,Marcel Dekker,New York(1984),pp.310-324)。
在本发明使用的催化剂2中，活性金属与催化剂载体的表面积的比例小于约0.3，优选小于约0.1，特别优选为约0.05或更低，低限为约0.0005。
用于本发明制备催化剂2的载体材料含有大孔和中孔。
用于本发明的载体具有这样的孔径分布，其中约5-50％，优选约10-45％，更优选约10-30％，特别优选约15-25％的孔体积由大孔构成，大孔孔径为约50nm-10000nm；约50-95％，优选约55-90％，更优选约70-90％，特别优选约75-85％的孔体积由中孔构成，中孔孔径为约2-50nm，每种情况下孔体积的总和加起来最高达100％。
用于本发明载体的总的孔体积为约0.05-1.5cm3/g，优选为0.1-1.2cm3/g，特别优选为0.3-1.0cm3/g。用于本发明载体的平均孔径为约5-20nm，优选约8-15nm，特别优选约9-12nm。
载体的表面积优选为约50-500m2/g载体，更优选为约200-350m2/g载体，特别优选为约200-250m2/g载体。
载体的表面积通过使用N2吸附的BET方法，尤其是根据DIN66131进行测定。平均孔径及孔径分布通过Hg孔度计，尤其是根据DIN66133进行测定。
尽管原则上，可以使用具有上述定义的孔径分布的所有已知载体来制备催化剂，但优选使用活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或其混合物，更优选使氧化铝和二氧化锆。
有关催化剂2及其制备的进一步描述可参见DE-A19624485.4，其中相关的内容在本发明中全部引作参考。催化剂3
本发明使用的催化剂3可以工业制备，即通过将一种元素周期表过渡Ⅷ族中的活性金属和如需要时与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于合适的载体中。通过将载体浸渍在金属盐的水溶液，如钌盐的水溶液中，通过将所述金属盐的溶液喷射至载体上或通过其它合适的方法可以将金属负载于载体上。用于制备钌盐溶液的合适钌盐及过渡Ⅰ,Ⅶ或Ⅷ族中的合适的金属盐为相应金属的硝酸盐，亚硝酰基硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮酸盐，氯配合物，亚硝酰基配合物或胺配合物，优选硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。
当催化剂中含有多种金属负载于载体上时，可以同时或连续地进行金属盐或金属盐的溶液的涂渍。
然后优选在100℃-150℃时，烘干用钌盐溶液或金属盐溶液涂渍或浸渍过的载体，并且如需要时，在200℃-600℃下焙烧。
随后，在30℃-600℃，优选150℃-450℃下，通过在含有游离氢的气流中处理涂渍过的载体进行活化。优选的气流由50-100％(体积)H2和0-50％(体积)N2组成。
如果除元素周期表过渡Ⅷ族的活性金属外，还将元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属负载于载体上并且连续进行金属的涂渍，则在每步涂渍或浸渍后，在100-150℃下烘干载体，如需要，在200-600℃下进行焙烧。这里，涂渍金属盐溶液的次序无关紧要。
负载于载体中金属盐溶液的量是这样的：按催化剂的总重量计算，活性金属在载体中含量为0.01-30％(重量)，优选0.2-15％(重量)，特别优选约0.5％(重量)。
催化剂3中金属的总表面积优选为0.01-10m2/g催化剂，特别优选为0.05-5m2/g催化剂，尤其优选为每克催化剂0.05-3m2。
用于本发明制备催化剂3的载体材料优选为大孔材料，其平均孔径至少为0.1μm，优选至少0.5μm，表面积不大于15m2/g，优选不大于10m2/g，特别优选不大于5m2/g，尤其优选不大于3m2/g。载体的平均孔径优选为0.1-200μm，尤其优选为0.5-50μm。载体的表面积优选为0.2-15m2/g载体，特别优选为0.5-10m2/g载体，尤其优选为0.5-5m2/g载体，特别优选为每克载体0.5-3m2。
载体的表面积使用N2吸附的BET方法，尤其是根据DIN66131进行测定。平均孔径及孔径分布通过Hg孔度计，尤其是根据DIN66133进行测定。载体的孔径分布优选近似为双峰值；在本发明特定的实施例中，双峰值分布中孔径分布的最高值为约0.6μnm和约20μm。
特别优选表面积为约1.75m2/g并具有所述孔径双峰值分布的载体。该优选载体的孔体积优选为约0.53ml/g。
使用的大孔载体材料是，例如，活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或其混合物。优选使用氧化铝和二氧化锆。
有关催化剂3及其制备的进一步描述可参见DE-A19604791.9，其中相关的内容在本发明中全部引作参考。实施方法
在本发明的方法中，氢化反应通常在约50-250℃下进行，优选约70-220℃进行。使用的压力通常在10巴以上，优选约20-300巴。
本发明的方法可以连续或间隙进行，优选连续进行。
在连续方法中，将被氢化的炔醇或其两种或多种混合物的量优选为每升催化剂每小时约0.05-3kg，更优选为每升催化剂每小时约0.1-1kg。
可以使用的加氢气体为含有游离氢气但不含任何有害量的催化毒物如CO的任何气体。例如，可以使用来自重整炉中的尾气。优选使用纯氢气作为氢化气体。
本发明的氢化反应可以在有或没有溶剂或稀释剂的情况进行，即，氢化反应没有必要在溶液中进行。
然而优选使用溶剂或稀释剂，其中可以使用任何合适的溶剂或稀释剂。选择并不苛刻，只要使用的溶剂或稀释剂能够与将被氢化的炔醇形成均相溶液即可。例如，溶剂或稀释剂中也能含有水。
合适的溶剂或稀释剂的例子包括如下：
直链或环状醚，如四氢呋喃或二氧杂环己烷，也可以是脂族醇，其中烷基优选含有1-10个碳原子，尤其含3-6个碳原子。
优选醇的例子为异丙醇，正丁醇，异丁醇和正己醇。
同样可以使用这些或其它溶剂或稀释剂的混合物。
使用的溶剂或稀释剂的量没有特别地限制，可以根据需要自由选择，然而，优选的量能使10-70％浓度(重量)的炔醇溶液被氢化。
在本发明的方法中，特别优选使用氢化反应中形成的产物，即链烷醇作为溶剂，如果需要，可连同其它溶剂或稀释剂一起作为溶剂。任何情况下，可将反应中形成的部分产物混合到将要加氢的炔醇中。反应产物中作为溶剂或稀释剂混合的量优选为将要加氢的化合物重量的1-30倍，特别优选为5-20倍，尤其优选为5-10倍。
上文提到的本发明的术语“炔醇”包括炔一醇，炔二醇或炔多元醇，优选炔二醇为反应物。
尤其值得提到的例子为：
炔丙醇，2,3-丁炔-1-醇，1,4-丁炔二醇，1,6-己炔二醇，2,5-二甲基己炔二醇，1,8-辛炔二醇，脱氢里哪醇或其中两种或多种混合物。
下面结合几个实施例来阐述本发明的方法。实施例制备催化剂的实施例
用浓度为0.8％(重量)的硝酸钌(Ⅲ)的水溶液浸渍呈4mm压出物形式的中孔/大孔的氧化铝载体，其BET表面积为238m2/g，孔体积为0.45ml/g。载体中0.15ml/g(约占总体积的33％)的孔的孔径为50nm-10000nm，载体中0.30ml/g(约占总体积的67％)的孔的孔径为2nm-50nm。浸渍中载体吸收的溶液体积相应地近似于使用的载体的孔体积。
随后，将已用硝酸钌(Ⅲ)溶液浸渍的载体在120℃下烘干，并在200℃的氢气流中活化(还原)。这种方法制备出的催化剂，按催化剂的重量计算含有0.05％(重量)的钌。实施例1
在300ml耐压反应器中，将10g负载有钌的催化剂装在催化剂筐的衬垫中，并加入160g(0.33mol)30％浓度的2,5-二甲基己炔二醇的异丙醇溶液。使用纯氢气在30巴的恒定压力和140℃下进行氢化反应。连续氢化直至不再吸附氢为止(2.5小时)。随后将反应器放空。按使用的2,5-二甲基己炔二醇的量计算，炔的转化率为100％,2,5-二甲基己二醇的收率为97％。实施例2
在一内径为30nm、长度为1.7m的立式不锈钢反应管中装入800ml如制备催化剂实施例中描述的钌催化剂。以上流方式，在平均温度为130℃及30巴的压力下，从底部向上经过立式反应管泵入0.8Kg/h30％浓度的2,5-二甲基已炔二醇的异丁醇溶液和纯氢气。离开立式反应管后，将部分反应产物连同新鲜的2,5-二甲基己炔二醇溶液一起泵回反应器中。剩下的反应产物在接受器中进行减压。根据用于检测的尾气分析，氢化反应使用了比所需的理论量过量10％的氢气。
反应产物的气相色谱分析表明100％的炔已经转化。按使用的2,5-二甲基己炔二醇的量计算，可以97％的选择性获得2,5-二甲基己二醇。在选定条件下催化剂的使用寿命为至少2200小时，而在活性和选择性方面没有发现降低。实施例3
在300ml耐压反应器中，将10g如制备催化剂实施例中描述的钌催化剂装在催化剂筐的衬垫中，并加入150g(0.87mol)50％浓度的丁炔二醇的水溶液。使用纯氢气在40巴的恒定压力和80℃下进行氢化反应。连续氢化直至不再吸附氢为止(3小时)。随后将反应器放空。按使用的丁炔二醇的量计算，炔的转化率为100％，1,4-丁二醇的收率为92％。实施例4
在300ml耐压反应器中，将10g如制备催化剂实施例中描述的钌催化剂装在催化剂筐的衬垫中，并加入150g(0.99mol)脱氢里哪醇。使用纯氢气在40巴的恒定压力和80℃下进行氢化反应。反应4小时后，将反应器放空。脱氢里哪醇的转化率为95％，并以90％的选择性获得里哪醇。
如实施例所表明，本方面的方法可以高选择性和高时空产率将炔醇转化为相应的链烷醇或链烷二醇。而且，没有发现显著的副反应。此外，使用的催化剂具有非常长的使用寿命。本发明方法的另一个优点在于，在相对低的压力如20-50巴下，也可以进行氢化反应，这样总的来说，用于耐压容器的基本投资相对较低。

Claims (11)

1．一种氢化炔醇或其两种或多种混合物的方法，该方法通过将炔醇或其两种或多种混合物在催化剂存在下与含氢气体接触，所述催化剂包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，其中载体含有大孔。
2．按照权利要求1的方法，其中催化剂包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，其中载体的平均孔径至少为50nm，BET表面积不大于30m2/g，活性金属的含量按催化剂总重量计算为0.01-30％(重量)。
3．按照权利要求1的方法，其中催化剂包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，金属含量按催化剂总重量计算为0.01-30％(重量)，其中10-50％的载体孔体积由孔径为50nm-10000nm的大孔构成，50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔构成，孔体积的总和加起来为100％。
4．按照权利要求1的方法，其中催化剂包含至少一种元素周期表过渡Ⅷ族中的金属作为活性金属，单独地或与至少一种元素周期表过渡Ⅰ或Ⅶ族中的金属一起负载于载体中，金属含量按催化剂总重量计算为0.01-30％(重量)，其中载体的平均孔径至少为0.1μm，BET表面积不大于15m2/g。
5．按照权利要求1或2的方法，其中炔醇选自炔丙醇，2,3-丁炔-1-醇，1,4-丁炔二醇，1,6-己炔二醇，2,5-二甲基己炔二醇，1,8-辛炔二醇，脱氢里哪醇或其两种或多种混合物。
6．按照权利要求3或4的方法，其中炔醇选自炔丙醇，2,3-丁炔-1-醇，1,4-丁炔二醇，1,6-己炔二醇，2,5-二甲基己炔二醇，1,8-辛炔二醇，脱氢里哪醇或其中两种或多种混合物。
7．按照权利要求1或2的方法，其中载体包括活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或其两种或多种混合物。
8．按照权利要求3或4的方法，其中载体包括活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化美，氧化锌或其两种或多种混合物。
9．按照权利要求5或6的方法，其中载体包括活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或其两种或多种混合物。
10．按照前述任一权利要求的方法，其中氢化反应在有溶剂或稀释剂存在下进行。
11．按照权利要求1-9中任一方法，其中氢化反应连续进行。
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