CN105435779B - 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂，主要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，在一氧化碳气相合成草酸酯过程中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率低的问题。本发明通过采用以氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种为载体，负载0.03～3wt％活性组份钯和0～3wt％选自钡、镁、镧、镍、铜、钐、钙、锆、铈、钛、锌、铈中至少一种助剂，其中，钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例为0.5～5的技术方案较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相合成草酸酯工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂，特别是用于一氧化碳气相合成草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化剂。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd/A12O3为催化剂，在温度80～150℃，压力0.5MPa条件下，草酸二甲酯的收率98％。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯循环使用。
我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，利用一氧化碳气相偶联合成草酸酯再加氢制乙二醇的路线符合我国国情，是一条经济可行的技术路线。所以国内许多企业和研究机构对这一领域作了大量的工作。例如，专利200810035248.6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以α-氧化铝为载体，包含0.01～1wt％的活性组份Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir，该催化剂草酸酯时空产率为750g/L.cat。专利CN200710061392公开了CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以金属钯为主活性组份，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α-氧化铝为载体，该催化剂草酸二甲酯的时空产率为700g/L.cat.H。但是该类研究报道大都集中在对催化剂配方和载体结构的改进方面，所研制催化剂草酸酯的时空产率也还有待提高。
由于CO气相合成草酸酯催化剂是一个结构敏感的催化剂，该催化剂活性的高低不仅和催化剂配方、载体结构有关，还和催化剂上活性组分钯的对原料一氧化碳的吸附方式有关，提高催化剂中活性组分钯对一氧化碳的桥式吸附强度有利于提高亚硝酸酯的转化率和草酸酯的时空产率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，一氧化碳气相合成草酸酯过程中亚硝酸酯转化率和草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的一氧化碳气相合成草酸酯催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂在一氧化碳气相合成草酸酯过程中具有活性组份钯对一氧化碳桥式吸附比例高，亚硝酸甲酯转化率和草酸酯时空产率高的特点。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于一氧化碳气相合成草酸酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂，以氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种为载体，并负载0.03～3wt％活性组份钯和0～3wt％选自钡、镁、镧、镍、铜、钐、钙、锆、铈、钛、锌、铈中至少一种助剂，其中，钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例为0.5～5。
上述技术方案中，催化剂中钯的分散度为7～35％，优选为26～35％。
上述技术方案中，催化剂中钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例优选为1～5，更优选为1.5～5。
上述技术方案中，催化剂中钯晶粒的平均粒径为2～20纳米，优选为2～10。
为解决上述技术问题之二，本发明中所述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
包括以下步骤：
a)将活性组份钯和助剂的可溶性盐溶解到含有阴离子表面活性剂的水中，待溶解完成后调节溶液pH为2～7，得到浸渍液Ⅰ；
b)将浸渍液Ⅰ浸渍或喷涂于载体,得到催化剂前体；
c)将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧、还原，即得所需催化剂。
上述技术方案中所述阴离子表面活性剂水中含量优选为0.01～0.5wt％。
上述技术方案中所述pH为3～6
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相合成草酸酯的方法，在反应温度100～180℃，反应压力0～1MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为0.5～5，体积空速为800～5000h-1条件下与本发明所述催化剂接触反应，生成含有草酸酯的流出物。
钯催化剂中的活性组份钯对一氧化碳的吸附可以分为两种方式，一种为桥式吸附，另一种为线式吸附。而在一氧化碳气相合成制草酸酯的反应中，只有以桥式吸附方式存在的一氧化碳才能参与反应，与亚硝酸甲酯生成草酸酯。所以在保证催化剂中活性组份钯达到一定分散度的情况下，提高催化剂中钯桥式吸附一氧化碳的比例有利于提高亚硝酸酯的转化率和草酸酯的时空产率。
本发明通过在浸渍液中添加阴离子表面活性剂和调节pH值的方法有效调节催化剂中钯的分散度和对一氧化碳的吸附方式，固与现有技术相比，本发明的催化剂金属钯分散良好，且钯对一氧化碳的桥式吸附比例高，有利于提高催化剂中活性组份钯的利用率和催化活性。采用本发明方法，亚硝酸酯转化率可以达到89％，草酸酯时空产率可达到1100g/L.H-1，取得了较好的技术效果。
本发明方法中，采用如下测试方法：
1)钯的分散度：
钯分散度由脉冲氢氧滴定方法测定，具体为将催化剂装入化学吸附仪的样品管中，用氮气吹扫，切换氢气，程序升温到200℃，保持半小时。半小时后将氢气切换成氮气，吹扫半小时，最后用定量管进纯氢气，记录下每次进氢的毫升数，通过计算得到氢减少的总毫升数。
分散度＝2×V吸×M(Pd)/(3×22.4×样品重量×样品钯含量)
V吸：氢气吸附量；M(Pd)：钯的原子量
2)钯晶粒平均粒径：钯晶粒的粒径由X-射线衍射仪(XRD)测得。
3)钯对一氧化碳吸附测定：将催化剂研磨成500目以下的粉末，取20mg压制成直径12mm、厚度0.1mm的透光性良好的薄片，置于原位红外池中。先用氢气200度还原2小时，还原结束后将样品池抽高真空，再通入一氧化碳气体，让催化剂吸附饱和，利用红外测试仪器测定催化剂中钯对一氧化碳桥式和线式吸附峰强度。
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解于30ml含0.1％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，再放入反应器内程序升温到300℃氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-1A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例2】
取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解于30ml含0.1％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为2.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，再放入反应器内程序升温到300℃氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-2A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例3】
取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解于30ml含0.01％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，再放入反应器内程序升温到300℃氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-3A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例4】
取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解于30ml含0.5％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，再放入反应器内程序升温到300℃氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-4A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例5】
取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解于30ml含0.1％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为7.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，再放入反应器内程序升温到300℃氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-5A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例6】
取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解于30ml含0.005％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，再放入反应器内程序升温到300℃氢气还原8小时后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-6A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例7】
取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯和0.5g硝酸镧溶解于30ML含0.2％硬脂酸钠的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为2.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-7A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例8】
取60g二氧化硅载体。取0.44g硝酸钯、2g硝酸铜溶解于45ML含0.1％月桂基硫酸钠的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为5.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内300℃焙烧，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-8A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例9】
取60g4A型分子筛载体。取0.1g氯化钯、0.5g硝酸钡溶解于25ML含0.1％十二烷基苯磺酸钠的去离子水中，溶解后加入用碳酸钠调节pH为3.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内600℃焙烧，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-9A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【实施例10～14】
按照【实施例1】的制备方法，只是改变催化剂钯含量、助剂种类和含量，制备出催化剂cat-10～14A。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【比较例1】
按照实施例1的配方即：取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体和0.3g氯化钯按照专利200810035248.6的方法制备出催化剂cat-1B。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【比较例2】
按照实施例2的配方即：取60g经1100℃焙烧4小时的氧化铝载体。取0.3g氯化钯、0.5g硝酸镧，再按专利200810114383.X的方法制备得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-2B。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【比较例3】
按照【实施例2】的制备方法，只是改变硝酸镧的添加量，制备出催化剂cat3B。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【比较例4】
按照【实施例2】的制备方法，只是在浸渍液中不添加阴离子表面活性剂，制备出催化剂cat4B。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
【比较例5】
按照【实施例2】的制备方法，只是不调节浸渍液的PH值(PH值小于1)，制备出催化剂cat5B。
分析测试催化剂的钯分散度、钯晶粒平均粒径、一氧化碳吸附测试结果见表1。
表1
其中ACO桥式/ACO线式为钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比
【实施例15】
本实施例说明实施例1～14所得催化剂在CO偶联好合成草酸二甲酯反应中的应用。
取本发明实施例1～14所得催化剂进行反应考评，在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为2500小时-1的条件下进行CO偶联合成草酸二甲酯反应，反应后产物由甲醇吸收冷凝，气液分离，分别对气相和液相做取样分析。反应结果见表2。
【比较例6】
取比较例1～5所得催化剂进行反应考评，采用与实施例15相同的还原条件原料和反应条件。反应结果见表2。
表2
由测试结果和合成反应效果可以看出，本发明的催化剂在一氧化碳气相合成草酸酯反应中，对亚硝酸酯转化率、草酸酯的时空产率明显高于参比样品，具有明显的进步与优势。
【实施例16】
本实施例说明实施例8所得催化剂在一氧化碳气相偶联合成草酸二甲酯的反应中改变工艺条件的试验结果，反应条件以及结果见表3。
表3
Claims (7)
1.一种用于一氧化碳气相合成草酸酯催化剂，以氧化铝、氧化硅或分子筛中的至少一种为载体，并负载0.03～3wt％活性组份钯和0～3wt％选自钡、镁、镧、铜、钐、钙、锆、铈、钛、锌、铈中至少一种助剂，其中，钯桥式吸附一氧化碳和线式吸附一氧化碳比例为1.5～5；
催化剂中钯的分散度为26～35％；
所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：
a)将活性组份钯和助剂的可溶性盐溶解到含有阴离子表面活性剂的水中，待溶解完成后调节溶液pH为2～7，得到浸渍液Ⅰ；
b)将浸渍液Ⅰ浸渍或喷涂于载体,得到催化剂前体；
c)将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧、还原，即得所需催化剂。
2.根据权利要求1所述用于一氧化碳气相合成草酸酯催化剂，其特征在于催化剂中钯晶粒的平均粒径为纳米2～20。
3.根据权利要求2所述用于一氧化碳气相合成草酸酯催化剂，其特征在于催化剂中钯晶粒的平均粒径为纳米2～10。
4.权利要求1～3任一项所述的一氧化碳气相合成草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将活性组份钯和助剂的可溶性盐溶解到含有阴离子表面活性剂的水中，待溶解完成后调节溶液pH为2～7，得到浸渍液Ⅰ；
b)将浸渍液Ⅰ浸渍或喷涂于载体,得到催化剂前体；
c)将催化剂前体在空气中老化、烘干、焙烧、还原，即得所需催化剂。
5.根据权利要求4所述的一氧化碳气相合成草酸酯催化剂的制备方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂在水中含量为0.01～0.5wt％。
6.根据权利要求4所述的一氧化碳气相合成草酸酯催化剂的制备方法，其特征在于浸渍液pH为3～6。
7.一种一氧化碳气相合成草酸酯的方法，在反应温度100～180℃，反应压力0～1MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为0.5～5，体积空速为800～5000h-1条件下与权利要求1～3任一项所述催化剂接触反应，生成含有草酸酯的流出物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |