CN110467206B - 一种大孔氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔氧化铝及其制备方法。本发明的大孔氧化铝，具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%‑85%，所述的大孔孔径为100nm‑1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%‑75%，大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.7‑3.0，侧压破碎强度为8‑25N/mm。本发明的大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）制备铝溶胶；（2）将无机铝盐、聚乙二醇、步骤（1）得到的铝溶胶及含酰胺基团的有机化合物与低碳醇水溶液混合均匀；（3）将环氧丙烷和/或吡啶加入步骤（2）所得的混合物中，混合均匀得到凝胶，老化，得到老化产物；（3）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
活性氧化铝氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。实际工业催化应用中，催化剂中除含有适当尺寸（5 nm -20nm）的反应活性孔外，还需要部分大孔（100nm以上）作为高效的大分子传质孔道。
物理化学学报，2005，21 (02):221-224.，以硝酸铝为前驱体，乙醇为溶剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶，在常压条件干燥条件下得到具有集中的介孔分布的轻质、块状氧化铝气凝胶。但这种气凝胶材料介孔小于20nm，不含100nm以上的大孔；同时，采用纯的乙醇为溶剂，目的之一是在常压干燥时尽可能的保持块体体系不收缩，这也导致气凝胶材料的密度很低机械强度很弱。因此，这种块状气凝胶材料无论是孔径分布还是机械强度方面，都不适合将其用于石油化工行业的多相催化领域。
对于活性氧化铝的大孔控制方面，目前主要方法有：(1) pH值摆动法；(2)扩孔剂法；(3) 模板法。上述方法的缺点具有扩孔能力有限、所得到的大孔主要来源于晶粒间隙孔、大孔孔径有限、大孔空间分布随机性较大且孔的三维贯通性不强等缺点。这些不足在催化应用中会导致大分子物料的传质效率受到一定的限制。
CN 1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。
US 4448896、US 4102822及EP 0237240采用碳黑、淀粉和碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，所用物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，扩孔剂的用量大，形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿孔道，对大分子的传质作用较差。
Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, 117(1363): 351-355.,以氯化铝、聚氧乙烯、环氧烷烃及氯化镧混合为原料，得到了一种镧改性的大孔整体式氧化铝材料，通过其扫描电镜结果可知，此材料具有大量的贯通的微米以及上的大孔。但是大量的大尺寸的大孔导致材料的孔隙率低，机械强度较差，仍然不适合多相催化领域。
CN 201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05μm-10μm（50nm-10000nm）。该方法是以聚乙二醇的含量为主来调控大孔形成及其孔径，虽然可以得到50nm-10000nm的大孔，但是发现具有下述缺点：（1） 更容易生成1μm以上的大孔，而对于小于1μm的大孔较难控制，实施例实际制备时得到的均为1μm以上的大孔；（2）所得大孔之间表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质；(3)所得材料在较低焙烧温度（550-650℃）下形成无定形态大孔氧化铝，这种非晶态的氧化铝材料不利于催化应用。
现代化工,2011，31（3):46-48+50，以聚苯乙烯微球制备了三维有序大孔氧化铝，其孔壁较薄，机械强度极弱。
实际工业催化剂中除反应活性孔外，丰富且贯通的大孔一般来说尺寸在100nm-1000nm已可充分满足大分子的扩散传质。催化剂中大孔孔径过大且含量较多的话，载体材料整体孔隙率会下降，机械强度也会严重下降。此外，在较低的焙烧温度下即可形成一定的结晶态可以显著降低能耗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种大孔氧化铝及其制备方法。本发明的大孔氧化铝，大孔具有三维贯通性，材料机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，可作为催化剂的良好载体使用。
本发明的大孔氧化铝，具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%-85%，所述的大孔孔径为100nm-1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%-75%，优选为50%-70%；大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.7-3.0，优选为1-2；侧压破碎强度为8-25N/mm，优选为10-20N/mm。
本发明的大孔氧化铝的BET比表面积为200m2/g-480m2/g，孔容为0.40 cm3/g -1.80cm3/g。
本发明的大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：
（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；
（2）将无机铝盐、聚乙二醇、步骤（1）得到的铝溶胶及含酰胺基团的有机化合物与低碳醇水溶液混合均匀，其中聚乙二醇的粘均分子量为10000-3000000，优选为100000-2000000；
（3）将环氧丙烷和/或吡啶加入步骤（2）所得的混合物中，混合均匀得到凝胶；
（4）将步骤（3）的凝胶于20-80℃下老化12-120小时，得到老化产物；
（5）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。
步骤（1）所述的悬浊液的固含量1wt%-15wt%。
步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1-12小时。
步骤（1）所述的胶溶剂为铝溶胶制备过程中常用胶溶剂，可以为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。步骤（1）所述的胶溶剂（用量以所含的H+计）与勃姆石粉（用量以所含的Al计）的H+/Al摩尔比0.05-1。
以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，铝溶胶加入量为1 wt%-10wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%，优选为0.2wt%-2.0 wt%；其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5；含酰胺基团的有机化合物含量为0.1wt%-5.0wt%；环氧丙烷和/或吡啶与Al3+（不包含铝溶胶中的Al）的摩尔比为1.5-9.5，优选为3.0-7.5。环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。
步骤（2）所述的各种物料的加入顺序不加以特殊限制，优选为：水、低碳醇、无机铝盐、铝溶胶、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物依次加入。一般在后一种物料加入前，需要将先前加入的物料混合均匀。
步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
步骤（2）和（5）所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。
步骤（2）所述的含酰胺基团的有机化合物可以为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、2-苯乙酰胺中的一种或多种。
步骤（5）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60小时。
步骤（5）所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%。
步骤（5）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于60℃，优选为20-40℃，干燥至产物不再发生明显的减重。所述的焙烧是在400-700℃焙烧1-24小时，优选为500-650℃焙烧2-12小时。
本发明利用无机铝盐的溶胶-凝胶反应特性可以得到三维贯通且分布均匀的大孔。本发明通过向制备体系中引入铝溶胶晶种可以诱导氧化铝前驱物由非晶态前体向晶态前体演化，从而在较低的焙烧温度下即可容易地转变为γ晶态，可显著节省能耗。本发明铝溶胶晶种的引入使得大孔孔壁产生大量的颗粒物，大孔孔壁由光滑致密态演变为颗粒聚集物有利于产生颗粒孔隙和提高材料的比表面积，从而扩大反应物料与催化剂的接触面积以提高反应活性。本发明酰胺类化合物的加入可以抑制超大孔的生成，使大孔更加均匀集中，有利于消除孔道尺寸不均匀带来的应力作用，此外通过控制反应条件，本发明制备的大孔氧化铝的大孔孔壁与大孔孔径的尺寸相比较，两者相当或前者大于后者，相对较厚的孔壁使材料具有较高的压碎强度，可以更好地满足工业上苛刻的应用要求。
本发明所述的大孔氧化铝可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解等。
附图说明
图1为实施例1制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。
图2为实施例1及对比例1制备的大孔氧化铝的XRD图谱。
图3为对比例2制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。
图4为对比例3制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以扫描电镜观察大孔的及其贯通情况。晶态采用XRD法测试。所述大孔氧化铝的孔隙率及平均孔径以压汞法表征测试。载体的机械强度采用DL2型强度仪进行测试。勃姆石粉采用市场销售的产品或自制。
实施例1
铝溶胶的制备：勃姆石粉与蒸馏水混合形成悬浊液（固含量3wt%），在连续搅拌的条件下，滴加盐酸，满足酸/铝摩尔比0.07，滴加完毕升温至85℃回流5小时形成澄清的铝溶胶。
室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、铝溶胶、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22%，乙醇21%，氯化铝18%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.3%，铝溶胶5%，甲酰胺1%，吡啶32.7%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化48小时，然后用55wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在550℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。经XRD测试，具有良好的γ晶态，总孔隙率为81%，大孔分布均匀，具有三维立体空间上的贯通性，大孔平均孔径440nm，大孔孔隙率占65%，大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.7，机械强度15N/mm，BET比表面积为369m2/g，孔容为0.57cm3/g。
实施例2
铝溶胶的制备同实施例1。
室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、铝溶胶、乙酰胺混合均匀，再加入环氧丙烷，混合物各组分以重量计，含量分别为：水23%，乙醇20%，氯化铝22%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.5%，铝溶胶2%，甲酰胺2.0%，环氧丙烷30.5%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化48小时，然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在450℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。经XRD测试，具有良好的γ晶态，总孔隙率为84%，大孔分布均匀，具有三维立体空间上的贯通性，大孔平均孔径210nm，大孔孔隙率占72%，大孔壁厚与孔径尺寸比值为1.5，机械强度14N/mm，BET比表面积为421m2/g，孔容为0.65cm3/g。
实施例3
铝溶胶的制备：勃姆石粉与蒸馏水混合形成悬浊液（固含量1.5wt%），在连续搅拌的条件下，滴加乙酸，满足酸/铝摩尔比0.1，滴加完毕升温至90℃回流10小时形成澄清的溶胶。
室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、铝溶胶、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水20%，乙醇20%，氯化铝22%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.5%，铝溶胶5%，甲酰胺2.5%，吡啶30.0%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化48小时，然后用80wt%乙醇水溶液浸泡老化后的混合物72小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在700℃下焙烧2.5小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。经XRD测试，具有良好的γ晶态，总孔隙率为79%，大孔分布均匀，具有三维立体空间上的贯通性，大孔平均孔径184nm，大孔孔隙率占79%，大孔壁厚与孔径尺寸比值为1.2，机械强度19N/mm，BET比表面积为447m2/g，孔容为0.79cm3/g。
实施例4
铝溶胶的制备：勃姆石粉与蒸馏水混合形成悬浊液（固含量1.5wt%），在连续搅拌的条件下，滴加盐酸，满足酸/铝摩尔比0.09，滴加完毕升温至80℃回流5小时形成澄清的溶胶。
室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、铝溶胶、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22%，乙醇15%，氯化铝25%，聚乙二醇（粘均分子量30万）1.0%，铝溶胶4.5%，甲酰胺2.5%，吡啶30.0%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化48小时，然后用乙醇溶液浸泡老化后的混合物72小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在650℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。经XRD测试，具有良好的γ晶态，总孔隙率为79%，大孔分布均匀，具有三维立体空间上的贯通性，大孔平均孔径107nm，大孔孔隙率占84%，大孔壁厚与孔径尺寸比值为1.7，机械强度22N/mm，BET比表面积为468m2/g，孔容为1.09cm3/g。
对比例1
本例与实施例1相对比。不同的是不加入铝溶胶（晶种），所占重量由等量的乙醇和水替代。
室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水24.5%，无水乙醇23.5%，氯化铝18%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.3%，甲酰胺1.0%，吡啶32.7%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化48小时，然后用乙醇与水的混合液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在450℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到大孔氧化铝。经XRD测试，为无定形产物。
对比例2
按照物理化学学报, 2005, 21 (02):221-224制备氧化铝气凝胶，所得产物无明显的大孔，侧压强度为0.2N/mm。
对比例3
按照Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, 117(1363): 351-355.的方法制备大孔氧化铝，所不同的是不加入氯化镧。所得产物的平均大孔直径4.6μm，孔隙率51%，大孔孔隙率占24%。大孔1.5-5.9μm。机械强度2.3N/mm。所得材料BET比表面积为202 m2/g，孔容为0.58cm3/g。
对比例4
以“现代化工，2011，31（3):46-48+50”的方法制备三维有序大孔氧化铝，其孔壁较薄，孔壁与孔径尺寸比值约为0.1，机械强度为1N/mm。
Claims (10)
1.一种大孔氧化铝，其特征在于具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%-85%，所述的大孔孔径为100nm-1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%-75%；大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.7-3.0；侧压破碎强度为8-25N/mm；所述的大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；（2）将无机铝盐、聚乙二醇、步骤（1）得到的铝溶胶及含酰胺基团的有机化合物与低碳醇水溶液混合均匀，其中聚乙二醇的粘均分子量为10000-3000000；（3）将环氧丙烷和/或吡啶加入步骤（2）所得的混合物中，混合均匀得到凝胶；（4）将步骤（3）的凝胶于20-80℃下老化12-120小时，得到老化产物；（5）用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝；以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，含酰胺基团的有机化合物含量为0.1wt%-5.0wt%；低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5。
2.根据权利要求1所述的大孔氧化铝，其特征在于：大孔氧化铝的BET比表面积为200-480m2/g，孔容为0.40 -1.80cm3/g。
3.一种权利要求1或2所述的大孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将勃姆石粉在水中均匀分散，得到勃姆石悬浊液，将胶溶剂缓慢加入到勃姆石粉悬浊液中，加入完毕后升温老化一定时间，得到澄清的铝溶胶；（2）将无机铝盐、聚乙二醇、步骤（1）得到的铝溶胶及含酰胺基团的有机化合物与低碳醇水溶液混合均匀，其中聚乙二醇的粘均分子量为10000-3000000；（3）将环氧丙烷和/或吡啶加入步骤（2）所得的混合物中，混合均匀得到凝胶；（4）将步骤（3）的凝胶于20-80℃下老化12-120小时，得到老化产物；（5）用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝；以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，含酰胺基团的有机化合物含量为0.1wt%-5.0wt%；低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0-1.5。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的悬浊液的固含量1wt%-15wt%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）在搅拌条件下进行，所述的老化通过加热回流的方式，回流温度70℃-95℃，回流时间1-12小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；胶溶剂以所含的H+计，勃姆石粉以所含的Al计，二者的H+/Al摩尔比0.05-1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10wt%-80wt%，无机铝盐的加入量为5wt%-30wt%，铝溶胶加入量为1wt%-10wt%，聚乙二醇的加入量为0.1wt%-3.0wt%；环氧丙烷和/或吡啶与Al3+的摩尔比为1.5-9.5，所述的Al3+不包含铝溶胶中的Al，环氧丙烷和吡啶二者任意比例混合。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含酰胺基团的有机化合物为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺或2-苯乙酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60小时，浸泡所用的低碳醇水溶液的质量浓度不小于50wt%。
10.一种权利要求1或2所述的大孔氧化铝在加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解中的应用。
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