CN1222179A - 制备粘弹性组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备粘弹性组合物(例如,粘合剂如热熔粘合剂)的方法,其中使预粘弹性组合物(例如预粘合剂组合物)与一种包装材料组合然后进行聚合。

Description

制备粘弹性组合物的方法
发明领域
本发明涉及制备粘弹性组合物的方法。
包装的粘弹性组合物如热熔粘合剂和形成的包装组合物的制备方法已为人们所知。德国专利No.36 25 358描述了在热塑性膜中的热熔粘合剂块。在挤塑过程中将膜和粘合剂熔融和混合。
美国专利5,257,491描述了热塑性或热固热熔粘合剂的包装方法，其中部分粘合剂组合物被塑料包装材料包裹。该塑料包装材料基本不对粘合剂和塑料包装材料的熔融混合物粘合特性产生不利影响。
PCT国际公布No.WO93/23224描述了一种热熔粘合剂组合物的包装方法，其中熔融的热熔粘合剂被倒人衬有塑料膜的模具中。该塑料膜能与粘合剂组合物一起熔融并可掺混入熔融的粘合剂组合物中。
1971年7月29日公布的德国专利文献1 694 837描述了一种用于制造模塑制品的热塑性模塑材料的制造方法。在所描述的方法中，使聚合材料在用作聚合反应容器的中空型材中进行聚合。该中空型材可由聚合过程中制得的相同聚合物制成。
在密封的反应容器中制备热熔粘合剂的方法已为人们所知。美国专利4,810,523描述了一种制备热熔粘合剂的方法，其中可聚合单体组合物被导入可密封的反应容器中并通过电离辐射使其聚合。随后在热熔涂布前将该粘合剂从反应容器中取出。该反应容器可以是带衬的圆柱形压力容器或多层袋。参见美国专利4,810,523的第8栏第58行至第9栏第8行。
尽管粘弹性组合物如热熔粘合剂的制备方法和该组合物的包装方法已为人们所知，但是需要制备这些组合物的简化方法。
发明概述
本发明第一方面涉及一种制备热熔粘合剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)组合(ⅰ)一种置于在透射能量幅照下会聚合成热熔粘合剂组合物的预粘合剂组合物和(ⅱ)一种用来制成包装的预粘合剂组合物的包装材料，
该包装材料选自那些当热熔粘合剂组合物和包装材料一起熔融掺混时对热熔粘合剂组合物的粘合性能基本没有不利影响的材料；和
(b)将包装的预粘合剂组合物置于透射能量下，使预粘合剂组合物聚合成包装的热熔粘合剂组合物。然后如果需要，可将包装的热熔粘合剂组合物熔融。
本发明第二方面涉及一种制备粘弹性组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)组合(ⅰ)一种在透射能量幅照下会聚合成粘弹性组合物的预粘弹性组合物和(ⅱ)一种用来制成包装的预粘弹性组合物的包装材料。
该包装材料选自那些当粘弹性组合物和包装材料一起熔融掺混时对所述粘弹性组合物的粘弹性能基本没有不利影响的材料；和
(b)将包装的预粘弹性组合物置于透射能量下，使预粘弹性组合物聚合成包装的粘弹性组合物。
本发明第三方面涉及一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)组合(ⅰ)一种置于紫外辐射、热传导或其组合下会聚合成粘合剂组合物的预粘合剂组合物和(ⅱ)一种包装材料，通过用包装材料基本上包封预粘合剂组合物来制成包装的预粘合剂组合物；和
(b)将包装的预粘合剂组合物置于紫外辐射、热传导或其组合方式下，使预粘合剂组合物聚合成包装的热熔粘合剂组合物。然后如果需要，可将包装的组合物熔融。
本发明第四方面涉及一种制备热熔粘合剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将在透射能量幅照下会聚合成热熔粘合剂组合物的预粘合剂组合物放置在一片材表面；
(b)将预粘合剂组合物在置于透射能量下，使预粘合剂组合物聚合成一热熔粘合剂组合物；
(c)从热熔粘合剂组合物上移去片材；和
(d)使热熔粘合剂组合物熔融。
预粘合剂组合物最好放置在厚度为1.2至8毫米的层状片材上。较佳的片材例子包括柔性热塑性片材。根据一个较佳的实例，将预粘合剂组合物放置在一对片材(例如是柔性热塑性片材)之间，且所述两块片材均在热熔粘合剂组合物熔融前移去。
在一个较佳的实例中，该方法包括的步骤是将熔融的热熔粘合剂组合物放置在片材表面上，以形成一块经热熔粘合剂涂覆的片材，并使经热熔粘合剂涂覆的片材在紫外辐射或电离辐射下形成一块经压敏粘合剂涂覆的片材。例如，该方法可以包括如下步骤，使预粘合剂组合物在紫外辐射下使其聚合成一热熔粘合剂组合物，紫外辐射的特征是第一峰波长(例如，在220至400纳米范围内，平均光强度在0.01至20mW/cm2范围内)；从热熔粘合剂组合物上移去片材；将熔融的热熔粘合剂组合物放置在一片材表面，以制成经热熔粘合剂涂覆的片材；和使经热熔粘合剂涂覆的片材在另一紫外辐射下制成经压敏粘合剂涂覆的片材，该紫外辐射有与所述第一峰波长和/或强度不同的第二峰波长和/或强度(例如，波长在280至400纳米内，平均光强度在20至200mW/cm2范围内)。
热熔粘合剂组合物的重均分子量宜在100000至1,500,000范围内。
本发明的其它特征和优点将在以下描述中提出，其部分可以从描述明显看出或通过本发明实践来了解。本发明的目的和其它优点可通过撰写的说明书和权利要求中具体提及的方法和制品来了解和获得。
应当理解，前述概述和以下的详细描述是典型的，说明性的，其目的是进一步描述本发明。
发明详述
本发明提供一种制备包装的粘弹性组合物的方法，其中包装材料在聚合后被保留(因此成为最终成品的一部分)(“Ⅰ型组合物”)，或是在聚合后、随后的加工前被除去(“Ⅱ型组合物”)。下面将分别描述两种类型的产品。两类产品将具体参照热熔粘合剂组合物来进行描述。然而，下面描述的原理同样可适用于其它类型的粘弹性组合物，通常包括压敏粘合剂、热熔可加工密封剂、减振材料和用于医疗用途的凝胶。
Ⅰ型组合物
本发明提供一种制备包装的、热塑性或可热固热熔粘合剂的方法，包括：
(a)形成一种预粘合剂组合物，它在透射能量幅照下时会聚合成热塑性或可热固的热熔粘合剂；
(b)用包装材料基本包裹预粘合剂组合物；
(c)将预粘合剂组合物置于能够聚合所述预粘合剂组合物的透射能量下；
(d)使预粘合剂组合物发生聚合，以形成所述的热塑性或可热固的热熔粘合剂。
包装材料应选择成，当热熔粘合剂组合物与包装材料一起热熔和掺混时，该包装材料基本不会对热熔粘合剂组合物所需的粘合性能产生不利影响。较佳的，粘合剂和包装材料的热熔涂覆混合物的储能模量(在扭曲剪切力中，在25℃,1弧度/秒下测定)约为104-108达因/cm2，且损耗因数至少为0.01,0.05至10更佳(在减振材料例子中)。所需的粘合性能由最终用户的需求决定；所需的粘合性能包括剥离强度和剪切强度。预粘合剂组合物在透射能量下幅照下最好聚合成热塑性热熔粘合剂。
本发明还提供制备两种或多种包装的、热塑性或可热固热熔粘合剂的包装的方法。在这种方法中，形成两份或多份预粘合剂组合物，并且每一份完全被包装材料包裹。随后如上所述对这些份预粘合剂组合物进行聚合。
在一个较佳的实例中，用包装材料完全包裹预粘合剂组合物。较佳的是用包装材料完全包裹0.1-500g预粘合剂组合物。在另一个较佳的实例中，用包装材料完全包裹3-100g预粘合剂组合物。在本发明的另一个实例中，用包装材料基本包裹预粘合剂组合物。在还有一个实例中，预粘合剂组合物放置在片材表面上，或一对基本平行的包装材料片材间。在本发明的另一个实例中，用长度与截面积平方根之比至少为30∶1的中空包装材料型材基本或完全包裹预粘合剂组合物。
预粘合剂组合物的熔点宜为40℃或更低，更佳地为25℃或更低。在一个较佳的实例中，预粘合剂组合物的熔点为0℃或更低。预粘合剂组合物在25℃时的粘度宜小于50,000厘泊，最好小于5,000厘泊。当预粘合剂组合物是一种未填充的单体混合物时，在25℃的粘度宜小于50厘泊。
预粘合剂组合物可以是单体混合物或预聚物混合物。预聚物混合物是一种可聚合成热熔粘合剂的单体材料部分聚合而成的浆料。单体材料最好能聚合成热熔压敏粘合剂组合物。
预粘合剂组合物中可包括少量不能聚合的挥发性溶剂以溶解其它添加剂，如交联剂。预粘合剂组合物宜含有少于10％(重量)的溶剂。在一个较佳的实例中，预粘合剂组合物含有少于5％(重量)的溶剂，在另一个较佳的实例中，预粘合剂组合物含有少于1％(重量)的溶剂。在一个较佳的实例中，预粘合剂组合物基本不含溶剂。
用于制备热熔压敏粘合剂的较佳材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物。这种聚合物可由50-100重量份的一种或多种单体丙烯酸或甲基丙烯酸的非叔烷基醇的酯聚合而成，所述非叔烷基具有1-20个碳原子(例如有3-18个碳原子)。合适的丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十二烷酯。也可用芳族丙烯酸酯，如丙烯酸苄酯和丙烯酸环苄酯。
在一些应用中，需要用少于50重量份的单体丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类。例如，在用于医疗用途的凝胶例子中，例如生物电极，单体丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类的量在0-50重量份范围内。
一种或多种单烯键不饱和共聚单体可以以0-50份共聚单体的量任选地与丙烯酸酯单体聚合。一类有用的共聚单体包括那些均聚物玻璃化温度大于丙烯酸酯均聚物玻璃化温度的共聚单体。这一类中合适的共聚单体的例子包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、如N,N-二甲基丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸氰基乙酯、N-乙烯基己内酰胺、马来酐、丙烯酸羟烷酯类、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸β-羧乙酯，新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸的乙烯酯(例如、购自Union Carbide Corp.ofDanbury,Connecticut，牌号为“Vynates”)、1,1-二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯和烷基乙烯基醚。
第二类有用的共聚单体包括那些均聚物玻璃化温度比丙烯酸酯均聚物玻璃化温度低的共聚单体。这类中合适的共聚单体的例子包括丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(Tg=-71℃)和甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯(Tg=-65℃；购自Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.，牌号为“NK Ester AM-90G”)。
根据聚合的方法，预粘合剂组合物可含有合适的引发剂。就紫外光致聚合而言，可含有光致引发剂。有用的光致引发剂包括取代的乙酰苯类，如苄基二甲基缩酮和1-羟基环己基苯基酮，取代的α-乙酮醇类，如2-甲基-2-羟基苯基乙基酮，苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚，取代的苯偶姻醚，如茴香偶姻甲醚，芳香磺酰氯和光活性的肟。在每100重量份总单体中光致引发剂的用量约为0.001-5.0重量份，0.01-5.0重量份较佳，0.1-0.5重量份更佳。
就热聚合而言，可含有热引发剂。本发明适用的热引发剂包括，但不限于，偶氮类、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。
合适的偶氮类引发剂包括，但不限于，2,2φ-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZOō52)；2,2φ-偶氮二(异丁腈)(VAZO ō64)；2,2φ-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZOō67)；和1,1φ-偶氮双(1-环己烷腈)(VAZO ō88)；所有这些都购自DuPontChemicals，和2,2φ-偶氮双(异丁酸甲酯)(V-601)和2,2φ-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)，购自Wako Chemicals。同样合适的是2,2φ-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，前者购自DuPont Chemicals，牌号为VAZO ō33。
合适的过氧化物引发剂包括，但不限于，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过氧化癸酰，过氧化二碳酸二(十六烷基)酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯(PERKADOX ō16S，购自AKZO Chemicals)，过氧二碳酸二(2-乙基己)酯，过氧化新戊酸叔丁酯(Lupersol ō11，购自Atochem)，过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox ō21-C50，购自Akzo Chemicals,Inc)，以及过氧化二枯基。
合适的过硫酸盐引发剂包括，但不限于，过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵。
合适的氧化还原引发剂包括，但不限于，上述过硫酸盐引发剂与还原剂(如偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠)的混合物；基于有机过氧化物和叔胺盐的体系(如过氧化苯甲酰以及二甲基苯胺)，以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，如氢过氧化枯烯加环烷酸钴。
其它引发剂包括，但不限于，频哪醇类，如1,1,2,2-四苯基乙二醇。
较佳的热自由基引发剂选自偶氮类化合物和过氧化物。最好的是Lupersol ō11和Perkadox ō16及其混合物。
每100重量份单体中热引发剂的用量约为0.01-5.0重量份，较好为0.025-2％(重量)。
可采用热和光致引发的组合来制备本发明的组合物。例如，预粘合剂组合物可在例如一个反应挤塑机中用热引发剂进行一定的转化来聚合，得到的组合物(仍处预粘合剂状态)与包装材料(例如袋状或薄壳状)以及光致引发剂混合，当在紫外辐射下时完成聚合。相反，最初的聚合可由光致引发剂引发，而随后用热引发剂来完成聚合。除了先后加入外，热和光致引发剂还可同时使用。
较佳的是，组合物还包括链转移剂以控制聚合物的分子量。链转移剂是调节自由基聚合的物质并且通常在本领域中是已知的。合适的链转移剂包括卤代烃如四溴化碳；硫化物如十二烷基硫醇、丁硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯(IOTG)、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯、2-巯基咪唑和2-巯基***；以及溶剂如乙醇，异丙醇和乙酸乙酯。
适用的链转移剂的用量取决于所需的分子量和链转移剂的类型。溶剂是一种有用的链转移剂，但通常它们的活性不如例如硫化合物。在每100重量份总单体中链转移剂的用量通常为0.001-10重量份，0.01-0.5重量份较佳，0.02-0.20重量份最佳。
一种较佳的预粘合剂组合物包括：
(a)50-100重量份可聚合的组分，该组分包括至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的非叔烷基醇酯，其中烷基含有1-20个(例如3-18个)碳原子；
(b)0-50重量份可聚合的组分，该组分包括至少一种非所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯、可与组分(a)共聚的改性单体，(a)和(b)的总量为100重量份；
(c)一种有效量的聚合引发剂；
(d)一种有效量的链转移剂。聚合引发剂最好为光致引发剂或热引发剂。
预粘合剂组合物还可包括有效量的交联剂，在粘合剂被热熔涂覆后该交联剂可被活化。100份组分(a)和(b)中通常含有0.01-5.0份交联剂。可在热熔涂覆前或涂覆过程中将交联剂加入聚合的粘合剂中，或者将交联剂加入预粘合剂组合物中。当加入预粘合剂组合物中时，在粘合剂中交联剂可作为一种分开的物质保持完整，或可与单体一起共聚。最好在热熔涂覆后引发交联，并且最好由紫外光辐射或电离辐射(如γ-射线或电子束)引发交联(在电离辐射例中，分开的交联剂的选用是任意的)。可在聚合后和热熔涂覆前加入的较佳交联剂包括多官能丙烯酸酯类，如二丙烯酸1,6-己二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及取代三嗪类，如2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和2,4-二(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪，如美国专利4,329,384(Vesley等)和4,330,590(Vesley)所述。另一类较佳的交联剂是可共聚的单烯键不饱和的无芳族邻位羟基的芳香酮共聚单体(参见Kellen等的美国专利4,737,559)。具体的例子包括对丙烯酰氧基二苯甲酮、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮、对丙烯酰氧基苯乙酮、邻丙烯酰氨基苯乙酮、丙烯酸酯化的蒽醌类等。
还有一种合适的交联剂是1,5-二(4-苯甲酰基苯甲酰氧基)戊烷。也可用夺氢的羰基类化合物如蒽醌、二苯甲酮及其衍生物，如Martens等的美国专利No.4,181,752所公开的。
可将丙烯酸酯共聚物在例如中压汞弧光灯的紫外光辐射下进行交联。最好用不同于聚合所用的能量波长基本活化由紫外光辐射活化的交联剂。例如，在聚合中可使用低强度不可见光，在随后的交联中可使用汞弧光灯。
在预粘合剂组合物中还可包括增粘树脂以增加粘合剂的粘着性。也可在热熔涂覆步骤中加入增粘树脂。合适的增粘树脂包括松香酯、萜烯、苯酚和脂族、芳族或脂族和芳族合成烃的纯单体树脂的混合物。适用的市售增粘树脂的例子包括Foral ō85和购自Hercules,Inc.的商品名为Regalrez ō的烃树脂、购自ExxonChemicals的ECR-180和购自Schenectady International,Inc.的SP533萜烯酚醛树脂。如果使用，每100重量份总单体中增粘树脂的量可为1-50重量份。
在某些情况下，在聚合前可将聚合物溶解在单体中以改善粘合特性或制成一浆料或单体混合物。这些聚合物的例子包括硅氧烷压敏粘合剂、丙烯酸类聚合物和共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈共聚物以及美国专利4,554,324所述的可共聚的大分子单体(Husman等)。
可在预粘合剂组合物中包括或在热熔涂覆时添加其它添加剂，以改变粘合剂特性。这些添加剂或填料包括增塑剂、颜料、玻璃或聚合物泡或珠粒(可以是发泡或不发泡的)、纤维、增强剂、疏水性或亲水性硅石、碳酸钙、增韧剂、阻燃剂、抗氧剂、研磨的聚合物细颗粒(如聚酯、尼龙和聚丙烯)、以及稳定剂。添加剂的加入量要足以获得所需的最终性能。
包装材料由这种材料制成，即当将其与粘合剂混合时，它基本不会对所需的粘合特性产生不利影响。与仅由粘合剂制成的热熔涂覆粘合剂相比，由粘合剂和包装材料的混合物制成的热熔涂覆粘合剂具有改善的粘合性能。
在本发明的一个实例中，用包装材料基本包裹预粘合剂组合物；在本发明的另一个实例中，用包装材料完全包裹预粘合剂组合物。在这个实例中，目的是使预粘合剂组合物完全被包装材料包裹，但制备中随机偏差偶尔会产生其中预粘合剂组合物不完全被包装材料包裹的包装的预粘合剂。在还有一个实例中，将预粘合剂组合物放置在一片材的表面上或是一对片材之间。
包装材料的熔点最好在等于或低于粘合剂加工温度(换句话说，粘合剂流动时的温度)下熔融。包装材料的熔点宜为200℃或更低，以170℃或更低更佳。在一个较佳的实例中，其熔点为90-150℃。包装材料可以是柔性热塑性聚合物膜。包装材料最好选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或离子键聚合物膜。在一个较佳的实例中，包装材料是乙烯-丙烯酸或乙烯-乙酸乙烯酯膜。
在本发明实践中，可使用厚度约为0.01-0.25mm的膜。厚度最好为0.025-0.127mm，以使获得的膜在加工过程中具有良好的强度，同时足够薄以快速热合并将膜材料的用量降至最低。
包装材料的用量取决于材料类型和所需的最终性能。包装材料的用量通常占预粘合剂组合物和包装材料总重量的0.5-20％。包装材料宜占2-15％，以占3-5％为更佳。这种包装材料可含有增塑剂、稳定剂、染料、芳香剂、填料、滑爽剂、防粘剂、阻燃剂、抗静电剂、微波敏感剂、导热颗粒、导电颗粒和/或其它材料，以增加膜的柔性、操作性、透视度或其它有用的性能(只要它们不对所需的粘合剂性能产生不利影响)。
包装材料应适合于所采用的聚合方法。例如，就光致聚合而言，所用膜必须使在有效聚合所需波长下的紫外光辐射能充分透过。
透射能量可选自紫外光辐射、可见光辐射、热辐射或热传导。透射能量宜为紫外光辐射或热传导。较佳的是，至少80％预粘合剂转化成粘合剂；至少90％预粘合剂转化成粘合剂更佳。
通过将包装组合物浸泡在约40-100℃的热交换介质中以充分聚合该组合物的时间来进行热聚合。热交换介质可以是强制的或冲击的气体或液体，如水/全氟化液体、甘油或丙二醇。热聚合所需的热量可由金属板、加热的金属辊或微波能量提供。
发生聚合的温度取决于引发剂的活化温度。例如，使用VAZO ō64(一种购自DuPont Company的市售引发剂)可在约80℃发生聚合，而Vazo ō52(同样购自DuPont Company)可在约70℃使用。最好在受控的温度下在适当的液态热交换介质中进行聚合。合适的液态热交换介质是加热至所需反应温度的水。也可使用市售的传热流体。关于热聚合的其它信息可参见1994年4月26日提交的题为“热自由基固化的粘合剂及其制得的制品(Thermal Free-Radical Cure Adhesives andArticles Made Thereby)”的美国专利申请08/234,468。
还可如美国专利4,181,752(Martens等)所述那样，通过在紫外光(UV)辐射下进行聚合。在一个较佳的实例中，使用超过60％，超过75％更佳的发射光谱为280-400纳米(nm)、强度为0.1-25mW/cm2的UV不可见光进行聚合。
在光致聚合过程中，需要通过在包装的预粘合剂组合物周围吹入冷空气、使包装的预粘合剂组合物通过冷却台板、或在聚合过程中将包装的预粘合剂组合物浸入水浴或传热流体中以控制温度。较佳的是，将包装的预粘合剂组合物浸入水浴中，该水浴中水温约5-90℃，低于约30℃更佳。在反应过程中搅拌水或流体有助于防止过热点。
在一个较佳的实例中，在将预粘合剂组合物置于透射能量中并使预粘合剂组合物发生聚合后，至少部分预粘合剂溶液转化成一种粘合剂，该粘合剂至少包括一种重均分子量至少为50,000的聚合物。聚合的粘合剂组合物的重均分子量可为50,000-3,000,000，较好为约100,000-1,800,000，最佳为约200,000-1,500,000。
在一个较佳的实例中，粘合剂是在25℃的压敏粘合剂。在另一个较佳的实例中，粘合剂和包装材料的热熔涂覆混合物是在25℃的压敏粘合剂，并且储能模量(在扭曲剪切力中，在25℃，1弧度/秒下测定)约为104-107达因/cm2。
本发明聚合粘合剂的储能模量(Gφ，在扭曲剪切力中，在25℃，1秒或1弧度/秒频率下测定)宜约为104-108达因/cm2，更佳约为104-107达因/cm2。具有90份丙烯酸异辛酯和10份丙烯酸组成的聚合粘合剂的储能模量为1.58×106达因/cm2，具有98份丙烯酸异辛酯和2份丙烯酸组成的粘合剂的储能模量为2×105达因/cm2(使用Polymer Laboratories生产的Dynamic Thermal MechnicalAnalyzer(DTMA)测定)。仪器使试样在剪切的几何条件下进行小幅正弦振荡。根据ASTM No.D4065-82，在振荡频率为0.1-100Hz，温度为-100-150℃，升温速率为2℃/分钟时测定剪切储能模量。
通过将粘合剂及其包装材料导入一个容器中，并在该容器中熔融粘合剂及其包装材料，可用聚合粘合剂来制备可涂覆的热塑性或可热固热熔粘合剂。通过将熔融的粘合剂及其包装材料涂覆在片材或另一合适的基材上，可用该热熔粘合剂形成压敏粘合剂片。片材最好选自背衬带或剥离衬里。较佳的是，在足以熔融包装的粘合剂的温度下，将包装的粘合剂放入热熔涂覆机中，进行充分混合以形成可涂覆的混合物对聚合粘合剂进行热熔涂覆，将其涂覆在基材上。本步骤可方便地在加热挤塑机、大容量罐式熔化器(bulk tank melter)、即时熔化(melt-on-demand)设备或手提式热熔粘合剂枪中进行。如果添加交联剂，可随后使涂覆的粘合剂在足够的紫外光辐射或电离辐射下产生交联。最好在涂覆后引发交联。
可在线地进行所述步骤，即，预粘合剂组合物可以用包装材料包裹、聚合、热熔涂覆以形成带，并任选地进行交联，或者这些步骤可在不相连的时间和地点分别进行。例如，可在某一时间聚合包装的预粘合剂组合物，并在另一时间进行挤塑和交联。
在本发明的一个较佳的实例中，形成了其中基材是背衬带(tape backing)的带材。典型的背衬带包括纤维素材料如纸、皱纹纸和布(包括纺织和无纺布)；膜如双轴取向的聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、双轴和单轴取向的聚丙烯，尼龙；泡沫材料如聚乙烯泡沫和丙烯酸酯类泡沫；以及金属箔如铝箔。常对背衬的背面用剥离涂料(如硅氧烷)进行处理，并且可在热熔涂覆前进行处理以增强粘合剂与背衬的粘合性。用于增强粘合剂与背衬间粘合性的处理包括化学底涂和电晕处理。
在本发明的另一个实例中，形成了转移带，其中的基材是剥离衬里。在剥离衬里的一面或两个面上可涂覆剥离涂层，最终用户使用时可从基材上移出转移带。
另外，粘合剂可涂覆在背衬的一面或两个面上以制成双面涂覆的带。
在另一个实例中，基材是用热熔粘合剂粘合至另一个部件上的部件的表面。在本发明的另一个实例中，粘合剂或由粘合剂制成的带材被用于减振或作为密封剂。
在本发明一个实例的实践中，在一个液体成型-充装-封合(1iquid form-fill-seal)机上横跨两片热塑性膜的底部热合并在各个侧边将两片膜热合在一起，形成一个开口的袋子。通过一根软管将预粘合剂组合物泵人该袋子，随后在袋子的顶部封合以完全包裹该粘合剂组合物。
较佳的是，该成型-充装-封合机装有一个脉冲封合器以使袋子的底部和顶部封合。这种封合器具有一套或两套夹头以便在封合前夹住袋子使之闭合。随后加热合金属线实现封合，在松开夹头前使封口冷却。封合温度常高于形成袋子的膜的软化点并低于其熔点。
在封合过程中，在封合前需要将大部分空气赶出袋子。少量的气体是允许的，只要氧气的量不足以干扰聚合过程。为便于操作，希望袋子中装入组合物后立即封合，尽管在所有情况下立即封合不是必需的。在某些情况下，预粘合剂组合物会使包装材料变质，因此需要在充装后约1分钟内(在30秒内较佳，在15秒内更佳)横向封合该袋。如果预粘合剂组合物降低了包装材料的强度，那么用包装材料包裹预粘合剂组合物后最好尽可能快地聚合该组合物。就丙烯酸酯单体与乙烯-丙烯酸，乙烯-乙酸乙烯基酯或离子键聚合物膜的组合而言，最好在袋子封合后约24小时内聚合该组合物。
或者，可将单片膜沿纵向折叠并在一个边上封合，充装预粘合剂组合物并封合。在另一个实例中，可拉动单片膜通过一个成型环，封合成管子，充装组合物并封合。另一个实例可在市售液体成型-充装-封合机上进行。这种机器的一个来源是Packaging Machinery Division of Eagle Corp。可以考虑以任何数量的不同结构来进行封合，以便在整片膜上交叉形成多个袋子。例如除了在侧边上封合外，可在整个膜长度的中央形成封口，以便横向封合形成两个充装的袋子。可通过横向封合和/或垂直封合使这些袋子保持相互连接，或者它们可切割成单独的袋子或袋子串。每个袋子可含有相同或不同的组合物。
随后可用任何上面提到的方法将预粘合剂组合物聚合成在聚合物袋内的粘合剂。在聚合物袋内的粘合剂可用于减振。或者粘合剂本身可用于减振。
在本发明的另一个实例中，预粘合剂组合物被连续地导入聚合膜材料的中空型材中，连续地在能聚合所述预粘合剂组合物的透射能量幅照下，连续地聚合成热塑性或可热固热熔粘合剂，并将聚合物膜材料和其充装物连续地导入一个容器中，聚合物膜材料及其充装物在该容器中被熔融。聚合物膜材料基本不对粘合剂和聚合物膜材料的热熔涂覆混合物的粘合特性产生不利影响。热熔粘合剂和聚合物膜材料可以熔融、掺混并涂覆在片材上形成压敏粘合剂涂覆片。聚合物膜材料的中空断面是连续的聚合物膜材料的管子内部。该连续的管子最好是圆柱状的，椭圆形的或矩形的连续管子。在一个较佳的实例中，该连续的管子是椭圆形连续管子。在本发明的一个实例中，该管子没有横向封口。聚合物膜材料的中空型材的截面积宜为0.5-25cm2,1-10cm2更佳。
在本发明的另一个实例中，将预粘合剂组合物涂覆在载体基料上，用片材覆盖，并用透射能量聚合，其中载体基料，片材，或这两者都是可用粘合剂热熔涂覆的。如果载体基料和片材都可热熔涂覆，则可将形成的复合物直接加入热熔涂覆机中，或切割成更小的条或片并加入热熔涂覆机中。如果载体基料和片材中仅有一种可用粘合剂热熔涂覆，则可在热熔涂覆粘合剂之前去除不能涂覆的物体。在不能涂覆的物体去除后为便于操作，可将聚合的粘合剂面对面地自我折叠在一起以便可涂覆的物体基本包裹涂覆粘合剂的主表面。随后可将粘合剂基料加入热熔涂覆机中，或在热熔涂覆前将其切割成更小的条或片。
如果载体基料和片材都不能用粘合剂涂覆(例如在下面描述的Ⅱ型组合物例子中)，则如有必要，应对其进行处理，使粘合剂能轻易地从中除去。这种处理包括硅氧烷剥离涂层，聚氟聚醚涂层和聚氟乙烯涂层。
载体基料应具有足够的强度以在聚合过程中支承涂覆的预粘合剂组合物，或在聚合过程中它可被一块台板所支承。载体基料可以是一根循环的传输带，或可以是能被粘合剂绕成卷的柔性材料；载体基料本身是片材。循环的传输带可由硅弹性体、聚合物膜(如由聚氟乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯等制成的聚合物膜)、金属(如不锈钢)、橡胶、玻璃纤维等制成。适用的柔性材料包括纸和聚合物膜，如由聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚烯烃、乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、离子键聚合物等制成的聚合物膜。可涂覆的柔性材料包括聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯和聚丁二烯；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和离子键聚合物。
同样，片材可由上述柔性材料以及由玻璃、聚合物或金属制成的非柔性板制成，片材上还可任选地涂覆一种剥离材料。如果对预粘合剂组合物进行光致聚合，则载体基料、片材或两者应使光化辐射能充分透过，以进行聚合。
在本发明的另一个实例中，将预粘合剂组合物涂覆在载体基料上并用透射能量使其聚合；涂覆的预粘合物不用片材覆盖。载体基料可用粘合剂涂覆。在一个较佳的实例中，当不用片材覆盖涂覆的预粘合剂时，在惰性气体中进行聚合。
本发明还提供一种包装的热塑性或可热固热熔预粘合剂，它包括被包装材料基本或完全包裹的预粘合剂组合物；该预粘合剂组合物在25℃的粘度小于50,000厘泊，并可在透射能量存在下聚合成热塑性或可热固热熔粘合剂。较佳的是，包装材料基本不对包装材料和粘合剂(预粘合剂组合物聚合而成)的热熔涂覆混合物的粘合性能产生不利影响，粘合剂和包装材料的热熔涂覆混合物的储能模量(在扭曲剪切力中，在25℃,1弧度/秒下测定)约为104-108达因/cm2。该粘合剂通过下列步骤由预粘合剂组合物制得：
(a)将预粘合剂组合物置于能聚合预粘合剂组合物的透射能量下；
(b)使预粘合剂组合物发生聚合，形成热塑性或可热固热熔粘合剂。
在包装的预粘合剂的另一个较佳实例中，预粘合剂组合物在25℃的粘度小于5,000厘泊；在另一个实例中，预粘合剂组合物25℃时的粘度小于50厘泊。包装材料最好是柔性热塑性聚合物膜。包装材料最好选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚丙烯，聚乙烯，聚丁二烯或离子键聚合物膜。
在包装的预粘合剂的另一个实例中，预粘合剂组合物包括：
(a)50-100重量份可聚合组分，该组分包括至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷基醇酯，其中的烷基含有1-20个(例如3-18个)碳原子；
(b)0-50重量份可聚合组分，该组分包括至少一种非所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯、可与组分(a)共聚的改性单体，(a)和(b)的总量为100重量份；
(c)一种有效量的聚合引发剂；
(d)一种有效量的链转移剂。
除了上述应用外，包装的粘合剂可用于其它领域。例如，上述方法通过将预粘合剂组合物放置在基材片材和可剥离衬里间，使组合物聚合然后移去衬里，可制备自粘制品，例如用作标签、张贴物、侧体造型制品、装饰造型制品、电工胶带、药物输递贴片、机械紧固件(例如，商标为SCOTCHMATETM的钩状和箍状紧固件和商标为DUAL LOCKTM的可重新闭合的紧固件，由Minnesota Mining andManufacturing Company of St.Paul,Minnesota出售)、磨蚀制品(如磨轮)、原地成形的垫片、医用带、帆布标记膜和装饰片材，
包装的粘合剂也可用于片材产品如反光片(例如，微球基的反光片和立方角反光片)和图片。其上可用本发明粘合剂的反光片的描述性例子包括透镜外露的反光片、透镜埋入的反光片和透镜包封的反光片。适用的市售反光片的描述性例子包括商标为SCOTCHLITE的Engineer Grade、High Intensity Grade和DiamondGrade反光片。当选择粘合剂的合适实施方式时，这些片材可施加到各种所需的基材上，如牌照空白板、车身、标记面、护栏、路面、车身、交通用圆锥物、栏栅、服装和标记物等。适用的市售图片的描述性例子包括商标为SCOTCHCALD聚氯乙烯薄膜和聚酯膜(购自Minnesota Mining and Manufacturing Company of St.Paul,Minnesota)。
试验方法-Ⅰ型组合物
分子量
用常规的凝胶渗透色谱法测定(在热熔涂覆和交联前)聚合物的分子量。测试设备包括Hewlett-Packard 1090型色谱仪，Hewlett-Packard 1047A折射率探测器和设置在254nm的可变波长UV探测器。色谱仪装有购自Jordi Associates的混合细孔床(mixed bed pore size)和购自Waters Associates的W-100埃色谱柱，或两个购自Polymer Labs的20微米混合床色谱柱(PL Gel)。用购自Pressure Chemical Co.的聚苯乙烯标样标定该体系。使用Nelson Analytical硬件和软件将信号转换成数码信号，并在Hewllet-Packard 9000/200型计算机上计算出分子量(重均分子量和数均分子量)和多分散性。按照习惯做法计算重均分子量(Mw)和多分散性(P)。将重均分子量除以数均分子量计算出多分散性。GPC试验方法可进一步参见“现代尺寸排阻液相色谱法(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)：《凝胶渗透色谱法实践》Practice of Gel Permeation Cheromatography,”John Wiley和Sons,1979。
用在二***中的二偶氮甲烷预处理制得试样。干燥后，以1.5毫克/毫升的浓度将试样溶解在四氢呋喃(THF)中，并用0.2微米Teflon ō过滤器过滤。将50微升的试样注入色谱柱，使其以1毫升/分钟的速率洗脱流过保持约21℃的色谱柱。
90°剥离粘性
从一条尺寸为12.7cm×1.27cm的压敏粘合剂转移带上除去一层衬里，并层压至0.0508mm(2密耳)厚的铝箔上。随后除去其它衬里并将该转移带粘合至5.08×12.7cm不锈钢板上，该不锈钢板事先用丙酮擦洗一次并用庚烷擦洗两次。用2.05kg硬质橡胶辊上将该转移带滚压一次。将板在室温(约21℃)下空调约15分钟，以测定初始剥离粘合性(INIT)，或放置72小时以测定老化(aged)剥离粘性(AGED)，随后将其安装在剥离试验机上，使得能以90°的角度、30.5cm/分钟的速度拉下该粘合带。试验结果以牛顿/分米(N/dm)为单位列于下表中，所列数据是两次试验的平均值。
静态剪切力
通过将压敏粘合剂转移带层压至0.0508mm厚的铝箔片上，并切割成12.7×1.27cm的尺寸来测定静态剪切力。将试样的一端以2.54cm的重叠粘合至不锈钢板上，该板事先经如上所述的擦洗，并在试样的另一端接上载荷。随后以与竖直成约2°的倾斜角悬挂该板，以确保剪切方式断裂，以分钟(min)为单位测定试样被拉离不锈钢板所需时间。10,000分钟后结束试验。对室温剪切力(RT)使用1000克载荷。通过将一组试样悬挂在70℃烘箱中使用500克载荷(500g)以及悬挂第二组试样使用1000克载荷(1000g)，测定升温剪切力。给出的数据是每组两次试验的平均值。
可热合的膜
膜A-通过在加热的Teflon ō聚合物(DuPont 958-203)涂覆辊(事先抛光成0.8-1.3微米Ra，速度为23米/分钟)上加热膜的一个表面，制得可热合的0.0254mm(1密耳)厚的双轴取向聚丙烯膜。将辊表面加热至表面温度为260℃。基料与辊表面接触2-4mm。膜的表面光洁度为1.4微米Ra，每厘米有41个峰。用Surtronic 3 Profilometer(购自英国Taylor-Hossen,Leicester)用#1502触针，长冲程和50带宽测定其表面。第一个记录到的粘合强度(T-剥离，ASTM D1876-72)在149℃，约为1.5kg/cm。膜的制备公开在美国未审查专利申请No.08/047,807(Hyde)，结合入本文引为参考。
膜B-可热合的0.0635mm(2.5密耳)厚的乙烯-乙酸乙烯酯膜有6％的乙酸乙烯酯(VA24，购自Consolidated Thermoplastics Co.of Schaumburg,IL)。
膜C-可热合的0.0635mm(2.5密耳)厚的乙烯-丙烯酸膜(EA90，也称为PL50，购自Consolidated Thermoplastics Co.)。
膜D-可热合的0.057mm(2.25密耳)厚的乙烯-丙烯酸膜(EA90，也称为PL50，购自Consolidated Thermoplastics Co.)。
实施例-Ⅰ型组合物
实施例1
在一个液体成型-充装-封合机上将两片膜A在侧边和底部热合，形成一个尺寸为3.175cm(1.25英寸)的矩形袋子。随后在袋内充装压敏粘合剂组合物，组合物每100份总单体(PHR)有90份丙烯酸异辛酯(IOA)、10份丙烯酸(AA)、0.25份苯偶酰基二甲基缩酮光致引发剂(Irgacure ō651，购自Ciba Geigy)，以及0.05PHR四溴化碳(CBr4)和0.1PHR对丙烯酰氧基二苯甲酮。接着将充装后的包装以通过单体在横向在顶部进行热合，形成尺寸为3.175cm×3.175cm×约0.356cm厚、含1.9克组合物的各个袋子。
将该袋置于保持在约21-32℃的水浴中，并在强度约2mW/cm2的紫外光下辐照8.33分钟(紫外线辐照时间)。紫外光辐射来自约90％的发射波长在300-400纳米(nm)，并且峰值波长为351nm的多个灯。粘合剂的分子量(Mw)和多分散性(P)如表1所示。
随后将袋子加入机筒温度设定为约177℃、模头温度设定为约177℃的单螺杆挤塑机(Haake)中。将压敏粘合剂挤出到两面都用硅氧烷剥离涂层处理过的纸基料上，厚度为0.0508mm。接着将涂覆的粘合剂置于中压汞蒸气灯下，该灯的输出功率约为80瓦/厘米，光谱输出范围为180-430nm，总能量为100mJ/cm2。随后按照上述试验方法测试该压敏粘合剂的剥离粘性和静态剪切力。试验结果如表1所示。
实施例2-5
如实施例1制备和测试压敏粘合带，但是如表1所示和如下所列改变组合物和曝光时间：
实施例3含有2.3g粘合剂组合物。
如下制得实施例4的试样：如上所述混合粘合剂组合物并在紫外光辐射下制得粘度约3000厘泊的预粘合剂组合物。随后将预粘合剂组合物充装入袋中(约2.2克/袋)。
实施例5包括1.0份抗氧剂(Irganox ō1076，购自Ciba Geigy)并且袋子中有2.3g粘合剂组合物。
                                  表1
实施例 *PI(PHR) CBr4(PHR) 紫外光曝光间时(分) 交联能量(mJ/cm2)  Mw  P 90°剥离粘性(N/dm)     静态剪切力(分)
RT  AGED  RT 70℃500g 70℃1000g
 1  0.25  0.050  8.33     100  859000  3.13 25.4  31.9  10000 10000  5765
 2  0.25  0.150  4.80     200  404000  2.85 27.5  42.0  10000 10000  4360.5
 3  0.50  0.050  4.80     300  822000  2.82 18.2  40.8  10000 10000  476.5
 4  0.50  0.050  6.25     100  745000  4.28 22.2  47.8  10000  36.5  687.5
 5  0.25  0.100  6.25     100  527000  3.14 21.9  27.8  10000 10000     58
*PI(PHR)：每100份丙烯酸酯单体和可共聚的单体(PHR)光致引发剂的份数。
表1的数据表明，用本发明方法可制得有良好粘合性能的压敏粘合剂。
如上所述聚合实施例1-5的粘合剂组合物采用了三种不同的冷却方法：在冷却至-3.9℃的金属台板上的袋子上方吹入压缩空气；在冷却至-3.9℃的金属台板上的袋子上方吹人氮气以及如上所述将袋子浸入水浴中，同时将紫外光曝光时间恒定为8.33分钟。测定分子量和多分散性并将其列于表2中。
                              表2
实施例        氮气冷却       空气冷却          水浴
 Mw  P  Mw  P  Mw  P
    6  467,000  4.69  336,000  7.23  728,000  3.75
    7  477,000  7.38  354,000  7.50  421,000  3.11
    8  352,000  10.26  403,000  8.04  811,000  3.10
    9  641,000  7.61  751,000  4.55  973,000  2.55
    10  426,000  8.62  453,000  9.30  593,000  3.43
表2的结果表明，多分散性根据所用的冷却方法的不同而不同。当需要较低的多分散性数值时，水浴冷却是较佳的。
实施例11-30
实施例11-30显示粘合剂组合物和工艺条件的各种组合改变了粘合剂性能。如实施例1制备和测试压敏粘合带，只是如表3所示和如下所列改变组合物和曝光时间：
实施例11-13：使用膜B，制成尺寸为4.06×3.81×0.66cm厚的袋子。袋子包含6.6g预粘合剂组合物。水浴温度约25℃。
实施例14-15：使用膜C，制成尺寸为3.18长、3.18宽、约0.36cm厚的袋子，袋中分别包含2.4g和2.7g组合物。
实施例16-17：使用膜C，制成尺寸为4.06×3.56×0.51cm的袋子，袋中包含4.5g预粘合剂组合物。
实施例18-19：使用膜C，制成尺寸为4.06×3.56×0.51cm的袋子，袋中包含5.1g预粘合剂组合物。将单体组成改成96份IOA和4份AA。
实施例20-22：使用膜D，制成尺寸为4.06×3.81cm的袋子。实施例20为0.61cm厚并包含6.8g预粘合剂组合物。实施例21-22为0.64cm厚并包含6.6g预粘合剂组合物。
实施例23-25：使用膜C，制成尺寸为4.06×3.81×0.64cm厚的充装的袋子。实施例23的袋子包含7.2g含有92份IOA和8份AA的组合物。实施例24的袋子包含6.9g含有94份IOA和6份AA的组合物。实施例25的袋子包含7.0份含有96份IOA和4份AA的组合物。
实施例26-28：使用膜C，制成尺寸为4.06×3.81×0.58cm厚的充装的袋子，袋子包含6.7g含有98份IOA和2份AA的组合物。
实施例29-30：使用膜C，制成尺寸为4.06×3.81×0.61cm的充装的袋子，袋子包含6.4g含有90份IOA和10份AA的组合物。
                            表3
实施例 *PI(PHR) CBr4(PHR) 紫外光曝光时间(分)   交联能量(mJ/cm2)  Mw  P  90°剥离粘性(N/dm)      静态剪切力(分)
RT  AGED  RT  70℃500g  70℃1000g
 11  0.50  0.050  12.10  100  1130000  4.79 34.9  52.4  10000  10000  269
 12  0.50  0.050  12.10  200  1130000  4.79 29.5  51.3  10000  10000  10000
 13  0.50  0.050  12.10  300  1130000  4.79 27.1  46.5  10000  10000  10000
 14  0.50  0.075  9.50  100  846000  5.71 21.3  53.5  3557.5  106.5  13.5
 15  0.50  0.075  8.00  200  882000  6.01 26.0  42.0  8528  10000  50
 16  0.50  0.025  9.33  100  2560000  6.34 28.1  48.0  10000  10000  10000
 17  0.50  0.025  9.33  300  2560000  6.34 28.3  38.7  7689.5  10000  651
 18  0.50  0.075  9.33  100  591000  3.76 23.9  26.9  10  1  0
 19  0.50  0.075  9.33  300  591000  3.76 19.3  25.3  37  2.5  7.5
 20  0.50  0.050  12.10  300  1050000  5.27 38.5  55.1  10000  10000  10000
 21  0.50  0.050  12.10  100  1110000  4.69 35.6  54.5  5257  593  31.5
 22  0.50  0.050  12.1  300  1110000  4.69 28.2  47.5  10000  10000  10000
 23  0.25  0  8.80  100  1670000  8.52 20.0  33.9  10000  10000  10000
 24  0.25  0  8.80  100  1850000  8.77 24.1  32.8  7197  10000  43.5
 25  0.25  0  8.80  100  1940000  8.64 20.0  28.5  925.5  10000  129.5
 26  0.25  0  8.80  100  1810000  8.8 19.3  25.7  1242  10000  20
 27  0.25  0  8.80  200  1810000  8.8 18.8  17.5  111.5  479.5  2016
 28  0.25  0  8.80  300  1810000  8.8 14.3  16.1  55  10000  4.5
 29  0.25  0.050  8.80  100  1460000  5.81 34.1  43.9  10000  10000  10000
 30  0.25  0.050  8.80  300  1460000  5.81 25.1  43.3  10000  10000  10000
如实施例26制备热熔涂覆的压敏粘合剂。随后用表4所示的不同剂量的电子束能量交联该粘合剂。剥离粘性和静态剪切力的试验结果列于表4：
                                    表4
剂量(MRAD)* RT剥离粘性(N/dm) 静态剪切力(分)**
    0     27.4     0
    3     19.7     515
    5     17.5     581
    7     15.3     963
    9     1 6.4     11
*：以兆拉德表示的电子束剂量
**：在65℃用500克载荷并且用1.27cm宽的试样在板上重叠1.27cm进行静态剪切力试验。
表4的数据表明，可以用电子束辐照交联压敏粘合剂，形成适用的压敏粘合剂。
实施例31
将膜A的三个边热合，制得尺寸为6.86×3.30cm的袋子。在袋中充装10克含有90份IOA、10份AA和0.3PHR VAZO ō64引发剂的预粘合剂组合物。挤出大多数空气后封合第四边。将袋子置于一个装满60.5℃自来水的桶中，将两端带有重物的网置于袋上，使其浸没于水中。使袋在水中放置3小时54分钟，放置期间补充加水以使水温保持在约60℃。观察到袋中粘度增加并形成一些气泡。最终的水温为59.5℃。组合物聚合成粘性的压敏粘合剂状态，无可见的凝胶。这种组合物可作为热熔粘合剂涂覆。
实施例32
在液体成型-充装-封合机上将两片膜C(0.0635mm厚的乙烯-丙烯酸膜)在侧边上进行热合以形成连续的管子(压扁后尺寸为3.810cm宽)。随后在该管中连续地充人含有90份丙烯酸异辛酯(IOA)、10份丙烯酸(AA)、0.75份苯偶酰基二甲基缩酮光致引发剂(Irgacure ō651，购自Ciba Geigy)、0.075份四溴化碳和0.1份对丙烯酰氧基二苯甲酮的压敏粘合剂组合物。填充率为每厘米管长约1.7g组合物，填充后的管子为0.635cm厚。然后将未经横向封合的充料管拉经温度约为23℃的水浴，并连续地用紫外光辐照聚合，使得当该管进入UV灯下的水浴中时，其含有单体；当该管从UV灯下移出时，其含有压敏粘合剂。管子在强度约为2mW/cm2的紫外光下幅照9分25秒以使整根管子聚合。紫外光由约90％的发射波长在300-400纳米(nm)内，并且峰值波长为351nm的多个灯提供。约15米的管子含有粘性压敏粘合剂，粘合剂中无可见的凝胶。该管及其包装物可用于热熔涂覆。
实施例33
如实施例1制备袋子，袋子充有一系列可热熔涂覆的丙烯酸酯压敏粘合剂组合物。在第一对中，一个组分(A-1)含有93份丙烯酸异辛酯、7份丙烯酸、0.60份Irgacure 651引发剂、0.04份CBr4链转移剂和0.10％(重量)4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)，而其对应组合物(A-2)与第一种组合物相同，只是不含ABP。袋子用EA90乙烯-丙烯酸膜制成，宽度为2英寸(5cm)。
将含组合物A-1的袋子在744.4mJ/cm2的能量下幅照8分42秒。20个袋子的重量为243.4g；20个袋子的长度为42.75英寸(107.3cm)；20个袋子相互叠起来的厚度为5.375英寸。袋中聚合的粘合剂的重均分子量为780,000，多分散性为3.21。分子量如前所述进行测定，只是用ASI Permaged 10微米粒径的色谱柱。
将含组合物A-2的袋子在773.6mJ/cm2的能量下幅照8分44秒。20个袋子的重量为242.3g；20个袋子的长度为42.375英寸；20个袋子叠起来厚度为5.625英寸。粘合剂的分子量为594,000，多分散性为2.46。
其余系列的组合物按下列组成用相同方法制备。
在第二对中，一个组合物(B-1)含有93份丙烯酸异辛酯、7份丙烯酸、0.60份Irgacure 651引发剂、0.01份CBr4链转移剂和0.10％(重量)4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)，而其对应组合物(B-2)与第一组合物相同，只是不含ABP。
在第三对中，一个组合物(C-1)含有93份丙烯酸异辛酯、7份丙烯酸、0.20份Irgacure 651引发剂、0.01份CBr4链转移剂和0.10％(重量)4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)，而其对应组合物(C-2)与第一组合物相同，只是不含ABP。
在第四对中，一个组合物(D-1)含有93份丙烯酸异辛酯、7份丙烯酸、0.15份Irgacure 651引发剂、0.01份巯基乙酸异辛酯链转移剂和0.10％(重量)4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)，而其对应组合物(D-2)与第一组合物相同，只是不含ABP。
对每一组合物进行热熔涂覆，制成约5密耳厚的涂层，然后通过在300kV(组合物A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2)或240kV(组合物D-1和D-2)和不同剂量的电子束辐照下进行交联。测定每一剂量下的每种组合物的凝胶分数。结果列于下表5中。结果表明，对于给定的电子束剂量，与不含ABP的组合物相比，含有ABP的组合物表现出较高的凝胶分数。
                                        表5
   组合物                凝胶分数
              剂量-Mrad
    1     2     3     4
    A-1A-2B-1B-2C-1C-2D-1D-2     3711706779725838     58397772847959*50*     7062817787836960     7768848088867168
*剂量为1.5兆拉德。
Ⅱ型组合物
在Ⅱ型组合物中，在聚合后除去包装材料，从而使得可以进一步进行任何加工，例如，熔化、涂覆或简单地施加粘合剂(包括施加粘合剂)。上述Ⅰ型组合物的例子中的粘合剂和预粘合剂组合物以及用来制备粘合剂的聚合过程和条件同样适用于Ⅱ型组合物。也可用描述的与Ⅰ型组合物有关的包装材料。然而，由于在任何聚合后的加工前可除去包装材料，因此包装材料的选择不局限于当一起熔融时基本不影响最终产品粘合性能的材料。因此，可采用种类繁多的包装材料，以可易于从粘合剂上除去的材料为佳。
为提高粘合剂从包装材料上除去的能力，向包装材料提供一种剥离材料。
在聚合后的加工前除去包装材料的应用例子包括水可固化密封剂组合物。这些组合物可以支制成封合的袋子状，将袋子除掉来使密封剂组合物能够使用。其他例子还任选地包括透明粘合剂。
测试方法-Ⅱ型组合物
测试带如下制备，通过将试样转移到约50微米厚的铝箔背衬层上，将热熔粘合剂组合物涂覆在剥离层上，从而形成待测试的带。将每条带切成宽度为1.27cm。如下所述测试带的剥离值和剪切值。
90°剥离值
用2kg重的硬质橡胶辊将带的粘合剂粘合到不锈钢板上。将带的自由端接到一标尺上，以约3.8cm/秒的速度使钢板离开标尺，测定90°剥离值。试样在室温下(RT)静置20分钟，或是静置20分钟后再在室温下静置72小时。所有试样均在RT下测试。测试数据以oz./1/2英寸宽为单位进行测定，并转换成牛顿/分米(N/dm)。
剪切值
用2kg重的硬质橡胶辊将一条带的粘合剂粘合到不锈钢板上，带的一个自由端伸出板外，粘合接触面积为1.27cm×2.54cm。30分钟后，将板放在室温下或70℃烘箱内并与竖直成2°放置以防剥离。10分钟后，使室温下的试样在自由端悬挂1000g重物，而70℃下的试样在自由端悬挂500g或1000g重物，并继续在室温和70℃下测试。记录重物落下的时间。如果10000分钟后带没有断裂则中止测试。
分子量和多分散性
根据Ⅰ型组合物中提出的测试方法测定聚合物的重均分子量(MW)和多分散性(P)(在热熔涂覆和交联前)。
实施例-Ⅱ型组合物
                           缩写注解
IOA    丙烯酸异辛酯
AA     丙烯酸
KB-1   2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙烯酮(购自Sartomer Co.,商品牌号
       为“Escacure KB-1”)
CBr4  四溴化碳
BBP    1,5-二(4-苯甲酰基苯甲酰氧基)戊烷
ABP    4-丙烯酰氧基二苯甲酮
BP     二苯甲酮
IOTG   巯基乙酸异辛酯
VP     CH2=CH-CONH-C(CH3)2-COOCH2CH2O-C6H4-COC(CH3)2OH
SP553     萜烯酚醛树脂(购自Schenectady International,Inc.)
实施例34-36
这些实施例描述了改变链转移剂的类型和量来制备热熔粘合剂组合物。
实施例根据下列通用制备方法进行制备。通过混合90份IOA、10份AA、0.15％KB-1和所有(实施例34)或部分(实施例35和36)链转移剂，制得部分聚合的预粘合剂组合物。将混合物放在一容器中搅拌，同时使氮气鼓泡通过混合物除氧气。用低强度紫外光辐照混合物，直至获得粘稠的部分聚合的预粘合剂组合物。
将0.35％KB-1、0.10％ABP、余量的链转移剂(实施例35和36)加入部分聚合的预粘合剂组合物中，搅拌组合物以使各组分充分混合。
在两片涂覆有硅氧烷剥离层的0.05毫米(2密耳)厚的透紫外光的聚酯片间刮涂组合物至约2.5毫米厚(100密耳)。使涂覆的夹层物通过两个总能量消耗为750mJ/cm2的辐照区。区1的能量约为112.5mJ/cm2，光强度为0.8mW/cm2。区2的能量约为637.5mJ/cm2，光强度为2.0mW/cm2。在辐照时，用空气冲击带走聚合的热量来冷却涂覆的夹层物。在通过两个幅照区后，从夹层物上移去聚酯片，将组合物放入热熔涂覆机/挤塑机中并加热至约177℃。然后，将熔融的组合物涂覆至硅氧烷涂覆的剥离衬里上至约0.05mm(2密耳)厚。使无衬里侧/表面暴露在中压汞弧光灯下，使热熔粘合剂组合物进行交联。制备试样带并根据上述测试剥离和剪切粘合性的方法进行测试。
链转移剂(CTA)及其用量、随后交联能量、剥离和剪切粘合性列于下表6。
                               表6
 实施例 CTA 加入单体的CTA％ 加入浆料的CTA％ 后交联能量(mJ)    剥离粘合性(N/dm)     剪切粘合性(分钟)
 初始  72小时  RT  70℃
    34  CBr4  0.025  0.000  100  48  105  10000  10000
    35  CBr4  0.025  0.025  100  54  119  10000  10000
    36  CBr4  0.025  0.050  200  60  110  10000  10000
实施例37-40
这些实施例描述了其中改变交联剂的量和类型来制备热熔粘合剂组合物。
如实施例34那样制备试样，用总量为0.025％(重量)的CBr4作为CTA组分加入单体，只是单体中只加入总量为0.50％的KB-1的一部分。
根据上述测试剥离和剪切粘合性的方法评价涂覆的试样。交联剂(CLA)及其用量、随后交联能量、剥离和剪切粘合性列于下表7中。
                                  表7
实施例 CLA 加入CLA％ 后交联能量(mJ)       剥离粘合性(N/dm)     剪切粘合性(分钟)
   初始   72小时  RT  70℃
    37  ABP     0.10     100     52     54  10000  10000
    38  ABP     0.20     100     53     55  10000  10000
    39  VP     0.40     200     62     79  未测  10000*
    40  BP     0.60     200     59     90  未测  10000*
*500g剪切力
实施例41-44
这些实施例描述了改变交联剂和链转移剂用量来制备热熔粘合剂组合物。
根据实施例37-40，用不同量的CBr4和ABP制备试样。
根据上述测试剥离和剪切粘合性的方法评价涂覆的试样。链转移剂(CBr4)和交联剂(ABP)的用量、后交联能量、剥离和剪切粘合性列于下表8中。
                                  表8
 实施例 加入CBr4％ 加入ABP％ 后交联能量(mJ/cm2)    剥离粘合性(N/dm)     剪切粘合性(分钟)
   初始   72小时  RT  70℃
    41  0.075     0.10     200     48     95  10000  10000
    42  0.075     0.20     200     54     66  10000  5326
    43  0.050     0.10     100     52     62  10000  10000
    44  0.050     0.15     100     51     59  10000  10000
实施例45-46
这些实施例描述了从含有增粘剂的组合物制备试样带。
根据实施例34-36制备热熔粘合剂组合物，按实施例34用总量为0.025％(重量)的CBr4作为CTA组分(如实施例34)加入单体，用96份IOA和4份AA代替90份IOA和10份AA。增粘剂和热熔粘合剂组合物一起加入挤塑机中。用100mJ/cm2的能量来随后交联涂覆的组合物。实施例45不含增粘剂(SP553)，实施例46含有20％(重量)的增粘剂(SP553)(以100份粘合剂组合物计)。
用上述测试方法评价涂覆试样的剥离和剪切粘合性。剥离和剪切粘合性列于下表9中。
                                 表9
    实施例     剥离粘合性(N/dm)     剪切粘合性(分钟)
    初始   72小时     RT     70℃
    45     41     51     4853*     770*
    46     88     90     62*     3*
*500g剪切力
实施例47-49
这些实施例描述了热熔粘合剂组合物中有和没有可热熔涂覆的包装材料的试样带的制备和测试。
如实施例35所述制备热熔粘合剂组合物，只是用0.125％的ABP，实施例47-48的后交联能量为200mJ，实施例49为150mJ，对于实施例47和49而言，在组合物放入熔融挤塑机前，将0.05毫米厚的可热熔涂覆的包装材料(含有约9％AA的乙烯-丙烯酸共聚物，PL-50，购自Consolidated Thermoplastics Company,schaumburg,Illiinois)层压到涂覆的组合物上。实施例48中包装材料没有层压到组合物上。
制备试样带，并根据测试剥离和剪切粘合性的方法进行测试，结果列于下表10中。
                                    表10
    实施例 后交联能量(mJ)     剥离粘合性(N/dm)   剪切粘合性(分钟)
    初始     72小时     70℃
    47     200     46     77     10000
    48     200     51     97     10000
    49     150     53     85     8271
这些实施例表明，含有可热熔涂覆的包装材料的组合物(实施例47)的剥离和剪切粘合性与不含包装材料的组合物(实施例48)相当。实施例49表明，采用其他和后交联能量，含有可热熔涂覆包装材料的组合物仍保留所需的剥离和剪切粘合性。
实施例50-57
这些实施例描述了改变链转移剂、交联剂和光致引发剂用量来制备热熔粘合剂组合物。
这些实施例根据下列通用制备方法来制备。混合90份IOA 10份AA、光致引发剂(KB-1)和一半量的链转移剂(IOTG)，制得部分聚合的预粘合剂组合物。将组合物放在一容器中搅拌，同时使氮气鼓泡通过混合物除氧气。用低强度紫外光辐照混合物直至获得粘稠的部分聚合的预粘合剂组合物。
将交联剂(BBP)和剩余的链转移剂(IOTG)加入部分聚合的预粘合剂组合物中，搅拌组合物使组分完全混合。
在两片涂覆有硅氧烷剥离层的0.05毫米(2密耳)厚的透紫外光的聚酯片间刮涂组合物至约2.5毫米厚(100密耳)。使涂覆的夹层物通过两个总能量消耗为750mJ/cm2的辐照区。区1的能量约为112.5mJ/cm2，光强度为0.8mW/cm2。区2的能量约为637.5mJ/cm2，光强度为2.0mW/cm2。在辐照时，用空气冲击除去聚合的热量来冷却涂覆的夹层物。在通过两个幅照区后，从夹层物上移去聚酯片，将组合物放入热熔涂覆机/挤塑机中并加热至约177℃。然后，将熔融的组合物涂覆至硅氧烷涂覆的剥离衬里上至约0.05mm(2密耳)厚。使无衬里侧暴露在中压汞弧光灯下，使组合物进行交联。制备试样带并根据上述测试剥离和剪切粘合性的方法进行测试。
光致引发剂、链转移剂和交联剂的用量、后交联能量、剥离和剪切粘合性列于下表11中。
                                  表11
实施例   ％KB-1    加入单体的IOTG％  加入预粘合剂组合物的IOTG％  加入预粘合剂组合物的BBP％  后交联能量(mJ)   剥离粘合性初始(N/dm) 剪切粘合性70℃(分钟)
    50     0.20     0.020     0.020     0.10     300     65     10000
    51     0.20     0.020     0.020     0.10     600     61     10000
    52     0.20     0.020     0.020     0.10     900     30     10000
    53     0.20     0.020     0.020     0.20     300     68     10000
    54     0.20     0.020     0.020     0.20     600     55     10000
    55     0.30     0.015     0.015     0.15     300     55     10000
    56     0.30     0.015     0.015     0.15     600     50     10000
    57     0.30     0.015     0.015     0.15     900     39     10000
实施例58
该实施例描述了改变交联剂来制备热熔粘合剂组合物。
本实施例根据实施例50进行制备，只是所用交联剂是ABP，所用的后交联能量的大小为350mJ。制备试样带，并根据上述测试剥离和剪切粘合性的方法进行测试。
测得70℃时剪切粘合性为10000分钟，剥离粘合性为36N/dm。
实施例59
该实施例描述了有高含量的光致引发剂、链转移剂和交联剂的热熔粘合剂组合物的制备。
本实施例根据实施例50-57所述的方法进行制备。再次制备实施例50和56的组合物，并与实施例59一同测试。制备试样带并根据上述测试剪切粘合性、分子量和多分散性的方法进行测试。
光致引发剂、链转移剂和交联剂的用量、后交联能量、剪切粘合性、分子量和多分散性列于下表12中。
                                  表12
实施例    ％KB-1   加入单体的IOTG％  加入预粘合剂组合物的IOTG％  加入预粘合剂组合物的％BBP  后交联能量(mJ)  剥离粘合性(N/dm)  剪切粘合性70℃(分钟)  Mw  P
 50  0.20  0.020  0.020     0.10  300  60.8  10000  96200  6.28
 56  0.40  0.020  0.020     0.20  600  54.5  10000  99200  5.89
 59  0.30  0.015  0.015     0.15  600  54.2  10000  71100  6.03
实施例60-68
这些实施例描述了改变粘合剂涂层厚度和后交联能量的大小来制备热熔粘合剂组合物。
这些实施例根据实施例34所述的方法进行制备，只是链转移剂用量为0.05％，光致引发剂的用量为0.2％，并且全部光致引发剂一次性加入单体中。
实施例60-61的涂层厚度为0.051mm(0.002英寸)；实施例64-66的涂层厚度为0.127mm(0.005英寸)；实施例67-68的涂层厚度为0.254mm(0.010英寸)。制备试样带，根据上述测试剥离和剪切粘合性的方法进行测试。
后交联能量、剥离和剪切粘合性列于下表13中。
                                表13
  实施例 涂层厚度(mm)     后交联(mJ/cm2)  剥离粘合性初始(N/dm)  剪切粘合性70℃(分钟)
    60     0.051     250     69.85     1843
    61     0.051     303     66.55     10000
    62     0.051     360     61.05     10000
    63     0.051     440     67.76     10000
    64     0.127     448     89.65     7271*
    65     0.127     565     97.90     10000*
    66     0.127     760     86.90     10000*
    67     0.254     559     110     67*
    68     0.254     760     122.1     121*
*500g剪切力
从数据可以看出，随着粘合剂厚度增加，剥离粘合性提高，剪切粘合性发生改变。从数据也可以看出，对于0.051mm的涂层厚度，最好用至少300mJ的后交联能量来获得高的剪切粘合性数值。
在不偏离本发明精神和范围的情况下，本发明方法和制品的各种改进和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (38)

1．一种制备热熔粘合剂组合物的方法，包括：
(a)组合(ⅰ)一种在透射能量幅照下会聚合成热熔粘合剂组合物的预粘合剂组合物和(ⅱ)一种用来制成包装的预粘合剂组合物的包装材料，
所述包装材料选自那些当所述热熔粘合剂组合物和所述包装材料一起熔融掺混时对所述热熔粘合剂组合物的粘合性能基本没有不利影响的材料；和
(b)将所述的包装的预粘合剂组合物置于透射能量下，使所述预粘合剂组合物聚合成包装的热熔粘合剂组合物。
2．根据权利要求1所述的方法，包括通过用所述包装材料完全包封所述预粘合剂组合物来组合所述预粘合剂组合物与所述包装材料，以制成所述包装的预粘合剂组合物。
3．根据权利要求1所述的方法，包括通过用所述包装材料基本包封所述预粘合剂组合物来组合所述预粘合剂组合物与所述包装材料，以制成所述包装的预粘合剂组合物。
4．根据权利要求1所述的方法，包括通过将所述预粘合剂组合物放置在片材表面上来组合所述预粘合剂组合物和所述包装材料。
5．根据权利要求1所述的方法，包括通过将所述预粘合剂组合物放置在两块片材间来组合所述预粘合剂组合物和所述包装材料，至少一片片材应选择成当所述热熔粘合剂组合物和所述片材在一起熔融掺混时它对所述热熔粘合剂组合物的粘合性能基本没有不利影响。
6．根据权利要求1所述的方法，包括通过将所述预粘合剂组合物导入一中空型材来组合所述预粘合剂组合物和所述包装材料，中空型材的长度与截面积平方根之比至少为30∶1。
7．根据权利要求1所述的方法，包括当将所述包装的预粘合剂组合物置于透射能量下时，使所述包装的预粘合剂组合物与热交换介质接触，以使所述预粘合剂组合物聚合成包装的热熔粘合剂组合物。
8．根据权利要求7所述的方法，包括使所述包装的预粘合剂组合物与包括水的热交换介质接触。
9．根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述预粘合剂组合物在25℃的粘度小于50厘泊。
10．根据权利要求1所述的方法，包括使所述包装的预粘合剂组合物在热传导下使所述预粘合剂组合物聚合成包装的热熔粘合剂组合物。
11．根据权利要求1所述的方法，包括将所述包装的预粘合剂组合物置于透射能量下，使至少80％的所述预粘合剂组合物转变成所述包装的热熔粘合剂组合物。
12．根据权利要求5所述的方法，包括在熔融所述包装的热熔粘合剂组合物前移去所述片材中的一片。
13．一种包装的预粘合剂组合物，包括(ⅰ)一种在透射能量幅照下会聚合成热熔粘合剂组合物的预粘合剂组合物和(ⅱ)一种包装材料，
所述包装材料选自那些当所述热熔粘合剂组合物和所述包装材料一起熔融掺混时对所述热熔粘合剂组合物的粘合性能基本没有不利影响的材料。
14．一种制备粘弹性组合物的方法，方法包括下列步骤：
(a)组合(ⅰ)一种在透射能量幅照下会聚合成粘弹性组合物的预粘弹性组合物和(ⅱ)一种用来制成包装的预粘弹性组合物的包装材料，
所述包装材料选自那些当所述粘弹性组合物和所述包装材料一起熔融掺混时对所述粘弹性组合物的粘弹性能基本没有不利影响的材料；和
(b)将所述包装的预粘弹性组合物置于透射能量下，使所述预粘弹性组合物聚合成一包装的粘弹性组合物。
15．一种制备粘合剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)组合(ⅰ)一种置于紫外辐射、热传导或其组合下会聚合成粘合剂组合物的预粘合剂组合物和(ⅱ)一种包装材料，通过用所述包装材料基本包封所述预粘合剂组合物来制成包装的预粘合剂组合物；和
(b)将所述包装的预粘合剂组合物置于紫外辐射、热传导或其组合方式下，使所述预粘合剂组合物聚合成包装的粘合剂组合物。
16．根据权利要求15所述的方法，其中所述粘合剂组合物包括压敏粘合剂组合物或热熔粘合剂组合物。
17．根据权利要求15所述的方法，包括通过用所述包装材料完全包封所述预粘合剂组合物来组合所述预粘合剂组合物和所述包装材料以制成所述包装的预粘合剂组合物，所述包装材料应选择成当所述粘合剂组合物和所述包装材料一起熔融掺混时它基本不会对所述粘合剂组合物的粘合性能产生不利影响。
18．根据权利要求1-4、6-8、10、11或16所述的方法，还包括熔化所述包装的粘合剂组合物。
19．根据权利要求16所述的方法，还包括从所述粘合剂组合物上移去所述包装材料并熔化所述粘合剂组合物。
20．一种制备热熔粘合剂组合物的方法，方法包括下列步骤：
(a)将在透射能量幅照下时会聚合成热熔粘合剂组合物的预粘合剂组合物放置在一片材表面上；
(b)将所述预粘合剂组合物置于透射能量下，使所述预粘合剂组合物聚合成一热熔粘合剂组合物；
(c)从所述热熔粘合剂组合物上移去所述片材；和
(d)使所述热熔粘合剂组合物熔融。
21．根据权利要求20所述的方法，包括将所述预粘合剂组合物放置在两片片材间并在熔化所述热熔粘合剂组合物前移去两片所述片材。
22．根据权利要求20所述的方法，包括将所述预粘合剂组合物放置在一柔性热塑性片材表面上。
23．根据权利要求20所述的方法，包括将所述预粘合剂组合物放置在两片柔性热塑性片材间，并在熔化所述热熔粘合剂组合物前移去所述的两片片材。
24．根据权利要求20所述的方法，还包括将熔融的热熔粘合剂组合物放置在片材表面上，以制成一热熔粘合剂涂覆的片材，并使所述热熔粘合剂涂覆的片材在紫外辐射或电离辐射下，形压敏粘合剂涂覆的片材。
25．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24的方法，其中所述预粘合剂组合物在25℃的粘度小于50000厘泊。
26．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24的方法，其中所述预粘合剂组合物的熔点不大于40℃。
27．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24的方法，其中所述预粘合剂组合物的熔点不大于25℃。
28．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24的方法，其中所述预粘合剂组合物的熔点不大于0℃。
29．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24的方法，其中所述预粘合剂组合物基本不含溶剂。
30．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24的方法，其中所述预粘合剂组合物基本不含触变剂。
31．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24的方法，其中所述预粘合剂组合物包括：
(a)50-100重量份可聚合的组分，该组分包括至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的非叔烷基醇酯，其中烷基含有1-20个碳原子；
(b)0-50重量份可聚合的组分，该组分包括至少一种非所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯、可与组分(a)共聚的改性单体，(a)和(b)的总量为100重量份；
(c)一种有效量的聚合引发剂；和
(d)一种有效量的链转移剂。
32．根据权利要求1所述的方法，其中所述预粘合剂组合物还包括一种交联剂。
33．根据权利要求31所述的方法，其中所述预粘合剂组合物还包括一种交联剂。
34．根据权利要求1-8、10-17、19-23或24所述的方法，包括将所述预粘合剂组合物置于在紫外辐射下，使所述预粘合剂组合物聚合成所述热熔粘合剂组合物。
35．根据权利要求20所述的方法，包括在所述片材上放置一层厚度为1.2-8mm的所述预粘合剂组合物。
36．根据权利要求20所述的方法，其中所述热熔粘合剂组合物的重均分子量为100,000至1,500,000。
37．根据权利要求20所述的方法，包括将所述预粘合剂组合物置于有第一峰波长或强度的紫外辐射下以使所述预粘合剂组合物聚合成热熔粘合剂组合物；
从所述热熔粘合剂组合物上移去所述片材；
将熔融的热熔粘合剂组合物放置在一片材表面上，以制成热熔粘合剂涂覆的片材；和
将经热熔粘合剂涂覆的片材置于有与所述第一峰波长或强度不同的第二峰波长或强度的紫外辐射下以制成压敏粘合剂涂覆的片材。
38．根据权利要求20所述的方法，包括将所述预粘合剂组合物置于峰波长为220至400纳米、平均光强度为0.01至20mW/cm2的紫外辐射下以使所述预粘合剂组合物聚合成热熔粘合剂组合物；
从所述热熔粘合剂组合物上移去所述片材；
使所述热熔粘合剂组合物熔融；
将熔融的热熔粘合剂组合物放置在一片材表面上，以制成热熔粘合剂涂覆的片材；和
将所述热熔粘合剂涂覆的片材置于峰波长为220至400纳米、平均光强度为20至200mW/cm2的紫外辐射下以制成压敏粘合剂涂覆的片材。
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