CN104937064B - 压敏粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及粘合剂组合物、光学层合体、偏光板和显示装置。本申请能够提供具有优异的内聚力或应力松弛性的粘合剂组合物,由此使得能够形成具有优异的耐久可靠性、漏光抑制性等的粘合剂。根据本申请的粘合剂组合物能够用于光学膜如偏光板等。
Description
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物、光学层合体、偏光板和显示装置。
背景技术
压敏粘合剂可以用于各种目的。例如,压敏粘合剂可用于将光学膜如偏光板、延迟膜等粘附于显示装置如液晶显示装置(下文中称为“LCD装置”),或可以用来层压光学膜,例如,偏光板、延迟膜等。类似地,在光学膜等中使用的压敏粘合剂需要具有优异的内聚力、压敏粘合力、再加工性、低漏光性等同时具有优异的透明性。例如,用于上述光学膜的压敏粘合剂组合物已经在专利文献1至专利文献3中提出。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:韩国专利公开第1023839号
专利文献2:韩国专利公开第1171976号
专利文献3:韩国专利公开第1171977号
发明内容
技术问题
本申请涉及提供一种压敏粘合剂组合物、光学层合体、偏光板和显示装置。
技术解决方案
根据本申请的一个方面,示例性压敏粘合剂组合物可以包含嵌段共聚物。在本说明书中所使用的术语“嵌段共聚物”可以指包含不同聚合单体的嵌段的共聚物。
在本申请的一个实施方案中,嵌段共聚物可以包含具有50℃或更高的玻璃化转变温度的第一嵌段以及具有-10℃或更低的玻璃化转变温度的第二嵌段。在本申请的实施方案中,在本说明书中“预定嵌段的玻璃化转变温度”可以表示仅由包含在嵌段中的单体形成的聚合物测得的玻璃化转变温度。在本申请的实施方案中,第一嵌段的玻璃化转变温度可以为60℃或更高、65℃或更高或者70℃或更高。此外,第一嵌段的玻璃化转变温度的上限没有具体的限制,但可以为,例如,约150℃、140℃、130℃或120℃。此外,在本申请的另一实施方案中,第二嵌段的玻璃化转变温度可以为-20℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、-40℃或更低或者-45℃或更低。第二嵌段的玻璃化转变温度的下限没有具体的限制,但可以为,例如,约-80℃或更高、-70℃或更高、-60℃或更高或者-55℃或更高。至少包含两种类型的嵌段的嵌段共聚物例如可以在压敏粘合剂中形成精细的相分离结构。上述嵌段共聚物根据温度变化表现出适当的内聚力和应力松弛性,并且因此可以形成能够优异地保持在光学膜中使用所需要的物理性质(例如,耐久可靠性、漏光抑制性、再加工性等)的压敏粘合剂。
嵌段共聚物的数均分子量可以为200000至500000。在本说明书中所使用的术语“数均分子量”、“重均分子量”或“分子量分布(PDI)”可以表示由GPC(凝胶渗透色谱法)测得的标准聚苯乙烯的转化值。在本申请的另一实施方案中,嵌段共聚物的数均分子量可以为220000或更高、250000或更高或者300000或更高。此外,在本申请的另一实施方案中,嵌段共聚物的数均分子量可以为约450000或更低或者约400000或更低。当嵌段共聚物的数均分子量保持在上述范围内时,可以提供在高度苛刻条件(重复高温度和高湿度条件及室温和低湿度条件)和在一般苛刻条件(高温度或高温度和高湿度)下表现出优异的漏光抑制性和再加工性以及优异的耐久性的压敏粘合剂。
嵌段共聚物可以具有的分子量分布(PDI;Mw/Mn),换言之,重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2.0至5.0。在本申请的另一实施方案中,比(Mw/Mn)可以为2.5或更高,或者3.0或更高。此外,在本申请的另一实施方案中,比(Mw/Mn)可以为约4.5或更低。在分子量分布在上述范围内的情况下,可以进一步改进压敏粘合剂的耐久性、漏光抑制性和再加工性。
在本申请的实施方案中,包含在嵌段共聚物中的第一嵌段的数均分子量可以为10000至250000。第一嵌段的数均分子量,例如,可以表示通过使仅形成第一嵌段的单体聚合而制备的聚合物的数均分子量。在本申请的实施方案中,第一嵌段的数均分子量可以为15000或更高或者20000或更高。此外,在本申请的另一实施方案中,第一嵌段的数均分子量可以为200000或更低或者180000或更低。
嵌段共聚物可以被制成具有在预定范围内的粘度。例如,嵌段共聚物可以具有3000cP或更高,或约3000cP至8000cP的室温粘度,这是在嵌段共聚物用乙酸乙酯稀释使得嵌段共聚物的固体组份含量为30wt%的状态下测得的。在本说明书中所使用的术语“室温”可以表示在未加热或冷却的自然状态下的温度,并且可以表示为约10℃至30℃,15℃至30℃,20℃至30℃,25℃或22℃的温度。当嵌段共聚物的粘度如上所述进行调整时,可以进一步改进压敏粘合剂的耐久性、漏光抑制性和再加工性。
在本申请的实施方案中,嵌段共聚物可以为具有可交联官能团的可交联共聚物。可交联官能团的实例可以包括羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等,并且例如,羟基可以被用作可交联官能团。
当包括可交联官能团时,官能团可以包含在例如具有低玻璃化转变温度的第二嵌段内。在本申请的实施方案中,可交联官能团可以未包含在具有高玻璃化转变温度的第一嵌段中并且仅包含在第二嵌段中。当可交联官能团包含在第二嵌段中时,可以形成这样的压敏粘合剂:根据温度变化表现出适当的内聚力和应力松弛性,并且因此使得能够优异地保持在光学膜中使用所需要的物理性质(例如,耐久可靠性、漏光抑制性、再加工性等)。
在嵌段共聚物中,形成第一嵌段或第二嵌段的单体的类型没有特别的限制,只要通过每个单体的组合将可交联官能团引入至适当的位点并且适当地调整各嵌段的玻璃化转变温度和共聚物的数均分子量即可。
在本申请的实施方案中,第一嵌段可以包含来源于(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。在聚合物或嵌段中作为聚合单元被包含的单体可以表示通过在本说明书中的聚合反应形成框架(例如,嵌段或聚合物的主链或侧链)的单体。例如,可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸酯单体。在本申请的实施方案中,考虑到内聚力、玻璃化转变温度和压敏性粘合性,可以使用具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等,可以选择并使用其中的一种或两种使得确保玻璃化转变温度。考虑到容易控制玻璃化转变温度,形成第一嵌段的单体的实例可以包括具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯,但不具体限于此。
嵌段共聚物的第二嵌段,例如,包含来源于90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体的聚合单元。在本说明书中所使用的单位“重量份”可以表示组份之间的重量比。例如,如上所述的第二嵌段包含来源于90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体的聚合单元可以表示形成第二嵌段的聚合单元的(甲基)丙烯酸酯单体A与具有可交联官能团的可共聚单体B的重量比A∶B可以为90至99.9∶0.1至10。
作为形成第二嵌段的(甲基)丙烯酸酯单体,能够通过与可共聚单体的共聚反应最终确保玻璃化转变温度在上述范围内的单体的类型可以选自可在第一嵌段中包含并且使用的单体。考虑到容易控制玻璃化转变温度,形成第二嵌段的(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括上述单体中的丙烯酸酯单体,例如,具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯,但不具体限于此。
作为具有可交联官能团的可共聚单体,可以使用例如如下的单体:具有与嵌段共聚物中所包含的另一单体可共聚部分的(甲基)丙烯酸酯单体。此外,当使用具有可交联官能团的上述单体时,可以形成这样的压敏粘合剂:根据温度变化表现出适当的内聚力和应力松弛性,并且因此具有优异的耐久可靠性、漏光抑制性和加工性等。此外,在本申请的实施方案中,作为可交联官能团,例如,可以使用羟基等,并且在此情况下,官能团(如羟基)使得包括在压敏粘合剂中的抗静电剂均匀分散,因而可以使压敏粘合剂的抗静电性能随时间的变化最小化。
在压敏粘合剂的制造领域中,如上所述的具有可交联官能团的可共聚单体是众所周知的,并且所有的上述单体可以用于聚合物。例如,具有羟基的可共聚单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,例如,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等;或(甲基)丙烯酸羟基烷撑二醇酯,例如,(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯等,但不限于此。考虑到与形成第二嵌段的另一单体的反应性、玻璃化转变温度的容易控制性等,可以使用上述单体中的丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟基烷撑二醇酯等,但单体不限于此。
根据需要,第一嵌段和/或第二嵌段,例如,根据需要还可以包含用于控制玻璃化转变温度的任何其他的共聚单体,并且该单体可作为聚合单元包含于其中。共聚单体的实例可以包括含氮单体,例如,(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等;包含氧化烯基的单体,例如,(甲基)丙烯酸烷氧基烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基二烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基三烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基四烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸芳氧基三烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸芳氧基四烷撑二醇酯或(甲基)丙烯酸芳氧基聚烷撑二醇酯等;基于苯乙烯的单体,例如苯乙烯或甲基苯乙烯;包含缩水甘油基的单体,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;或羧酸乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯等,但不限于此。根据需要一种类型或两种类型或更多种类型可以适当地选自上述单体并包含在聚合物中。相对于嵌段共聚物中的每个嵌段的其他单体,共聚单体可以以20重量份或更低或者0.1重量份至15重量份的占比被包含。
嵌段共聚物,例如,可以包含10重量份至50重量份的第一嵌段和50重量份至90重量份的第二嵌段。当如上述调整第一嵌段和第二嵌段的重量比时,可以提供具有优异的物理性质的压敏粘合剂和压敏粘合剂组合物。在本申请的另一实施方案中,嵌段共聚物可以包含5重量份至45重量份的第一嵌段和55重量份至95重量份的第二嵌段;5重量份至45重量份的第一嵌段和60重量份至95重量份的第二嵌段;或5重量份至40重量份的第一嵌段和60重量份至95重量份的第二嵌段。
在本申请的实施方案中,嵌段共聚物可以为包括第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物,换言之,为仅包括第一嵌段和第二嵌段的两个嵌段的二嵌段共聚物。当使用二嵌段共聚物时,可以进一步优异地保持压敏粘合剂的耐久可靠性、应力松弛性、再加工性等。
制造嵌段共聚物的方法没有特别的限制,并且可以使用一般方法来制造。嵌段聚合物,例如,可以使用活性自由基聚合(LRP)的方法进行聚合。作为实例,可以利用以下方法:在无机盐(例如碱金属、碱土金属盐等)的存在下使用有机稀土金属络合物作为聚合反应引发剂,或使用有机碱金属化合物作为聚合反应引发剂合成的阴离子聚合方法;在有机铝化合物的存在下使用有机碱金属化合物作为聚合反应引发剂合成的阴离子聚合方法;使用原子转移自由基聚合物作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合(ATRP)方法;通过电子转移再生的活化剂(ARGET)的原子转移自由基聚合(ATRP)方法,其使用原子转移自由基聚合物作为聚合控制剂,并且在产生电子的有机或无机还原剂的存在下进行聚合反应;以及用于连续活化剂再生(ICAR)的引发剂的原子转移自由基聚合(ATRP)方法;使用无机还原剂可逆式加成-断裂链转移剂的可逆式加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法;使用有机碲化合物作为引发剂的方法等,并且适当的方法可以选自上述方法并应用。
压敏粘合剂组合物还可以包括能够使得嵌段共聚物交联的交联剂。作为交联剂,交联剂具有能够与包含在嵌段共聚物中的可交联官能团反应的至少两个官能团。交联剂的实例可以包括异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、金属螯合物交联剂等,并且例如,可以使用异氰酸酯交联剂。
异氰酸酯交联剂的实例可以包括二异氰酸酯化合物,例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等,或通过二异氰酸酯化合物和多元醇的反应而制备的化合物,例如,可以使用三羟甲基丙烷等作为多元醇。
在压敏粘合剂组合物中可以使用上述交联剂中的一种或两种或更多种,但可以使用的交联剂并不限于此。
例如,相对于100重量份嵌段共聚物,多官能交联剂可以0.01至10重量份或0.01至5重量份的比例包含于压敏粘合剂组合物中,并且当多官能***联剂在上述范围内时,可以优异地保持压敏粘合剂的凝胶分数、内聚力、压敏性粘合力、耐久性等。
压敏粘合剂组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例可以包括具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂,例如,可以使得由具有低分子量的共聚物形成的压敏粘合剂能够表现出优异的内聚性和粘合稳定性以及在耐热和耐湿热条件下优异地保持耐久可靠性等。
作为具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂,例如,可以使用由下式1或式2表示的化合物。
[式1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[式2]
(R3)nSi(R2)(4-n)
在式1或式2,R1为β-氰基乙酰基或β-氰基乙酰基烷基,R3为乙酰乙酰基或乙酰乙酰基烷基,R2为烷氧基,n是1至3范围内的整数。
在式1或式2中,烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基,并且烷基可以为直链、支链或环状的。此外,在式1或2中,烷氧基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基,以及烷氧基可以是直链、支链或环。
此外,例如,在式1或式2中n可以为1至3、1至2、或1。
式1或式2的化合物的实例可以包括乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三乙氧基硅烷等,但不限于此。
相对于100重量份的嵌段共聚物,硅烷偶联剂可以以0.01至5重量份或0.01至1重量份包含在压敏粘合剂组合物中。当硅烷偶联剂在上述范围内时,可以有效地提供压敏粘合剂所需要的物理性质。
如果需要的话,压敏粘合剂组合物还可以包括增粘剂。例如,增粘剂可以为,但不限于,选自烃树脂、或氢化烃树脂、松香树脂、或氢化的松香树脂、松香酯树脂、或氢化的松香酯树脂、萜烯树脂、或氢化的萜烯树脂、萜烯酚树脂、或氢化萜酚树脂、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂中的一种或者两种或更多种的混合物。相对于100重量份的嵌段共聚物,在压敏粘合剂组合物中可以包含100重量份或更低的量的增粘剂。
如果必要的话,压敏粘合剂组合物还可以进一步包括选自环氧树脂、固化剂、UV光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂中的一种或更多种添加剂。
压敏粘合剂组合物在形成交联结构之后可以具有80wt%或更低的凝胶分数。凝胶分数可以通过以下等式1来计算。
[等式1]
凝胶分数(%)=B/A×100
在等式1中,A为形成交联结构的压敏粘合剂组合物的质量,并且B为通过在室温下在乙酸乙酯中对具有质量为A的压敏粘合剂组合物进行沉积72小时以使得压敏粘合剂组合物能够静置在具有200网目的尺寸的状态下获得的不溶部分的干重。
当凝胶分数保持在80重量%或更低的范围内时,可以优异地保持可加工性、耐久可靠性和再加工性。凝胶分数的下限没有特别的限制,例如,可以为0重量%。然而,0重量%的凝胶分数不仅表示压敏粘合剂组合物完全未交联。例如,具有0重量%的凝胶分数的压敏粘合剂组合物可以包括完全未交联的压敏粘合剂组合物,或者形成一定程度的交联但交联程度过低使得凝胶未保持在具有200网目的尺寸的筛网上并漏掉的压敏粘合剂组合物。
压敏粘合剂组合物可以为用于光学膜的压敏粘合剂组合物。用于光学膜的压敏粘合剂组合物,例如,可以用于层叠光学膜(例如偏光膜、延迟膜、防眩光膜、视角补偿膜、亮度增强膜等),或者用于将上述光学膜或其层合体粘附于粘附体(例如液晶面板)。在本申请的实施方案中,作为用于偏光板的压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂组合物可以为用于将偏光膜粘附于液晶面板的压敏粘合剂组合物。
根据本申请的另一方面,提供了压敏粘合剂光学层合体。示例性光学层合体可以包括光学膜;并且压敏粘合剂层存在于光学膜的一侧或两侧上。例如,压敏粘合剂层可以为将光学膜粘附于LCD装置等的液晶面板或其他光学膜的压敏粘合剂层。此外,压敏粘合剂层可以包括本申请的上述压敏粘合剂组合物。压敏粘合剂组合物可以以在该压敏粘合剂组合物中形成有交联结构的状态包括压敏粘合剂层中。光学膜的实例可以包括其中层压有偏光膜、延迟膜、亮度增强膜等,或其两种或更多种的层合体。
根据本申请的另一方面,提供了压敏粘合剂偏光板。此偏光板,例如,可以具有其中压敏性粘合性光学层合体的光学膜为偏光膜的结构。
包括在偏光板中的偏光膜的类型没有特别的限制,例如,可以无限制地使用在本领域中公知的一般类型,例如基于聚乙烯醇的偏光膜等。
偏光膜为功能性光学膜,其可以由沿各方向振动的入射光中仅提取沿一个方向传播的光。上述偏光膜可以为,例如,在其上已经吸收二向色染料并定向的基于聚乙烯醇的树脂膜的形式。构成偏光膜的基于聚乙烯醇的树脂可以通过基于聚乙酸乙烯酯的树脂的凝胶化来获得。此处,能够使用的基于聚乙酸乙烯酯的树脂的实例可以包括乙酸乙烯酯和与乙酸乙烯酯可共聚的其他单体形成的共聚物以及乙酸乙烯酯形成的均聚物。与乙酸乙烯酯可共聚的单体的实例可以包括选自不饱和羧酸、烯烃、乙烯醚、不饱和磺酸、具有铵基的丙烯酰胺等中的一种或者两种或更多种的混合物,但不限于此。基于聚乙烯醇的树脂的凝胶程度通常在85摩尔%至100摩尔%的范围内,并且优选98摩尔%或更高。基于聚乙烯醇的树脂可以进一步改性,例如,也可以使用改性成醛类的聚乙烯缩甲醛或聚乙烯缩乙醛。此外,基于聚乙烯醇的树脂的聚合度通常在约1000至10000或约1500至5000的范围内。
偏光膜可以经由拉伸(例如,单轴拉伸)基于聚乙烯醇的树脂膜,用二向色染料将基于聚乙烯醇的树脂膜染色并使此二向色染料吸收在其上,用硼酸溶液处理已吸收二向色染料的基于聚乙烯醇的树脂膜,然后对经处理的膜进行清洗来制备。可以使用碘或二向色有机染料等作为二向色染料。
偏光板还可以进一步包括粘附于偏光膜的一侧或两侧的保护膜,在此情况下,压敏粘合剂层也可以形成在保护膜的一侧。保护膜的类型没有特别的限制,例如,可以使用通过层叠如下膜的一层或更多层而制备的膜:基于纤维素的膜例如三乙酰基纤维素(TAC);基于聚酯的膜,例如聚碳酸酯膜或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜;基于聚醚砜的膜;聚乙烯膜;聚丙烯膜;及具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃膜或乙烯丙烯共聚物等。
偏光板还可以包括选自保护层、反射层、防眩层、延迟层、视角补偿层和亮度增强膜中的一种或更多种功能性层。
在本申请的实施方案中,在上述偏光板或光学膜上形成压敏粘合剂层的方法没有特别的限制,例如,可以使用以下方法:直接用压敏粘合剂组合物涂覆偏光板或光学膜并且使该组合物固化以形成交联结构的方法;用压敏粘合剂组合物涂覆剥离膜的经剥离处理的表面并且使该组合物固化以形成交联结构,然后将经固化的组合物转移至偏光板或光学膜的方法等。
在以上描述中,涂覆压敏粘合剂组合物的方法没有特别的限制,例如,可以使用利用常规手段(例如,棒涂机等)涂覆压敏粘合剂组合物的方法。
在涂覆过程中,优选多官能交联剂被控制以在进行均匀的涂覆过程中不会引起官能团的交联反应,并且由此在涂覆过程之后,交联剂可以在固化和老化过程中形成交联结构以改进压敏粘合剂的内聚力、压敏粘合物理性质、可切割性等。
优选在完全去除诱发气泡的组份(例如,挥发性组份或反应残余物)之后,进行涂覆处理,并且因此,可以防止例如由于过低的交联密度、分子量等使得弹性模量降低以及由于在高温下在玻璃基板与压敏粘合剂层之间存在的放大的气泡而形成散射的问题。
在涂覆过程之后使压敏粘合剂组合物固化以形成交联结构的方法没有特别的限制,例如,可以使用例如使涂层保持在适当的温度以诱发涂层中的嵌段共聚物与多官能***联剂的交联反应的方法。
根据本申请的另一方面,提供了显示装置,例如,LCD装置。示例性显示装置可以包括液晶面板、以及粘附于液晶面板的一侧或两侧的偏光板或光学层合体。偏光板或光学层合体可以使用上述压敏粘合剂粘附于液晶面板。
可以应用所有公知的面板作为装置中的液晶面板,例如被动矩阵面板,例如扭转向列(TN)型、超扭转向列(STN)型、铁电(F)型或聚合物分散(PD)型;主动矩阵面板,例如双端子型或三端子型;共面转换型(IPS)面板;和垂直取向(VA)型面板等。
此外,液晶显示装置的其他组件,例如,上基板和下基板(如滤色基板或阵列基板)的类型也没有特别的限制,并且可以无限制地使用在本领域中公知的组件。
有益效果
在本申请的实施方案中,可以提供能够形成具有优异的内聚力或应力松弛性并且因此具有优异的耐久可靠性、漏光抑制性等的压敏粘合剂的压敏粘合剂组合物。根据本申请的实施方案的压敏粘合剂组合物,例如,可以用于光学膜如偏光板等。
具体实施方式
下文中,将结合实施例和比较例对压敏粘合剂组合物进行详细地描述,但压敏粘合剂组合物的范围不限于以下实施例。
1.分子量评估
使用GPC在以下条件下测量数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI),使用Agilent***的标准聚苯乙烯形成校正曲线并对测量结果进行转换。
[测量条件]
测量装置:Agilent GPC(Agilent 1200系列,美国)
柱子:两个连接的PL Mixed B
柱温度:40℃
洗脱剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/分钟
浓度:~1mg/mL(进样100μL)
2.涂覆材料的固体分数
使用以下方法对涂覆材料的固体分数进行评估。
[涂覆材料的固体分数的测量顺序]
1)测量铝盘的重量A。
2)收集约0.3g至0.5g(干燥之前的样品)在实施例或比较例中制备的压敏粘合剂组合物并且置于铝盘中。
3)将极少量的聚合反应抑制剂(氢醌)溶于乙酸乙酯的溶液(浓度:0.5wt%)用吸管添加至压敏粘合剂组合物中。
4)将压敏粘合剂组合物在烘箱中在150℃下干燥30分钟以去除溶剂等。
5)将压敏粘合剂组合物在室温下冷却15分钟至30分钟,并且测量其残余组份的重量(干燥后的试样重量)。
6)根据测量结果,使用下面的表达式评估涂覆材料的固体分数。
[表达式]
涂覆材料的固体分数(单位:%)=100×(DS-A)/(S+E)
DS:铝盘重量A+干燥后的试样重量(单位:g)
A:铝盘重量(单位:g)
S:干燥前的试样重量(单位:g)
E:去除的组份(溶剂等)的重量(单位:g)
3.粘度评估
使用测量装置(Brookfield数字粘度计(DV-I+,DV-II+Pro)),根据以下方法,对压敏粘合剂组合物的粘度进行评估。
[粘度的测量顺序]
1)将180mL的压敏粘合剂组合物(样品)置于烧杯中,然后在恒定温度和恒定湿度(23℃/50%相对湿度)的条件下静置约1小时以除去气泡。
2)将锭子倾斜地置于压敏粘合剂组合物(样品)中,使得样品的液面不低于锭子的凹槽,并且不产生气泡。
3)将锭子连接至粘度计,调整样品的液面以与锭子的凹槽匹配。
4)将设定速度键按下以选择主轴的rpm。
5)将马达开/关键按下来操作粘度计。在屏幕上所示的粘度值稳定后,得到粘度值。寻找具有约10%或更高的置信区间的rmp并固定以测量粘度。
4.涂层性质的评估
对在实施例和比较例中制备的压敏粘合剂组合物进行涂覆,并且通过目测来观察涂层以根据以下标准评估。
[评估标准]
A:通过目测观察未确定在涂层上的气泡和条纹等。
B:通过目测来稍微确定在涂层上的气泡和条纹等。
C:通过目测来清楚地确定在涂层上的气泡和条纹等。
5.耐久性评估
将在实施例和比较例中制备的偏光板切割成宽度为约180mm和长度为约320mm以制备试样,并且试样粘附于市售19寸面板。然后,将面板储存在高压釜(50℃,5个大气压)中约20分钟来制备样品。制得的样品在60℃和90%的相对湿度的条件下静置500小时之后,观察气泡的生成和剥离,基于以下标准,对制得的样品的耐湿热耐久性进行评估。在样品保持在80℃下500小时之后,观察气泡的生成和剥离,基于以下标准,对耐热耐久性进行评估。
此外,在对耐湿热性进行评估之后,在通过耐湿热耐久性评估的样品保持在25℃和25%的相对湿度的条件下30天,并且然后观察气泡的生成和剥离之后,基于以下标准,对室温低湿度耐久性进行评估。
[评估标准]
A:未产生气泡和剥离
B:略产生气泡和/或剥离
C:大量产生气泡和/或剥离
6.玻璃化转变温度的计算
根据以下表达式,对嵌段共聚物的各嵌段等的玻璃化转变温度(Tg)进行计算。
[表达式]
1/Tg=SWn/Tn
在该表达式中,Wn为各嵌段等中所使用的单体的重量分数,并且Tn表示所使用的单体形成均聚物时所示出的玻璃化转变温度。
即,在该表达式中,右侧示出了是如下值的加和结果:当所使用的单体形成用于每一单体的均聚物时,计算所使用单体的重量分数除以所示出的玻璃化转变温度的值(Wn/Tn)所得到的值。
7.测量单体的转化率(conversion factor)和组成比
根据1H-NMR的结果,用以下表达式,对甲基丙烯酸甲酯(MMA)(其为形成实施例和比较例中的嵌段共聚物中的第一嵌段的主要单体)和丙烯酸丁酯(BA)(其为形成实施例和比较例中的嵌段共聚物中的第二嵌段的主要单体)在聚合方法中的转化率,以及在嵌段共聚物中的组份含量进行计算。
[MMA的转化率]
MMA转化率(%)=100×B/(A+B)
其中A为在1H-NMR谱图中,来源于聚合物中包括的MMA所诱导的甲基的峰(接近3.4ppm至3.7ppm)的面积,并且B为来源于未聚合的MMA的甲基的峰(接近3.7ppm)的面积。即,考虑到MMA的结构中的甲基的峰的迁移位置,对单体的转化率进行计算。
[BA转化率]
BA转化率(%)=100×C/(C+D)
其中D为在1H-NMR谱图中,BA的双键末端处的=CH2衍生的峰(接近5.7ppm至6.4ppm)的面积,C为由通过BA的聚合反应形成的聚合物中存在的-OCH2-衍生的峰(接近3.8ppm至4.2ppm)的面积。即,通过计算BA的双键末端处的=CH2衍生的峰与聚合物的-OCH2-峰的相对值来测量转化率。
[组成比的计算]
基于以下表达式,根据甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)的比(其为用于形成第一嵌段和第二嵌段的主要单体),对嵌段共聚物中的第一嵌段与第二嵌段的比进行计算。
[表达式]
嵌段共聚物中MMA含量(%)=100×MMA的峰面积/BA峰面积
在以上的描述中,MMA的峰面积为在1H-NMR中接近3.4ppm至3.7ppm处的峰(源自MMA的-CH3所观察的峰)的每一个1H质子的面积的值,并且BA峰面积为在1H-NMR中接近3.8ppm至4.2ppm处的峰(在由BA形成的聚合物中存在的-OCH2-观察到的峰)的每一个1H质子的面积的值。
即,通过对MMA结构中的-CH3峰与由BA形成的聚合物的-OCH2-峰的相对值进行计算来计算第一嵌段与第二嵌段的重量比。
制备例1.嵌段共聚物A的制备
使0.1g 2-溴异丁酸乙酯(EBiB)和28.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)在12.4g乙酸乙酯(EAC)中混合。将含有该混合物的烧瓶用橡胶塞密封,在搅拌的情况下,用氮气在约25℃下净化约30分钟,通过鼓泡去除溶解的氧。然后,使0.002g的CuBr2、0.005g三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)和0.017克2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65)置于已除氧的混合物中,浸在约67℃的反应器中以进行反应(第一嵌段的聚合反应)。当甲基丙烯酸甲酯的转化率达到约75%时,使已预先用氮气鼓泡的310g丙烯酸丁酯(BA)、1.6g丙烯酸羟基丁酯(HBA)和500g乙酸乙酯(EAC)的混合物在氮气存在下置于其中。此后,使0.006g CuBr2、0.012g TPMA和0.05g V-65置于反应烧瓶中,进行扩链反应(第二嵌段的聚合反应)。当单体(BA)的转化率达到80%或更高时,将反应混合物暴露于氧,并且通过用适当的溶剂稀释使反应结束,以制备嵌段共聚物(考虑到V-65的半衰期,V-65被分成适当的小份并添加直至反应终止)。
制备例2至7.嵌段共聚物A2至A4和B1至B3的制备
以与制备实施例1相同的方式,制备以下表1中所示的各嵌段共聚物,除了根据嵌段共聚物的聚合反应对原料(单体)类型和聚合反应条件进行调整之外。
[表1]
制备实施例8.无规共聚物C1的制备
10重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、87.3重量份丙烯酸正丁酯和2.7重量份的丙烯酸4-羟基丁酯置于氮气回流并且配备有冷却装置以方便控制温度的1L反应器中,然后120重量份乙酸乙酯作为溶剂置于其中。随后,用氮气净化反应器约60分钟以去除氧,0.05重量份偶氮二异丁腈(AIBN)(其为反应引发剂)置于反应器中,同时温度保持在60℃下,反应进行约8小时并调整聚合反应条件以确保分子量和分子量分布如下所述,由此制得无规共聚物。制得的无规共聚物C1具有约232000的数均分子量(Mn)和约4.9的分子量分布(PDI)。
实施例1
涂覆溶液(压敏粘合剂组合物)的制备
相对于100重量份的在制备例1中制备的嵌段共聚物A1,将0.05重量份交联剂(Coronate L,由Nippon Polyurethane Industry Co.Ltd制造)、0.1重量份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0.2重量份的具有β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂进行混合,也将作为溶剂的乙酸乙酯混合,将混合物调整为使得涂覆溶液的固体分数达到约30wt%,并由此制备涂覆溶液(压敏粘合剂组合物)。
压敏粘合剂偏光板的制备
将制得的涂覆溶液涂覆在厚度为38μm的剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(MRF-38,由Mitsubishi Chemical Corporation制造)的经剥离处理的表面上,然后在烘箱中在110℃下保持约3分钟,使得干燥后形成厚度为约23μm的涂层。干燥后,使形成在剥离PET膜上的压敏粘合剂层层压在偏光板的宽视角(WV)液晶层上(层压结构:TAC/PVA/TAC,TAC=三乙酰基纤维素膜,PVA=基于聚乙烯醇的偏光膜),其一侧涂覆有WV液晶层,并且由此制得压敏性粘合性偏光板。
实施例2和4,比较例1至5
以与实施例1相同的方式制备压敏粘合剂组合物(涂覆溶液)和压敏粘合剂偏光板,除了将在制备压敏粘合剂组合物(涂覆溶液)时,将各组份和比例调整为表2所示之外。
[表2]
各实施例和比较例的物理性质的评估结果示于下表3中。
[表3]
Claims (12)
1.一种压敏粘合剂组合物,包含嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有第一嵌段以及第二嵌段,所述第一嵌段具有50℃或更高的玻璃化转变温度并且包含来源于甲基丙烯酸酯单体的聚合单元,所述第二嵌段具有可交联官能团和-10℃或更低的玻璃化转变温度,并且包含来源于90重量份至99.9重量份的丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有所述可交联官能团的可共聚单体的聚合单元,
其中,所述嵌段共聚物的数均分子量为200000至500000,并且分子量分布为2.0至5.0。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第一嵌段的数均分子量为10000至250000。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中在用乙酸乙酯稀释所述嵌段共聚物使得所述嵌段共聚物的固体组份含量为30wt%的状态下,所述嵌段共聚物的室温粘度为3000cP或更高。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可交联官能团不包含在所述第一嵌段中而仅包含在所述第二嵌段中。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可交联官能团为羟基。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述嵌段共聚物为具有所述第一嵌段和所述第二嵌段的二嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,还包含具有能够与所述可交联官能团反应的两个或更多个官能团的交联剂。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物,其中相对于100重量份的所述嵌段共聚物,所述交联剂的含量为0.01重量份至10重量份。
9.一种压敏粘合剂光学层合体,包括:
光学膜;以及
压敏粘合剂层,所述压敏粘合剂层存在于所述光学膜的一侧或两侧上并且包含根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,在其中形成有交联结构。
10.一种压敏粘合剂偏光板,包括:
偏光膜;以及
压敏粘合剂层,所述压敏粘合剂层存在于所述偏光膜的一侧或两侧上并且包括根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,在其中形成有交联结构。
11.一种显示装置,包括根据权利要求9所述的压敏粘合剂光学层合体。
12.一种显示装置,包括根据权利要求10所述的压敏粘合剂偏光板。
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