CN1218070A - 具有改善的耐降解作用和改善的热稳定性的冲击性改善的碳酸酯聚合物组合物 - Google Patents

具有改善的耐降解作用和改善的热稳定性的冲击性改善的碳酸酯聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种具有改善了热稳定性的芳族碳酸酯聚合物组合物,该组合物由芳族碳酸酯聚合物如聚碳酸酯或聚碳酸酯/聚酯共混物和一种冲击性改善剂组成,所述冲击性改善剂不含会使聚碳酸酯发生催化降解的碱金属物质。还公开一种冲击性改善剂,较好是具有芯/壳型结构,它是通过乳液聚合法制备的,其pH值为约3－约8。优选的乳化剂是烷基中有6—18个碳原子的烷基磺酸盐。

Description

具有改善的耐降解作用和改善的热稳定 性的冲击性改善的碳酸酯聚合物组合物
本发明涉及具有改善的耐酯基转移作用或降解作用和改善的热稳定性的冲击性改善的热塑性芳族聚合物组合物。更具体说，本发明的组合物含有结合在一起的芳族聚碳酸酯树脂和冲击性改善剂，这种改善剂基本上不催化芳族碳酸酯聚合物组合物的酯基转移作用或降解作用。
通常采用添加橡胶状冲击性改善剂来改善芳族碳酸酯聚合物组合物的韧性。在比较各种各样的橡胶状改善剂时，常常会发现熔体稳定性有很大的差别。在芳族碳酸酯聚合物组合物中，组合物的聚碳酸酯部分易受酸和碱的作用而发生降解。足够的降解程度会导致产生颜色、分子量降低、化学和机械性能变差以及产生二氧化碳，这后者会造成表面外观缺陷，例如模塑件中的放射斑。
聚碳酸酯及其与其它聚合物的共混物的熔体稳定性问题常常是由于添加各种稳定剂而引起的，这可参阅1997年1月30日提交的、并已转让给同一受让人的共同未决申请序列号08/79112，以及美国专利4,532,290、5,252,536、5,441,997、5,502,119和5,608,027，这些文献全部收入本文作为参考。通过乳液聚合制备的橡胶状改善剂由于具有固定的粒度，因而在聚合物共混物中作为冲击性改善剂是很有用的。然而，由于存在大量的在制备这种橡胶状改善剂时所用的添加剂，如流动助剂、聚合催化剂、抗氧化剂以及尤其乳化剂，因而这类改善剂可能会产生聚碳酸酯稳定性方面的特殊问题。在碳酸酯聚合物组合物的制备中所用一些最常用的冲击性改善剂是通过下述方法制备的聚合物本身：采用乳液聚合反应中使用的特定乳化剂的聚合技术；悬浮聚合反应中所用的悬浮剂；相转移催化体系中所用的表面活性剂；聚合反应中所用的可溶性催化剂，以及对于某种工艺而言，无论在聚合反应中还是在聚合物的模塑中，在聚合物的加工过程中所用的稳定剂。例如，现在已经知道，从这些特定的聚合助剂，特别是在制备某些冲击性改善剂时所用的乳液聚合助剂中残留在该冲击性改善剂中的残留物常常会催化聚碳酸酯的酯基转移作用或降解作用。也已经知道，加入到碳酸酯聚合物组合物中冲击性改善添加剂通常是通过乳液聚合工艺制造的，这种工艺采用脂肪酸的碱金属盐乳化剂来稳定冲击性改善剂聚合过程中的乳液。也还知道，脂肪酸的碱金属盐会催化聚碳酸酯的酯基转移作用或降解作用，反过来，这种作用又会造成碳酸酯聚合物组合物的热稳定性不一致，因为在制备改善剂中所用的乳化剂残留在冲击性改善剂中的残留量不同。这就导致了模塑工艺中的问题，因为这种冲击性改善剂会催化聚碳酸酯的酯基转移或降解作用，使得粘度可变。
美国专利5,608,027表11描述了当聚碳酸酯组合物中使用冲击性改善剂时复合稳定化体系的优异性能，并说明了如果不用复合稳定剂来避免聚碳酸酯与冲击性改善剂之间的反应，则由于这种反应而可能产生的问题。
有大量的专利文献描述了添加剂在聚碳酸酯组合物中的应用。这些文献中相当大的一部分涉及了冲击性改善剂的应用，本发明公开了通过乳液聚合制备的某些冲击性改善剂在碳酸酯聚合物组合物中的应用，这种冲击性改善剂基本上不含会使聚碳酸酯降解的特殊的残余乳化剂。本发明涉及与使用传统冲击性改善剂的组合物相比具有更好的热稳定性的冲击性改善的碳酸酯聚合物组合物，传统的冲击性改善剂在制备时使用例如脂肪酸的碱金属盐作为乳化剂。
现已发现，冲击性改善的碳酸酯聚合物组合物及其与聚酯的共混物中存在的很多熔体不稳定性问题的基本原因是存在残留量的某些乳化剂，例如在制备冲击性改善剂时所使用的脂肪酸的碱金属盐。尤其麻烦的是碱金属羧酸盐。
令人惊奇的是，现已发现，在用乳液聚合法制备冲击性改善剂，特别是橡胶状改善剂时，如果使用选自硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐基离子型表面活性剂中的某些表面活性剂，则即使可能存在同样的碱金属离子，也没有发现聚碳酸酯的降解现象。使用磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐型表面活性剂就能允许采用乳液聚合法来制备一种橡胶状改善剂，使得即使在碳酸酯聚合物组合物中含有残留量的这种乳化剂时，也不会导致明显的聚碳酸酯降解作用。
在用乳液聚合工艺制备橡胶状改善剂时使用硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂具有很大的灵活性。它们不要求将橡胶酸化(这种酸化会引起聚碳酸酯或其共混物的酸催化降解)，也不要求充分的洗涤或其它精制步骤以降低橡胶状改善剂中的残留表面活性剂含量。由于这些表面活性剂不容易使聚碳酸酯降解，所以可以留在橡胶状改善剂中。
由此可见，本发明涉及具有对降解作用或酯基转移作用的改善的稳定性和改善的热稳定性的冲击性改善的芳族碳酸酯聚合物组合物。例如，现已令人惊奇地发现，当制备甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)冲击性改善剂时用某些磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐作为表面活性剂，则用这种MBS冲击性改善剂改善了冲击性的碳酸酯聚合物组合物具有显著改善的熔体稳定性和热稳定性。冲击性改善剂的pH为约3-8时也是比较好的。本发明总的来说涉及通过返回到制造用于聚碳酸酯中的冲击性改善剂工艺中来改善该聚合物的熔体稳定性和热稳定性。具体说，对于碳酸酯聚合物组合物而言，冲击性改善剂必须基本上不含诸如脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐及其它碱性物质如胺或铵盐之类的残留量的乳化剂。这类乳化剂的一些例子是硬脂酸的金属盐如硬脂酸钠、硬脂酸锂等，油酸的金属盐如油酸钠和油酸钾等，胺类化合物如十二烷基二甲基胺、十二烷基胺等及其铵盐。另一方面，如果在制备本发明的用于含聚碳酸酯的组合物的冲击性改善剂如MBS冲击性改善剂时使用某些表面活性剂的话，就几乎或根本观察不到聚碳酸酯的降解现象。这些表面活性剂选自由烷基或芳烷基磺酸盐、烷基或烷芳基硫酸盐以及烷基或烷芳基磷酸盐组成的这组离子型表面活性剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善的抗降解作用的冲击性改善的聚碳酸酯组合物。
本发明的另一个目的是提供一种基本上不含碱性物质如脂肪酸碱金属盐、碱金属碳酸盐及其它碱性物质如胺类和铵盐的冲击性改善剂。
本发明涉及一种新的冲击性改善剂，当这种改善剂用于碳酸酯聚合物组合物中时，该碳酸酯聚合物组合物就具有改善的热稳定性，热稳定性的改善是由于该冲击性改善剂基本上不含某些乳化剂，从而使得该组合物具有改善的耐降解作用，这种降解作用是由某些乳化剂对该组合物中的聚碳酸酯组分的催化效应而产生的。已经发现，用乳液聚合法制备的某些冲击性改善剂会引起聚碳酸酯的降解。因此，降解会降低聚碳酸酯的分子量，从而影向其物理、化学及机械性能，包括熔体粘度和加工。
在乳液聚合工艺中，通常使用的乳化剂是脂肪酸的碱金属盐。也可以使用碱金属碳酸盐，或其它碱性物质。这类先有技术的乳化剂通常是如前面所列出的。
在使用上述常用乳化剂来制备冲击性改善剂时，发现，残留量的乳化剂会留在冲击性改善剂中。乳化剂的残留量取决于回收冲击性改善剂的方法。冲击性改善剂的喷雾干燥通常会导致较高的乳化剂残留量。如果在得到最终冲击性改善剂时使用盐混凝剂或酸混凝剂，则虽然通过混凝剂工艺可以除去较多的残留乳化剂，但是仍然可能留下足量的乳化剂。
申请人现已令人惊奇地发现，通过使用基本上不含某些乳化剂的表面活性剂，在采用乳液聚合工艺制备冲击性改善剂时可以得到一种冲击性改善剂，这种改善剂当用在碳酸酯聚合物组合物中时即使在该冲击性改善剂中可能残留有某些表面活性剂，也不会使该组合物中的聚碳酸酯组分发生催化降解。在制备本发明的冲击性改善剂时用于乳液聚合工艺的较好的表面活性剂是离子型表面活性剂，包括烷基或烷芳基磺酸盐、烷基或烷芳基硫酸盐、烷基或烷芳基磷酸盐，或其混合物。这种表面活性剂的例子包括，但不限于，十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钠、烷基萘基磺酸钠、癸基苯磺酸钙、C8-C16烷基化的二苯醚二磺酸钠、己基磷酸钾、癸基磷酸钠，及其混合物等。较好地，该烷基是6-30个碳原子的脂族烃基，且可以是芳基取代的。该芳基是从芳烃衍生而来的有机基，且可包含1-3个有取代的苯基环。优选的离子型表面活性剂是烷基磺酸盐。
本发明的关键性特点在于该冲击性改善剂必须是基本上不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其它碱性加工助剂，如果冲击性改善剂中有残留量的这些物质存在，就会使聚碳酸酯发生降解。但是，如果使用本发明公开的这些表面活性剂，则当这类冲击性改善剂用于碳酸酯聚合物组合物中时，留在该冲击性改善剂中的残留量的表面活性剂实际上不会使聚碳酸酯降解。
可用于制备本发明公开的碳酸酯聚合物组合物的聚碳酸酯通常是芳族聚碳酸酯。典型地，这类聚碳酸酯是通过使二元酚与碳酸酯前体，如光气、卤甲酸酯或碳酸酯的酯通常在一种酸受体和分子量调节剂的存在下进行反应来制备的。一般地说，这类碳酸酯聚合物可以表示为具有下式的重复结构单元：
Figure A9811856100071
              (1)式中A是聚合反应中所用的二元酚的二价芳基。可以用来提供这种芳族碳酸酯聚合物的二元酚是单核或多核芳族化合物，含有作为官能基的两个羟基，每个羟基可以直接连接在芳核的碳原子上。典型的二元酚是：2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、氢醌、间苯二酚、2,2-二(4-羟基苯基)戊烷、2,4′-(二羟基二苯基)甲烷、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、芴酮双酚、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、3,3-二(4-羟基苯基)戊烷、2,2′-二羟基联苯、2,6-二羟基萘、二(4-羟基二苯基)砜、二(3,5-二乙基-4-羟基苯基)砜、2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,4′-二羟基二苯基砜、5′-氯-2,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基联苯醚、4,4′-二羟基-3,3′-二氯联苯醚、螺biidane双酚等。
这些芳族聚碳酸酯可用已知工艺，例如按上述方法制造，即让二元酚与碳酸酯前体如光气反应，按照文献中介绍的方法，包括熔融聚合工艺进行。在熔融聚合工艺中，通常让碳酸二苯酯与双酚进行反应。
用于制备本发明聚碳酸酯的碳酸酯前体可以是羰基卤化物或卤甲酸酯。可用于本发明的羰基卤化物是例如羰基溴、羰基氯等，或其混合物。适用于本发明的卤甲酸酯类包括二元酚(双酚A、氢醌等)的二卤甲酸酯或二元醇(乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等)的二卤甲酸酯。虽然熟悉本技术的人们知道其它碳酸酯前体可以用，但是羰基氯，也称为光气，是优选的。
上面公开的反应较好称为界面法或二羟基化合物与羰基卤如光气之间的反应。本发明中所用的另一种制备芳族聚碳酸酯的方法是酯交换法，该方法包括芳族二羟基化合物和碳酸二酯之间的酯交换(酯基转移)。这种方法称为熔融聚合法。在实施本发明中，生产芳族聚碳酸酯的方法不是关键问题。本发明的关键是芳族碳酸酯聚合物与本发明公开的特殊冲击性改善剂的组合物。如这里所使用的，芳族碳酸酯聚合物是指并包括任何一种芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或其组合。
在希望使用碳酸酯共聚物或共聚体而不是用均聚物来制备本发明的聚碳酸酯混合物的情况下，也可以使用两种或多种不同的二元酚，或者二元酚与二元醇或与羟基-或酸-封端的聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物。也可以使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支化聚碳酸酯也是有用的，而且文献中已公开很多。直链聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也可以用于本发明。另外，上述材料的任何一种共混物都可以用来实施本发明，提供碳酸酯聚合物组合物中的芳族聚碳酸酯组分。
在任何情况下，用于实施本发明的较好的芳族聚碳酸酯是均聚物，例如从2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和光气衍生而来的均聚物，商业上可从通用电气公司购得，其商品牌号为LEXAN的注册商标。
聚碳酸酯较好是高分子量芳族聚碳酸酯，在25℃在氯仿中测得的特性粘度为约0.3-约1.5分升/克(dl/g)，较好为约0.45-约1.0dl/g。这类聚碳酸酯可以是支化的，或非支化的，其平均分子量按凝胶渗透色谱法测定，一般为约10,000-约200,000，较好为约20,000-约100,000。
支化聚碳酸酯可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备。这类支化剂是众所周知的，且可包括含有至少3个官能基的多官能有机化合物，这些官能基可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基及其混合物。具体例子包括1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸的三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1,3,5-苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以约0.05-2.0％(重量)的水平加入。
就碳酸酯聚合物组合物中的聚碳酸酯组分而言，所有类型的聚碳酸酯端基都预期落在本发明的范围内。
在实施本发明中，且如这里所用的，碳酸酯聚合物组合物包括聚碳酸酯和聚碳酸酯聚合物与聚酯，如聚苯二甲酸亚烷基酯的共混物。较好的共混物是芳族聚碳酸酯和聚苯二甲酸亚烷基酯(聚酯)的组合物，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，其中以PBT为最优选。
聚酯包括含有下式所示结构单元的那些聚酯：     (2)式中各个R1独立地是一个二价脂族、脂环族或芳族烃基或聚氧亚烷基基团，或其混合物，各个A1独立地是一个二价脂族、脂环族或芳族基团，或其混合物。含有上式结构的适合的聚酯的例子是聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物。也可以使用结合了支化剂的支化聚酯，这些支化剂是例如含有3个或更多个羟基的二醇或者三官能或多官能羧酸。此外，有时还希望聚酯中含有各种浓度的酸和羟基端基，这取决于该组合物的最终用途。
R1基可以是例如C2-C10亚烷基、C6-C20脂环基、C6-C20芳族基或聚氧亚烷基，其中亚烷基含约2-6个、较好2-4个碳原子。上式中的A1基最通常是对或间亚苯基、萘、环脂族基或其混合物。这类优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
二羧化物残基A1代表的芳族二羧酸的例子是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基联苯醚、4,4′-双苯甲酸及其混合物。也可以存在含有稠环的酸，例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。优选的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或其混合物。
最优选的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)和聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(“PBT”)、聚(萘二甲酸(naphthanoate)乙二醇酯)(“PEN”)、聚(萘二甲酸(naphthanoate)丁二醇酯)(“PBN”)、和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)及其混合物。
也预期包含在这里的是含有少量，例如约0.5-约10％(重量)由脂族酸和/或脂族多元醇衍生来的单元以形成共聚酯的上述聚酯。
芳族聚碳酸酯和聚酯的共混物包括约10-约90％(重量)的芳族聚碳酸酯和相应地约90-约10％(重量)的聚苯二甲酸亚烷基酯的共混物。较好的是，该共混组合物包含约30-约70％(重量)的芳族聚碳酸酯和相应地，约70-约30％(重量)的聚酯。重量％以聚碳酸酯和聚苯二甲酸亚烷基酯的总重量为基准。优选的聚苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯，更优选的是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
能与PC共混的橡胶类冲击性改善剂可以是乙烯基芳族、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基腈类等树脂，这些树脂包含(a)橡胶改性单亚乙烯芳族化合物接枝共聚物和/或(b)非接枝共聚物，且通常由单亚乙烯单体和一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种橡胶类聚合物基质存在下进行乳液接枝聚合制得。取决于所存在的橡胶的量，可以同时得到非接枝刚性(共)聚合物的单独基体或连续相和橡胶改性的单亚乙烯接枝聚合物。典型地，以树脂总重量为基准，该橡胶改性树脂包含40-95％(重量)、优选50-85％(重量)、更优选75-85％(重量)的橡胶改性接枝共聚物。以树脂总重量为基准，该可配混的接枝聚合物的存在量为60-5％(重量)、优选15-50％(重量)、更优选15-25％(重量)。
可以使用的单亚乙烯芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯，即二溴苯乙烯，核环上有1个或2个烷基、烷氧基或羟基取代基的单亚乙烯芳族单体，即乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所用的单亚乙烯芳族单体通常用下式描述：
Figure A9811856100111
                 (3)式中X选自氢、1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基，以及卤素。R选自氢、1-5个碳原子的烷基及卤素如溴和氯。有取代的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯，及其混合物等。所用的优选单亚乙烯芳族单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可以与单亚乙烯芳族单体一起使用的共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8烷基或芳基取代的丙烯酸酯，C1-C8烷基、芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酐、马来酰亚胺，N-烷基、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯或其混合物。丙烯腈、有取代的丙烯腈，或丙烯酸酯类通常用下式表示：
Figure A9811856100121
                         (4)式中R按前面的定义，Y选自氰基和烷氧羰基，其中该烷氧羰基中的烷氧基含有1至约12个碳原子。这类单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯及其混合物。优选的单体是丙烯腈，优选的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
橡胶改性接枝共聚物较好包含(ⅰ)橡胶基质，和(ⅱ)接枝到该橡胶基质上的刚性聚合物表层基质部分。以接枝共聚物的总重量为基准，该接枝共聚物中橡胶基质的存在量优选为40-95％(重量)，更优选为50-85％(重量)，最优选为75-85％(重量)。
用于基质的橡胶聚合物的例子包括：共轭二烯，二烯与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸的C1-C12烷基酯的共聚物，其中含有至少50％(较好至少65％)(重量)的共轭二烯，聚异戊二烯或它们的混合物；乙烯类橡胶，即乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯丙烯非共轭二烯共聚物(EPDM)；硅橡胶；或丙烯酸的C1-C8烷基酯均聚物或与丁二烯和/或苯乙烯的共聚物。丙烯酸类聚合物也可含有至多5％的一种或多种多官能交联剂如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯以及任选地，可接枝的单体如三聚氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯，或这些交联剂的混合物。
二烯橡胶较好是聚丁二烯、聚异戊二烯和通过自由基水乳液聚合生产的丁二烯的共聚物。丙烯酸酯橡胶可以是交联的颗粒状乳液共聚物，基本上由丙烯酸C1-C8烷基酯，尤其丙烯酸C4-C6烷基酯聚合而成，任选地掺混有至多15％重量的共聚单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯基甲基醚或丙烯腈，并任选地含有至多5％重量的多官能交联共聚单体，如二乙烯基苯、二醇二丙烯酸酯、双丙烯酰胺、磷酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。也合适的是二烯橡胶和丙烯酸烷基酯橡胶以及具有所谓芯/壳结构如以二烯橡胶或丙烯酸酯橡胶为芯层和以丙烯酸酯或苯乙烯丙烯腈为壳层的橡胶的混合物。
通常用于制备接枝或芯/壳聚合物橡胶基质的具体共轭二烯单体一般可用下式表示：
Figure A9811856100131
(5)式中X选自氢、含1-5个碳原子的烷基、氯或溴。可以使用的二烯的例子是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯、氯代和溴代丁二烯，如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯，以及它们的混合物等。优选的共轭二烯是1,3-丁二烯。
基质聚合物，如所提及的，较好是一种共轭二烯聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯，或共聚物，如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈等。橡胶类聚合物基质部分的玻璃化温度(Tg)等于或小于约0℃。
也可使用前述用于制备单亚乙烯芳族接枝聚合物的一种或多种橡胶类聚合物的混合物，或这里公开的一种或多种橡胶改性的单亚乙烯芳族接枝聚合物的混合物。此外，该橡胶可以包括嵌段或无规共聚物。对本发明而言，橡胶粒度并非关键，但应可以用简单的光透射法或毛细管流体力学色谱法(CHDF)测定，而且其重均粒度，对乳液聚合橡胶胶乳而言应为0.05-1.2微米，优选0.2-0.8微米，或对本体聚合的橡胶基质而言应为0.5-10微米，优选0.6-1.5微米，此种基质(后者)也包括接枝的单体吸留。这种橡胶基质较好是一种粒状的中度交联二烯或丙烯酸烷基酯橡胶，且较好具有70％以上的凝胶含量。
优选的接枝表层基质包括苯乙烯与丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物。单亚乙烯芳族接枝共聚物的具体例子包括，但不限于如下共聚物：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-非共轭二烯-苯乙烯(AES)。最优选的是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(丙烯酸系橡胶)，如接枝共聚物或具有芯/壳结构者。
非接枝聚合物(典型地不含橡胶)是下列单体的树脂状热塑性聚合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核环上有取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或其混合物。优选的是苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯或其共聚物。
非接枝刚性共聚物是已知的，且可通过自由基聚合，尤其可通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合方法制备，其数均分子量较好为20,000-200,000。
这些橡胶改性的单亚乙烯接枝聚合物可以通过本体、乳液、悬浮、溶液或联合工艺如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液等方法中任何一种方法或其它技术来制备，可采用连续、半连续或间歇工艺生产，而且实质上不含脂肪酸的碱金属盐类，碱金属碳酸盐及其它碱性物质。
本发明涉及一种碳酸酯聚合物组合物，其中包含一种芳族碳酸酯聚合物和一种冲击性改善剂，其中所述冲击性改善剂不含碱性物质如C6-C30碳原子的脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其它碱性物质如胺类或铵盐，如前面所述的。该冲击性改善剂可以是一种具有橡胶类的芯层和热塑性壳层的芯/壳结构，或是一种接枝橡胶共聚物。橡胶类芯层是通过乳液聚合工艺制备的，该工艺使用一种选自前述的如下的表面活性剂：烷基或烷芳基磺酸盐、烷基或烷芳基硫酸盐、烷基或烷芳基磷酸盐、有取代的硅酸盐及其混合物。优选的表面活性剂是一种烷基磺酸盐，其烷基含有6-16个碳原子，较好含有8-12个碳原子。
在实施本发明中，可以使用任何一种冲击性改善剂，只要该改善剂不含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其它碱性物质即可。较好的是，该冲击性改善剂包含一种芯/壳结构，其中所述芯层是一种玻璃化温度(Tg)等于或小于0℃的橡胶类材料，包括诸如丁基橡胶丙烯酸酯、聚烯烃、硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯橡胶及其混合物等。所述壳层是一种易被聚碳酸酯(PC)润湿的热塑性聚合物。壳层从物理意义上讲只不过可以将芯层包住，或者该壳层可以部分地或基本上完全接枝到该芯层上。更具体地说，壳层包含一种乙烯基芳族化合物和/或一种丙烯腈酸或(甲基)丙烯酸酯。
含烯烃的共聚物如烯烃丙烯酸酯和烯烃二烯三元共聚物也可以用作本发明组合物的冲击性改善剂。烯烃丙烯酸酯共聚物冲击性改善剂的一个例子是可从联合碳化物公司以DPD-6169牌号得到的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。其它高级烯烃单体可以用来与丙烯酸烷基酯一起形成共聚物，例如，聚丙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。烯烃二烯三元共聚物在本技术中是众所周知的，且通常属于三元共聚物的EPDM(乙烯丙烯二烯)族。聚烯烃，例如聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物也可用于这些组合物中。
此外，含苯乙烯的聚合物也可以用作冲击性改善剂。这类聚合物的例子是苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)，以及其它含高抗冲苯乙烯聚合物(HIPS)。
用于制备本发明的冲击性改善剂的乳液聚合工艺并不是关键的，这种工艺已描述并公开于Rohm & Haas和通用电气公司等公司的各种专利和文献中。然而，本发明的关键在于冲击性改善剂必须是实质上不含前面所列出的那些乳化剂。
碳酸酯聚合物组合物包含呈掺合物形式的碳酸酯聚合物和冲击性改善剂。碳酸酯聚合物可以是一种聚碳酸酯或聚碳酸酯和聚酯的共混物，如前面所述。这种组合物包含约60-约99％(重量)的碳酸酯聚合物和，相应地，约40-约1％(重量)的一种冲击性改善剂。较好是，该组合物包含约75-约95％(重量)，更好约85-约95％(重量)的碳酸酯聚合物和，相应地，约25-约5％(重量)，更好约15-约5％(重量)的一种冲击性改善剂。所述重量％基于碳酸酯聚合物和冲击性改善剂的总重量。
此外，本发明也涉及一种实质上不含上述所列出的那些乳化剂的冲击性改善剂。较好是，该冲击性改善剂的pH值为约3-约8，优选为为4-约7。
本发明可用下列实例进一步说明，但是，应当理解的是，本发明无论如何也不受这些实例的限制。除非另有说明，否则以百分数表示的量是指重量百分为数。
实例1
在二氯甲烷中在约20℃测得的特性粘度为约0.43dl/g(分升/克)的聚碳酸酯树脂与下面表1中所列添加剂一起用一台130mm W-P双螺杆挤塑机进行挤塑。将挤出物制成粒，并在约120℃干燥约2小时，然后将干燥后的粒料进行注射模塑制成试样，其中注塑机的机筒温度从约285℃-约300℃之间改变。配方A是一种比较配方，而配方1则是本发明的配方。所得试验结果列于下面表1中。
表1配方                              A         1聚碳酸酯                         100       100稳定剂(受阻酚-亚磷酸芳基酯)      0.39      0.39脱模剂(季戊四醇四硬脂酸酯)(PETS) 0         0.1冲击性改善剂1                    4         -冲击性改善剂2                    -         4性能拉伸伸长(％)                     33        54MVI，6分钟，300℃(ml/10分钟)     16.8      16.7MVI，18分钟，300℃(ml/10分钟)    21.5      18.8MVI变化(18-6分钟)(％)            28(％)    13(％)
冲击性改善剂1是用脂肪酸的碱金属盐乳化剂制得的一种皮/芯型MBS，含有残留乳化剂。
冲击性改善剂2是用烷基磺酸盐表面活性剂制得的一种皮/芯型MBS，含有残留表面活性剂。
所得结果清楚地表明：配方1与配方A相比，具有更好的熔体稳定性，这可由当在机筒中的停留时间从6分钟增加到18分钟时熔体体积指数变化的减少得到证实。熔体体积指数变化，冲击性改善剂1是28％，冲击性改善剂2是13％，其差别是约减少50％。
实例2
重复实例1，所不同的是本实例所用的配方见表2所列。配方B和C是比较实例，而配方2和3是本发明的配方。
表2配方                                 B        2      C      3聚碳酸酯                            100      100    100    100稳定剂                              0.6      0.6    0.6    0.6脱模剂(PETS)                        0.15     0.2           0.1冲击性改善剂1                       4               4冲击性改善剂2                                4             4性能拉伸伸长(％)                        75       99     70     86MVI，6分钟，300℃(ml/10分钟)        17.6     16.9   17.9   19.2MVI，18分钟，300℃(ml/10分钟)       18.9     16     18.9   18.9MVI变化(18-6分钟)％                 7        -5     6      -2
冲击性改善剂1和2与表1中所用的相同。
稳定剂和脱模剂与表1所列相同，但稳定剂还含有一种硫代酯。
实例3
重复实例1，所不同的是本实例中聚碳酸酯的Ⅳ为约0.46 dl/g，并使用30mm的双螺杆挤塑机。配方D、E、F、G和H(表3)是比较配方。配方4-8(表4)是本发明的配方。
表3配方                               D       E      F      G       H聚碳酸酯                          100     100    100    100     100稳定剂                            0.39    0.39   0.39   0.39    0.39炭黑phr                           1.0     1.0    1.0    1.0     1.0冲击性改善剂1                     4.0     4.0    4.0    4.0     4.0脱模剂(PETS)                      -       0.1    0.2    -       -聚α-烯烃脱模剂                   -       -      -      0.1     0.2性能MVI，6分钟，300℃(ml/10分钟)      14.6    17.3   15.9   15.9    15.2MVI，18分钟，预热300℃(ml/10分钟) 15.5    19.3   17.9   18.1    18.0MVI变化(18-6分钟)％               6       12     13     14      18
冲击性改善剂1与表1实例A所用的相同。
稳定剂和脱模剂与表1实例1所用的相同。
炭黑是在PC(聚碳酸酯)树脂载体中的25％浓缩物。
表4配方                              4        5          6         7        8聚碳酸酯Ⅳ-0.45 dl/g             100      100        100       100      100稳定剂                           0.39     0.39       0.39      0.39     0.39炭黑                             1.0      1.0        1.0       1.0      1.0冲击性改善剂2                    4.0      4.0        4.0       4.0      4.0聚α-烯烃脱模剂phr               -        -          -         0.1      0.2脱模剂(PETS)pht                  -        0.1        0.2       -        -性能MVI，6分钟，300℃(ml/10分钟)     15.5    15.9        15.8      15.8     16.2MVI，18分钟，预热300℃(ml/10分钟)16.4    15.7        15.9      16.7     16.5MVI变化(18-6分钟)％              4       -1          1         6        2
冲击性改善剂2与表1实例1相同。
稳定剂和脱模剂与表3中的相同。
炭黑与表3中的相同。
比较表3和表4的结果，清楚地说明含有用非脂肪酸乳化剂，即烷基磺酸盐制备冲击性改善剂(冲击性改善剂2)的聚碳酸酯组合物具有显著较好的熔体稳定性，这可由当停留时间从6分钟增加到18分钟时其熔体体积指数变化(％)较小(表4)这一事实得到证实。此外，先有技术的冲击性改善剂含有脂肪酸的碱金属盐(表3)，与聚碳酸酯树脂发生明显的相互作用，使树脂组合物表现出较差的性能，如MVI变化所说明的那样。
实例4
用一台30mm双螺杆真空脱气挤塑机进行挤出从而制得由Ⅳ为约0.55dl/g(按实例1测定)的聚碳酸酯和在60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中测得的Ⅳ为约1.20dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组成的碳酸酯聚合物共混物组合物。将挤出物造粒，并观察粒料的颜色。比较配方Ⅰ和本发明配方9的结果如下：
          表5配方           Ⅰ          9聚碳酸酯       45         45PBT            45         45冲击性改善剂1  10冲击性改善剂2             10粒料颜色      黄          白
冲击性改善剂1和2与实例1中所用的相同。
根据前面的说明书，可以对本发明作出许多改变和变异，但是，应当理解的是，这些改变和变异都应落在所附权利要求书的范围之内。

Claims (22)

1．一种具有改善的热稳定性和改善的耐聚合物降解作用的抗冲击碳酸酯聚合物组合物，其中包含呈掺合物形式的芳族聚碳酸酯和由乳液聚合工艺制得的冲击性改善剂，其中所述冲击性改善剂实质上不含会使该芳族聚碳酸酯发生催化降解的聚合助剂。
2．权利要求1的芳族碳酸酯聚合物组合物，其中所述冲击性改善剂的pH值为约3-约8。
3．权利要求2的芳族碳酸酯聚合物组合物，其中所述冲击性改善剂的pH值为约4-约7。
4．权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，其中所述冲击性改善剂实质上不含选自下列一组中的聚合乳化剂：脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐、胺类及铵盐。
5．权利要求4的碳酸酯聚合物组合物，其中所述冲击性改善剂实质上不含6-30个碳原子的脂肪酸的碱金属盐。
6．权利要求1的碳酸酯聚合物组合物，其中包含呈掺合物形式的约60-约99％(重量)的聚碳酸酯和相应地，约40-约1％(重量)的冲击性改善剂，所述重量％是以聚碳酸酯和冲击性改善剂的总重量为基准计算的。
7．权利要求6的碳酸酯聚合物组合物，其中该组合物包含约75-约95％(重量)的聚碳酸酯和相应地，约25-约5％(重量)的冲击性改善剂。
8．权利要求1的芳族碳酸酯聚合物组合物，其中所述冲击性改善剂具有芯/壳型结构，该冲击性改善剂是用选自下列一组中的表面活性剂制备的：烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷芳基磷酸盐，以及它们的混合物。
9．权利要求1的芳族碳酸酯聚合物组合物，其中所述冲击性改善剂是一种接枝共聚物。
10．权利要求8的组合物，其中所述芯层是玻璃化温度为0℃或更低的橡胶类聚合物。
11．权利要求8的组合物，其中所述芯层是选自主要由下述组成的一组中的一种二烯橡胶聚合物：共轭二烯、含有至少约50％(重量)共轭二烯的共聚物、烯烃橡胶、硅氧烷橡胶、烷基中含C1-C8碳原子的丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯与苯乙烯或丁二烯的共聚物，以及它们的混合物，而所述壳层是很容易使聚碳酸酯润湿的一种热塑性聚合物。
12．权利要求11的组合物，其中所述壳层是甲基丙烯酸甲酯共聚物。
13．权利要求8的芳族碳酸酯聚合物组合物，其中所述表面活性剂是烷基部分含6-18个碳原子的烷基磺酸盐。
14．权利要求13的芳族碳酸酯聚合物组合物，其中所述烷基含6-12个碳原子。
15．权利要求1的芳族碳酸酯聚合物组合物，其中包含与其掺合的聚酯。
16．权利要求15的组合物，其中所述聚酯是聚苯二甲酸亚烷基酯。
17．权利要求16的组合物，其中所述聚苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
18．权利要求15的组合物，其中所述聚酯是聚萘二甲酸亚烷基酯(polyalkylenenaphthanoate)。
19．权利要求15的组合物，其中该组合物包含约10-约90％(重量)的芳族聚碳酸酯和相应地，约90-约10％(重量)的聚酯，均以芳族聚碳酸酯和聚酯的总重量为基准计。
20．一种由乳液聚合法制备的芯/壳型冲击性改善剂，其中包含1个橡胶类芯层和1个热塑性聚合物壳层，所述芯/壳型冲击性改善剂实质上不含会使芳族聚碳酸酯发生催化降解的残留的乳液聚合乳化剂。
21．权利要求20的芯/壳型冲击性改善剂，其中该冲击性改善剂是通过采用表面活性剂作为聚合助剂的聚合工艺制备的，所述表面活性剂选自主要由下述组成的一组表面活性剂：烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷芳基磷酸盐，以及它们的混合物。
22．权利要求21的芯/壳型冲击性改善剂，其中所述芯层是橡胶类丁二烯-苯乙烯共聚物，而所述壳层是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯聚合物。
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