CN107001545A - 多阶段聚合物、其组成、其制备方法、其用途和包含其的组合物 - Google Patents

多阶段聚合物、其组成、其制备方法、其用途和包含其的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多阶段聚合物、其组成及其制备方法。具体而言，本发明涉及多阶段聚合物、其组成及其制备方法及其在热塑性组合物中的用途。更具体地，本发明涉及制备多阶段聚合物的方法，热塑性组合物中的所述多阶段聚合物产生了具有令人满意的热稳定性的组合物。

Description

多阶段聚合物、其组成、其制备方法、其用途和包含其的组 合物
[发明领域]
本发明涉及多阶段聚合物（multistage polymer）、其组成及其制备方法。
具体而言，本发明涉及多阶段聚合物、其组成及其制备方法及其在热塑性组合物中的用途。
更具体地，本发明涉及制备多阶段聚合物的方法，热塑性组合物中的所述多阶段聚合物产生了具有令人满意的热稳定性的组合物。
[技术问题]
抗冲改性剂广泛用于改善热塑性组合物的冲击强度，其目的是补偿其在低于零度的温度下出现的固有脆性或脆化、切口敏感性和裂纹扩展。因此，抗冲改性聚合物是通过并入橡胶材料的相纳米微区（phase nano domains）而增加其抗冲击性和韧性的聚合材料。
这通常是通过将微观橡胶颗粒引入可以吸收冲击能量或消散冲击能量的聚合物基质中进行的。一种可能性是引入核-壳颗粒形式的橡胶颗粒。这些核-壳颗粒非常普遍地具有橡胶核和聚合物壳，具有用于有效增韧的橡胶核和接枝壳的恰当颗粒尺寸，以具有与热塑性基质的粘合性和相容性的优点。
抗冲改性的性能是颗粒尺寸、特别是颗粒的橡胶部分的颗粒尺寸，及其数量的函数。对于给定量的加入的抗冲改性剂颗粒而言，存在最佳平均颗粒尺寸以获得最高冲击强度。
这些初级抗冲改性剂颗粒通常以粉末颗粒的形式加入热塑性材料中。这些粉末颗粒是附聚的初级抗冲改性剂颗粒。在将热塑性材料与粉末颗粒共混的过程中，初始抗冲改性剂颗粒被复得（regained）并且或多或少地均匀地分散在热塑性材料中。
尽管抗冲改性剂颗粒的颗粒尺寸在纳米范围内，但附聚的粉末颗粒的范围在微米范围内。
回收期间的附聚可以通过若干种方法获得，例如喷雾干燥、聚沉、剪切、或冷冻干燥或喷雾干燥和聚沉技术的组合。
避免抗冲改性剂粉末对加入抗冲改性剂的热塑性聚合物组合物的负面影响是重要的。作为负面影响，可以理解为，例如包含抗冲改性剂的热塑性聚合物的与时间或温度或两者相关的颜色稳定性、热稳定性、水解稳定性。
所有这些影响可能由于核-壳结构引起，但更具体而言是在合成和处理抗冲改性剂粉末期间使用的杂质和副产物引起。通常，没有抗冲改性剂的专门的纯化步骤，仅仅有固体相对液体的分离。因此，使用的大致重要的量的任何化合物(杂质，副产物)仍然并入在抗冲改性剂中。其有关的量可能不同。然而，这些化合物对于热塑性材料而言应当根本不会有影响，或者仅对热塑性材料具有很小的影响，其以诸如光学和/或机械和/或流变性质随着时间和/或温度和/或湿度（hygrometry）劣化的主要方式。
大量的洗涤或纯化可以消除来自合成过程中使用的杂质或产物的一些化合物，这些化合物可能会使抗冲改性剂粉末对热塑性聚合物组合物的性能方面具有负面影响。
另一方面，所有方法都是极其成本敏感的。方法的略微改进可以带来显著的市场优势。
本发明的目的是提出具有令人满意的热稳定性的多阶段聚合物。
另外，本发明的另一个目的是获得具有令人满意的热稳定性的可用作抗冲改性剂的多阶段聚合物。
本发明的另一个目的是提出制备具有令人满意的热稳定性的多阶段聚合物的方法。
本发明的另一个目的是包含多阶段聚合物的热塑性组合物，所述组合物具有令人满意的热稳定性。
本发明的另一个目的是提供制备多阶段聚合物的方法，热塑性组合物中的所述多阶段聚合物产生具有令人满意的热稳定性的组合物。
[发明背景]现有技术
文献EP0900827公开了具有改善的抗降解性和改善的热稳定性的抗冲改性碳酸酯聚合物组合物。根据该文献，抗冲改性剂必须基本上不含来自乳液聚合的碱性化合物，特别麻烦的是作为碱金属羧酸盐的脂肪酸的碱金属盐的乳化剂。抗冲改性剂优选具有壳核结构，并且通过乳液聚合方法制备并且具有约3-约8的pH。优选的乳化剂是具有C6-C18碳的烷基的烷基磺酸盐。
文献EP2189497公开了含有磷酸盐的聚合物组合物，特别是获得该聚合物组合物的方法。该聚合物组合物是通过多阶段方法获得的聚合物，并且是抗冲改性剂。引入磷酸盐以减少或消除存在于通过多阶段方法获得的聚合物中的多价阳离子的有害影响。使用这样的方法允许将聚沉的聚合物用作基质的抗冲添加剂，而不会引起否则会发生的来自多价阳离子的有害影响。该方法意味着使用水的洗涤步骤以首先除去盐和离子，然后加入碱性磷酸盐水溶液。该方法需要大量的水，因此还需要将水与聚合物组合物分离的时间和能量消耗步骤。
文献EP2465882公开了改善的抗冲改性热塑性组合物。热塑性组合物包含具有核-壳结构的聚合物抗冲改性剂，其通过多阶段方法制备并通过控制和调节pH值的特殊方法回收。采用盐且优选硫酸镁进行聚沉。
文献WO2009/118114描述了具有颜色、水解和熔融稳定性的良好组合的抗冲改性聚碳酸酯组合物。橡胶核基于聚丁二烯。为了制备接枝橡胶聚合物，使用脂肪酸、特别是羧酸的盐。在260℃的注射温度下得到的组合物的黄度指数是相当重要的：20或更高。
文献WO2009/126373描述了通过多阶段乳液聚合合成的功能性MBS抗冲改性剂。在合成结束时，将获得的反应混合物聚沉以分离聚合物。通过使反应混合物与盐溶液(氯化钙或氯化铝-CaCl2或AlCl3)或用浓硫酸酸化的溶液接触来进行聚沉处理，然后通过过滤分离由聚沉产生的固体产物，然后将固体产物洗涤并干燥，得到作为粉末的接枝共聚物。
本发明旨在避免现有技术中的至少一个不便之处。
存在通过优化所涉及的步骤改善制备多阶段聚合物的方法，同时允许获得的多阶段聚合物具有作为热塑性组合物中的抗冲添加剂的性能增加的需要。
[本发明的简要描述]
令人惊奇的是，已经发现通过多阶段方法制备的聚合物颗粒形式的聚合物组合物，所述多阶段方法包括：
至少一个产生包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)的阶段，以及
至少一个产生包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)的后续阶段，
通过多阶段方法获得的所述聚合物组合物的特征在于所述聚合物组合物包含小于50ppm的多价阳离子和至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化态为+III或+V的磷，所述方法产生具有令人满意的热老化性质的产物。
令人惊奇的是，还发现制备包含多阶段聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以在该阶段的过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)在步骤a)中获得的聚合物的存在下通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以在该后续阶段的过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c)使多阶段聚合物聚沉，
d)将pH调节至5-10的值，
e)洗涤多阶段聚合物，
f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+III或+V的氧化态，
其特征在于所述聚沉步骤不是采用多价阳离子进行的，并且所述聚合物组合物包含至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化态为+III或+V的磷，所述方法产生具有令人满意的热老化性质的产物。
[本发明的详细描述]
根据第一方面，本发明涉及通过多阶段方法制备的多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物，所述多阶段方法包括：
至少一个产生包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)的阶段，以及
至少一个产生包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)的后续阶段，
通过多阶段方法获得的所述聚合物组合物的特征在于所述聚合物组合物包含小于50ppm的多价阳离子和至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化态为+III或+V的磷。
根据第二方面，本发明涉及制备包含多阶段聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以在该阶段的过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)在步骤a)中获得的聚合物的存在下通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以在该后续阶段的过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c)使多阶段聚合物聚沉，
d)将pH调节至5-10的值，
e)洗涤多阶段聚合物，
f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+III或+V的氧化态，
其特征在于所述聚沉步骤不是采用多价阳离子进行的，并且所述聚合物组合物包含至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化态为+III或+V的磷。
根据第三方面，本发明涉及制备包含多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以在该阶段的过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)在步骤a)中获得的聚合物的存在下通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以在该后续阶段的过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c)使多阶段聚合物聚沉，
d)将pH调节至5-10的值，
e)洗涤多阶段聚合物，
f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+III或+V的氧化态，
其特征在于所述聚沉步骤不是采用多价阳离子进行的，并且所述聚合物组合物包含至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化态为+III或+V的磷。
所用的术语“聚合物粉末”表示包含通过包含在纳米范围内的颗粒的初级聚合物的附聚获得的在至少1微米(μm)范围内的粉末颗粒的聚合物。
所用的术语“初级颗粒”表示包含在纳米范围内的颗粒的球形聚合物。优选地，初级颗粒具有20nm-500nm的重均颗粒尺寸。
所用的术语“颗粒尺寸”表示被认为是球形的颗粒的体积平均直径。
所用的术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体组成的聚合物。
所用的“多阶段聚合物”表示以依次的方式通过多阶段聚合方法形成的聚合物。优选的是多阶段乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一阶段聚合物，第二聚合物是第二阶段聚合物，即第二聚合物通过在第一乳液聚合物存在下的乳液聚合形成，其中至少两个阶段在组成上是不同的。
所用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示所有类型的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
所用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”表示主要包含含有占(甲基)丙烯酸类聚合物的50wt%或更多的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
所用的术语“抗冲改性剂”表示可以被加入或并入热塑性化合物中以改善其抗冲击性的包含弹性体或橡胶的化合物。
所用的术语“橡胶”表示聚合物在高于其玻璃化转变温度的热力学状态。
关于本发明的多阶段聚合物，它是具有多层结构的聚合物颗粒，所述多层结构包含至少一个包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)和至少另一个包含具有高于45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)。
多阶段聚合物中的层(A)/层(B)之比没有特别限制，但优选其在按重量计10/90-95/5、更优选40/60-95/5、有利地60/40-90/10、最有利地70/30-90/10的范围内。
具有多层结构的聚合物颗粒是球形的。具有多层结构的聚合物颗粒也被称为初级颗粒。聚合物颗粒具有20nm-500nm的重均颗粒尺寸。优选地，聚合物颗粒的重均颗粒尺寸为50nm-400nm，更优选为75nm-350nm，有利地为80nm-300nm。
根据本发明的聚合物颗粒通过多阶段方法，例如两阶段或三阶段或更多个阶段获得。
优选地，层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)不是在多阶段方法的最后阶段中制得的。层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)从不形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层或外壳。
优选地，层(B)中的具有高于45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)和包含具有高于45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)之间可以存在通过中间步骤制备的另外的中间层。这将产生多层颗粒。
聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃，优选小于-10℃，有利地小于-20℃，最有利地小于-25℃，更加最有利地小于-40℃。
更优选地，聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-120℃至0℃，甚至更优选为-90℃至-10℃，有利地为-80℃至-25℃。
优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为45℃-150℃。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为60℃-150℃，还更优选为80℃-150℃，有利地为90℃-150℃。
玻璃化转变温度Tg可以例如通过诸如热机械分析的动态方法估算。
本发明的多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物也可以是聚合物粉末的形式。聚合物粉末包含通过多阶段方法制成的附聚的初级聚合物颗粒。
关于本发明的聚合物粉末，其具有1μm-500μm的体积中值颗粒尺寸D50。优选地，聚合物粉末的体积中值颗粒尺寸为10μm-400μm，更优选为15μm-350μm，有利地为20μm-300μm。
体积颗粒尺寸分布的D10为至少7μm，优选为10μm。
体积颗粒尺寸分布的D90为至多800μm，优选为500μm，更优选为至多350μm。
关于聚合物(A1)，可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。
在第一实施方案中，聚合物(A1)选自异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、或丁二烯或异戊二烯。在一个具体实施方案中，聚合物(A1)是丁二烯均聚物。
在第二实施方案中，聚合物(A1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物是包含至少50wt%、优选至少60wt%、更优选至少70wt%的来自丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的单体的聚合物。根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物包含小于50wt%、优选小于40wt%、更优选小于30wt%的可与丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体共聚的非丙烯酸类或非甲基丙烯酸类单体。
更优选地，第二实施方案的聚合物(A1)包含至少70wt%的选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物(A1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(A1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(A1)具有小于0℃的玻璃化转变温度。
聚合物(A1)可以是完全或部分交联的。所需要的是在制备聚合物(A1)的过程中加入至少一种双官能单体。这些双官能单体可以选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他多官能单体是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯。通过在聚合过程中通过接枝或作为共聚单体将不饱和官能单体(例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物)引入其中也可以将核交联。可以通过举例的方式提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。交联也可以通过使用单体的固有反应性进行，例如在二烯单体的情况下。
关于聚合物(B1)，可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。
聚合物(B1)选自苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或包含至少70wt%的上述单体之一和至少一种选自上述其他单体、其它(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。通过在聚合过程中通过接枝或作为共聚单体将不饱和官能单体(例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物)引入其中可以将壳官能化。可以提及例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺。
优选地，聚合物(B1)也是(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，聚合物(B1)包含至少70wt%的选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物(B1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(B1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)具有至少60℃的玻璃化转变温度。
有利地，聚合物(B1)包含至少70wt%的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
聚合物(B1)可以通过在制备聚合物(B1)的过程中加入至少一种多官能单体来交联。
本发明的多阶段聚合物包含非主动加入的作为离子或盐形式的碱土金属，所述多阶段聚合物具有包含至少一个包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)以及另一个包含具有高于45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)的多层结构。通过多阶段方法制备的聚合物颗粒形式的聚合物组合物包含非主动加入的选自碱土金属的多价阳离子。
非主动加入意味着痕量的离子或盐形式的碱土金属可能作为微量杂质与其他离子或盐被偶然加入组合物中。特别提及的实例是钠化合物中的钙杂质。
作为痕量或微量杂质的碱土金属按多阶段聚合物组合物的小于30ppm、优选小于20ppm、更优选小于10ppm、有利地小于9ppm存在。多价阳离子选自Ca2+或Mg2+。
此外，多价阳离子按多阶段聚合物组合物、优选最终的干多阶段聚合物组合物的小于50ppm、优选小于40ppm、更优选小于30ppm、还更优选小于25ppm、有利地小于20ppm存在。多价阳离子具有通式Mb+，其中M表示阳离子，b>1，优选5>b>1。
多价阳离子是离子或盐形式的所有最终非主动加入的痕量的碱土金属和最终主动加入的多价阳离子的总和。主动加入的多价阳离子具有通式Mb+，其中M表示阳离子，b≥2，优选4≥b≥2。主动加入的多价阳离子不包括碱土金属。
可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析包括碱土金属在内的组合物中的多价阳离子。
具有多层结构的本发明的多阶段聚合物具有5-10、优选6-9、更优选6-7.5、有利地6-7的pH值。
本发明的多阶段聚合物包含含磷化合物，其中磷具有+III或+V的氧化态。
多阶段聚合物包含至少350ppm、优选至少360ppm、更优选至少370ppm、还更优选至少380ppm、有利地至少390ppm、更有利地至少400ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。计算含磷化合物的含量并表示为相对于多阶段聚合物组合物的磷而不是作为含磷化合物。
多阶段聚合物包含至多2000ppm、优选至多1900ppm、更优选至多1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。
多阶段聚合物包含350ppm-2000ppm、优选370pmm-1900ppm、更优选390ppm-1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。
多阶段聚合物中的磷的量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)估算。
氧化态与加入组合物中的含磷化合物的性质有关。优选不主动加入任何还原剂或氧化剂，以改变含磷化合物中的磷的氧化态。
含磷化合物优选选自有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸及其各自的酯及其混合物。
本发明中的有机磷化合物理解为具有P-C和P-O-C键的化合物。
更优选地，含磷化合物选自具有P-O-C键的有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸和其酯及混合物。
磷酸盐是具有磷酸二氢根(H2PO4 -)、磷酸氢根(HPO4 2-)或磷酸根(PO4 3-)作为阴离子的盐。
膦酸盐是具有膦酸二氢根(H2PO3 -)或膦酸氢根(HPO3 2-)作为阴离子的盐。
关于制备包含多阶段聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以在该阶段的过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)在步骤a)中获得的聚合物的存在下通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以在该后续阶段的过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c)使多阶段聚合物聚沉，
d)将pH调节至5-10的值，
e)洗涤多阶段聚合物，
f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+III或+V的氧化态。
另外，关于制备包含多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以在该阶段的过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)在步骤a)中获得的聚合物的存在下通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以在该后续阶段的过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c)使多阶段聚合物聚沉，
d)将pH调节至5-10的值，
e)洗涤多阶段聚合物，
f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+III或+V的氧化态。
通过所述方法获得的包含多阶段聚合物的聚合物组合物或包含多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物包含至少350ppm、优选至少360ppm、更优选至少370ppm、还更优选至少380ppm、有利地至少390ppm、更有利地至少400ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。计算含磷化合物的含量并表示为相对于多阶段聚合物组合物的磷而不是作为含磷化合物。
通过所述方法获得的包含多阶段聚合物的聚合物组合物或包含多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物包含至多2000ppm、优选至多1900ppm、更优选至多1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。
通过所述方法获得的包含多阶段聚合物的聚合物组合物或包含多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物包含350ppm-2000ppm、优选370pmm-1900ppm、更优选390ppm-1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。
多阶段聚合物中的磷的量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来估算。
含磷化合物与之前保护的相同。
优选地，在步骤d)中将pH值调节至6-9，更优选6-7.5，有利地6-7。
所述方法可以包括干燥聚合物组合物的另外的步骤g)。根据本发明的干聚合物组合物是包含小于1%的湿度或水的组合物。聚合物组合物的湿度可以采用热平衡来测量。
聚合物的干燥可以在烘箱或真空烘箱中在50℃下将所述组合物加热48小时来进行。
本发明的制备包含具有多层结构的多阶段聚合物的聚合物组合物的方法，所述多层结构包含至少一个包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)和另一个包含具有高于45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，所述方法包含非主动加入的作为离子或盐形式的碱土金属。
非主动加入意味着痕量的离子或盐形式的碱土金属可能作为微量杂质与其他离子或盐在用于制备所述组合物的各自的方法步骤的过程中被偶然加入。特别提及的实例是钠化合物中的钙杂质。
作为痕量或微量杂质的碱土金属按最终的多阶段聚合物组合物、优选最终的干多阶段聚合物组合物的小于30ppm、优选小于20ppm、更优选小于10ppm、有利地小于9ppm存在。
此外，多价阳离子按多阶段聚合物组合物的小于50ppm、优选小于40ppm、更优选小于30ppm、还更优选小于25ppm、有利地小于20ppm存在。多价阳离子具有通式Mb+，其中M表示阳离子，b>1，优选5>b>1。
多价阳离子是离子或盐形式的所有最终非主动加入的痕量的碱土金属和最终主动加入的多价阳离子的总和。主动加入的多价阳离子具有通式Mb+，其中M表示阳离子，b≥2，优选4≥b≥2。主动加入的多价阳离子不包括碱土金属。
分别用于形成分别包含聚合物(A1)和聚合物(B1)的层(A)和层(B)的各自的单体或单体混合物(Am)和单体或单体混合物(Bm)以及各自的聚合物(A1)和聚合物(B1)的特性，与先前定义的关于组合物的聚合物(A1)和聚合物(B1)的定义相同。
在层(A)的阶段的过程中的乳液聚合可以是长出（grow-out）方法、接种长出方法或微附聚方法。
链转移剂也可用于形成聚合物(A1)。可用的链转移剂包括本领域已知的那些链转移剂，包括但不限于叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和链转移剂的混合物。链转移剂按基于单体混合物(Am)中的总共的核单体含量的0-2wt%的水平使用。
优选地，将聚合物(B1)接枝在前一阶段中制得的聚合物上，并且更优选接枝在前一阶段中制得的聚合物(A1)上。
可用于制备聚合物(A1)和聚合物(B1)的聚合引发剂包括但不限于过硫酸盐，例如过硫酸钾、 过硫酸铵和过硫酸钠；有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、对-薄荷烷氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈；或者氧化还原引发剂。然而，优选使用氧化还原类催化体系，其通过过氧化物化合物(例如上文提到的)和还原剂的组合形成，所述还原剂特别是例如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、甲醛次硫酸氢钠(NaHSO2HCHO)、有机亚磺酸衍生物的碱金属盐、抗坏血酸、葡萄糖，且特别是水溶性的所述那些催化体系，例如过硫酸钾/偏亚硫酸氢钠、或者二异丙基苯氢过氧化物/甲醛次硫酸氢钠，或者甚至更复杂的体系，例如硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠。
引发剂不包含任何主动加入的碱土金属(来自元素周期体系的第IIA族)。然而，引发剂可能含有不是碱土金属的其他多价阳离子。
对于用于制备包含聚合物(A1)的层(A)和包含聚合物(B1)的层(B)的两个阶段的过程中的乳液聚合而言，作为乳化剂，可以使用任何一种已知的表面活性剂，无论是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或者甚至阳离子表面活性剂。特别地，乳化剂可以选自阴离子乳化剂，例如脂肪酸的钠盐或钾盐，特别是月桂酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、混合的钠或钾与脂肪醇的硫酸盐(特别是十二烷基硫酸钠)、磺基琥珀酸酯的钠盐或钾盐、烷基芳基磺酸的钠盐或钾盐(特别是十二烷基苯磺酸钠)、和脂肪单甘油单磺酸酯的钠盐或钾盐，或者选自非离子表面活性剂，例如环氧乙烷和烷基酚、或脂族醇的反应产物、烷基酚。如果有必要，也可以使用这样的表面活性剂的混合物。
更优选地，乳化剂选自阴离子表面活性剂。有利地，乳化剂选自包含羧酸酯基团或磷酸酯基团的阴离子表面活性剂。
更有利地，乳化剂是羧酸酯或羧酸盐。
本发明方法的步骤c)中的聚沉是通过在乳液聚合结束时在搅拌下加入电解质水溶液来使初级聚合物颗粒附聚而进行的。聚沉不采用多价阳离子进行。在电解质溶液中应避免多价阳离子。没有多价阳离子被主动加入电解质溶液中。
优选地，聚沉采用包含无机酸或碱金属盐的溶液进行。更优选地，无机酸选自但不限于HCl、H2SO4、H3PO4。有利地，1摩尔的无机酸的水溶液的pH≤1。
更优选地，碱金属盐是钠盐或钾盐。例如，碱金属盐可以选自NaCl、KCl、Na2SO4、Na3PO4、Na2HPO4，但不限于此列表。
在第一更优选的实施方案中，聚沉采用包含无机酸的溶液进行。有利地，无机酸选自但不限于HCl、H2SO4、H3PO4。
在第二更优选的实施方案中，聚沉采用包含碱金属盐的溶液进行。有利地，碱金属盐选自NaCl、KCl、Na2SO4、Na3PO4、Na2HPO4或其混合物。
本发明方法的步骤d)中的调节pH优选通过在聚沉步骤之后加入氢氧化钠或氢氧化钾或缓冲水溶液进行。
本发明方法的步骤e)中的洗涤是通过水、稀释的水溶液或缓冲水溶液进行的。在洗涤步骤之后，pH为5-10。在步骤e)之后，聚沉的多阶段聚合物是湿滤饼的形式。所述湿滤饼包含小于60%的水。
步骤f)涉及加入包含含磷化合物的水溶液或分散体，其中磷具有+III或+V的氧化态。
优选地，涉及加入包含含磷化合物的水溶液或分散体（其中磷具有+III或+V的氧化态）的步骤f)在聚沉步骤c)之后进行。
为了加入包含含磷化合物的水溶液或分散体，所述溶液或分散体通过将已知确定量的含磷化合物与水简单混合来制备。
在一个实施方案中，包含含磷化合物的水溶液或分散体（其中磷具有+III或+V的氧化态）通过用所述包含含磷化合物的水溶液或分散体（其中磷具有+III或+V的氧化态）洗涤含有小于60wt%的水的多阶段聚合物加入。
在第二实施方案中，在聚沉步骤和过滤步骤之后将包含含磷化合物的水溶液或分散体（其中磷具有+III或+V的氧化态）加入到湿滤饼上。过滤后，得到含有小于60wt%的水的湿滤饼。然后将湿滤饼干燥。
在第三实施方案中，当多阶段聚合物组合物仍然包含至少10wt%的水时，将包含含磷化合物的水溶液或分散体（其中磷具有+III或+V的氧化态）在多阶段聚合物的干燥步骤的过程中加入。在可以含有固体或盐的液相和固相之间没有进一步的分离。所有加入的磷与多阶段聚合物保持在一起。
含磷化合物优选选自有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸及其各自的酯及其混合物。
磷酸酯具有通式结构P(=O)(OR)3，其中至少一个基团R是烷基。膦酸酯是膦酸的酯并且具有通式RP(=O)(OR')2，其中至少一个基团R或R'是烷基。
本发明中的有机磷化合物理解为具有P-C和P-O-C键的化合物。
更优选地，含磷化合物选自具有P-O-C键的有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸和其酯及混合物。
磷酸盐是具有磷酸二氢根(H2PO4 -)、磷酸氢根(HPO4 2-)或磷酸根(PO4 3-)作为阴离子的盐。
膦酸盐是具有膦酸二氢根(H2PO3 -)或膦酸氢根(HPO3 2-)作为阴离子的盐。
本发明还涉及多阶段聚合物作为热塑性聚合物中的抗冲改性剂的用途。
本发明还涉及包含多阶段聚合物和热塑性聚合物的热塑性组合物。
关于作为根据本发明的热塑性组合物的一部分的热塑性聚合物，其可以选自聚(氯乙烯)(PVC)、氯化聚(氯乙烯)(C-PVC)、聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)，或聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、(甲基)丙烯酸类共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)（poly(alkylene-terephtalates)）、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)及其各自的混合物或合金（alloy）。根据一个优选的实施方案，所述热塑性树脂组合物包含聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。所述合金例如可以是PC/ABS(聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)、PC/ASA、PC/聚酯或PC/PLA。
优选地，如果热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物包含聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金，则多阶段聚合物的聚合物(A)选自异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物。
关于聚碳酸酯(PC)，其可以是芳族、半芳族和/或脂族的(特别是基于异山梨醇)。
关于包含多阶段聚合物和热塑性聚合物的热塑性组合物，本发明的多阶段聚合物与热塑性聚合物之比为0.5/99.5-50/50，优选为1/98-30/70，更优选为2/98-20/80，有利地为2/98-15/85。
[评价方法]
玻璃化转变温度
采用能够实现热机械分析的设备测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。已使用由Rheometrics Company提供的RDAII“RHEOMETRICS DNANAMIC ANALYZER”。热机械分析精确地测量与施加的温度、应变或变形相关的样品的粘弹性变化。在受控的温度变化程序的过程中，保持应变固定的情况下，设备连续记录样品变形。通过绘制与温度相关的弹性模量(G')、损耗模量和tanδ来获得结果。当tanδ的导数等于零时，Tg是在tanδ曲线中读取的较高的温度值。
颗粒尺寸分析
使用来自MALVERN的Zetasizer Nano S90测量多阶段聚合之后的初级颗粒的颗粒尺寸。使用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量聚沉之后的聚合物粉末的颗粒尺寸。
为了估算重均粉末颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和细颗粒比，使用测量范围为0.5-880μm的具有300mm透镜的Malvern Mastersizer 3000装置。
D(v，0.5)或缩写D50是在该尺寸下50%的样品具有小于该尺寸的尺寸并且50%的样品具有大于该尺寸的尺寸的颗粒尺寸，或者换句话说，在50%累积体积下的当量体积直径。该尺寸也被称为体积中值直径，其通过颗粒密度与质量中值直径相关，假定颗粒具有独立于密度的尺寸。
D(v，0.1)或D10是在该尺寸下10%的样品小于该尺寸的颗粒尺寸，或者换句话说，在10%累积体积下的当量体积直径。
D(v，0.9)或D90是在该尺寸下90%的样品小于该尺寸的颗粒尺寸。
磷含量和多价阳离子的分析
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量磷含量。结果基于相对于多阶段聚合物的磷（P）或相应的多价阳离子(Mb+，其中b>1)以ppm为单位表示。该分析不能给出含有磷或多价阳离子的组合物的结构。
pH测量
采用以下程序测量各个产物的pH值以获得最终粉末的pH：
在45℃以及搅拌下、在10分钟内将5g经干燥的粉末分散在20mL去矿物质水中。然后，将浆料在Wattman纸过滤器上过滤。在室温下测量过滤水的pH。
使用连接到用标准缓冲溶液预先校准的Eutech Instrument pH 200系列pH计的Fisher Scientific玻璃探针获得pH值。
[实施例]
实施例1
多阶段聚合物(核-壳颗粒)的合成
第一阶段-核的聚合：向20升高压反应器中装入：去离子水116.5份，乳化剂：牛油脂肪酸的钾盐0.1份，1,3-丁二烯21.9份，叔十二烷基硫醇0.1份，对-薄荷烷氢过氧化物0.1份作为初始装料（initial kettle charge）。在搅拌下将溶液加热至43℃，此时装入氧化还原型催化剂溶液(水4.5份，焦磷酸钠0.3份，硫酸亚铁0.004份，右旋糖0.3份)，有效地引发聚合。然后将溶液进一步加热至56℃，并在该温度下保持3小时的时间。在引发聚合三小时后，经8小时连续地加入第二单体装料(77.8份BD，叔十二烷基硫醇0.2份)，一半的另外的乳化剂和还原剂装料(去离子水30.4份，乳化剂：牛油脂肪酸的钾盐2.8份，右旋糖0.5份)和另外的引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.8份)。在第二单体加入完成之后，经另外5小时连续地加入剩余的乳化剂和还原剂装料以及引发剂。在引发聚合十三小时后，将溶液加热至68℃，并使其反应直到经过从引发聚合起至少二十小时，产生聚丁二烯橡胶胶乳R1。得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R1)含有38%的固体并且具有约160nm的重均颗粒尺寸。
第二阶段-壳1(外壳)的聚合：向3.9升反应器中装入75.0份基于固体的聚丁二烯橡胶胶乳R1，37.6份去离子水和0.1份甲醛次硫酸氢钠。将溶液搅拌，用氮气吹扫，并加热至77℃。当溶液达到77℃时，经70分钟连续加入22.6份甲基丙烯酸甲酯、1.4份二乙烯基苯和0.1份叔丁基氢过氧化物引发剂的混合物，然后保持80分钟的时间。在保持时间开始三十分钟后，立即向反应器中加入0.1份甲醛次硫酸氢钠和0.1份叔丁基氢过氧化物。 80分钟的保持时间后，向接枝共聚物胶乳中加入稳定化乳液。通过将3.2份去离子水(基于接枝共聚物质量)、0.1份油酸、0.1份氢氧化钾和0.9份十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯混合制备稳定化乳液。所得的核壳胶乳(G1)具有约180nm的重均颗粒尺寸。
聚沉：在配备有搅拌器的3L夹套容器中依次加入500g的固体含量为14.1%的核-壳颗粒胶乳(G1)。在300r/min的搅拌下，将溶液加热升高至52℃，然后注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下经热处理的聚沉材料。在聚沉过程中采用NaOH将pH调节为2-6。随后，将聚沉材料离心过滤并采用去离子水洗涤。然后，测量pH并采用氢氧化钠水溶液调节为5-9。所得的聚合物(P1)具有中性pH(6<pH<7)和约141μm的平均颗粒尺寸。
加入磷酸盐缓冲溶液：在2升经校准的烧瓶中加入750g的接枝共聚物P1(固体含量60wt%)，并加入99mL的Na2HPO4(磷酸氢二钠)和KH2PO4(磷酸二氢钾)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷浓度。
干燥：将最终的粉末PP1(P1+磷酸盐)在50℃下的通风烘箱中放置48小时，并在完全干燥后回收，湿度< 1 wt%。
实施例2
多阶段聚合物(核-壳颗粒)的合成与实施例1相同。
在聚沉后没有pH调节的聚沉：在配备有搅拌器的3L夹套容器中依次加入500g的固体含量为14.1%的核-壳颗粒胶乳(G1)。在300r/min的搅拌下，将溶液加热升高至52℃，然后注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下经热处理的聚沉材料。在聚沉过程中将pH调节为2-6。随后，将聚沉材料离心过滤并采用去离子水洗涤，得到P2。
加入磷酸盐缓冲溶液：在2升经校准的烧瓶中加入750g接枝共聚物P2(固体含量60wt%)，并加入99mL的Na2HPO4(磷酸氢二钠)和KH2PO4(磷酸二氢钾)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷浓度。
干燥：将最终粉末PP2在50℃下的通风烘箱中放置48小时，并在完全干燥后回收。
实施例3((对比))
多阶段聚合物(核-壳颗粒)的合成与实施例1相同。
聚沉：在配备有搅拌器的3L夹套容器中依次加入500g的来自实施例1的固体含量为14.1%的核-壳颗粒胶乳(G1)。在300r/min的搅拌下，将溶液加热升高至52℃，然后注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下经热处理的聚沉材料。在聚沉过程中将pH调节为2-6。随后，将聚沉材料离心过滤并采用去离子水洗涤。然后，测量pH并采用氢氧化钠水溶液调节为5-9。所得聚合物(P1)具有中性pH(5<pH<8)和约141μm的平均颗粒尺寸(方法与实施例1相同)。
加入磷酸盐缓冲溶液：在2升经校准的烧瓶中加入750g的接枝共聚物P1(固体含量60wt%)，并加入46mL的Na2HPO4(磷酸氢二钠)和KH2PO4(磷酸二氢钾)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷浓度。
干燥：将最终粉末PP3在50℃下的通风烘箱中放置48小时，并在完全干燥后回收。
实施例4(对比)
多阶段聚合物(核-壳颗粒)的合成与实施例1相同。
聚沉：在配备有搅拌器的3L夹套容器中依次加入500g的来自实施例1的固体含量为14.1%的核-壳颗粒胶乳(G1)。在300r/min的搅拌下，将溶液加热升高至52℃，然后注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下经热处理的聚沉材料。在聚沉过程中将pH调节为2-6。随后，将聚沉材料离心过滤并采用去离子水洗涤。然后，测量pH并采用氢氧化钠水溶液调节为5-9。所得聚合物(P1)具有中性pH(6<pH<7)和约141μm的重均颗粒尺寸。
加入磷酸盐缓冲溶液：在2升经校准的烧瓶中加入750g的接枝共聚物P1(固体含量60wt%)，并加入15mL的Na2HPO4(磷酸氢二钠)和KH2PO4(磷酸二氢钾)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷浓度。
干燥：将最终粉末PP4在50℃下的通风烘箱中放置48小时，并在完全干燥后回收。
实施例5(对比)
多阶段聚合物(核-壳颗粒)的合成与实施例1相同。
聚沉：在配备有搅拌器的3L夹套容器中依次加入500g的来自实施例1的固体含量为14.1%的核-壳颗粒胶乳(G1)。在300r/min的搅拌下，将溶液加热升高至52℃，然后注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下经热处理的聚沉材料。在聚沉过程中将pH调节为2-6。随后，将聚沉材料离心过滤并采用温热的去离子水洗涤。然后，测量pH并采用氢氧化钠水溶液调节为5-9。所得聚合物(P1)具有中性pH(6<pH<7)和约141μm的平均颗粒尺寸。
不加入磷酸盐缓冲溶液。
干燥：将最终粉末P5在50℃下的通风烘箱中放置48小时，并在完全干燥后回收。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)估算所有粉末的磷含量。结果总结在表1中。
表1-粉末特征的总结
聚沉剂 P/[ppm]
实施例1 硫酸 650
实施例2 硫酸 650
实施例3 硫酸 300
实施例4 硫酸 100
实施例5 硫酸 80
表1表明，磷含量随着实施例3和实施例4降低，这是因为在聚沉后将较少量的磷酸盐缓冲溶液加入到聚合物粉末中。在实施例5中，磷含量最低，这是因为在聚沉后没有将磷酸盐缓冲溶液加入到聚合物粉末中。实施例5中的磷是由于在合成多阶段聚合物的过程中使用的产物。
将干多阶段聚合物粉末P1至P5与5wt%的聚碳酸酯混合以制备化合物1-化合物5。
抗冲改性化合物组合物的制备：使用100℃-320℃的温度(取决于贯穿整个挤出机的相应区域)，将相应的抗冲改性剂粉末P1至P6与热塑性树脂：来自SABIC的聚碳酸酯LexanML5221(在5wt%下)借助于挤出机类型Clextral(双直径25mm，长度700mm)混合。
将各自所得的化合物在120℃下进行热老化。评估化合物的光学性质。通过测量参数b*观察颜色变化。b*值用于表征样品的主要黄变。b*值衡量颜色中的蓝色和黄色。趋向于黄色的颜色具有正的b*值，而趋向于蓝色的颜色具有负的b*值。b*值使用比色计测量(特别是根据ASTM E 308标准)。将颜色变化作为时间的函数进行观察：将样品在120℃下保持4天。
如果初始颜色接近于零，则认为包含本发明的抗冲改性剂的热塑性组合物是可接受的。在4天的热老化之后b*值应不大于10。
表2：经热老化的化合物的颜色
多阶段聚合物来自 初始b* 在120℃下4天后的b*
化合物1 实施例1 0.43 4.02
化合物2 实施例2 -1.55 5.47
化合物3 实施例3 0.73 13.77
化合物4 实施例4 -2.45 15.34
化合物5 实施例5 -0.84 20.74
表3-热塑性组合物的冲击强度
多阶段聚合物来自 23℃下的IZOD冲击强度[kJ/m2] -30℃下的IZOD冲击强度[kJ/m2]
化合物1 实施例1 48.0 37.0
化合物2 实施例3 - -
化合物3 实施例4 45.4 35.6
化合物4 实施例5 - -
化合物5 实施例6 45.9 41.0

Claims (28)

1.通过多阶段方法制备的多阶段聚合物的聚合物颗粒形式的聚合物组合物，所述多阶段方法包括：
至少一个产生包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)的阶段，以及
至少一个产生包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)的后续阶段，
通过多阶段方法获得的所述聚合物组合物的特征在于所述聚合物组合物包含小于50ppm的多价阳离子和至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化态为+III或+V的磷。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述组合物包含优选至少360ppm、更优选至少370ppm、还更优选至少380ppm、有利地至少390ppm、更有利地至少400ppm的含磷化合物形式的磷。
3.根据权利要求1-2中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含至多2000ppm、优选至多1900ppm、更优选至多1800ppm的含磷化合物形式的磷。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含350ppm-2000ppm、优选370pmm-1900ppm、更优选390ppm-1800ppm、优选至多1800ppm的含磷化合物形式的磷，所述磷具有+III或+V的氧化态。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述含磷化合物选自有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸及其各自的酯及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含非主动加入的选自碱土金属的多价阳离子。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含小于30ppm、优选小于20ppm、更优选小于10ppm的选自碱土金属的多价阳离子。
8.根据权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物包含小于9ppm的选自碱土金属的多价阳离子。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述多价阳离子选自Ca2+或Mg2+。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述多价阳离子按包含多阶段聚合物的组合物的小于40ppm、更优选小于30ppm存在。
11.根据权利要求1-9中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述多价阳离子按包含多阶段聚合物的组合物的小于20ppm存在。
12.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物具有5-10、优选6-9、更优选6-7.5、有利地6-7的pH。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(A1)选自异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98wt%乙烯基单体的共聚物。
14.根据权利要求1-12中任一项的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物(B1)选自苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物、或包含至少70wt%的上述单体之一以及至少一种选自上述其他单体、其它(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯或丙烯腈的共聚单体的共聚物。
15.制备包含多阶段聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以在该阶段的过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)在步骤a)中获得的聚合物的存在下通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以在该后续阶段的过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c)使多阶段聚合物聚沉，
d)在聚沉后将pH值调节至5-10的值，
e)洗涤多阶段聚合物，
f)加入包含含磷化合物的水溶液或分散体，其中磷具有+III或+V的氧化态，
其特征在于所述聚沉步骤不是采用多价阳离子进行的，并且所述聚合物组合物包含至少350ppm的磷。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)在乳液聚合中使用选自阴离子表面活性剂的表面活性剂，并且有利地乳化剂选自包含羧酸酯基团或磷酸酯基团的阴离子表面活性剂。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)在乳液聚合中使用选自羧酸酯或羧酸盐的表面活性剂。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，步骤c)中的聚沉采用无机酸或碱金属盐进行。
19.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，步骤c)中的聚沉采用包含无机酸的溶液进行，有利地，所述无机酸选自HCl、H2SO4、H3PO4。
20.根据权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于，步骤c)中的聚沉采用包含碱金属盐的溶液进行，有利地，所述碱金属盐选自NaCl、KCl、Na2SO4、Na3PO4、Na2HPO4或其混合物。
21.根据权利要求15-20中任一项的方法，其特征在于，所述方法包含非主动加入的作为离子或盐形式的碱土金属。
22.根据权利要求15-21中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括干燥所述聚合物组合物的另外的步骤g)。
23.根据权利要求15-22中任一项的方法，其特征在于，在步骤f)中，通过采用包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的所述水溶液或分散体洗涤含有小于60wt%的水的多阶段聚合物来加入所述包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
24.根据权利要求15-22中任一项的方法，其特征在于，在步骤f)中，在聚沉步骤和过滤步骤之后将包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体加至湿滤饼上。
25.根据权利要求15-22中任一项的方法，其特征在于，在步骤f)中，当多阶段聚合物组合物仍然包含至少10wt%的水时，在多阶段聚合物的干燥步骤的过程中加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
26.根据权利要求1-14中任一项的聚合物组合物或通过权利要求15-25中任一项的方法获得的聚合物组合物作为热塑性聚合物的抗冲改性剂的用途。
27.根据权利要求26的聚合物组合物的用途，其特征在于，所述热塑性聚合物选自聚(氯乙烯)(PVC)、氯化聚(氯乙烯)(C-PVC)、聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)，或聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、(甲基)丙烯酸类共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)及其各自的混合物或合金，并且优选所述热塑性聚合物组合物包含聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金，所述合金例如可以是PC/ABS(聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)、PC/ASA、PC/聚酯或PC/PLA。
28.包含根据权利要求1-14中任一项的聚合物组合物或通过权利要求15-25中任一项的方法获得的聚合物组合物的热塑性聚合物组合物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3019549B1 (fr) * 2014-04-07 2020-10-02 Arkema France Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation
FR3028859B1 (fr) * 2014-11-24 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication multietapes d'un polymere, sa composition, son utilisation et composition comprenant celui-ci
KR102363660B1 (ko) * 2016-09-22 2022-02-16 롬 앤드 하아스 컴패니 인산염 함유 중합체 조성물
CN109689701B (zh) * 2016-09-22 2022-07-19 罗门哈斯公司 制备含有磷酸盐的聚合物组合物
WO2019133169A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin-acrylic particles
FR3078068B1 (fr) * 2018-02-16 2020-11-06 Arkema France Polymere a couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procede de preparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1218070A (zh) * 1997-09-04 1999-06-02 通用电气公司 具有改善的耐降解作用和改善的热稳定性的冲击性改善的碳酸酯聚合物组合物
CN101735403A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 罗门哈斯公司 包含含磷酸盐的聚合物组合物
CN102618055A (zh) * 2010-12-15 2012-08-01 阿肯马法国公司 改进的抗冲击改性热塑性组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0668317A1 (en) * 1994-02-15 1995-08-23 Rohm And Haas Company Impact modified polyacetal compositions
EP2257590B1 (de) 2008-03-22 2015-04-29 Bayer Intellectual Property GmbH Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit einer guten kombination aus rohton, hydrolyse- und schmelzestabilität
EP2265665B1 (en) 2008-04-07 2021-10-20 Arkema Inc. Functional mbs impact modifiers for use in engineering resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1218070A (zh) * 1997-09-04 1999-06-02 通用电气公司 具有改善的耐降解作用和改善的热稳定性的冲击性改善的碳酸酯聚合物组合物
CN101735403A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 罗门哈斯公司 包含含磷酸盐的聚合物组合物
CN102618055A (zh) * 2010-12-15 2012-08-01 阿肯马法国公司 改进的抗冲击改性热塑性组合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖超渤 等编: "《高分子化学》", 31 December 1998, 武汉大学出版社 *
韩哲文 主编: "《高分子科学教程》", 28 February 2011, 华东理工大学出版社 *
黄军左 等编: "《高分子化学改性》", 31 March 2009, 中国石化出版社 *

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