CN1213123C - 具有改进模切性能的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

通过使用苯乙烯类二嵌段和三嵌段共聚物的选择混合物，它在模切条件下具有降低的弹性行为，提供改进的标签粘合剂。

Description

具有改进模切性能的粘合剂
发明领域
本发明涉及特别用于标签和带子制造的弹性体或橡胶基压敏粘合剂组合物。
背景技术
在标签制造期间，将面材，压敏粘合剂层，和剥离衬，如硅氧烷涂敷的纸的层压材料通过将该层压材料转化成商业有用的标签和标签材料。转化操作工艺包括印刷，模切，和用于在剥离衬上留下标签的基质脱除，边缘孔冲孔，穿孔，扇折叠，剪断等。重要的是切割作用切断面材和粘合剂层，但并不将剥离衬刻痕。在衬板上一系列标签的生产包括沿标签切割和除去标签之间的材料(基质)同时让标签自身连接到衬板上。(这也称为基质脱除。)重要的是模切机在操作速度下进行清楚的切断。配制用于这些应用的粘合剂以具有合适的粘弹性和粘合剂性能使得它们可以涂敷到剥离衬或面材背面上和会在脱除之后保留在标签上，具有要求的粘合力。但这些性能使粘合剂膜难以切割或切断。它们使模切困难和不一致，和引起在切割叶片上的粘合剂拉丝和沉积物。
模切包括将层压材料切穿到剥离衬面。其它工序包括完全切穿标签层压材料和包括冲孔，和剪断，特别是在平片上。
将层压材料转化成最终产物，如标签的成本是各种加工操作速率的函数。线速度依赖于是否涉及印刷步骤。没有印刷步骤，如计算机标签，速度可达到300米/分钟。否则，50-100米/分钟的速度是典型的。尽管所有的层压材料层影响可改变性成本，粘合剂层能限制可改变的容易性。粘合剂层的粘弹性质引起此限制-它的高弹性在模切期间防止它从切割线流失和也在切割期间促进它对切割叶片的转移。高粘合剂弹性也引起粘合剂拉丝性，它阻碍基质脱除。在分割层之后，高弹性也促进粘合剂层再连接。
达到良好的可转变性并不必须符合达到优异的粘合剂性能。必须配制粘合剂以适应需要。重要的粘合剂要求包括剥离粘合力，粘性，剪切，和在各种温度下和在各种基材如聚合物、纸、玻璃、和钢上的粘度。由于粘合剂难以清楚地分割，良好的通用粘合剂可简单地显示差的可转变性。粘合剂可粘附到模头或叶片上。此外，尽管在切断速度任一侧上的速度下可发生成功的基质脱除，在速度范围内，特定粘合剂的使用可导致切断基质。一个目的是提供粘合剂体系，其中粘合剂具有良好的模切性能和其中基质可以成功地在整个操作速度范围内脱除。
典型的标签粘合剂从丙烯酸类聚合物乳液生产，它可以由烃或天然树脂增粘剂增粘。尽管这些物质具有良好的模切性能，它们要求处理大体积的液体和随后的液体脱除。在低温下，丙烯酸类粘合剂比热熔体系表现更差。因此，优选是热熔粘合剂。此外，热熔体可以在更宽温度范围内的更快线应用速度下使用，可具有更具干粘性，和可在潮湿条件下使用。
热熔压敏粘合剂体系是已知的和由增粘的热塑性弹性体如苯乙烯类嵌段共聚物组成。例如，包含聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段和/或聚异戊二烯嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物是已知的。这些材料一般可以纯三嵌段物，(有时称为SIS或SBS共聚物)，和二嵌段物(有时称为SI和SB共聚物)获得。该材料也以二嵌段和三嵌段材料的混合物(有时称为SIS+SI和SIS+SB)获得。这些材料的例子包括由Dexco和由Kraton Polymers市场化的弹性体。
已知在热熔压敏粘合剂中使用二嵌段/三嵌段共混物作为弹性体组分。进一步已知可以通过改变二嵌段对三嵌段比例，改变苯乙烯含量，改变聚合物分子量，和改变聚合物中的嵌段分子量控制粘合剂性能和粘度。已经使用的材料的例子是包含16％苯乙烯和56％二嵌段的KRATONTM D 1113；由Nippon Zeon市场化包含55％二嵌段和17％苯乙烯的QUINTACTM 3433；包含42％二嵌段和17％苯乙烯的VECTORTM4114；和包含20％二嵌段和17％苯乙烯的VECTORTM 4113。VECTORTM4114和VECTORTM 4113是Dexco产品。尽管这些材料当增粘时具有良好的粘合剂性能和可用于标签生产热熔体，它们缺乏最优模切性能。此外，它们的低温粘合剂性能不是最优的。
US专利No.5,663,228涉及改进标签粘合剂模切性。但提供的解决方案是复杂的，要求两种具有确定玻璃化转变温度的特定嵌段共聚物树脂，和要求当与两种嵌段共聚物混合时，增粘树脂的选择增加在两种嵌段共聚物玻璃化转变温度之间的差值。用于US专利No.5,663,228粘合剂混合物的苯乙烯类共聚物的例子是购自Fina的FINAPRENETM 1205和购自Kraton Polymers的KRATONTM 1107。
US专利No.5,412,032涉及可改进标签模切的线性SIS三嵌段/二嵌段共聚物。使用苯乙烯含量为18-24wt％，聚苯乙烯嵌段分子量为25,000-35,000，总体分子量为280,000-520,000，和偶合效率为20％-40％的嵌段共聚物完成此情况。偶合效率相应于在总体共聚物三嵌段含量中的三嵌段百分比。
US Ser.No.60/214,308描述了通过优化二嵌段/三嵌段共混物获得的具有改进模切性能的粘合剂体系。现在我们已经发现可以采用四嵌段和/或五嵌段聚合物获得这些改进的性能，因此允许单一聚合反应。
承认必须改进热熔体模切性能，我们分析模切工艺的机械和物理方面。
令人惊奇地，模切涉及相对低的变形速率和涉及将粘合剂推到切割线侧而不是锐利地切割它。在成功模切中，当承受刀作用时粘合剂必须蠕变，从切割点流失，和不在切割线上改正。
可以通过假定模切操作的典型条件，即100m/min的机器线速度，10cm直径的旋转圆筒体，和厚度分别为80和20微米的面纸和粘合剂层，说明第一方面。由于旋转圆筒体的直径远大于(100倍)对刻痕的总体厚度，当刀开始刻痕面纸时有效的垂直运动仅为10cm/s，和当粘合剂自身刻痕时仅为2cm/s。
已经借助于由Abaqus Software进行的模切工艺的有限元模拟发现第二方面。这些情况显示远在切刀开始刻痕粘合剂层之前，粘合剂由更坚硬的面纸推开。换言之，粘合剂层在由切刀在面材上施加的压力下流动。在大多数情况下，不发生在刀和粘合剂层之间的直接接触。
总而言之，在模切工艺中涉及的两个令人惊奇的低变形速率，以及在模切期间要求的粘合剂流动，解释为什么水基丙烯酸类粘合剂比它们的三嵌段(如SBS或SIS)相应物表现更好。这两种体系分别提供好和差的模切行为的良好例子。
热熔粘合剂在给定温度下的粘弹性行为方便地由两个称为G’和G”的动态模量获得：指示粘性行为的损耗模量G”，和指示弹性行为的储能模量G’。G”和G’的比例已知为损耗因子正切δ(Tan δ)。
关于切割机构将粘合剂从切割线推开而不是锐利地切割它的发现，要求较小弹性的粘合剂使得它永久地从切割线流失。由于在模切期间刀具有令人惊奇的小垂直速度，应当将重点放在低频行为上。
丙烯酸类体系的动态机械分析的确显示储能模量G’随频率连续降低，指示在低频下没有恒定的平稳值。同时，在低频下有相对高的损耗模量G”，基本覆盖G’。这放大了粘合剂永久变形和在应力下流动的倾向，如图3所示。另一方面，纯三嵌段粘合剂的相似分析显示在低频率区域中的恒定和相对高的平稳模量G’(＞10000Pa)，其更高于损耗模量G”。这反映在模切期间粘合剂从变形恢复的不所需倾向。
我们已经发现在丙烯酸类物和本发明那些的高频行为中(玻璃化转变区域或玻璃态域)，特别是在频率轴上玻璃化转变位置中也有边缘差异。可以通过改变增粘剂包改进在这些频率下的流变行为，它公知最小地影响模切行为。
因此，我们已经发现具有良好模切性能的粘合剂通常满足如下标准：
在室温下的G’在低于玻璃化转变区域的频率(典型地＜10rad/s)下应当随频率单调降低，降低到在最低频率下恒定的储能模量平稳值(平稳模量)。该储能模量平稳值优选在低于6000Pa，更优选低于5000Pa，最优选低于4000Pa。
在优选高于0.03rad/s，和更优选高于0.05rad/s，最优选高于0.1rad/s的频率下，G’应当相交10000Pa的数值。
当在20℃测量时储能模量相交10000Pa的数值的频率下，所述定义为比例G”/G’的损耗因子Tan δ优选为0.4-1，更优选0.6-1，和最优选0.8-1。
各种氢化嵌段共聚物和它们在粘合剂中的用途描述在US专利No.5,627,235中。然而这些涉及氢化和由氢化的不饱和的除去增加平稳模量，它依次不利地在模切条件下增加弹性行为。
附图简述
图1说明典型的模切工艺。
图2模拟模切：1是纸，2是剥离涂层，3是粘合剂层，4是标签材料，和5是以反时针方向切割的模切叶片。模拟显示当刀粉碎和突破纸时，在切割线下的粘合剂被推开但不被切割。因此，粘合剂流动越容易和它更不为弹性的，切割会越容易和清洁。
图3，4，5，6，7和8提供对于在此文件中实施例或对比例，G’，G”，和/或Tan δ对频率的各种图。
发明概述
本发明提供显示优异可转变性的弹性体或橡胶基，压敏粘合剂组合物。当切穿面材时，粘合剂达到清洁的粘合剂层破裂。同时，粘合剂在环境和降低的温度下提供优异的粘合剂性能。它特别适用于标签和可以作为热熔物涂敷。
如果特定的苯乙烯类嵌段共聚物橡胶用于标签粘合剂生产，可以完成改进的模切性能。
本发明因此提供一种具有单玻璃化转变温度的粘合剂，包括增粘的苯乙烯类嵌段共聚物，其中苯乙烯类嵌段共聚物是包含11-23wt％，优选12-20wt％苯乙烯的二嵌段/三嵌段共聚物混合物，和当二嵌段材料是苯乙烯/异戊二烯共聚物时，它包含58-77wt％的分子量大于60,000，或者大于70,000的二嵌段，和当二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物时，它包含40-80wt％的分子量大于50,000，或者大于65,000的二嵌段材料。
详细描述
嵌段共聚物是苯乙烯(S)和丁二烯(B)和/或异戊二烯(I)的嵌段共聚物。三嵌段共聚物的结构式为SIS和SBS，和二嵌段共聚物的结构式为SI和SB。我们已经发现为得到良好的模切性能，聚合物的乙烯基芳族烃，一般是苯乙烯的含量应当为11-23wt％，或者12-20wt％，或16-18wt％。这些参数提供良好的模切和粘合剂性能结合。
分子量是数均分子量和由凝胶渗透色谱(GPC)测量为g/摩尔，其中通过使用具有已知分子量的相似聚合物合适地标定GPC***。
因此，本发明选择具有如下结构和流变学结合的橡胶：允许粘合剂作为热熔体涂敷和当它们用于压敏粘合剂体系时提供良好的模切性。橡胶具有如下性能：总体苯乙烯含量为11-23wt％，或者12-20wt％，和如果二嵌段材料是苯乙烯/异戊二烯(SI)二嵌段共聚物，基于总嵌段共聚物数量的二嵌段含量为58-77wt％，或者60-75wt％，或65-75wt％，和如果二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯(SB)二嵌段共聚物，二嵌段含量为40-80wt％，或者50-80wt％，或大于60-80wt％。本发明的二嵌段共聚物可包含16-20wt％的苯乙烯。
一些实施方案选择分子量为45,000-250,000g/摩尔的苯乙烯类嵌段共聚物。在这些或其它实施方案中，苯乙烯类嵌段物的分子量为4000-35,000g/摩尔。4000g/摩尔或以上的苯乙烯类嵌段分子量典型地提供合适的保持力，剪切性能，和内聚强度。小于35,000g/摩尔的分子量得到具有合适压敏性的足够柔韧的粘合剂。不饱和二烯烃嵌段的分子量应当为20,000-200,000g/摩尔。分子量20,000g/摩尔或更大的不饱和二烯烃嵌段提供具有良好剪切性能的合适强聚合物。分子量200,000g/摩尔或更小的不饱和二烯烃嵌段适当地加工。
一些实施方案选择苯乙烯/异戊二烯嵌段聚合物，其中三嵌段材料分子量，特别是SIS三嵌段，为45,000-300,000g/摩尔，或者100,000-180,000g/摩尔，或100,000-150,000g/摩尔。这些或其它实施方案选择60,000-150,000g/摩尔，或者70,000-140,000g/摩尔，或80,000-110,000g/摩尔的二嵌段材料分子量，特别是SI二嵌段。当二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯二嵌段时，它具有被选择的50,000-150,000g/摩尔，或者65,000-110,000g/摩尔，或70,000-90,000g/摩尔的分子量。
分子量表示由聚苯乙烯标定的凝胶渗透色谱(有时称为尺寸筛析色谱)测量的峰值分子量。市售聚苯乙烯标准物用于标定，和根据Runyon等人， J.Applied Polymer Science，13卷359页(1969)和Tung，L.H  J.Applied Polymer Science，24卷953页(1979)，校正共聚物分子量。
色谱使用装配有1047A折光率检测器和四个由5微米粒子填充的300mm×7.5mm的Polymer Laboratories SEC柱的Hewlett-Packard型1090色谱。在五个柱中，两个柱具有105埃的孔尺寸，一个具有104埃的孔尺寸，和一个具有混合孔尺寸。载体溶剂是HPLC级四氢呋喃(THF)，流量为1ml/min。柱和检测器温度是40℃，和运行时间是45分钟。
如下流变性能在这些聚合物体系中也是重要的。G’在低于Tg区域的频率下应当随频率单调降低，下降到在最低频率下恒定的储能模量平稳值，优选低于6000Pa。在尽可能高的频率，优选高于0.01rad/s的频率下，G’应当低于10,000Pa。在此频率下，Tanδ的损耗因子优选为0.2-1。
根据使用的特定橡胶选择本发明的粘合剂增粘剂添加剂。但可以使用大多数增粘剂。优选的增粘剂是来自包含5或6个碳原子二烯烃和单烯烃的脂族石油衍生物流的树脂。增粘剂是如下材料：在室温下正常为液体的材料到在室温下正常为固体的那些。树脂典型地包含40wt％或更多的聚合二烯烃。二烯烃典型地是戊间二烯和/或异戊二烯。有用的增粘剂包括由Exxon Mobil Chemical制造，软化点为91℃的ESCOREZTM1310 LC，由Hercules制造的PICCOTACTM95，和由Goodyear制造的WINGTACKTM树脂族(具有的数字命名为软化点)如WINGTACKTM95，它是软化点为约95℃的固体树脂，和WINGTACKTM10，它是软化点为约10℃的液体树脂。
其它合适的增粘剂包括氢化或非氢化树脂，如芳族/脂族树脂，如由Exxon Mobil Chemical制造的ECR373和ESCOREZTM2520。也可以使用氢化多环树脂(典型地二环戊二烯树脂如由Exxon MobilChemical制造的ESCOREZTM5300，5320，5340，和5380)等。也可以使用氢化多环芳族改性树脂，如由Exxon Mobil Chemical制造的ESCOREZTM5690，5600，和5620。也可以使用氢化芳族树脂，其中将显著部分(如果不是全部)的苯环转化为环己烷环(例如，由Hercules制造的REGALREZTM族树脂如REGALREZTM1018，1033，1065，1078，和1126和REGALITETMR-100，及来自Arakawa Chemical的ARKONTM族树脂如ARKONTMP-85，P-100，P-115和P-125)。
也可以加入松香酯，聚萜烯，和其它增粘剂，它们与聚异戊二烯和聚丁二烯相相容和与聚苯乙烯端嵌段相容到一些程度。其它添加剂包括增塑剂油如由Shell制造的SHELLFLEXTM371，和由Witco制造的KAYDOLTM矿物油，它溶于聚异戊二烯和聚丁二烯两者。
增粘剂可以存在为50wt％以上，或者60％，基于增粘剂和共聚物的总重量。它可以存在至多80wt％，或者至多70wt％。相反地，嵌段共聚物存在为20wt％以上，或者30wt％，基于增粘剂和共聚物的重量和至多50wt％，或者45wt％，基于增粘剂和共聚物的重量。在一些实施方案中，树脂添加剂优选是如下物质的混合物：正常固体增粘剂如ESCOREZTM1310 LC和正常液体增粘剂如WINGTACKTM10或增塑剂油如SHELLFLEXTM371。
增粘剂，也称为烃或石油树脂，是公知的和一般由各种原料的Friedel-Crafts或热聚合生产，原料可以是纯单体原料或包含各种不饱和材料的混合物的精炼厂物流。一般来说，原料越纯，聚合越容易。例如，纯苯乙烯、纯α-甲基苯乙烯和这些混合物比C8/C9精炼厂物流容易聚合。相似地，纯或浓戊间二烯比C4-C6精炼厂物流容易聚合。但这些纯单体比精炼厂物流生产更昂贵，精炼厂物流通常是大体积的精炼副产物。
可以通过也称为“C5单体”的包含C4，C5，和C6链烷烃，烯烃，和二烯烃的裂化石油原料的阳离子聚合制备脂族烃树脂。这些单体物流由可阳离子聚合单体如丁二烯，1，3-戊二烯(戊间二烯)以及环戊烯，戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，环戊二烯，和二环戊二烯组成。通常通过分馏和杂质脱除而精制精炼物流以获得这些原料。
使用Friedel-Crafts催化剂如未负载的路易斯酸(如三氟化硼(BF3)，三氟化硼、三氯化铝(AlCl3)、或卤化烷基铝、特别是氯化烷基铝的配合物)。除反应性组分以外，原料中的不可聚合组分包括饱和烃，它们可以与不饱和组分如戊烷，环戊烷，或2-甲基戊烷共蒸馏。此单体原料可以与其它C4或C5烯烃或二聚体共聚。应当精制(典型地通过分馏)原料以除去不饱和的材料，该不饱和材料不利地影响聚合反应和向最终树脂提供非所需的颜色(例如异戊二烯)。一般情况下，使用是分馏富集的戊间二烯浓物流合成C5脂族烃树脂以增加戊间二烯含量和降低难以聚合的烯烃和二烯烃含量。
典型地，原料流包括至少20wt％，或者30wt％，或50wt％单体和至多80wt％，或者70wt％，或30wt％溶剂。溶剂可以是芳族或脂族的。芳族和脂族溶剂的混合物也可能使用和它也可以循环。溶剂可以是不可聚合的原料组分。
原料流可至少包括C4-C6单体，可以通过在100℃-160℃加热和分级蒸馏从中除去环戊二烯和甲基环戊二烯组分。单体可包括如下物质的至少一种：异丁烯、丁二烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、异戊二烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯。
根据另一方面，原料流可至少包括30wt％，或者50wt％的C5单体，如上所述和至少5wt％，或者15wt％的共原料，共原料包括纯单体、C9单体、萜烯的至少一种。同样地，原料流可至多包括95wt％，或者至多85wt％的C5单体，如上所述和至多70wt％，或者至多50wt％的共原料，共原料包括纯单体、C9单体、萜烯的至少一种。
原料也可包括芳族烯烃如苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、取代茚(如甲基茚)、乙烯基甲苯，和它们的衍生物。芳族烯烃典型在如下水平下存在：至少1wt％，和至多50wt％的水平，或者至多30wt％，或10wt％。
聚合可通过连续或间歇工艺进行。间歇工艺反应时间通常至少为30分钟，或者60分钟，和不大于8小时，或者4小时。可以通过从烃树脂除去催化剂，例如通过蒸馏，停止聚合。可以从固定床反应器(它包括催化剂)除去烃树脂。聚合温度至少为-50℃到150℃，或者-20℃到100℃。反应温度显著地影响树脂性能。在更低反应温度下制备高分子量和高软化点树脂。可以汽提烃树脂以除去未反应的单体，溶剂和低分子量低聚物。可以循环这些未反应的单体，溶剂，和低分子量低聚物。
单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚。可以加入至多40wt％，或者至多20wt％链转移剂以获得与仅使用单体制备的相比，具有更低分子量和更窄分子量分布的树脂。链转移剂终止聚合物链生长使得聚合物引发位置再生。在这些反应中作为链转移剂的组分包括但不限于异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、或这些物质的二聚体或低聚物。可以纯形式或在溶剂中稀释的形式，向反应中加入链转移剂。
典型地，使用芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、或轻芳族石油溶剂。可以按新鲜的使用或从工艺循环这些溶剂。溶剂一般包含小于200ppm水，或者小于100，或小于50ppm水。
典型地，获得的树脂的数均分子量(Mn)至少为400，重均分子量(Mw)至少为500，Z均分子量(Mz)至少为700，和如由Mw/Mn测量的多分散性(PD)至少为1.5，其中Mn，Mw，和Mz由凝胶渗透色谱确定。相似地，树脂的数均分子量(Mn)至多为2000，重均分子量(Mw)至多为3500，Z均分子量(Mz)至多为15,000和如由Mw/Mn测量的多分散性(PD)至多为4。
当使用氢化树脂时，可以通过间歇或更通常地连续工艺，经过熔融树脂或树脂溶液基工艺进行氢化。基于6，8，9，10或11族元素的负载单金属和双金属催化剂典型地用于烃树脂氢化。催化剂如负载镍(例如，在氧化铝上的镍、在木炭上的镍、在二氧化硅上的镍、在硅藻土上的镍)、负载钯(例如，在二氧化硅上的钯、在木炭上的钯、在氧化镁上的钯等)和负载铜和/或锌(例如在氧化铜和/或氧化锰上的亚铬酸铜、在氧化铝上的铜和锌等)是良好的氢化催化剂。载体材料典型地由多孔无机耐火氧化物如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐等，非常优选是包含γ-氧化铝的载体。优选，载体基本没有结晶分子筛材料。也设想以上氧化物的混合物，特别是均相混合物。在本发明中的有用载体材料是在US专利Nos.4,686,030、4,846,961、4,500,424和4,849,093中公开的载体。一些实施方案选择氧化铝、二氧化硅、碳、MgO、TiO2、ZrO2、FeO3或它们的混合物作为载体。
可以使用用于催化氢化烃树脂的任何已知方法，特别是US5,171,793、US4,629,766、US5,502,104和US4,328,090和WO95/12623的方法。一般氢化条件包括100℃-350℃的反应温度和5大气压(506kPa)-300大气压(30390kPa)，例如10-275atm(1013kPa-27579kPa)的氢气压力。一些实施方案选择180℃-320℃的氢化温度。这些或其它实施方案选择15195kPa-20260kPa氢气的压力。在标准条件(25℃，1atm(101kPa))下到反应器的氢气对原料体积比可典型地为20-200。对于水白色树脂的生产，选择100-200。
用于树脂氢化的另一种合适方法描述于EP0082726。此文献描述了使用在γ-氧化铝上的镍-钨催化剂，催化或热石油树脂的氢化，其中氢气压力是1.47×107-1.96×107和温度是250-330℃。热氢化通常在160-320℃下，在9.8×105-11.7×105Pa压力下进行和典型地进行1.5-4小时。在氢化之后，可以将反应器混合物闪蒸和进一步分离以回收树脂。蒸汽蒸馏可用于消除低聚物，优选不超过325℃。
一些实施方案选择包括在一种或多种钼、钨、氧化铝、或二氧化硅载体上的镍和/或钴的催化剂。这些或其它实施方案选择在载体上的2-10wt％氧化镍和/或氧化钴。在制备之后，载体包含5-25wt％氧化钨或氧化钼。或者，催化剂包含4-7wt％氧化镍和18-22wt％氧化钨。此方法和合适的催化剂更详细地描述于US专利No.5,820,749。
在另一个实施方案中，可以使用在US专利No.4,629,766中描述的方法和催化剂进行氢化。特别地，使用在γ-氧化铝上的镍-钨催化剂。
尽管压敏的本发明粘合剂配制剂显示优异的低温和环境温度性能，以及良好的模切性能，它们也可增强高温性能。这可以通过交联如采用电子束(EB)和紫外(UV)辐射和化学交联技术完成。如果采用，增粘添加剂应当基本是饱和的使得所有的固化能量进入交联粘合剂弹性体组分。
粘合剂配制剂也可包含公知的添加剂如防粘连剂，抗静电剂，抗氧剂，UV稳定剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂和/或成核剂。这些物质可包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、碳酸钙、炭黑、和玻璃珠。
本发明粘合剂可以用作压敏热熔粘合剂或接触粘合剂和用于如下应用：如带子、标签、纸浸渍、热熔粘合剂、包括木工行业，包装，装订或一次性物、密封剂、橡胶混炼物、管包装、地毯衬垫、接触粘合剂、道路标记或轮胎构造。它们特别用作用于带子和标签的热熔压敏粘合剂，其中它们赋予改进的模切性能。
如下实施例说明本发明。
通过在300ml实验室z叶片混合机中，在145℃下混合嵌段共聚物与增粘树脂制备热熔压敏粘合剂。共混入少量的酚类抗氧剂以防止在共混期间的粘合剂降解。总混合时间为约70分钟。
来自ExxonMobil Chemical的ESCOREZTM1310和ECR373以及来自Goodyear的WINGTACKTM10用作增粘剂。
采用布氏粘度计，根据基于ASTM D3236-88的工序测量最终共混物粘度。
在165℃下，使用含有用于熔融粘合剂配制剂的窄缝模头的Acumeter实验室涂敷器，在约20g/m2的涂料重量下，将压敏粘合剂涂敷到硅氧烷涂敷器纸上。根据工业实践，通过从硅氧烷涂敷器纸剥离基材到80g/m2犊皮纸正面基材的转移涂料进行层压。
根据由FINAT，P.O.Box 85612 NL-2508CH The Hague出版的如下测试方法，评价粘合剂性能。
FTM1用于在180度下的剥离粘合力
FTM9用于环结粘性(loop tack)测量
FTM7用于耐剪切性
在60和70℃下老化一周和两周之后，通过比较纸正面基材的白度而评价迁移。采用Hunterlab分光光度计评价白度。
在由Rheometric Scientific，Piscataway，New Jersey制造的RDAII和SR-500仪器上测量在20℃下的动态流变性能。前者给出对10-2-100rad.s-1频率和低于20℃(低至-70℃)的温度的途径以达到在更高频率下获得的玻璃状区域。SR-500仪器，它在室温下覆盖10-5-100rad.s-1频率，用于末端区域(更低频率)。对于所有的试验我们使用板-板几何学。当温度降低时板-板夹具的直径(25mm-5mm)降低以保持在可测量极限之间的真实流变仪转矩。在很好地在线性粘弹性区域中的变形水平下进行频率扫描。为变宽可接近的试验频率范围，仔细应用时间-温度叠加。在20℃下进行从I.E-4到I.E+02(1×10-4-1×102)rad/s的频率中的测量，而在更高频率下，使用更低的温度，和将测量外推到20℃。由于相结构变化可在高温下发生，进行这样的情况。
为保证在无气泡试样上进行试验，将样品在主要真空下在约90℃下脱气过夜。然后在***低于混合温度(145℃)的温度下，压缩模塑适当直径的盘。
实施例
对比例1
采用31wt％的纯三嵌段共聚物，27wt％的WINGTACKTM10和42wt％的ESCOREZTM1310，制备热熔配制剂。
    布氏粘度(175℃-mPa.s)     7500
    180°剥离强度-N/25mm室温-玻璃3℃-玻璃室温-聚乙烯3℃-聚乙烯 35.0cf26.5cf20.5cf19.0cf
    环结粘性-N-在室温下的玻璃-在3℃下的玻璃 25.0cf16.5pt
    环结粘性-N-在室温下的聚乙烯-在3℃下的聚乙烯 16.04.2
    剪切-室温-小时钢-25*25mm-1kg ＞150
    迁移-％反映1周60℃1周70℃ 87.381.9
pt表示纸撕裂
cf表示内聚破坏
af表示粘合破坏
动态流变性能见图4。注意在低频率下的平稳模量是18000Pa，即＞10000Pa。
热熔粘合剂显示差的模切行为。
对比例2
混合46wt％分子量为176000g/摩尔和苯乙烯含量为16wt％的SIS三嵌段与54wt％分子量为86000g/摩尔和苯乙烯含量为16wt％的SI二嵌段以制备SIS/SI共混物。共混物的总体苯乙烯含量为16wt％。此物质用于制备含有31％聚合物共混物，27％的WINGTACKTM10和42％的ESCOREZTM1310和0.3％的IRGANOXTM1076的热熔配制剂。获得的热熔物显示如下特性：
    布氏粘度(165℃-mPa.s)     12900
    180°剥离强度-N/25mm室温-玻璃3℃-玻璃室温-PE3℃-PE 36.0cf+pt24.3pt24.6af23pt
    环结粘性-N-在室温下的玻璃-在3℃下的玻璃 26.9af12pt7af
    环结粘性-N-在室温下的聚乙烯 20.7af
    剪切-室温-小时钢-25*25mm-1kg     147-157cf
    迁移-％反映1周60℃2周60℃1周70℃2周70℃ 89908485
动态流变性能，与对比例1的那些一起见图5。注意在低频率下的平稳模量是6000Pa。在0.03rad/s频率下G’相交10000Pa的数值，其中Tan δ等于0.4。
实施例3
混合29wt％分子量为130000g/摩尔和苯乙烯含量为17wt％的SIS三嵌段与71wt％分子量为89000g/摩尔和苯乙烯含量为16.1wt％的SI二嵌段以制备SIS/SI聚合物共混物。采用31％共混物，27wt％的WINGTACKTM10，42wt％的ESCOREZTM1310和0.4％的IRGANOXTM1076制备热熔配制剂。
  175℃下的布氏粘度(mPa.s)     4200
  在玻璃上的180°剥离300mm/min-室温(N/25mm)300mm/min-3℃(N/25mm) 33pt27.5pt
  在PE上的180°剥离300mm/min-室温(N/25mm)300mm/min-3℃(N/25mm) 18.5pt
  在玻璃上的环结粘性30mm/min-室温-N30mm/min-3℃-N 35af0.7af
  在聚乙烯上的环结粘性(N)300mm/min-室温30mm/min-3℃ 25af18pt
  在室温下的剪切钢-25*25mm2-1kg(小时)     10-27cf
  迁移(％反映)1周60℃2周60℃2周70℃ 89.0cf86.0cf79.5cf
pt表示纸撕裂
cf表示内聚破坏
af表示粘合破坏
粘合剂的动态流变性能见图6，其中将它们与对比例1和2的那些比较。注意在低频率下的平稳模量是2000Pa，低于对比例的两者。在0.15rad/s频率下G’相交10000Pa的数值，其中Tan δ等于0.8。
这些数值指示聚合物共混物是有用的和在模切中具有益处。
实施例4
混合25wt％分子量为129000g/摩尔和苯乙烯含量为16.5wt％的SIS三嵌段与75wt％重均分子量为106000g/摩尔和苯乙烯含量为16.6wt％的SI二嵌段以形成SIS/SI聚合物共混物。采用43wt％共混物，17wt％的WINGTACKTM10，40wt％的ESCOREZTM1310和0.4wt％的IRGANOXTM1076制备热熔配制剂。在此情况下，较少液体树脂(WINGTACKTM10)的使用降低通过面纸的树脂迁移。获得的热熔物显示如下特性：
    180°剥离强度-N/25mm室温-玻璃3℃-玻璃室温-聚乙烯3℃-聚乙烯 31.9cf24.2pt27.0cf20.7af
    环结粘性-在室温下的玻璃-在3℃下的玻璃 26.6af18.6pt
    环结粘性-N-在室温下的聚乙烯-在3℃下的聚乙烯 14.8af6.6猛拉
    剪切-室温-小时钢-25*25mm-1kg
    迁移(％反映)1周60℃2周60℃1周70℃2周70℃ 91918888
在图7中将粘合剂动态流变性能与对比例1和2的那些比较。注意在低频率下的平稳模量是4000Pa，低于对比例的两者。在0.05rad/s频率下G’相交10000Pa的数值，其中Tanδ等于0.8。
这些数值指示采用此聚合物共混物的粘合剂会增强模切。
实施例5
结合35wt％分子量为130000g/摩尔和苯乙烯含量为17wt％的SIS三嵌段与65wt％重均分子量为70000g/摩尔和苯乙烯含量为16.6wt％的SB二嵌段以形成SIS/SB聚合物共混物。采用31wt％共混物，27wt％的WINGTACKTM10，21wt％的ESCOREZTM1310和21wt％的ECRTM-373和0.3wt％的IRGANOXTM1076制备热熔配制剂。获得的热熔物显示如下特性：
    175℃下的布氏粘度-mPa.s     7280
    在室温下的剪切(小时)钢-25*25mm2-1kg 31-54
    在玻璃上的180°剥离(N/25mm)300mm/min-室温300mm/min-3℃ 32.5cf+pt19.2pt
    在PE上的180°剥离(N/25mm)300mm/min-室温300mm/min-3℃ 20.6af/cf18.4pt
    在玻璃上的环结粘性(N)300mm/min-室温300mm/min-3℃ 22.9af18.8pt
    在聚乙烯上的环结粘性(N)300mm/min-室温300mm/min-3℃ 16.5af7.1j
    迁移(％反映)1周60℃2周60℃1周70℃2周70℃ 86.183.781.072.7
j指示猛拉
在图8中将粘合剂动态流变性能与对比例1和2的那些比较。注意在低频率下的平稳模量是2500Pa，低于对比例两者。在0.05rad/s频率下G’相交10000Pa的数值，其中Tan δ等于0.9。
这些数值指示采用此聚合物共混物的粘合剂在模切方面得到改进。

Claims (23)

1.一种具有单玻璃化转变温度的粘合剂，包括增粘的苯乙烯类嵌段共聚物，其中苯乙烯类嵌段共聚物是具有总体苯乙烯含量为11-23wt％的二嵌段和三嵌段苯乙烯/异戊二烯和/或苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的混合物，和当二嵌段材料是苯乙烯/异戊二烯共聚物时，它包含58-77wt％的分子量大于60,000g/摩尔的二嵌段共聚物，和当二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯共聚物时，它包含40wt％-80wt％的分子量大于50,000g/摩尔的二嵌段共聚物，该粘合剂包含60-80wt％的增粘剂和/或增塑油。
2.根据权利要求1的粘合剂，当在20℃下测量时，在低频下其具有的储能模量平稳值G’小于6000Pa。
3.根据权利要求1的粘合剂，其中当在20℃下测量时，在高于0.03rad/s频率下G’相交10,000Pa的数值。
4.根据权利要求1的粘合剂，在一定频率下损耗因子Tanδ为0.4-1，在该频率下当在20℃下测量时，储能模量相交10,000Pa的数值。
5.根据权利要求1的粘合剂，其中当在20℃下测量时，储能模量平稳值出现在小于10rad/s的频率下。
6.根据权利要求1的粘合剂，其中总体苯乙烯含量是15-20wt％。
7.根据权利要求1的粘合剂，其中二嵌段和三嵌段共聚物两者是苯乙烯/异戊二烯共聚物。
8.根据权利要求1的粘合剂，其中二嵌段材料是苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物和构成总嵌段共聚物的58-77wt％。
9.根据权利要求1的粘合剂，其中二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和构成总嵌段共聚物的40wt％-80wt％。
10.根据前述权利要求中任一项的粘合剂，其中三嵌段材料是分子量为45,000-300,000的苯乙烯/异戊二烯三嵌段共聚物。
11.根据权利要求1的粘合剂，其中二嵌段材料是分子量为60,000-150,000的苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物。
12.根据权利要求1的粘合剂，其中二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物。
13.根据权利要求1的粘合剂，其中二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和分子量为50,000-150,000。
14.根据权利要求1的粘合剂，其中增粘剂是烃树脂。
15.根据权利要求14的粘合剂，其中增粘剂是C5树脂。
16.根据权利要求14的粘合剂，其中增粘剂是芳族树脂。
17.根据权利要求14的粘合剂，其中增粘剂是芳族/脂族C5/C9树脂。
18.根据权利要求14的粘合剂，其中树脂是氢化的。
19.根据权利要求1的粘合剂，其中增粘剂包括松香酯和/或聚萜烯。
20.根据权利要求1的粘合剂，其中增粘剂与聚异戊二烯和聚丁二烯相相容。
21.一种热熔压敏粘合剂，它是根据权利要求1的粘合剂。
22.一种用于包括模切操作的标签生产的粘合剂，包括根据权利要求1的粘合剂。
23.一种标签的生产方法，包括涂敷作为热熔粘合剂的具有单玻璃化转变温度的粘合剂，该粘合剂包括增粘的苯乙烯类嵌段共聚物，其中苯乙烯类嵌段共聚物是具有总体苯乙烯含量为11-23wt％的二嵌段和三嵌段苯乙烯/异戊二烯和/或苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的混合物，且当二嵌段材料是苯乙烯/异戊二烯共聚物时，它包含58-77wt％的分子量大于60,000g/摩尔的二嵌段共聚物，和当二嵌段材料是苯乙烯/丁二烯共聚物时，它包含40wt％-80wt％的分子量大于50,000g/摩尔的二嵌段共聚物，所述粘合剂包含60-80wt％的增粘剂和/或增塑油，将该粘合剂涂敷到剥离衬上和随后，层压涂敷的剥离衬到面材上和将层压材料转化成标签材料。
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