CN1212238C - 平版印刷制版用支持体和预涂感光版 - Google Patents

平版印刷制版用支持体和预涂感光版 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热阳图加工型预涂感光版和适合于用于该预涂感光版的平版印刷版用支持体。该平版印刷版用支持体，通过对铝版进行砂目处理和阳极化处理而得到，在其表面上包括具有波长为2～10μm大起伏砂目结构和具有平均直径各为0.05～0.5μm小坑组成的中起伏的砂目结构，其中通过电化学砂目处理和化学刻蚀处理得到具有中起伏的砂目结构；预涂感光版由平版印刷版用支持体和在此支持体上提供的经加热可变成碱溶性的感光涂层组成，该感光版具有抗损坏能力，容易在通常的操作中处置，具有较高的感光度，当作为平版印刷版使用时具有优异的印刷寿命。

Description

平版印刷制版用支持体和预涂感光版
技术领域
本发明涉及平版印刷制版用支持体和预涂感光版，特别涉及具有感光涂层的阳图加工的预涂感光版，此感光涂层由激光束照射后经光热转换可以溶解于碱，本发明还涉及用于同样目的的平版印刷制版用支持体。
背景技术
随着近年来影像形成技术的发展，通过将窄聚焦激光束扫描到印刷版上，在印刷版上直接形成文字原稿、影像等而不使用胶片进行直接制版已经成为可能。
在所谓的热阳图加工型预涂感光版中，通过激光束的照射使感光涂层发生光热转换，从而可以溶解于碱，如此就形成了阳图影像，感光涂层中所含黏合剂分子通过激光束曝光而造成的反应上微妙的改变被用做影像形成的原理。因此，曝光部分和未曝光部分之间在碱溶解性“是/否”水平上的差别降低了。所以为了达到将要实际使用的清晰的分辨率，使用一些措施，形成稍溶于显影剂的涂层作为感光涂层的最上层的感光涂层结构，并且抑制未曝光部分在显影剂中的溶解度。
然而，当表面稍溶层由于某些原因受到损伤时，哪怕损伤的部分是成像区，这部分也变得容易溶解于显影剂。换句话说，从实际的观点看，制成的印刷版很容易受到损坏。因此，轻微的接触比如在处置印刷版时的磕碰、***纸片时的轻微摩擦、手指与印刷版表面的接触等都会导致划痕状的非成像区。
比如，在预涂感光版中，在感光涂层的表面上一般要提供叫做***片的纸片，以保护印刷版表面。这个***片由于静电被吸附在印刷版表面上，由此很难将其撕下。目前，一般用机器自动送入预涂感光版，同样用机器取下吸附在印刷版表面的***片。然而，在此情况下，***片和感光涂层之间的摩擦可能引起划痕。
因此，在印版加工时，上述热阳图型预涂感光版仍然是难以处置的。为了减小这种会受损伤的可能性，在感光涂层的表面上提供一个含氟的表面活性剂或蜡剂涂层，以减小摩擦系数。然而，措施一直是不令人满意的。
另外，即使是不含稍溶表面涂层的预涂感光版，由接触等引起的上述划痕状非成像区一直也还是个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种热阳图型预涂感光版，该感光版能够耐受损坏，在通常的操作中容易处置，感光度高，在用做平版印刷版时有优异的印刷寿命，本发明的目的还在于提供一种适合于如此应用的平版印刷版用支持体。
本发明人进行了一系列的工作，以达到如上的目标，因此完成了本发明第一方面的平版印刷版用支持体。
这就是说，本发明的第一方面提供了一种平版印刷版用支持体，此支持体是通过在铝版上进行砂目处理、碱刻蚀处理和阳极氧化处理而得到的，其特征在于表面的实际面积与表面的表观面积之比设定得较大，达到1.3～1.8倍，此支持体在表面上包括平均直径0.3～1.0μm并且具有内侧微砂目结构(以后叫做“具有小起伏的砂目结构”)的小坑，其中小坑的表观面积与表面的表观面积之比为90％或者更多。
在此情况下，“其表面的实际面积与表面的表观面积之比”指的是用包括小坑的面积但不包括小坑微砂目结构表面积的平版印刷版用支持体的表面实际面积除以用平版印版用支持体在与此支持体所平行的平面上投影的面积表示的表观面积所到的数值。具体说，当使用原子力显微镜(AFM)在水平(X、Y)解析度0.1μm、测量面积100μm2的条件下测量平版印版用支持体的表面形状时，用近似三点法得到的表面积设定为实际面积，上投影面积设定为表观面积，然后将实际面积除以表观面积就得到此面积比。
再有，“小坑的表观面积与表面的表观面积之比”指的是用平版印版用支持体上小坑在与此支持体平行的平面上投影所表示的小坑表观面积除以平版印版用支持体的表面表观面积所得到的数值。
在热阳图型预涂感光版的感光涂层表面上存在着由支持体表面上的粗糙度引起的微粗糙度。当此感光涂层与一个客体等接触时，如果感光涂层表面受到客体等的摩擦，则微突起部分的顶部就会被磨掉一些，使稍溶表面层破裂，即使此支持体可能已经部分曝光。在显影时，显影剂容易通过稍溶表面层的破裂部分浸入支持体和感光涂层之间的界面中。因此，感光涂层从靠近支持体界面之处开始溶解。换句话说，显影优先从被摩擦的地方开始了。因此，在显微镜下会观察到被划的部位成为一条白线。
作为一系列研究的结果，本发明人获得了前面的知识。本发明人进一步就减少在感光涂层表面上细粗糙度水平的措施进行了一系列的研究。结果发现，在支持体表面上表面粗糙度的形状本身决定了感光涂层表面的细粗糙度。还发现，通过设定在规定范围支持体表面的实际面积和表观面积的比值、规定小坑的结构和设定在规定范围内小坑表观面积和表面表观面积之比，就能够降低感光涂层表面细粗糙度的水平，而不会降低其印刷寿命等。因此就得到了能够形成具有耐损坏能力感光涂层的平版印刷版用支持体。
这就是说，制造平整感光涂层表面的有效方法就是制造尽可能平整的支持体表面形状。然而，如果把支持体的表面形状制造得是简单的平整的话，由于感光涂层和支持体之间的粘合力降低了，平版印版的印刷寿命缩短，在感光涂层和支持体之间容易发生撕裂，并且即使在制版时也容易发生损坏。另一方面，如果只是简单地由机械的砂目处理来增加感光涂层和支持体之间的接触，以增加感光涂层和支持体之间的粘合力的话，就会在感光涂层表面上形成粗糙度，因此感光涂层也容易损坏。
按照本发明，通过将支持体表面的实际面积与表观面积的比值设定较大，达到1.3～1.8倍，就在感光涂层和支持体之间造成粘合力。为了形成平滑形状的感光涂层表面，同时又保持该比值，在该表面上提供具有平均直径0.3～1.0μm，并且具有内侧微砂目的小坑，小坑表观面积与表面表观面积的比值设定为90％或者更大。这样就能够提供既能延长印刷寿命等又具有耐受损坏能力的平版印刷版。
此平版印版用支持体优选具有呈三种不同频度起伏的大-中-小复合砂目结构，大的砂目结构(在后面也叫做“具有大起伏的砂目结构”)具有3～10μm的波长；中砂目结构(在后面也叫做“具有中起伏的砂目结构”)是小坑；小砂目结构是具有微砂目结构的小坑。有了这样的结构，平版印刷版的印刷寿命和接受水的性能就更可取了。
本发明人还发现，以如下的方式形成支持体表面的形状就不容易产生划痕。这就是说，为了增大支持体表面的面积，致使在感光涂层和支持体之间产生粘合力，同时减少粗糙度以使感光涂层的表面更加平滑，给支持体提供具有2～10μm波长大起伏的砂目结构和具有平均直径0.05～0.5μm的小坑组成的具有中起伏的中砂目结构，当铝版是处在阳极一侧时，这些小坑是在100C/dm2或更低的电量下使用含盐酸的电解液进行交流电电解的电化学砂目处理而得到的，这样就完成了按照本发明第二方面的平版印刷版用支持体。
这就是说，本发明的第二方面是提供通过在铝版上进行砂目处理和阳极化处理而得到的平版印刷版用支持体，该支持体包括了具有2～10μm波长大起伏的砂目结构和具有由在其表面上平均直径0.05～0.5μm的小坑组成的中起伏的砂目结构，其中具有中起伏的砂目结构是当铝版处在阳极一侧时，在100C/dm2或更低的电量下，使用含盐酸的电解液进行交流电电解的电化学砂目处理，并且设定铝溶解量为0.05～0.5克/米2的化学刻蚀处理而得到的。
在如此结构的平版印刷版用支持体当中，当提供热阳图型感光涂层时，就制造出在感光涂层的平滑表面上具有有限粗糙度和大支持体表面积的预涂感光版。因此，此预涂感光版不容易损坏，具有优异的印刷性能，在通常的操作中容易处置。
按照本发明，具有中起伏的砂目结构优选通过化学刻蚀而得到，设定的在电化学砂目处理后溶解铝的量为0.05～0.5克/米2。因此，通过化学刻蚀得到的具有中起伏的砂目结构使此支持体表面更平滑，从而使感光涂层的表面也就更平滑。
本发明人发现，为了在感光涂层和支持体之间建立粘合力，可以通过增加支持体的表面积，同时降低粗糙度，使感光涂层表面更加平整，通过形成由三种不同频度起伏组成的大-中-小复合砂目结构，其中具有大起伏的砂目结构具有2～10μm的波长；具有中起伏的砂目结构具有0.1～1.5μm的平均直径；而具有小起伏的砂目结构由具有内侧微砂目结构的小坑组成，不容易产生划痕。
再有，仅仅通过上面的结构，还很难除去在进入微砂目结构内侧时具有构成带小起伏砂目结构小坑的感光涂层。因此，为了对此进行补偿，必须改善显影的性能(感光度)。
本发明人发现，在具有由三种不同频度的起伏构成的上述大-中-小复合砂目结构形状的支持体表面上，通过在规定区域的阳极化层上将平均孔隙直径和平均孔隙密度都设定得比正常值小，就能够降低进入微孔的感光涂层的量，而且避免由于显影剂渗入微孔所引起的整个感光涂层的渗入速度下降。因此，能够制造一种具有耐损坏性、高感光度和高印刷性能的预涂感光版。这样就完成了按照本发明第三方面的平版印刷版用支持体。
这就是说，本发明的第三方面提供了由在铝版上进行砂目处理、碱刻蚀处理和阳极化处理而得到的平版印刷版用支持体，
该支持体包括具有波长2～10μm的大起伏砂目结构、具有由每个都具有0.1～1.5μm平均直径的小坑组成的中起伏砂目结构，以及在其表面上由微砂目结构内侧的小坑组成的小起伏砂目结构，以及由阳极化处理形成的阳极化层，微孔的平均孔直径为0～15nm，平均孔密度为0～400个/μm2。
本发明还提供一种预涂感光版，该感光版包括按照本发明的平版印刷版用支持体和在支持体上提供的通过加热能够溶解于碱的感光涂层。
由于本发明的预涂感光版使用了本发明的平版印刷版用支持体，与通常的热阳图型预涂感光版相比，当其加工成为平版印刷版时，具有更好的耐损坏性、更高的感光度和更长的印刷寿命。
如上所述，按照本发明能够极大地改善热阳图型预涂感光版所固有的易损坏倾向。
附图说明
图1是制造本发明平版印刷版用支持体时进行机械砂目化处理使用的刷式砂目方法概念的侧视图。
图2是在制造本发明平版印刷版用支持体时用于电化学砂目化处理使用的交流电波形例子的图。
图3是制造本发明平版印刷版用支持体时用于电化学砂目化处理使用的具有至少两个相连的径向鼓式辊设备的结构示意图。
图4是制造本发明平版印刷版用支持体时在阳极化中使用的基于双级电源电解法的阳极化设备的示意图。
实施本发明的最佳模式
下面更详细地叙述本发明。
[平版印刷版用支持体]
<铝版(轧制铝版)>
用于本发明平版印刷版用支持体的铝版是以具有尺寸稳定性铝为其主要成分的金属，包括铝或者铝合金。除了纯铝版以外，可以使用以铝作为主要成分并含有少量其他元素的合金，以及与铝或铝合金层合在一起或者蒸发淀积的塑料薄膜或纸。再有，如在JP 48-18327B(在此处使用的术语“JP XX-XXXXXXB”意味着“经过审查的日本专利公开”)中所述，可以使用其中铝片与聚对苯二甲酸乙二醇酯复合在一起的复合片材。
在后面，各种由如上所述的铝或铝合金组成的版材指的是作为普通意义上的铝版。可以加入到铝合金中的不同元素是硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、钼、镍、钛等。在铝合金中的含量不超过10wt％。
在本发明中优选使用纯铝版，但由于从精炼技术的观点看，难于制造完全纯的铝，含有少量不同元素的铝是可以允许的。在此方法中没有规定在本发明中使用的铝的组成，必要时可以使用以前已知的材料，如JIS A1050、JIS A1100、JISA3005、JIS A3004、国际登记合金3130A等。至于铝版的制造方法，可以使用连续铸造的和DC铸造的，也可以使用在DC铸造中不用退火和均热处理制造的铝版。可以使用具有在最终轧制时由层叠轧制或由转印的方法得到的粗糙度的铝版。在本发明中使用铝版的厚度为大约0.1～0.6mm。根据印刷机、印版尺寸和使用者的需要不同此尺寸可以变化。
通过对铝版进行砂目处理、化学刻蚀处理(特别是碱刻蚀处理)和阳极化处理就可以达到本发明的平版印刷版用支持体。在此支持体的制造方法中，除了砂目处理、化学刻蚀处理(特别是碱刻蚀处理)和阴极化处理外，可以包括其他各种加工方法。
<表面粗糙化处理(砂目处理)>
通过进行砂目处理，前面所述的铝版具有了可取的形状。作为砂目处理的方法，有如在JP 56-28893A(术语“JP XX-XXXXXX A”在此处意味着“未审定出版的日本专利申请”)中叙述的机械砂目、化学刻蚀、电解砂目等。另外，砂目方法还包括，在盐酸电解液或硝酸电解液中用电化学的方法在铝版表面形成砂目的电化学砂目(电解砂目)方法，用金属线擦刮铝表面的金属线刷砂目法，用磨砂和研磨球对铝表面砂目的球砂目法，用尼龙刷和磨料等对表面进行砂目化的刷法砂目等机械砂目方法。可以单独使用这些砂目方法，也可以将它们组合使用，比如使用尼龙刷和磨料的机械砂目的组合和多种电解砂目处理的组合。
特别是，在机械砂目之后，再进行电解砂目，尤其是使用含有盐酸电解液的电解砂目，能够很容易地在平版印刷版用支持体表面上制造出后面叙述的具有不同频度的大起伏和中起伏的复合砂目结构，所以它是优选的。
在刷法砂目的情况下，通过选择适当的条件，如用做磨料的颗粒的平均直径、颗粒的最大直径、刷子硬毛的直径、硬毛的密度、加压的压力等，就能够控制在平版印刷版用支持体表面上沿着波长分量(大起伏)凹陷部分的平均深度。在由刷法砂目得到的凹陷部分，平均波长优选是2～1μm，更优选是3～10μm，平均深度优选是0.2～1μm，更优选是0.3～1μm。
在这些砂目方法中，制造本发明砂目表面的优选方法是在盐酸电解液或硝酸电解液中用化学方法对表面进行砂目化的电化学方法。优选电流密度是50～400C/dm2阳极电量。更具体说，比如在诸如20～100℃的温度、1秒～30分的时间和100～400C/dm2的电流密度等条件下，使用直流或交流电，在含有0.1～50wt％盐酸或硝酸的电解液中进行。由于电化学砂目可以很容易在表面上制造小坑，它可以改善感光涂层和支持体之间的粘合力。
按照本发明的第二方面，作为电化学砂目的方法，使用了在盐酸电解液中用交流电进行表面化学砂目的电化学砂目方法。在此情况下，阳极电流密度为100C/dm2或者更低，优选80C/dm2或者更低。阳极电流密度优选为10C/dm2或者更高。
更具体说，比如在含有0.1～50wt％的盐酸电解液中，在诸如20～100℃的温度、1秒～30分的时间和40A/dm2或更低的阳极电流密度等条件下使用交流电进行。由于电解砂目处理能够在表面上很容易加工出粗糙度(小坑)，能够改善感光涂层和支持体之间的粘合力。
再有，在本发明的第二方面中，与含盐酸的电解液进行电化学砂目处理组合，能够在普通加工条件下进行使用含硝酸电解液的电化学砂目处理。
通过在机械砂目处理之后进行电化学砂目处理，如在后面所述，在铝版表面上以80～100％，优选以90～100％的面积比率形成了所需尺寸的弹坑形或蜂巢形小坑，借此就形成了包括两种频度起伏的大-中复合砂目表面。这就是说，机械砂目处理形成了平均波形2～10μm，优选3～10μm的大起伏机构。而电化学砂目处理比如使用含盐酸或硝酸的电解液形成了小坑，即中起伏结构。
在第一方面，小坑所需尺寸的平均直径是大约0.3～1.0μm，平均深度是0.05～4μm。在第二方面，所需尺寸的平均直径说0.05～0.5μm，平均深度是0.01～0.6μm。在第三方面，所需尺寸的平均直径是0.1～1.5μm，平均深度是0.05～0.4μm。
在只进行电解砂目处理而不进行任何机械砂目处理的情况下，小坑的平均深度优选设定为小于0.3μm。比如，优选改变条件进行两次或者更多次数的电解砂目处理而不进行任何机械砂目处理时，能够形成包括两种不同频度起伏的复合砂目结构，包括平均波长设定为2～10μm，优选3～10μm的大起伏和中起伏小坑。
形成的小坑具有改善印刷版非成像区抗浮沫性能和印刷寿命的功能。在进行电解砂目处理时，在表面上形成适当小坑所需的电量，即电流和通电时间的乘积，是一个重要的条件。从节约能源的角度出发，希望以较少的电形成适当的小坑。
在砂目处理之后的表面粗糙度优选是0.2～0.6μm，更优选是0.2～0.5μm，是按照JIS B0601-1994标准，在0.8mm的中断值及3.0mm的评估长度下测量的算术平均粗糙度(Ra)。
在本发明的第一方面，以上述方式进行了砂目处理的铝版，其实际表面积是表观面积的1.3～1.8倍。即使在进行了碱刻蚀处理和阳极化处理后次比值也不改变。
<化学刻蚀处理>
优选在以上述方式进行了砂目处理的铝版上进行化学刻蚀。作为化学刻蚀，已知是用酸进行刻蚀和用碱进行刻蚀。作为在刻蚀效果方面特别优异的方法，可列举出使用碱溶液的化学刻蚀(碱刻蚀)。
在本发明中适合于使用的碱包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠、偏铝酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
碱刻蚀优选在使铝溶解量为0.05～0.5克/米2的条件下进行。
作为也是非限定性的其他条件，碱浓度优选是1～50wt％，更优选是5～30wt％，碱的温度优选是20～100℃，更优选是30～50℃。
碱刻蚀不限于一种方法，可以使用多种方法的组合。
在本发明中，可以在机械砂目之后和电化学砂目之前进行碱刻蚀。在此情况下，铝的溶解量优选是0.05～30克/米2。
在碱刻蚀处理后，用酸进行洗涤(去渣滓处理)，以除去在表面上残留的渣滓。可以使用的酸包括比如硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸和氟硼酸。作为在电解砂目处理后除去渣滓的方法，如在JP 53-12739A中所述，特别优选使渣滓与15～65wt％的硫酸在50～90℃下接触的方法。
当在酸溶液中进行化学刻蚀时，作为酸溶液使用的酸，可以举出比如硫酸、硝酸、盐酸，但不限于这些。
酸溶液的浓度优选是1～50wt％。
此外，酸溶液的温度优选是20～80℃。
化学刻蚀处理将小坑的平均直径控制在上述所需尺寸内，以及在小坑内侧形成微砂目的结构。微砂目结构在形状上是不确定的，其当量圆直径(面积相等圆的直径)可以设定为比如0.005～0.1μm。
因此，当通过砂目处理形成中起伏结构时，碱刻蚀处理形成了微砂目结构，借此就形成了包括两种不同频度起伏的复合砂目结构，包括了中起伏和小起伏。然后，当通过砂目处理而形成包括由大起伏和中起伏组成的两种不同频度起伏的复合砂目结构时，碱刻蚀处理就形成了微砂目结构，借此形成了包括三种频度起伏的复合砂目结构，这包括了大起伏、中起伏和小起伏。
<阳极化处理>
在如上所述处理过的铝版上进行阳极化处理。至于阳极化处理，可以使用在此领域中通常使用的方法。具体说来，当在水溶液或非水溶液中，即单独或组合使用的硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等，把直流电流或交流电流送到铝版上时，可以在铝版表面上形成阳极化层。
在此情况下，如果在电解溶液中含有在铝合金版、电极、自来水、地下水等中所含的任何成分就没有任何问题。再有，含有第二种和第三种成分也是允许的。这里的第二和第三成分包括如Na、K、M克、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的金属离子，如铵离子的阳离子，如硝酸根、碳酸根、氯离子、磷酸根、氟离子、硫酸根、钛酸根、硅酸根、硼酸根等阴离子。可以允许含有0～10,000ppm的这些离子。
由于根据使用的电解液的不同，阳极化处理的条件可以变化很大，这些都不能无条件地决定，但一般合适地是，电解液的浓度是1～80wt％、溶液温度是-5～70℃、电流密度是0.5～60A/dm2、电压是1～100V、电解时间是10～200sec。
在这些阳极化处理方法中，在GB 1,412,768B中叙述的用高电流密度在硫酸电解液中进行阳极化的方法是特别优选的。在本发明中，阳极化层的量优选是1～10克/m2。如果它小于1克/m2，印刷版就容易出现划痕，而如果它大于10克/m2，为了制造就需要更多的电，在经济上是不利的。阳极化层的涂布量优选是1.5～7克/m2，更优选是2～5克/m2。
在此，在阳极化层中孔隙的平均孔隙直径优选是0～10nm，而平均孔隙密度是0～400个/μm2，以降低由此微孔导致的感光度的损害。这就是说，在本发明的平版印刷版用支持体中，无论阳极化层有没有微孔都没有关系。当阳极化层有微孔时，优选其平均孔隙直径是15nm或更小，而平均孔隙密度是400个/μm2或更少。更优选阳极化层不给提供微孔，这会显示出更好的感光度。
<用碱金属硅酸盐处理>
如果需要，将通过形成上述阳极化层得到的平版印刷版用支持体在碱金属硅酸水溶液里进行浸渍处理。
处理的条件没有特别的限制，比如可以使用浓度为0.01～5.0wt％的水溶液，在5～40℃的温度下进行1～60sec的浸渍处理。此后，可以用流水漂洗。浸渍处理的温度更优选为10～40℃，浸渍时间更优选为2～20sec。
在本发明中使用的碱金属硅酸盐包括比如硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。
碱金属硅酸盐水溶液可含有适当量的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
碱金属硅酸盐水溶液还可以含有碱土金属盐和/或第4族金属盐。作为碱土金属盐包括比如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡等的硝酸盐，硫酸盐，盐酸盐，磷酸盐，醋酸盐，草酸盐，硼酸盐。作为第4族金属盐，包括比如四氯化钛、三氯化钛、氟化钾钛、草酸钾钛、硫酸钛、四碘化钛、氯化锆氧化物、二氧化锆、氧氯化锆、四氯化锆等。上述碱土金属盐和第4族金属盐可以单独使用或者两种或多种组合使用。
用荧光X射线分析仪测量用碱金属硅酸盐处理所吸附的硅的量，此量优选是大约1.0～15.0m克/m2。
通过用碱金属硅酸盐的处理可以改善平版印刷版用支持体表面耐受碱性显影剂溶解的性能，以抑制铝成分被洗脱到显影剂中，并且降低由于显影剂的消耗而引起的显影残渣的产生。
<密封处理>
在阳极化处理以后，如果需要可进行密封处理。通过将阳极化的支持体浸入到含有热水或无机盐或有机盐的热水溶液中的方法，或者将此支持体曝露于蒸汽浴中等方法进行密封处理。具体说，可以列举在JP 4-176690A和JP 11-301135A等中所述的通过加压蒸汽或热水进行密封处理。
在本发明的平版印刷版用支持体中，在进行密封处理的情况下，在密封处理后，阳极化涂层中微孔的平均孔隙直径优选是0～15nm，平均孔隙密度优选是0～400个/μm2。在进行密封处理前，阳极化涂层上的微孔不必满足这些条件。
<表面控制加工>
在阳极化处理以后，如果需要，可进行表面控制加工，比如水湿润性处理。
对于表面控制加工，除了上述碱金属硅酸盐处理以外，使用了在JP36-22063B中所述的使用氟化锆酸钾的方法、在US 3,276,868、US 4,153,461和US 4,689,272中叙述的使用聚乙烯基膦酸的方法。对于上述每项中所述各种处理的细节，可以应用已知的条件。还有，所引用的文献内容在此都引作参考。
按照本发明第一方面的平版印刷版用支持体，其实际面积大于其表面的表观面积，一般是1.3～1.8倍，优选1.3～1.7倍，更优选1.3～1.6倍。由于支持体表面的实际面积和表观面积的比值大到1.3～1.8倍，感光涂层和支持体之间的粘合力就很高，因此该平版印版具有很长的印刷寿命。
再者，按照本发明第一方面，平版印刷版用支持体在其表面上具有小坑，其平均直径是0.3～1.0μm，优选是0.3～0.8μm，平均深度是0.05～0.4μm，优选是0.05～0.3μm，内侧微砂目结构的波长是0.005～0.1μm，更优选0.05～0.1μm。因此，当其加工成预涂感光版时，感光涂层的表面形状变得平整了。
另外，按照本发明第一方面的平版印刷版用支持体，其小坑的表观面积与表面的表观面积的比值设定为等于90％或更大，优选为95％或更大。因此，当使用其作为预涂感光版时，在感光涂层和支持体之间的粘合力得到改善，因此该平版印版的印刷寿命将是优异的。
再有，在按照本发明第一方面的平版印版用支持体中，其表面优选具有大-中-小复合的砂目结构，它们由三种不同频度起伏组成，大起伏的波长是3～10μm，中起伏是小坑，而小起伏具有小坑的微砂目结构。此结构改善了平版印版的印刷寿命和水接受度。
<中间层>
虽然在本发明预涂感光版中容易溶解于碱的中间层除了容易溶解于碱以外没有特别的限制，可是它优选含有包括了具有酸基单体的聚合物，它更优选含有带酸基单体和具有鎓基单体的聚合物。要注意到，除了如在下面所述的由“中间层”和“感光涂层”两层构成的预涂感光版以外，本发明的预涂感光版还包括只有一层感光涂层构成的预涂感光版，其中靠近铝支持体的感光涂层一侧的碱溶解度高于表面一侧的溶解度。
在中间层中包括的聚合物的细节将解释如下。在中间层中包括的聚合物是由具有至少一个酸基的单体通过聚合反应得到的化合物。它优选是由具有酸基的单体和具有鎓基单体通过聚合物反应得到的化合物。
在此使用的酸基，优选是离解常数(pKa)为7或者更小的酸，更优选-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2、-SO2NHSO2-，特别优选-COOH。
另一方面，优选的鎓基是含有任何属于周期表15族(VB族)或16族(VIB族)的原子，更优选的鎓基是含有氮原子、磷原子或硫原子的基团，特别优选含有氮原子的鎓基。
在本发明中使用的聚合物是这样一些聚合物，它们的特征在于，其主链优选是乙烯基聚合物，比如丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯、聚氨酯树脂、聚酯或聚酰胺。更优选其主链结构是这样的聚合物，其特征在于，它是如丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯的乙烯基树脂。特别优选的是这样的聚合物，其特征在于，具有酸基的单体是用后面叙述的通式(1)或(2)表示的化合物，而具有鎓基的单体是用通式(3)、(4)或(5)表示的化合物。
通式中，A表示二价的结合基团，B表示二价的芳基或者取代的芳基，D和E分别独立地表示二价结合基团，G表示三价的结合基团。X和X’分别独立地表示其pKa等于或小于7的酸基或者其碱金属盐或铵盐。R1表示氢原子、烷基或卤原子，脚注a、b、d和e分别独立地表示0或1的整数。脚注t表示1～3的整数。
在具有酸基的单体中，A优选-COO-、或-CONH-，B优选亚苯基或取代的亚苯基，其中取代基是羟基、卤原子或烷基。D和E分别独立地代表亚烷基或二价结合基团，用分子式表示就是CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N。克代表三价结合基团，用分子式表示就是CnH2n-1、CnH2n-1O、CnH2n-1S或CnH2nN。条件是，n表示1～12的整数。X和X’分别独立地代表羧酸、磺酸、膦酸、硫酸单酯或磷酸单酯、磷酸酯。R1表示氢原子或烷基。脚注a、b、d和e分别独立地表示0或1，但a和b不同时是0。在具有酸基的单体中，特别优选的是用通式(1)表示的化合物，其中B表示亚苯基或取代亚苯基，其中取代基是羟基或1～3个碳原子的烷基。D和E分别独立地表示1～2个碳原子的亚烷基或结合了氧原子的1～2个碳原子的亚烷基。R1表示氢原子或烷基。X表示羧酸。脚注a是0，b是1。
下面显示具有酸基单体的具体例子。然而本发明不限于这些例子。
(具有酸基单体的具体例子)
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸酐
Figure C0180331500151
下面将说明包括用下面通式(3)、(4)或(5)中之一的具有鎓基单体的聚合物。
在这些通式中，J表示一个二价结合基团，K表示一个二价芳基或取代的芳基，M表示一个二价结合基团，Y1表示周期表15族(VB族)的原子，而Y2表示周期表16族(VIB族)原子，R2表示氢原子、烷基或者卤原子，R3、R4、R5和R7分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，如果情况需要，它们都可以带有取代基，而R6表示次烷基或取代的次烷基，但R3和R4以及R6和R7分别可以通过互相键合而形成环。脚注j、k和m分别独立地表示0或1。脚注u表示1～3的整数。
在具有鎓基的单体中，更优选J表示-COO-或-CONH-，而K表示亚苯基或取代的亚苯基，这里取代基是羟基、卤原子或烷基。M表示用分子式CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N表示的亚烷基或二价结合基团。条件是n表示1～12的整数。Y1表示氮原子或磷原子而Y2表示硫原子。Z-表示卤离子、PF6-、BF4-或R8SO3 -。R2表示氢原子或烷基。R3、R4、R5和R7分别独立地表示氢原子或1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，如果情况需要，它们都可以带有取代基，而R6表示1～10个碳原子的次烷基或取代次烷基。R3和R4以及R6和R7可互相键合形成环。脚注j、k和m分别独立地表示0或1，可是j和k不能同时是0。R8表示1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，它们都可以与取代基相键合。
在具有鎓基的单体中，更优选K表示亚苯基或取代亚苯基，这里取代基是氢原子或1～3个碳原子的烷基。M表示1～2个碳原子的亚烷基或与氧原子结合的1～2个碳原子的亚烷基。Z-表示氯离子或R8SO3-。R2表示氢原子或甲基。脚注j是0，k是1。R8表示1～3个碳原子的烷基。
具有鎓基单体的例子显示如下。然而本发明不限于这些例子。
(具有鎓基单体的例子)
Figure C0180331500191
Figure C0180331500201
具有酸基的单体可以单独使用或者两种或多种组合使用，具有鎓基的单体也可以单独使用或者两种或多种组合使用。再有，按照本发明使用的聚合物可以以两种或多种单体、组成比或分子量不同的混合聚合物的形式使用。在此情况下，具有带酸基单体的聚合物，优选具有多于1mol％，更优选多于5mol％的带酸基单体作为聚合成分，而具有带鎓基单体的聚合物，优选具有多于1mol％，更优选多于5mol％的带鎓基单体作为聚合成分。
此外，这些聚合物可以含有至少一种选自如下所示(1)～(14)的单体作为聚合物成分。
(1)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯，比如N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻-、间-或对-羟基苯乙烯、邻-或间-溴-对-羟基苯乙烯、邻-或间-氯-对-羟基苯乙烯和邻-、间-或对-羟基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
(2)不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐及其半酯、衣康酸和衣康酸酐及其半酯；
(3)丙烯酰胺，比如N-(邻-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，比如N-(邻-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰基苯基)-甲基丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰基苯基)-甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]-甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)-甲基丙烯酰胺；还有丙烯酸酯等的不饱和磺酰胺如邻-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、间-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、对-氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯等酯的不饱和磺酰胺，比如邻-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)甲基丙烯酸酯；
(4)可以具有取代基的苯基磺酰基丙烯酰胺，比如甲苯磺酰基丙烯酰胺和苯基磺酰基丙烯酰胺，它们可带有取代基，如甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺；
(5)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯；
(6)(取代的)丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；
(7)(取代的)甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；
(8)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺；
(9)乙烯基醚，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；
(10)乙烯基酯，比如醋酸乙烯、氯乙酸乙烯、丁酸乙烯和苯甲酸乙烯；
(11)苯乙烯，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；
(12)乙烯基酮，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；
(13)烯烃，比如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；
(14)N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咔巴唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
对于在这里使用的聚合物，含有不少于1mol％带酸基单体的聚合物是优选的，而含有不少于5mol％带酸基单体的聚合物是更优选的。此外，如果具有酸基单体的含量达到20mol％或者更多，在碱显影时就更容易通过溶解而除去。而如果含有鎓基单体的含量在1mol％以上，由于与酸基的协同作用，对粘合力的改善就更大。可以单独使用具有酸基的结构组分，也可以两种或多种组合使用。再有，对于在本发明中使用的聚合物，它们可以以两种或多种在单体、组成比例或分子量上不同的聚合物的混合物的形式使用。然后，下面列出了本发明使用的聚合物的典型例子。聚合物结构的组成比以mol％表示。
                       聚合物的典型例子
结构                                                                                 数均分子量(Mn)
No.1
Figure C0180331500241
                                  2,100
No.2
Figure C0180331500242
     4,800
No.3
                                 3,200
No.4
Figure C0180331500244
                       2,300
No.5
                   1,400
结构                                                                                                 数均分子量(Mn)
No.6
Figure C0180331500251
                                 4,500
No.7.                                    5,000
No.8
Figure C0180331500253
                                1,000
No.9
Figure C0180331500254
         1,300
No.10 2,900
No.11
Figure C0180331500256
             800
结构                                                                                            数均分子量(Mn)
No.12
                300
No.13
Figure C0180331500262
                 1,900
No.14
No.15
Figure C0180331500264
                             3,500
No.16
结构                                                                                           数均分子量(Mn)
No.17
Figure C0180331500271
                  3,300
No.18
Figure C0180331500272
No.19
No.20
Figure C0180331500274
2,400
                       聚合物的典型例子
结构                                                                         重均分子量(Mw)
No.21
Figure C0180331500281
          3.2万
No.22
Figure C0180331500282
          2.8万
No.23
Figure C0180331500283
    2.6万
No.24
Figure C0180331500284
    4.1万
No.25
Figure C0180331500285
No.26       1.7万
No.27
Figure C0180331500287
      3.6万
结构                                                                       重均分子量(Mw)
No.28
Figure C0180331500291
       2.2万
No.29
Figure C0180331500292
4.4万
No.30
Figure C0180331500293
   1.9万
No.31        2.8万
No.32
Figure C0180331500295
      2.8万
No.33
Figure C0180331500296
      2.8万
No.34   3.4万
结构                                                                                重均分子量(Mw)
Figure C0180331500301
No.37
Figure C0180331500302
                     1.5万
         4.6万
No.39
Figure C0180331500305
3.4万
No.40
Figure C0180331500306
                                 6.3万
No.41
Figure C0180331500308
Figure C0180331500309
                   2.5万
结构                                                                                     重均分子量(Mw)
No.42
Figure C0180331500311
  2.5万
No.43
Figure C0180331500312
                    3.3万
No.44
Figure C0180331500313
     4.1万
No.45
Figure C0180331500314
             1.4万
结构                                                                          重均分子量(Mw)
No.46
Figure C0180331500321
2.2万
No.47
Figure C0180331500322
Figure C0180331500323
No.48
Figure C0180331500325
           4.7万
一般可以用游离基链聚合方法(参考F.W.Billmeyer的《聚合物科学教科书》，第3版，Wiley-Interscience出版社1984年版)合成在本发明中使用的聚合物。
虽然在本发明中使用的聚合物的分子量可以有很宽的范围，当用光散射法测量时，重均分子量(Mw)优选在500～2,000,000的范围，更优选在1,000～600,000的范围。在核磁共振中用端基和侧链官能基的积分强度计算出数均分子量(Mn)在优选300～500,000的范围，更优选在500～100,000的范围。如果分子量小于上述范围，对支持体的粘接强度会变小，致使印刷寿命变短。反过来，如果分子量超过上述范围，对支持体的粘接强度则太强，使得在非成像区残留的感光涂层可能会清除不足。另外，虽然在聚合物中所含未反应单体的量可以在很宽范围内变化，优选是20wt％或者更少，更优选10wt％或者更少。
当相应的单体被共聚时，可以一起使用聚合引发剂和链转移剂，及时调节共聚单体的加入量就能够得到分子量在上述范围内的聚合物。链转移剂指的是在聚合反应中通过链转移反应转移反应活性点的物质，用链转移常数Cs表示链转移反应的敏感度。在本发明中使用的链转移剂的链转移常数×104(60℃)优选是0.01或更大，更优选是0.1或更大，特别优选1或更大。作为聚合引发剂可以没有变化地使用在游离基聚合中一般使用的过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂。其中特别优选偶氮化合物。
链转移剂的具体例子包括含卤素化合物，比如四氯化碳和四溴化碳，醇类比如异丙醇和异丁醇，烯烃如2-甲基-1-丁烯和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯以及含硫化合物如乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基甲醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、硫带羟基乙醇、硫带间甲酚、苄基硫醇和苯乙基硫醇，然而链转移剂不限于此。
更优选的是乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、硫带羟基乙酸、乙基二硫化物、叔丁基二硫化物、2-羟基乙基二硫化物、硫带水杨酸、硫带苯酚、硫带甲酚、苄基硫醇和苯乙基硫醇，特别优选的是乙硫醇、丁硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸、硫带羟基乙酸、乙基二硫化物、叔丁基二硫化物和2-羟基乙基二硫化物。
虽然在聚合物中所含未反应单体的量也可以在很宽的范围内，还是优选20wt％或者更低，更优选10wt％或者更低。
下面将叙述在本发明中使用的聚合物的合成实施例。
[合成实施例]
为了合成No.1聚合物，在一个体积2升的三颈烧瓶中加入50.4克对乙烯基苯甲酸(Hokko化学工业公司制造)，15.2克三乙基对乙烯基苄基氯化铵，1.9克巯基乙醇和153.1克甲醇，在氮气流搅拌下加热，保持温度在60℃。在溶液中加入2.8克2，2’偶氮二异丁酸二甲酯，在加入时继续搅拌30分钟。此后，在2小时的时间内，在以上述方法得到的反应液体中滴加溶有201.5克对乙烯基苯甲酸、60.9克三乙基对乙烯基苄基氯化铵、7.5克巯基乙醇和11.1克2，2’-二甲基偶氮二异丁酸等的612.3克甲醇溶液。滴加结束后，将溶液加热到65℃，在氮气流下继续搅拌10小时。反应结束后，将得到的反应液体冷却到室温。反应液体产量是1,132克，其固体浓度是31.05wt％。再有，用13C-NMR谱得到所得产物的数均分子量(Mn)，其值为2,100。
[合成实施例2]
为了合成No.2聚合物，进行与合成实施例1类似的操作，只是使用在m/p为2/1的范围内的三乙基乙烯基苄基氯化铵代替三乙基对乙烯基苄基氯化铵，用巯基丙酸乙酯代替巯基乙醇。结果得到数均分子量4,800的聚合物。
[合成实施例3]
为了合成No.25聚合物，在一个体积1升的三颈烧瓶中加入146.9克(0.99mol)对乙烯基苯甲酸(Kokko化学工业公司制造)、44.2克(0.21mol)乙烯基苄基三甲基氯化铵和446克2-甲氧基乙醇，在氮气流搅拌下加热并保持在75℃。然后在此溶液中加入2.76克(12mmol)2，2’偶氮二异丁酸二甲酯并继续搅拌。2小时后，在其中加入2.76克(12mmol)2，2’偶氮二异丁酸二甲酯。再搅拌2小时后，将溶液冷却到室温。将得到的反应液体在搅拌下倒入12升乙酸乙酯中。过滤出沉淀的固体并干燥。其产量为189.5克。用光散射法测定得到的固体的分子量，其重均分子量(Mw)是3.2万。
以如上所述的相同方法合成本发明中使用的其他聚合物。
再有，除了上述聚合物以外，也可以把如下通式(6)所表示的化合物加入到本发明的预涂感光版中间层里。
(HO)m-R1-(COOH)n             (6)
在此通式中，脚注R1表示具有6～14个碳原子的亚芳基，而脚注m和n各自独立地表示1～3的整数。
下面将叙述如上所述通式(6)表示的化合物。用符号R1表示的亚芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～10。用R1表示的亚芳基的具体例子包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基。用R1表示的亚芳基可以带有如1～10个碳原子的烷基、2～10个碳原子的烯基、2～10个碳原子的炔基、6～10个碳原子的芳基、羧酸酯基、膦酸酯基、磺酰胺基、硝基、腈基、氨基、羟基、卤原子、氧亚乙基、氧亚丙基、三乙基氯化铵基等取代基。
由通式(6)表示的化合物的具体例子包括3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、1-羟基-2-萘酸、2-羟基-1-萘酸、2-羟基-3-萘酸、2，4-二羟基苯甲酸和10-羟基-9-蒽甲酸。然而此化合物不限于上述这些具体的例子。再有，用通式(6)表示的化合物可以单独使用，或者两种或多种这些化合物混合使用。
含有本发明上述聚合物和根据需要加入的用前面通式(6)表示的化合物的中间层可以用各种方法涂在如上所述的铝支持体上。
作为提供此中间体的方法，比如可以列举下面的两种方法。一个是提供中间层的涂布法。在此方法中，将在本发明中使用的聚合物和根据需要添加的用通式(6)表示的化合物溶解于如甲醇、乙醇和甲乙酮的有机溶剂、这些溶剂的混合物或这些有机溶剂中的一种或几种与水的混合物中。将用上述方法得到的溶液涂布在铝支持体上并且干燥。在另一个方法中，将在本发明中使用的聚合物和根据需要添加的用通式(6)表示的化合物溶解于如甲醇、乙醇和甲乙酮的有机溶剂、这些有机溶剂的混合物或者一种或几种这些有机溶剂与水的混合物中。然后，将铝支持体浸入到用上述方法得到的溶液里，用水或空气清洗然后进行干燥。
按照前一种方法，可以用各种方法涂布前面各种化合物的总浓度为0.05～10wt％的溶液。比如可以使用包括绕线棒涂刮器涂布法、旋涂法、喷涂法、落帘涂布法等方法。在后一种方法中，溶液的浓度是0.005～20wt％，优选0.01～10wt％，浸渍温度是0～70℃，优选5～60℃，浸渍时间为0.1秒～5分，优选0.5～120秒。
可以调节前面溶液的pH值，使得可以在pH值0～12的范围内使用此溶液，优选在0～6下与碱性物质，如氨、三乙胺、氢氧化钾，无机酸如盐酸、磷酸、硫酸和硝酸，各种有机酸性物质，包括有机磺酸，如硝基苯磺酸、萘磺酸，有机膦酸，如苯基膦酸，有机碳羧酸，如苯甲酸、阔马酸、苹果酸以及有机氯化物，如萘磺酰氯和苯磺酰氯一起使用。
再有，为了改善预涂感光版的色调再现特性，也可以使用吸收紫外线、可见光、红外线等的物质。
在干燥后组成本发明预涂感光版中间层的该化合物的适当涂布量总共是1～100毫克/米2，优选是2～70毫克/米2。当前面的涂布量小于1毫克/米2时，有时不能得到足够的效果。当涂布量大于100毫克/米2时也会发生类似情况。
<感光涂层>
在本发明预涂感光版上通过加热可以变得溶解于碱的感光涂层中含有阳图加工的对红外激光敏感的组合物(在后面简称为“感光组合物”)。
感光涂层中的对红外激光敏感的阳图加工感光组合物至少含有(A)碱溶性高分子化合物(在本说明书中也叫做“不溶于水而溶解于水溶液的高分子化合物”)；和(C)吸收光产生热的化合物(在本说明书中也叫做“红外吸收剂”)；和优选还含有(B)通过将其溶解于碱溶性高分子化合物中以降低高分子化合物在碱溶液中溶解度和通过加热缓解此溶解度降低作用的化合物；以及根据需要可含有(D)其他组分。
(A)碱溶性高分子化合物
在本发明中使用的碱溶性高分子化合物并没有特别的限制，可以是通常已知的化合物。优选是在分子中含有下面当中任何官能基的化合物(1)酚式羟基，(2)磺酰胺基，和(3)活性酰亚胺基。
含有(1)酚式羟基的高分子化合物的例子包括线形酚醛树脂和连苯三酚丙酮树脂，比如苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间/对混合甲酚-甲醛树脂和混合苯酚/甲酚(间-、对、和间-/对-中的任何一种)-甲醛树脂。
除了上面所述的以外，作为含有酚式羟基的高分子化合物，优选可以使用在其侧链上含有酚式羟基的高分子化合物。作为在其侧链上含有酚式羟基的高分子化合物可以举出由含有至少一个酚式羟基和至少一个可聚合的不饱和键的低分子化合物得到的聚合单体经均聚或者由另一种聚合单体和有关单体共聚得到的高分子化合物。
含有酚式羟基的聚合单体的例子包括含有酚式羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及羟基苯乙烯。专门优选使用如下的化合物：N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸邻-羟基苯酯、丙烯酸间-羟基苯酯、丙烯酸对-羟基苯酯、甲基丙烯酸邻-羟基苯酯、甲基丙烯酸间-羟基苯酯、甲基丙烯酸对-羟基苯酯、邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、乙基丙烯酸2-(2-羟基苯基)酯、乙基丙烯酸2-(3-羟基苯基)酯、乙基丙烯酸2-(4-羟基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(2-羟基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(3-羟基苯基)酯、乙基甲基丙烯酸2-(4-羟基苯基)酯等。可以将两种或多种这样的含有酚式羟基树脂组合使用。
再有，如在US 4,123,279中所述，可以一起使用含有3～8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛缩合物比如叔丁基苯酚-甲醛和辛基苯酚树脂。
含有(2)磺酰胺基的碱溶性高分子化合物的例子包括由含有磺酰胺基的聚合单体均聚或者由其他聚合单体与有关单体共聚得到的高分子化合物。含有磺酰胺基聚合单体的例子包括由含有至少一个磺酰胺基-NH-SO2的低分子化合物得到的聚合单体，其中至少一个氢原子键合到氮原子上，在一个分子中有至少一个可聚合的不饱和键。在它们当中，优选含有丙烯酰基、烯丙基和乙烯氧基中任何一种和单取代氨基磺酰基和取代的磺酰基氨基中任何一种的低分子化合物。作为如上所述的化合物，比如可以举出如下通式(I)～(V)表示的化合物。
在这些通式中，符号X1和X2各自独立地表示-O-或-NR7-。符号R1和R4各自独立地表示氢原子或-CH3。符号R1、R5、R9、R12和R16独立地表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基或芳亚烷基，它们每个都可以含有取代基，而且都包括1～12个碳原子。符号R3、R7和R13中每个都独立地表示烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中每个都可以含有氢原子和取代基，并包括1～12个碳原子。再有，符号R6和R17各自独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中每个都可以含取代基并包括1～12个碳原子。符号R8、R10和R14独立地表示氢原子或-CH3。符号R11和R15独立地表示单键或亚烷基、亚环烷基、亚芳基或芳亚烷基，其中每个都可以含有取代基并包括1～12个碳原子。符号Y1和Y2独立地表示单键或-CO-。可专门优选使用甲基丙烯酸间-氨基磺酰基苯基酯、N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
含有(3)活性酰亚胺基团的碱溶性高分子化合物在分子中优选含有用如下通式表示的活性酰亚胺基团。作为高分子化合物，可以举出通过含有至少一个如下式表示的活性酰亚胺基团和至少一个可聚合不饱和键的低分子化合物制造的聚合单体均聚，或者通过其他可聚合单体与有关单体共聚得到的高分子化合物。
Figure C0180331500381
作为如上所述的化合物，专门优选使用N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
再有，作为在本发明中使用的优选碱溶性高分子化合物，可以举出通过两种或多种选自含有如上所述酚式羟基的聚合单体、含有如上所述磺酰胺基的聚合单体和含有如上所述活性酰亚胺基团的聚合单体进行聚合得到的高分子化合物，或者通过其他聚合单体与有关两种或多种聚合单体共聚得到的高分子化合物。
在含有酚式羟基的聚合单体与含有磺酰胺基和/或含有活性酰亚胺基团的聚合单体共聚时，这些组分的混合数量比优选是50∶50～5∶95，更优选是40∶60～10∶90。
在碱溶性高分子化合物是被赋予碱溶性的单体和其他聚合单体的共聚物时，被赋予碱溶性的单体包括含有上述酚式羟基的聚合单体、含有上述磺酰胺基的聚合单体和含有上述活性酰亚胺基的聚合单体，被赋予碱溶性的单体的含量优选为10mol％或更多，更优选为20mol％或更多。当此单体含量小于10mol％时，碱溶性倾向于不够，而有时不能达到改善显影能力的效果。
作为与含有上述酚式羟基的聚合单体、含有上述磺酰胺基聚合单体和含有上述活性亚胺基聚合单体共聚的单体组分，可以使用比如在下面(1)～(12)中所举例的单体。然而，单体组分并不限于这些。
(1)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中每种都含有脂肪族羟基，比如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯；
(2)丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；
(3)甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；
(4)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；
(5)乙烯基醚，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；
(6)乙烯基酯，比如醋酸乙烯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；
(7)苯乙烯类，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯和氯甲基苯乙烯；
(8)乙烯基酮，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；
(9)烯烃，比如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基卡巴唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等；
(11)不饱和酰亚胺，比如N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-对氯苯甲酰基甲基丙烯酰胺；
(12)不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。
在本发明中，在碱溶性高分子化合物是均聚物或含有上述酚式羟基的聚合单体、含有上述磺酰胺基聚合单体和含有上述活性酰亚胺基聚合单体的共聚物的情况下，其重均分子量优选是2,000或更大，数均分子量是500或更大。其重均分子量更优选为5,000～300,000，数均分子量更优选为800～250,000，其分散性(重均分子量/数均分子量)为1.1～10。
再有，在本发明中，在碱溶性高分子化合物是树脂，比如酚醛树脂和甲酚醛树脂时，其重均分子量优选为500～20,000，数均分子量优选为200～10,000。
如上所述的碱溶性高分子化合物可以单独使用，也可以其两种或几种组合使用。基于感光涂层的总固体重量，此碱溶性高分子化合物的重量百分比优选为30～99wt％，更优选为40～95wt％，最优选为50～90wt％。当添加的碱溶性高分子化合物的重量百分比小于30wt％时，感光涂层的耐用性下降。其重量百分比超过99wt％时，其感光性和耐用性都不好。
(B)通过将其溶解于碱溶性高分子化合物中降低此高分子化合物的溶解度和通过加热可以减缓溶解度下降的化合物。
(B)组分具有如下的性能。具体说，由于在分子中存在的氢键官能团的作用，(B)组分与(A)碱溶性高分子化合物的溶解度是好的，这样就能够形成平整的涂布液。再有，由于与(A)组分的相互作用，(B)组分能够抑制有关高分子化合物的碱溶解度。
再有，涉及到(B)组分，通过加热可以使其降低溶解度的行为消失。然而，在(B)组分本身是加热分解的化合物的情况下，当没有给予其足够分解的能量时，根据条件不同，比如激光的输出和照射时间不同，会引起对控制溶解度下降不足的担心，还会导致感光感度的降低。因此，(B)组分的热分解温度优选是150℃或更高。
在本发明中使用的(B)组分的优选例子包括如能够与上述(A)组分反应的磺酸类化合物、铵盐、磷鎓盐和酰胺类化合物。如上所述，(B)组分应该考虑与(A)组分的反应而进行适当的选择。具体说，在比如单独使用线形酚醛树脂作为(A)组分的情况下，适合使用的组分(B)可以举出青蓝染料A。
(A)组分和(B)组分用量的混合比优选为99/1～75/25。在(B)组分的含量小于1％的情况下，与(A)组分的反应就不够了，不能抑制碱溶解性，这样就难以形成良好的影像。再有，在(B)组分含量高于25％的情况下，由于反应过度，感光性明显降低。上述两种情况都不是所希望的。
(C)吸收光产生热的化合物
在本发明中，吸收光产生热的化合物指的是其在红外区吸收带为700nm或更高，优选750～1200nm的化合物，在上述波段波长的光线中显现出光热转换的功能。具体说，可以使用吸收上述波长的光线而产生热的各种染料。作为上述的染料，可以使用在《彩色指数(C.I.)手册》、《最新颜料手册》(日文《最新染料便览》日本染料技术协会编，1997年版)、《最新染料应用技术》(日文CMC，1986)和《印刷油墨技术》(《印刷インキ技术》，CMC，1984)中叙述的商品染料或颜料。
上述颜料的例子包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料和聚合物粘接的染料。颜料的特定例子包括不溶偶氮颜料、偶氮湖颜料、缩合偶氮染料、螯合偶氮染料、酞菁基颜料、蒽醌基颜料、苝和perinone基颜料、硫靛基颜料、喹吖啶酮基颜料、二噁嗪基颜料、异二氢氮杂茚酮基颜料、喹啉并邻羧基苯乙酮基颜料、染色湖颜料、连氮颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、无机颜料和碳黑。
可以不经表面处理就使用这些颜料，也可以在表面处理后使用这些颜料。表面处理的方法包括用树脂和蜡涂布表面的方法、粘接表面活性剂的方法、在颜料表面上粘接活性物(比如硅烷偶联剂、环氧化合物和聚异氰酸酯)的方法。在《金属皂的性能和应用》(Properties and Application of Metal Soapa)(Saiwai Shobo有限公司)、《印刷油墨技术》(《印刷インキ技术》)(CMC，1982)和《最新颜料应用技术》(日文，CMC1986)中都叙述了上述表面处理方法。
上述颜料颗粒的直径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，最优选为0.1～1μm。当颜料颗粒直径小于0.01μm时，不利于感光涂层涂布液的分散稳定性。而如果颗粒直径超过10μm时，则不利于感光涂层的平滑度。
作为分散上述颜料的方法，可以使用在制造油墨、调色剂等时已知的分散技术。这些分散技术的例子包括超声分散机、砂磨、立式球磨、珠式磨、超细磨、球磨、叶轮搅拌器、分散器、KD磨、胶体磨、负阻管、三辊磨和加压捏合机。它们的细节在《最新颜料应用技术》(CMC，1986)中有所叙述。
作为上述的染料，可以使用在文献(比如日本合成有机化学协会编辑的《染料手册》)中叙述的商品和已知的染料。染料的特定例子包括偶氮染料、以金属络合物盐形式存在的偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料。
在本发明中，在上述颜料和染料中，吸收红外线或近红外线的颜料和染料是优选的，它们都适合于在发射红外线或近红外线的激光中使用。
作为这样的吸收红外线或近红外线的颜料，优选使用碳黑。再有，吸收红外线或近红外线的染料的例子包括在JP 58-125,246A、JP 59-84,356A、JP59-202,829A、JP 60-78,787A等当中叙述的花青染料、在JP 58-173,696A、JP58-181,690A、JP 58-194,595A等当中叙述的次甲基染料、在JP 58-112,793A、JP58-224,793A、JP 59-48,187A、JP 59-73,996A、JP 60-52,940A、JP 60-63,744A等当中叙述的萘醌染料、在JP 58-112,792A等当中叙述的squarylium染料、在GB434,875中叙述的花青染料和在US 5,380,635中叙述的二氢哌啶squarylium染料。
再有，作为上述的染料，还优选使用在US 5,156,938中叙述的吸收红外线的增感剂。而更优选使用的是在US 3,881,924中叙述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、在JP 57-142,645A中叙述的三次甲基硫代吡喃鎓盐、在JP 58-18,105A、JP 58-220,143A、JP 59-41,363A、JP 59-84,248A、JP 59-84,249A、JP 59-146,063A和JP 59-146,061A中叙述的吡喃鎓系列化合物、在JP 59-216,146A中叙述的花青染料、在US 4,283,475中叙述的五次甲基硫代吡喃鎓盐等、在JP 5-13,514B和JP 5-19,702B中叙述的吡喃鎓化合物、Epolight III-178、Epolight III-130、EpolightIII-125、Epolight IV-62A等。
而作为上述更优选染料的例子，列举在US 1,756,993中的通式(I)或(II)表示的吸收近红外线的染料。
相对于感光涂层的总固体量，将这些颜料或染料以下面的量添加到上述感光组合物中。具体说，添加的量优选是0.01～50wt％，更优选0.01～10wt％。在使用染料的情况下，特别优选的量是0.5～10wt％。在使用颜料的情况下，特别优选的量是3.1～10wt％。当颜料或染料的添加量少于0.01wt％时，感光感度降低。当添加量高于50wt％时，感光涂层就失去平整度，感光涂层的耐用性也变差。
这些颜料或染料的每一种可以作为具有其他组分的物质添加到同一层中，或者可以提供另外的层，把这些颜料或染料的每一种添加到其中。在提供另外一层的情况下，优选提供的另外一层和含有本发明具有热分解性能并在未分解的状态下能基本降低碱溶性高分子化合物的碱溶性的物质层相邻，而颜料或染料就加在这里。
另外，虽然染料或颜料和碱溶性高分子化合物优选包含在同一层中，但如果染料或颜料和碱溶性高分子化合物包括在彼此不同的层中也没有关系。
(B+C)组分
在本发明中，也可以用一种具有上述两种化合物性能的化合物(在下面称做(B+C)组分)代替化合物(B)即通过把自己溶解于碱溶性高分子化合物来降低此碱溶性高分子化合物在碱中的溶解度并通过加热来减缓溶解度降低效果的化合物和吸收光而产生热的化合物(C)。作为这样的化合物，比如可举出如下通式(Z)表示的化合物：
在上述通式(Z)中，每个符号R1～R4独立地表示氢原子或烷基、烯基、烷氧基或芳基，其中每个都含有1～12个碳原子，并可含有取代基。R1和R2以及R3和R4可以分别键合在一起，形成环状结构。在这里，R1～R4的特定例子包括氢原子、甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、芳基和环己基。在这些基团含有取代基的情况下，取代基的例子包括卤原子、羰基、硝基、磺酰基、羧基、羧酸酯和磺酸酯。
符号R5～R10独立地表示具有1～12个碳原子的烷基并可含有取代基。在此，R5～R10的特定例子包括甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基和环己基。在这些基团含有取代基的情况下，取代基的例子包括卤原子、磺基、羧基、羧酸酯和磺基。
符号R11～R13中每一个独立地表示具有1～8个碳原子的烷基，可以含有氢原子、卤原子和取代基。这里，R12可以键合到R11或R13上形成环状结构。在m＞2的情况下，多个R12可以互相键合，形成环状结构。R11～R13的特定例子包括氯原子、环己基和环戊基，以及由R12互相键合组成的环己基。在这些基团含有取代基的情况下，取代基的特定例子包括卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸酯和磺酸酯。再有，数码m表示1。
符号R14和R15独立地表示氢原子、卤原子或具有1～8个碳原子的烷基并可带有取代基。R14可以键合到R15上形成环状结构。在m＞2的情况下，多个R14可以互相键合形成环状结构。R14和R15的特定例子包括氯原子、环己基和环戊基，以及由R14互相键合组成的环己基。在这些基团带有取代基的情况下，取代基的特定例子包括卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸酯和磺酸酯。再有，数码m表示1～8，优选1～3的整数。
在上面所述的通式(Z)中，符号X-表示阴离子。产生阴离子的具体例子包括高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻-甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘醇-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯磺酸和对甲苯磺酸。其中特别优选使用六氟磷酸、三异丙基萘磺酸和烷基芳磺酸，比如2，5-二甲基萘磺酸。
上面叙述的通式(Z)表示的化合物就是一般称做花青染料的化合物。特别优选使用将在下面叙述的化合物。然而，本发明并不限于这些具体的例子。
Figure C0180331500442
花青染料A
                               ClO4 -                        花青染料B
Figure C0180331500444
                                  PF6 -                     花青染料C
                                  ClO4 -                     花青染料D
Figure C0180331500446
                                     花青染料E
上述(B+C)组分具有吸收光线产生热的性能(即组分(C)的性能)。再有，在700～1,200nm的红外区具有光吸收带。另外，(B+C)与碱溶性高分子化合物的相容性良好，是一种碱性染料，在分子中含有与含有铵基和亚铵基的碱溶性高分子化合物反应的基团(即具有组分(B)的性能)。因此，组分(B+C)能够与有关的高分子化合物反应，以控制其碱溶性，因此是本发明优选使用的。
在本发明中，在感光度方面，在用组分(B+C)，如上面所述的既具有组分(B)的性能，也具有组分(C)的性能的花青染料代替(B)和(C)的情况下，此化合物与组分(A)的数量比优选是99/1～70/30，更优选在99/1～75/25。
(D)其他组分
可以根据需要在上述本发明中使用的感光组合物中添加各种添加剂。比如，为了增加感光度，可以与之一起使用环状的酸酐、酚类、有机酸或磺酰基化合物。环状酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐、四氢萘酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-Δ4-四氢萘酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯四酸酐，在US 4,115,128中叙述了它们。
酚类的例子包括双酚A、对硝基苯酚、2，4，4’-三羟基苯甲酮、2，3，4-三羟基苯甲酮、4-羟基苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、 4，4’，3”，4”-四羟基3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。
有机酸的例子包括磺酸、亚磺酸、烷基磺酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，在JP60-88,942A和JP 2-96,755A中叙述了这些有机酸。特定的例子包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基磷酸、苯基亚磷酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烷-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸、二(二羟基苯基)砜、甲基苯基砜和二苯基二砜。
在上述感光组合物的所有固体中上述环酸酐、酚类、有机酸基和磺酰基化合物的量优选为0.05～20wt％，更优选为0.1～15wt％，特别优选为0.1～10wt％。
再有，可以在上述本发明感光组合物中加入将在下面叙述的表面活性剂，以增加对显影条件的处理稳定性。具体说，这些表面活性剂包括在JP 62-251,740A和JP 3-208,514A中叙述的非离子表面活性剂和在JP 59-121,044A和JP4-13,149A中叙述的两性离子表面活性剂。
上述非离子表面活性剂的具体例子包括三硬脂酸缩水山梨糖醇酯、单棕榈酸缩水山梨糖醇酯、三油酸缩水山梨糖醇酯、硬脂酸单甘油酯和聚氧乙烯壬基苯酯。
上述两性表面活性剂的具体例子包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基氨乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基甜菜碱咪唑盐和N-十四烷基-N，N-甜菜碱类化合物(比如Dai-ichi Kogyo有限公司制造的Amogen K)。
在上述感光组合物中每种上述非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的含量优选是0.05～15wt％，更优选是0.1～5wt％。
在本发明中使用的上述感光组合物中可以添加在加热后立即得到可见影像的印出剂以及作为影像生色剂的染料或颜料。
作为印出剂，其例子是通过曝光加热而释放出酸的化合物(光致释酸剂)和能够形成盐的有机染料的组合。具体说，举例的是在JP 50-36,209A和JP53-8,128A中叙述的邻-萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物和成盐有机染料的组合以及在JP 53-36,223A、JP 54-74,728A、JP 60-3,626A、JP 61-143,748A、JP 61-151,644A和JP 63-58,440A中叙述的三卤甲基化合物和成盐有机染料的组合。作为这样的三卤甲基化合物，有一系列噁唑化合物和三嗪化合物，它们都显示出保存稳定性，并能够产生清晰的印出影像。
作为影像生色剂，可以使用如上所述的成盐有机染料以外的染料。作为优选的染料，可以举出油溶性染料和包括成盐有机染料的碱性染料。特定的例子包括#101油黄、#103油黄、#312油品红、油绿BG、油蓝BOS、#603油蓝、油黑BY、油黑BS和油黑T-505(这些都由Orient Chemical Industries公司制造)、维多利亚纯蓝、结晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、乙基紫、若丹名B(C.I.145170B)、孔雀绿(C.I.420000)和亚甲基蓝(C.I.52015)。特别优选的染料是在JP 62-293,247A和JP 5-313,359A中叙述的染料。
相对于感光组合物的固体含量，在其中可以添加的上述染料的比例优选是0.01～10wt％，更优选是0.1～3wt％。
作为一种偶然的需要，在本发明使用的感光组合物中添加增塑剂以提供具有柔韧性的涂层。例子包括邻苯二甲酸丁酯、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢呋喃酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物。
进一步作为偶然的需要，可以在感光组合物中添加可光降解的化合物，比如醌二叠氮、叠氮化合物等。这些化合物的加入量应该优选设定为感光组合物固体重量的1～5wt％。
一般通过将上述每种组分溶解于溶剂，并将其涂布在本发明平版印刷版的支持体上就可以制备本发明的感光涂层。对于在此情况下使用的溶剂，比如可以选自下面各种中的一种，二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和甲苯。然而溶剂并不限于这些，可以单独或者混合使用这些溶剂。
溶剂中上述各组分的浓度(包括添加剂的所有固体含量)优选应该设置在1～50wt％。
在涂布和干燥后所得到的支持体上感光涂层的量(固体含量)一般设定在0.5～5.0wt％。
可以用各样的方法进行涂布。比如可以选自绕线棒涂刮器涂布法、旋涂法、喷涂法、落帘涂布法、浸涂法、空气刀涂布法、桨叶涂布法和辊涂法。随着涂布量的减小，表观感光度变得更高，而感光涂层的层特性变差。
可以在感光涂层中加入表面活性剂以改善涂布性能。比如，可以使用在JP62-170,950A中叙述的含氟表面活性剂。相对于感光涂层的所有固体重量，优选的添加量是0.01～1wt％，更优选是0.05～0.5wt％。
在本发明中，如此得到的感光涂层的表面优选具有0°或更大，5°或更小的平均梯度。换句话说，本发明提供预涂感光版，其感光涂层表面的平均梯度是0°或更大和5°或更小。
在本发明中，“平均梯度”指在平均线和由触针型表面粗糙度计求出的截面曲线上，由待测长度所取部分的截面曲线之间所构成角度的平均值，可以用下面的公式表示：
&theta;a = tan - 1 ( 1 L &Integral; 0 L | d dx f ( x ) | dx ) - - - ( 1 )
在此，θa是平均梯度，L是待测长度，而f(x)是截面曲线函数。
本发明人发现，对于感光涂层表面的细粗糙度的水平，上述平均梯度θa是最精确指出感光涂层表面将会受损趋势的物理性能值，把此值设定在上面叙述的范围就能够得到具有耐受损坏能力的感光涂层表面。
再有，本发明人发现，平版印刷版用支持体的表面形状是决定感光涂层表面细粗糙度水平的一个因素，可以通过规定平版印刷版用支持体的形状来将感光涂层表面的平均梯度值设定在上述范围内。
这就是说，本发明的预涂感光版优选按照下面两种方法中的一种来制造：
(1)砂目处理方法是电解砂目处理，在平版印刷版用支持体表面上凹陷部分的平均深度小于0.3μm，以及
(2)平版印刷版用支持体的表面具有大-中复合砂目结构，它由两种不同频度的起伏构成，大起伏的波长是3～10μm，而中起伏的波长是0.05～2.0μm，其中大起伏的凹陷部分平均深度是0.3～1.0μm，而中起伏凹陷部分的平均深度是0.05～0.4μm。
通过形成上述感光涂层，就能够极大的改善容易损坏的倾向，此问题一直是热阳图加工型预涂感光版的固有问题。
实施例
提供下面的实施例为的是进一步说明本发明，但决不作为对其的限制。
<有关本发明第一方面的实施例>
1-1.制备预涂感光版
(实施例1)
用含有Si：0.06wt％、Fe：0.30wt％、Cu：0.014wt％、Mn：0.01wt％、Mg：0.001wt％、Zn：0.001wt％和Ti：0.03wt％的铝合金制备熔融金属，该熔融金属含有铝，而其余部分是不可避免的杂质。在此熔融金属经加工和过滤后，用DC浇铸法得到厚度500mm，宽度1200mm的铝锭。在用表面切削机将表面切削成平均厚度10mm后，将铝锭放在550℃缓慢加热大约5小时。当温度下降到400℃时，使用热轧机把铝锭成型为厚度2.7mm的轧制板，在用连续退火机在500℃下进行热处理后，用冷轧将轧制板被精加工为厚度0.24mm的铝版。此铝版被加工成具有1030mm的宽度，按下面连续地进行表面处理。
(a)机械砂目
使用如在图1所示的设备，用旋转辊式尼龙刷形成机械砂目，同时以砂目浆液的形式在铝版上供应含有比重1.12的磨料(硅砂)和水的悬浮液。在图1中。1表示铝版，2和4表示辊式刷，3表示磨料浆液，而5、6、7和8表示支撑辊。磨料的平均颗粒度是8μm，最大颗粒度是50μm。尼龙刷使用的材料是尼龙610，硬毛的长度是50mm，硬毛的直径是0.3mm。尼龙刷是通过在一个φ300的不锈钢圆柱上钻孔然后在其上密植硬毛而制成的。在毛刷下部每两个支撑辊(φ200mm)之间的距离是300mm。每个辊式刷被加上压力，直到转动辊式刷的驱动电机的负荷比把辊式刷压到铝版上以前的负荷超出7kw时为止。每个刷的转动方向都是和铝版的运动方向相同的。刷的转速是200rpm。
(b)碱刻蚀
以前面的方法得到的铝版，使用含有2.6wt％氢氧化钠和6.5wt％铝离子的水溶液在70下进行喷雾刻蚀，铝版的溶解是6克/米2。然后用喷水洗涤铝版。
(c)去渣滓
铝版用1wt％的硝酸水溶液(含0.5wt％铝离子)进行喷雾去渣滓处理，然后喷水洗涤。对于在去渣滓处理中使用的硝酸水溶液，使用在硝酸水溶液中用交流电进行的电化学砂目方法中产生的废酸溶液。
(d)电化学砂目
用60Hz的交流电连续进行电化学砂目处理。在此情况下的电解溶液是10克/升(含铝离子5克/升和铵离子0.007wt％)的硝酸水溶液，温度是80℃。交流电源的波形如图2所示。时间Tp是电流从在0毫秒时设定的0达到峰值所需的时间，负荷比是1∶1，使用的是梯形交流电，在进行电化学砂目处理的同时，把碳电极作为反电极。铁氧体用做辅助阴极。使用的电解池如图3所示。在图3中，11表示铝版，12表示径向鼓式辊，13a和13b是主电极，14表示电解处理液，15表示电解液的供应口，16表示一个狭缝，17表示电解浴通道，19a和19b表示半导体闸流管，20表示交流电源，40表示主电解池，而50表示补充阳极室。
在峰值电流下的电流密度是30A/dm2。涉及到电量，当铝版在阴极一侧时，总电量是130C/dm2。相当于从电源被分到辅助阴极上流过电流的5％。
然后喷水洗涤铝版。
(e)碱刻蚀
使用含有26wt％氢氧化钠和6.5wt％铝离子的水溶液，在32℃下对铝版进行喷雾刻蚀。铝版溶解是0.2克/米2，除去主要含有在使用交流电进行的上一步电化学砂目时产生的氢氧化铝的渣滓组分，形成的小坑的边缘部分由于溶解而变得平滑。然后喷水洗涤。
(f)去渣滓
用含有25wt％硫酸的水溶液(含铝离子0.5wt％)在60℃的温度下进行铝版的喷雾去渣滓。然后喷水洗涤此铝版。
(g)阳极化
使用具有如图4所示结构的两步供电电解法的阳极化设备(第一电解区和第二电解区各具有6m的长度，第一电源装置和第二电源装置各具有3m的长度，第一电源电极和第二电源电极各具有2.4m的长度)进行阳极化。为第一和第二电解区供应的电解液是硫酸。对于每种电解液，硫酸的浓度是170克/升(含铝离子0.5wt％)，温度是43℃。然后喷雾洗涤铝版。
在实施阳极化设备中，从电源67a和67b来的电流流向在第一电源装置62a中提供的第一电源电极65a，流经电解液到达铝版11。在第一电解区63a中，在铝版11的表面上形成了氧化层。然后电流经过在第一电解区63a中提供的电解电极66a和66b，返回电源67a和67b。
在另一方面，从电源67c和67d来的电流流向在第二电源装置62b中提供的第二电源电极65b，与前面的情况类似，流经电解液达到铝版11。在第二电解区63b中，在铝版11的表面上形成氧化层。然后电流流经在第二电解区63b中提供的电解电极66c和66d，返回到电源67c和67d。
从每个电源67a和67b供应到第一电源装置62a的电量等于从电源67c和67d供应到第二电源装置62b中的电量。在第一电解区63a和第二电解区63b中在氧化层表面上的每个电源电流密度都是大约25A/dm2。这意味着在第二电源装置62b上，供应的电流通过了第一电解区63a形成的1.35克/米2氧化层。最终氧化层的量是2.7克/米2。
(h)碱金属硅酸盐处理
通过把阳极化得到的平版印刷版用支持体浸入到装有含1wt％III-硅酸钠水溶液的处理槽，在30℃的温度下来进行10秒的碱金属硅酸盐处理。然后用井水喷水洗涤此支持体。
(i)形成中间层(涂布底层)
在用前面的方法得到的用碱金属硅酸盐处理过的平版印刷版用支持体上涂布含有如下所述组成的底涂层溶液，在80℃下干燥15秒，得到一层，干燥后的涂层量是15毫克/米2。
<底涂层组份>
如下所述的高分子化合物          0.3克
甲醇                            100克
水                              1克
Figure C0180331500501
分子量2.8万
(j)形成感光涂层
随后，制备具有如下组成的感光涂层涂布溶液1，将此感光涂层涂布溶液1涂布到在其上面形成了底涂层的平版印刷版用支持体上，使得干燥后的量(感光涂层涂布量)达到1.0克/米2。然后进行干燥以形成感光涂层。用此方法得到实施例1的预涂感光版。
<感光涂层涂布溶液的组成>
癸酸                                            0.03克
在下面叙述的特别共聚物1                         0.75克
间、对-甲酚甲醛线形树脂(间/对比＝6/4，重均分子量3500，
含有0.5wt％未反应甲酚)                          0.25克
对-甲苯磺酸                                     0.003克
四氢邻苯二甲酸酐                            0.03克
具有如下结构式的花青染料A                   0.017克
花青染料A
Figure C0180331500511
通过设定维多利亚纯蓝BOH的反离子作为萘磺酸阴离子而
制备的染料                                  0.03克
含氟表面活性剂(Megaface F177，Dainippon Ink and
Chemicals公司制造)                          0.05克
γ-丁内酯                                   10克
甲乙酮                                      10克
1-甲氧基-丙醇                               1克
<特殊共聚物1>
在一个装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中加入31.0克(0.36mol)的甲基丙烯酸、39.1克(0.36mol)氯甲酸乙酯和200毫升乙腈，搅拌混合物并同时在冰水浴中冷却。在此混合物中，在大约1小时的时间内通过滴液漏斗滴加36.4克(0.36mol)三乙胺。滴加结束后，除掉冰水浴，在室温下搅拌混合物30分钟。
然后，在反应混合物中加入51.7克(0.30mol)对氨基苯磺酰胺，搅拌1小时，同时在油浴中加热到70℃。反应结束后，反应物倒入1升水中，同时搅拌水，将得到的混合物再搅拌30分钟。过滤混合物除去沉淀。在把此沉淀返到500毫升水中制成浆液，过滤此浆液，干燥得到的固体，得到含有N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的白色固体(产量46.9克)。
随后在一个装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的20毫升三口烧瓶中加入4.61克(0.0192mol)N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.94克(0.0258mol)甲基丙烯酸乙酯、0.80克(0.015mol)丙烯腈和20克N，N-二甲基乙酰胺。然后搅拌混合物同时在热水浴上加热到65℃。在混合物中加入0.15克V-65(Waco PureChemical Industries公司制造)，在氮气流下搅拌混合物2小时，同时保持在65℃。在2小时的时间内通过滴液漏斗向此反应混合物中进一步滴加4.61克N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.94克甲基丙烯酸乙酯、0.80克丙烯腈、二甲基乙酰胺和0.15克V65。在滴加结束时，在65℃下进一步搅拌得到的混合物2小时。在反应结束时，在混合物中加入40克甲醇并冷却。然后把得到的混合物倒入2升水中，同时搅拌水。在搅拌混合物30分钟以后，过滤除去沉淀，并将沉淀干燥，如此得到15克白色固体状的特殊共聚物1。
用凝胶渗透色谱测量得到的特殊共聚物的重均分子量，等于53,000(聚苯乙烯标准样)。
(实施例2)
用与实施例1类似的方法得到实施例2的预涂感光版，只是不进行(a)机械砂目处理，以及在(d)电化学砂目处理中，当铝版在阳极侧时的电量设置为100C/dm2。
(实施例3)
用与实施例1类似的方法得到实施例3的预涂感光版，只是在(a)机械砂目处理中，使用平均颗粒度5μm和最大颗粒度50μm的硅砂作为磨料，以及在(d)电化学砂目处理中，电解温度设置为50℃，而当铝版在阳极侧时总电量设置为145C/dm2。
(实施例4)
用与实施例1类似的方法得到实施例4的预涂感光版，只是不进行(a)机械砂目处理以及在如下所述的条件下重复进行两次(d)电化学砂目处理步骤和(e)碱刻蚀处理步骤。
用类似于实施例1(d)的方法进行第一轮电化学砂目处理，只是电解温度设置为50℃，Tp设置为0.8毫秒，交流电压的频率设置为0.3Hz，在电流峰值的电流密度设置为15A/dm2。然后用类似于实施例1(e)的方法进行第一轮碱刻蚀处理，只是温度设置为70℃。随后，用类似于实施例(d)的方法进行第二轮电化学砂目处理和用类似于实施例(e)的方法进行第二轮碱刻蚀处理。
(对照实施例1)
由类似于实施例1的方法得到对照实施例1的预涂感光版，只是不进行(d)电化学砂目处理。
(对照实施例2)
由类似于实施例1的方法得到对照实施例2的预涂感光版，只是在(d)电化学砂目处理中，电解液的温度设置为40℃，当铝版在阳极侧时，总电量设置为270C/dm2。
(对照实施例3)
由类似于实施例1的方法得到对照实施例3的预涂感光版，只是在(d)电化学砂目处理中电解液的温度设置为40℃，当铝版在阳极侧时的总电量设置为270C/dm2。
(对照实施例4)
由类似于实施例1的方法得到用途感光版，只是在(a)机械砂目处理中，使用由平均颗粒度40μm和最大颗粒度200μm的火山灰组成的浮石作为磨料，在(d)电化学砂目处理中，当铝版在阳极侧时的总电量设置为50C/dm2。
1-2.在平版印刷版用支持体中表面的实际面积与表面的表观面积的比值
在碱金属硅酸盐处理后，对于在预涂感光版制造过程中得到的平版印刷版用支持体，用下面的方法测量表面的实际面积与表观面积的比值。
在水平方向(X，Y)解析度设置为0.1μm，测量的面积设置为100μm2的条件下，用原子力显微镜(AFM)测量平版印刷版用支持体的表面形状。将通过近似三点法得到的表面积设置为实际面积，上投影面积设置为表观面积。然后用实际面积除以表观面积得到表面的实际面积与表面表观面积的比值。
表1显示出结果。在表1中，表面实际面积与表面表观面积的比值表示为“表面实际面积/表面表观面积”。
1-3.测量小坑的平均直径和在平版印刷版用支持体中小坑表观面积与表面表观面积的比值
用扫描电子显微镜(SEM)从垂直于支持体的方向对平版印刷版用支持体的表面进行放大10,000倍的电子显微镜摄影。在SEM照片中，测量30个小坑的直径，得到小坑的平均直径。将一个透明膜覆盖在SEM照片上，用笔把没有形成小坑的平的部分复印到透明膜上，用影象分析仪得到在透明膜上复印的部分的面积比。由此计算出小坑表观面积与表面表观面积之比。
表1显示出结果。在表1中，小坑表观面积与表面表观面积之比表示为“小坑表观面积/表面表观面积”。
1-4.测量平版印刷版用支持体表面上大起伏的波长
使用JEOL制造的T-20型扫描电子显微镜，以5,000倍的放大倍数观察弯曲180°的预涂感光版曝露出的阳极化层的断面和感光涂层断面。对于在支持体表面上的具有开口直径2μm或更大的凹陷部分，测量其两端之间的距离，设置为大起伏的波长。得到在20个点的凹陷部分中的平均波长。
表1显示出结果。注意到，在表1中，“—”表示不存在相关波长的凹陷部分。
1-5.评估预涂感光版的耐损坏性
对于用前面的方法制造的预涂感光版，对其耐损坏性进行评估。
在预涂感光版感光涂层表面上放置一块空白片，在其顶部和底部之间用纤维版使其起皱，并在25℃和50％相对湿度的环境下放置3天。然后，用棉手套往返摩擦预涂感光版感光涂层表面5次，在标准使用条件下，用富士胶片株式会社制造的DT-1型PS版显影剂在900NP型自动显影机进行显影。目视观察由刮搔引起的摩擦部分透明的水平并进行评估。
符号○表示完全与显影前相比没有变化，×表示几乎看不到通过支持体大量曝光所引起的感光涂层的颜色，而○△、△和△×表示其中间水平。
表1显示出结果。
1-6.平版印刷版印刷寿命评估
以如下的方法，使用CREO公司制造的TrenSetter 3244型仪器对此预涂感光版进行影像曝光，使得预涂感光版的平面能为141mJ/cm2。然后在标准条件下，用富士胶片株式会社制造的DT-1型PS版显影剂在900NP型自动显影机进行显影。
然后用Komori公司制造的Lithron印刷机，使用Dainippon Ink and Chemicals公司制造的DIC-GEOS(N)黑色油墨和含有1％的富士胶片株式会社制造的刻蚀液和10％异丙醇的润版液，使用如此得到的平版印刷版在不含木浆的纸张上进行印刷。然后根据目视辨认出实线影像的密度开始变淡时的印数估计出其印刷寿命。
表1显示出结果。
可以理解，使用按照本发明第一方面平版印刷版用支持体的本发明预涂感光版具有耐损坏的能力，其印刷寿命是优异的(实施例1～4)。特别是可以理解，当表面具有由大起伏的波长是3～10μm、中起伏是小坑而小起伏是小坑的微砂目结构的3种不同频度起伏组成的中-小复合砂目结构时(实施例1、3和4)，其耐损坏能力和印刷寿命有了很好的平衡。
另一方面，当平版印刷版用支持体的表面实际面积与表观面积之比太小时(对照实施例1)，印刷寿命变差，在感光涂层和支持体之间发生撕裂，预涂感光版容易损坏。当平版印刷版用支持体的表面实际面积与表观面积之比太大时(对照实施例2)，感光涂层容易损坏。当小坑的平均直径太大(对照实施例3)，以及小坑的表观面积与表面表观面积之比太小(对照实施例4)时，预涂感光版容易损坏。
表1
 表面实际面积/表面表观面积  小坑的平均直径(μm)   小坑表观面积/表面表观面积  大起伏的波长(μm) 耐损坏能力 印刷寿命
 实施例   1234   1.481.361.531.49   0.480.530.680.47     95939994   9.3-8358.0  ○△○○△○△ 80000张60000张100000张100000张
 对照实施例   1234   1.361.111.601.75   3.301.191.270.51     100929681   9.310.5-14.4  ×△×△△× 10000张60000张80000张20000张
<本发明第二方面的实施例>
2-1制备预涂感光版
(实施例5～8和对照实施例5～7)
用类似于实施例1的方法得到预涂感光版，只是在(a)机械砂目处理中，磨料的种类、磨料的平均颗粒度和刷的转速；在(d)电化学砂目处理中，电解液的种类、电解液的浓度、电解液的温度、电流密度和当铝版在阳极侧时的电量；以及在(e)碱刻蚀处理中，溶解铝的量这些参数都如在表2中所给定。然而，在(a)机械砂目处理中，磨料的最大颗粒度根据平均颗粒度不同而变化。再有，在(d)电化学砂目处理中，电解液中铝离子浓度设置为4.5克/升，在(g)阴极化处理中，第一电解区63a和第二电解区63b的电流密度设置为大约30A/dm2。
2-2.测量平版印刷版用支持体小坑的平均直径(具有中起伏的砂目结构)
用类似于1-3的方法测量平版印刷版用支持体的小坑平均直径(具有中起伏的砂目结构)。
表2显示出结果。
2-3.测量平版印刷版用支持体表面具有中起伏的砂目结构的波长
用-丁内酯溶解并除去预涂感光版的感光涂层。然后用JEOL公司制造的T-20型扫描电子显微镜以2000的放大倍数从与法线成30°角的方向观察曝光表面，在垂直方向上的30个点上测量大于2μm的波长分量。由此得到平均波长。
结果显示在表2中。
2-4.评估预涂感光版的耐损坏能力
用类似于1-5的方法评估预涂感光版的耐损坏能力。
表2显示出结果。
2-5.评估平版印刷版的印刷寿命
用类似于1-6的方法评估平版印刷版的印刷寿命。
表2显示出结果。
可以理解，使用按照本发明第二方面平版印刷版用支持体的本发明预涂感光版具有耐损坏能力，其印刷寿命是优异的(实施例5～8)。
另一方面，当平版印刷版用支持体表面的大起伏波长太长时(对照实施例5)，在感光涂层和支持体之间发生撕裂，容易损坏，而且印刷寿命缩短。而当使用硝酸作为电解液，为了得到构成具有中起伏砂目结构的小坑而进行电化学砂目处理时(对照实施例6)，在感光涂层表面上的粗糙度扩大，容易损坏。再有，当构成具有中起伏小坑的平均直径太大(对照实施例7)时，印刷寿命缩短。
表2(1/3)
              机械砂目处理
  磨料种类 磨料平均颗粒度(μm) 刷子转速(rpm)
 实施例5实施例6实施例7实施例8     硅砂硅砂硅砂浮石     258540     200200200150
 对照实施例5对照实施例6对照实施例7     浮石硅砂硅砂     402525     250200200
表2(2/3)
                           机械砂目处理
电解液种类   电解液浓度(wt％) 电解液温度(wt％)   电流密度(A/dm2) 当铝版在阳极侧时电量(C/dm2)
 实施例5实施例6实施例7实施例8 盐酸盐酸盐酸盐酸     7.57.57.57.5     35353535     25252525     50805050
 对照实施例5对照实施例6对照实施例7 盐酸硝酸盐酸     109.07.5     454035     203025     20027050
表2(3/3)
 碱刻蚀处理  大起伏波长(μm)  小坑平均直径(μm)  耐损坏能力  印刷寿命(万张)
  铝溶解量(g/m2)
实施例5实施例6实施例7实施例8     0.20.10.50.2     8329     0.10.10.10.1     ○△○○○△     861010
对照实施例5对照实施例6对照实施例7     0.20.21.0     1388     0.21.30.6     △××△     3102
<本发明第三方面的实施例>
3-1.制备预涂感光版
(实施例9)
用类似于实施例1的方法得到实施例9的预涂感光版，只是使用的铜含量设置为0.005wt％，在(d)电化学砂目处理中，电解液的浓度设置为10.5克/升，电解液的温度设置为20℃，而交流电的Tp设置为0.8毫秒，在(g)阳极化处理中，电解液硫酸的浓度设置为50g/L，电解液温度设置为20℃，第一电解区63a和第二电解区63b的电流密度都是大约30A/dm2。
(实施例10)
用类似于实施例9的方法得到实施例10的预涂感光版，只是在(g)阳极化处理中，使用4wt％的硼酸铵水溶液作为电解液，设定第一电解区63a和第二电解区63b的电流密度都是大约0.1A/dm2进行低电流电解。
(实施例11)
用类似于实施例9的方法得到实施例11的预涂感光版，只是在(d)电化学砂目处理中，使用7.5克/升的盐酸水溶液(铝离子浓度5克/升)作为电解液，在电流峰值的电流密度设置为25A/dm2，以及当铝版在阳极侧时，总电量设置为50C/dm2。
(实施例12)
用类似于实施例9的方法得到实施例12的预涂感光版，只是使用的铝版中铜的含量设置为0.17wt％。
(实施例13)
用类似于实施例9的方法得到实施例13的预涂感光版，只是在(g)阳极化处理之后和(h)用如下所述的方法用碱金属硅酸盐进行处理之前进行密封处理。
在100℃的饱和蒸汽室中和在1大气压下加工10秒进行密封处理。
(实施例14)
用类似于实施例9的方法得到实施例14的预涂感光版，只是在(d)电化学砂目处理中，使用硝酸水溶液(铝离子浓度5克/升，铵离子浓度0.007wt％)作为电解液，电解液的温度设置为80，Tp设置为0毫秒，当铝版在阴极侧时总电量设置为130C/dm2。
(对照实施例8)
用类似于实施例9的方法得到对照实施例8的预涂感光版，只是不进行(a)机械砂目处理。
(对照实施例9)
用类似于实施例9的方法得到对照实施例9的预涂感光版，只是在(d)电化学砂目处理中，使用的交流电的频率设置为3Hz，电解液的温度设置为35℃，当铝版在阳极侧时，总电量设置为400C/dm2。
(对照实施例10)
用类似于实施例9的方法得到对照实施例10的预涂感光版，只是在(g)阳极化处理中，电解液中的硫酸浓度设置为250克/升(铝离子含量0.5wt％)，电解液温度设置为50℃。
(对照实施例11)
用类似于实施例9的方法得到对照实施例1 1的预涂感光版，只是在(g)阳极化处理中，使用磷酸水溶液(50克/升)作为电解液，第一电解区63a和第二电解区63b的电流密度都设置为20A/dm2。
(对照实施例12)
用类似于实施例9的方法得到对照实施例12的预涂感光版，只是在(e)碱刻蚀处理中，通过控制液体温度将溶解铝版的量设置为1.0克/米2。
3-2.测量平版印刷版用支持体小坑(具有中起伏的砂目结构)平均直径，观察小坑内侧的粗糙度(具有小起伏的砂目结构)
用类似于1-3的方法测量平版印刷版用支持体小坑(具有小起伏的砂目结构)的平均直径。再在电子显微镜照片上观察在小坑内侧是否存在细粗糙度。
表3显示出结果。
3-3.测量平版印刷版用支持体表面上具有大起伏的砂目结构的波长
用类似于2-3的方法测量平版印刷版用支持体表面上具有大起伏的砂目结构的波长。
表3显示出结果。在表3中，“—”表示不存在相关波长的凹陷部分。
3-4.测量微孔的平均孔径和平均孔密度
用γ-丁内酯溶解和除去预涂感光版上的感光涂层，在γ-丁内酯中进行超声清洗30分钟。然后不进行蒸汽淀积将曝露面用FE-SEM(S-900，Hitachi公司制造)进行15万倍放大的摄影。在SEM照片上观察3个肉眼视野，测量100个微孔的直径，取它们的平均值作为平均孔径。
由SEM的照片上取出3个300nm2的块，数出其中微孔的数目，得到微孔密度的平均值。由此设定平均微孔密度。
表3显示出结果。
3-5.评估预涂感光版的耐损坏能力
用类似于1-5的方法评估预涂感光版的耐损坏能力。
表3显示出结果。
3-6.评估预涂感光版的感光度
使用CREO公司的TrendSetter，改变表面能的数量给预涂感光版进行整表面曝光。然后在标准条件下，用富士胶片株式会社的PS版显影剂在900NP自动显影机上显影。用可观察到的完全除去感光涂层时感光版表面能的量来估计其感光度。
表3显示出结果。
可以理解，使用按照本发明第三方面平版印刷版用支持体的本发明预涂感光版具有耐损坏能力，感光度是优异的(实施例9～14)。特别当使用的铝版中铜含量是0.005wt％时(实施例9～11、13和14)，组成具有中起伏砂目结构的小坑的平均直径往往小而均匀，因此就提供了更好的耐损坏能力。
另一方面，虽然在对照实施例8～12中的感光涂层具有较小的粗糙度，与在实施例9～14的感光涂层一样光滑，下面的缺点是存在的。这就是说，当平版印刷版用支持体的表面上没有大起伏砂目结构时(对照实施例8)，以及当大起伏的波长太长(对照实施例9)时，在感光涂层和支持体之间会发生撕裂，因而容易损坏。当在阳极化层上的平均微孔密度太大(对照实施例10)时，以及当平均微孔直径太大(对照实施例11)时，感光度都很低。再有，当在小坑内侧没有微砂目结构(对照实施例12)时，在感光涂层和支持体之间发生撕裂，容易损坏。
表3(1/2)
 大起伏波长(μm) 小坑的平均直径(μm)  有无微砂目结构
    实施例9实施例10实施例11实施例12     8.08.08.08.0     0.750.750.150.95     有有有有
实施例13实施例14     8.08.0     0.750.50     有有
对照实施例8对照实施例9对照实施例10对照实施例11对照实施例12     -158.08.08.0     0.750.750.750.750.75     有有有有无
表3(2/2)
         微孔 耐损坏能力  感光度(mJ/cm2)
 平均孔径(nm)  平均孔密度(个/μm2)
实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14     1201212512     3800380380280380   ○△○△○△○△○    605070606060
对照实施例8对照实施例9对照实施例10对照实施例11对照实施例12     1212128312     38038075050380   △×△×○△○△△×    5580140或更大140或更大60
<感光涂层表面形状实施例>
4-1.制备预涂感光版
(实施例15)
用类似于实施例1的方法得到实施例15的预涂感光版，只是在使用的铝版中的铜含量设置为0.017wt％，在(a)机械砂目处理中，磨料的平均颗粒度设置为20μm，最大颗粒度设置为100μm，在(b)碱刻蚀处理中，溶解铝的量设置为10.克/米2，以及在(d)电化学砂目处理中，当铝版在阴极侧时的总电量设置为130C/dm2。
(实施例16)
用类似于实施例15的方法得到实施例16的预涂感光版，只是不进行(a)机械砂目处理，在(d)电化学砂目处理中，当铝版在阳极侧时的总电量设置为100C/dm2。
(实施例17)
用类似于实施例15的方法得到实施例17的预涂感光版，只是在(d)电化学砂目处理中，使用11克/升的硝酸水溶液(铝离子含量5克/升，铵离子含量0.007wt％)作为电解液，电解液温度设置为50，而交流电压的交流电波形的Tp设置为0.8毫秒，当铝版在阴极侧时的总电量设置为240C/dm2，在(e)碱刻蚀处理中，溶解铝版的量设置为4克/米2。
(实施例18)
用类似于实施例15的方法得到实施例18的预涂感光版，只是在(a)机械砂目处理中，加压的负荷设置为5kW，不进行(d)电化学砂目处理和(e)碱刻蚀处理。
4-2.测量平版印刷版用支持体表面上凹陷部分的平均深度
用JEOL公司的T-20型扫描电子显微镜，以2万倍的放大倍数观察在180°弯曲预涂感光版曝露的阳极化层和感光涂层断面。因此，测量出支持体表面上具有0.05～2.0μm中起伏凹陷部分的平均深度。通过设置连接在支持体截面上各个碗形凹陷部分两端连线和凹陷部分曲线上任何点之间的最长距离作为凹陷部分的深度，进行凹陷部分平均深度的测量，测量20个点的凹陷部分，得到其平均值。
也用与上面叙述类似的方法测量具有3～10μm波长的大起伏凹陷部分的平均深度，只是将观察的放大倍数设置为1万倍。
表4显示出结果。在表4中，“—”表示没有相关波长的凹陷部分。
4-3.评估预涂感光版的抗损坏能力
用类似于1-5的方法评估预涂感光版的抗损坏能力。
表4显示出结果。
4-4.测量感光涂层表面的平均梯度θa
切下尺寸为50mm×100mm的评估抗损坏能力用试样的未摩擦部分，测量感光涂层表面的平均梯度θa。
为了测量平均梯度θa，在滚动和垂直方向扫描平版印刷版用支持体，使用触针型表面粗糙度计(Tokyo Seimitsu有限公司制造的Surfcom 575，探针：1μmR)，在测量长度3毫米，扫描速度0.03毫米/秒和截止值0.08毫米的测量条件下，得到曲线的截面并用公式(1)进行计算。在此情况下，使用2CR滤光片，V-MAG是20,000，对于梯度修正，选择水平修正(FLAT-ML)。
平均梯度的测量进行7次，去掉最大和最小两个数，用5次的平均值作为平均梯度θa。
表4显示出结果。
可以理解，本发明的预涂感光版在感光涂层表面上具有5°或更低的平均梯度值，具有抗损坏能力(实施例15～18)。
在实施例15～18的每一个当中使用的平版印刷版用支持体中，表面实际面积与表面表观面积的比值比较大，达1.3～1.8倍，在表面上有平均直径0.3～1.0μm的小坑和内侧的微砂目结构，小坑的表观面积与表面的表观面积的比值是90％或者更大。
表4
    Θa(°)            平均深度(μm) 抗损坏能力
大起伏凹陷部分 中起伏凹陷部分
实施例15实施例16实施例17实施例18     3.51.42.42.0     0.52--0.21     0.200.170.26- ○△○△△△
有益效果(在工业上的可应用性)
本发明的预涂感光版具有抗损坏能力，感光度很高，在通常的操作中容易处置，印刷寿命优异。本发明的平版印刷版用支持体适合于用于本发明的预涂感光版。

Claims (2)

1.一种平版印刷版用支持体，通过对铝版进行砂目处理和阳极化处理而得到，该支持体在其表面上包括具有波长为2～10μm大起伏砂目结构和具有平均直径各为0.05～0.5μm小坑组成的中起伏的砂目结构，其中通过电化学砂目处理和化学刻蚀处理得到具有中起伏的砂目结构，电化学砂目处理是当铝版在阳极侧时，使用含盐酸的电解液以100C/dm2或更低的电量通过交流电进行电解，化学刻蚀处理的铝溶解量设置为0.05～0.5克/米2。
2.一种预涂感光版，包括如权利要求1中的平版印刷版用支持体和在此支持体上提供的通过加热可变成碱溶性的感光涂层。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1272186C (zh) 2001-07-06 2006-08-30 富士胶片株式会社 平版印刷版原版
ATE541709T1 (de) * 2001-10-05 2012-02-15 Fujifilm Corp Lithographisches druckplattensubstrat und vorsensibilisierte platte und herstellungsverfahren für eine lithographische druckplatte
JP2003241388A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感熱性平版印刷版
JP2003266964A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2004117514A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
CN100446993C (zh) * 2003-05-16 2008-12-31 富士胶片株式会社 平版印刷版用支持体的制造方法以及平版印刷版原版
KR101020164B1 (ko) 2003-07-17 2011-03-08 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법
JP4037373B2 (ja) * 2004-03-17 2008-01-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版
JP2006188038A (ja) * 2004-12-10 2006-07-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および製版方法
JP2006293162A (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US20080003411A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Joseph Hunter Aluminum lithographic substrate and method of making
CN105818563A (zh) * 2015-01-05 2016-08-03 中国科学院化学研究所 一种胶印版基表面处理方法
JP6848180B2 (ja) * 2016-02-10 2021-03-24 株式会社リコー 立体造形用材料、立体造形用材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
CN110202972A (zh) * 2019-06-26 2019-09-06 云南卓印科技有限公司 一种平版印刷预涂感光版或感热版及其制备方法和用途

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE606888A (zh) 1960-08-05 1900-01-01
JPS3622063B1 (zh) 1959-12-11 1961-11-15
ZA6807938B (zh) 1967-12-04
BE757124A (fr) 1969-10-09 1971-04-06 Kalle Ag Plaques d'impression a plat composee de feuilles
JPS5312739A (en) 1976-07-22 1978-02-04 Nippon Keikinzoku Sougou Kenki Desmutting method in electrolytic roughing treatment for aluminum
JPS5628893A (en) 1979-08-16 1981-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd Carrier for lithography plate and manufacture of said carrier
JP2640564B2 (ja) 1990-11-13 1997-08-13 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版用支持体の製造法
JP3342776B2 (ja) * 1994-08-30 2002-11-11 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法並びにアルミニウム支持体の粗面化処理方法
JP3580462B2 (ja) * 1996-07-05 2004-10-20 富士写真フイルム株式会社 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法
JPH1165096A (ja) * 1997-08-14 1999-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版及びその製造方法
JPH11301135A (ja) 1998-04-17 1999-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版の製造方法
EP1033261A3 (en) * 1999-03-03 2003-03-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Planographic printing plate, non-woven cloth roller, and method and apparatus for preliminarily polishing a metal plate for printing plate
EP1142708B1 (en) * 2000-04-07 2006-12-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Planographic printing plate
ATE387320T1 (de) * 2001-07-23 2008-03-15 Fujifilm Corp Vorläufer für eine lithographische druckplatte
ATE541709T1 (de) * 2001-10-05 2012-02-15 Fujifilm Corp Lithographisches druckplattensubstrat und vorsensibilisierte platte und herstellungsverfahren für eine lithographische druckplatte

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US6716567B2 (en) 2004-04-06
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ATE358596T1 (de) 2007-04-15

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