CN1205238C - 制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法和催化体系、该催化体系的制备方法 - Google Patents

制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法和催化体系、该催化体系的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂体系，其制备方法、和使用该催化剂体系制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法。催化剂体系包括：下列通式A或B之一表示的有机金属配位化合物和一种选自于烷基镁、烷基锂、烷基铝、或格利雅试剂、或其混合物的助催化剂：其中Ln表示镧系金属；X可为氯、溴或碘；Cp1和Cp2均包括取代或未取代的环戊二烯基或芴基，P为通式MR2的桥连部分，其中M为周期表IVA列的元素，R为含有1至20个碳原子的烷基。

Description

制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法和催化体系、该催化体系的制备方法
本发明涉及一种可用于共聚乙烯与共轭二烯烃的催化剂体系、制备该催化剂体系的方法、使用所述催化剂体系制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法。
已经知道借助某些基于镧系的配位化合物聚合乙烯的方法。这些催化剂可在宽压力和温度范围内，有利地在减压和接近环境温度的温度下用于聚合乙烯。
第一种基于镧系的在文献中描述的配位化合物是烷基化的配位化合物。特别是，在J.Chem.Soc.Chem.Comm.pp 994-995(1978)中，Ballard等人描述了借助通式为[(C5H5)2ErMe]2的配位化合物(其中Me为甲基)聚合乙烯的方法。
这些烷基配位化合物可达到非常高的瞬时活性水平，如文献US-A-4 716257中描述的，其中参考类似的通式为[(C5H5)2LnH]2的配位化合物(其中Ln为镧系元素)。
然而，这些烷基化的配位化合物的一个主要缺点是它们失活非常快。
另一缺点是它们的合成方法相当复杂。
为消除这些缺点，已试式开发基于镧系的非烷基化配位化合物。这些配位化合物具有一个金属-卤素键，且它们在聚合介质中烷基化。文献US-A-5 109085描述了用通式CpnLnX4-nMLx(其中L为配位分子，x为等于或大于1整数)的配位化合物(其中加入一种或多种助催化剂)聚合乙烯的方法。该文献还描述了用相同配位化合物共聚乙烯与丁二烯的可能性。
因此，这类非烷基配位化合物在其周围具有一个或多个配位分子L，该配位分子例如可由四氢呋喃或二乙基醚组成，加入它们的目的是进行有机金属合成。
然而发现这些配位分子在配位到镧系元素上的过程中与乙烯单体进行竞争，其不利的后果是限制了催化的活性，并由此限制了聚合的产量。
此外，中国人Cui，Li Qiang等人的论文“对由镧茂和甲基铝氧烷组成的聚合催化剂的初探”，Polymer Bulletin(Berlin)，1998，40(6)，pp729-734，提出了一种为异戊二烯、丁二烯或苯乙烯均聚设计的催化剂体系。该催化剂体系包括：
-按照下式中一种或另一种的稀土有机金属配合物：
(C5H9Cp)2NdCl          (I)；
(C5H9Cp)2SmCl          (II)；
(MeCp)2SmOAr’                        (III)；
(Ind)2NdCl                (IV)；
Me2Si(Ind)2NdCl          (V)；
(Flu)2NdCl                (VI)；
其中Cp、Ind和Flu分别为环戊二烯基、茚基和芴基，OAr′为苯氧基；和
-一种由甲基铝氧烷组成的助催化剂，与由烷基铝组成的助催化剂进行对比测试。
为共聚乙烯和共轭二烯烃，申请人意想不到地发现，与选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂、或这些组分的混合物的助催化剂相结合，下列通式A′或B′之一表示的有机金属配位化合物，有可能消除上述基于镧系并包括配位分子的非烷基化配位化合物固有的缺点，并由此获得满意的聚合性能：
其中Ln表示镧系金属，其原子数可为57至71；
X表示卤素，可为氯、溴或碘；其中
在通式A′中，有两个配体分子Cp1和Cp2与所述金属Ln键合，其中Cp1和Cp2是相同或不同的，各自由取代或未取代的环戊二烯基或芴基组成；
在通式B′中，存在由两个取代或未取代的并通过通式MR2的桥P相互键合的环戊二烯基或芴基Cp1和Cp2组成的配体分子与所述金属Ln键合，其中M为门捷列夫周期分类IVA列的元素，例如硅，R为含有1至20个碳原子的烷基。
所述有机金属配位化合物优选是其中镧系Ln为钕的配位化合物。
Cp1和Cp2优选是相同的，各自包括一个环戊二烯基。
Cp1和Cp2更优选各自由被烷基或甲硅烷基取代的环戊二烯基组成。
当被甲硅烷基取代时，Cp1和Cp2各自对应于通式CpA＝(C5H4)(SiMe3)(对于所述通式A′)，或相当于通式CpB＝(C5H3)(SiMe3)(对于所述通式B′)(Me表示甲基)。该有机金属配位化合物合适地相当于下面的具体通式A或B：
在具体的通式A中，存在两个各自对应于通式(C5H4)(SiMe3)的配体分子CpA与所述金属Ln键合，在具体通式B中，有一个由两个通过所述桥P相互键合的CpB基团组成的配体分子与所述金属Ln键合，CpB由被甲硅烷基取代的环戊二烯基构成，相当于通式(C5H3)(SiMe3)。
根据本发明的另一实施方案，其中Cp1和Cp2是相同的，各自包括对应于通式C13H9(对于所述通式A′)或对应于通式C13H8(对于所述通式B′)的非取代芴基。对于后一情况，上述具体通式B对应于通式B′，其中CpB＝C13H8。
若Cp1＝Cp2＝Cp，则所述有机金属配位化合物可通过如下方法制备：
-第一步，将通式HCp表示的氢化配体分子与烷基锂反应获得锂盐；
-第二步，将所述盐在配位溶剂中与通式LnX3表示的镧系元素的无水三卤化物反应，其中X表示卤素，可为氯、氟、溴或碘；
-第三步，将在所述第二步结束后获得的产品中的所述配位溶剂蒸发，然后在非配位溶剂中萃取，和非必要地
-第四步，将在第三步结束后萃取的产品结晶，获得相应于所述通式A或B的所述有机金属配位化合物，该配位化合物完全无所述配位溶剂。
对于所述第一步，将丁基锂优选用作烷基锂。
对于所述第二步，将四氢呋喃优选用作配位溶剂。此外，有利地将2摩尔所述锂盐与1或2摩尔所述镧系元素的三卤化物反应。
对于所述第三步，将甲苯或庚烷优选用作非配位溶剂。
若所述助催化剂由烷基铝和烷基锂的混合物组成，则该两种组分在所述混合物中有利地以化学计量、或接近化学计量的量存在。
对于这种助催化剂，将丁基辛基镁优选用作烷基镁，将丁基锂优选用作烷基锂，将二异丁基氢化铝优选用作烷基铝，并将丁基氯化镁优选用作格利雅试剂。
本发明制备乙烯与共轭二烯烃共聚物的一种方法由下述步骤构成：将所述有机金属配位化合物与所述助催化剂在惰性烃熔剂中在乙烯或共轭二烯烃存在下反应。
对于共轭二烯烃，例如可使用1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(在本发明下面的描述中，分别称为丁二烯和异戊二烯)，2，3-二(C1至C5烷基)1，3-丁二烯如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或具有4至8个碳原子的任何其它共轭二烯烃。
实施此方法的反应可在悬浮液或在溶液中在可变压力下在温度-20℃至220℃，优选20℃至90℃下进行。
所述助催化剂的摩尔数与所述有机金属配位化合物的摩尔数之比为1或更大，优选可为2至100。
镧系元素在反应介质中的浓度有利地低于0.3mmol/l。
丁二烯在反应介质中的摩尔分数有利地为1％至80％。
通过该方法获得的乙烯与共轭二烯烃的共聚物可具有下面的微观结构特征，取决于用于催化剂体系的有机金属配位化合物。
-若将丁二烯用作共轭二烯烃的第一个例子，则获得的共聚物可具有如下***该共聚物中的丁二烯单元形成的链：
1，4-顺式；1，4-反式；1，2，或可为反式1，2环己烷形式。
更具体地，若将相应于通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl、{[(C5H3)2SiMe3]SiMe2)NdCl或(C13H9)2NdCl之一的配位化合物用作有机金属配位化合物，则大多数丁二烯以1，4反式链形式***共聚物链中。
若使用相应于通式[(C13H8)2SiMe2]2NdCl的配位化合物，则大多数丁二烯以1，2反式环己烷链形式***共聚物链中。
若将异戊二烯用作共轭二烯烃的第二个例子，则获得的共聚物可具有如下***该共聚物中的异戊二烯单元形成的链：
1，4；1，2或3，4
更具体地，若使用相应于通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl的配位化合物，则大多数异戊二烯以1，4链形式***共聚物链中。
若使用相应于通式[(C13H8)2SiMe2]2NdCl的配位化合物，则大多数异戊二烯以3，4链形式***共聚物链中。
对于由本发明方法获得的乙烯与丁二烯共聚物的另一特征，当使用相应于通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl或相应于通式{[(C5H3)2SiMe3]SiMe2}NdCl的有机金属配位化合物时，这些共聚物具有基本上为交替类型的“乙烯-丁二烯”链统计形式，而当使用具有通式(C13H9)2NdCl的配位化合物时，则这种链的统计形式基本上为嵌段类型。
本发明的上述特征以及其它特征，可通过阅读下面借助多个非限制性实施例和最后一个描述现有技术的对比例提供的对本发明多个实施方案的描述更好地理解。
对于下面的所有实施例，使用氩气进行工作，并将使用的溶剂预先通过蒸馏干燥，或在用氩气吹扫的3埃分子筛上干燥。
对于在这些实施例中获得的各共聚物，这些共聚物的微观结构首先借助RMN-1H技术测定，然后通过RMN-13C技术测定。为此，对于RMN-1H技术在频率400MHz下，对于RMN-13C技术在频率100.6MHz下使用以名称“BRUKER”出售的光谱仪。
附录I描述了用于测定该微观结构的方法。
                         实施例1：
催化剂体系，包括中性非桥连有机金属配位化合物：
相应于通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl(上述通式“A”)的一氯二(η5-三甲基甲硅烷基环戊烯二烯基)钕。
-合成具有通式Li[(C5H5)2SiMe3]的盐：
将具有通式(C5H5)2SiMe3的化合物和80ml干燥庚烷加入20mmol Schlenk管中。然后在环境温度下逐渐加入20mmol丁基锂。将获得的溶液在环境温度下搅拌3小时，直至放出气体。获得白色沉淀，将其过滤，用40ml庚烷洗涤。然后在真空下干燥获得上述盐。
-合成具有通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl的有机金属配位化合物：
将4mmol无水NdCl3在四氢呋喃(THF)中的溶液在搅拌下回流过夜。然后将8mmol具有通式Li[(C5H4)2SiMe3]的所述盐加入此溶液中，将获得的该混合物在THF中在搅拌下回流48小时。然后蒸出THF，接着将60ml甲苯加入混合物中。将溶液中存在的盐滤出，将剩余的溶液浓缩，然后在-30℃下重结晶。如此得到所述有机金属配位化合物。
-对该配位化合物进行元素百分含量分析，提供如下碳和氢原子的百分比：
％C＝42.05和％H＝5.9。
将该有机金属配位化合物借助RMN-1H技术在300MHz下表征。
通过此技术，可观察到两种物质，将各物质积分相当于4个质子，即：
具有26.55ppm的第一种物质代表与该配位化合物的第一个环戊二烯基键合的C5H4的质子，具有11.4ppm的第二种物质代表与第二个环戊二烯基键合的C5H4质子。
此外，观察到具有12.38ppm的一种物质，将其积分相当于18个质子，该物质代表所述配合物的两个取代基Si(CH3)3的质子。
- 乙烯与丁二烯的共聚方法
进行四个试验，每次相当于将预定量x(mg)的具有通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl、具有预定摩尔分数y(％)丁二烯的乙烯与丁二烯的化合物和助催化剂一次加入装有300ml甲苯的反应器中。反应器中的温度设定为80℃。
当丁二烯的摩尔分数y允许时，将反应器内的压力保持在4巴恒定值下。
经过时间t后，通过冷却并使反应器脱气使聚合停止，将获得的聚合物在甲醇中沉淀。干燥后，获得聚合物物料m。
对于前三次中每一次试验，使用的助催化剂由丁基锂和氢化二异丁基锂
(在本发明下面的描述中分别称为BuLi和HDiBA)按下面摩尔比的混合物组成：
BuLi/HDiBA/钕＝10/10/1。
对于第四次试验，使用的助催化剂由丁基辛基镁(以下称为BOMAG)按摩尔比20∶1(相对于钕)组成。
下表1给出操作条件和上述4个试验获得的结果。
                                                      表I
    试验     x(mg)    y％于单体混合物中     ％丁二烯于共聚物中       丁二烯在共聚物中的***立体化学     助催化剂    t(min)     m(g)
    ％1，2     ％1，4反式     ％反式1，2环己烷
    n°1     29    0     0     -     -     -     BuLi+HDiBA    30     20
    n°2     32    3.9     3.5     4     96     0     BuLi+HDiBA    80     3.7
    n°3     36    21.2     16.4     3     97     0     BuLi+HDiBA    260     2
    n°4     16    4.5     9.5     8.6     85.2     6.2     BOMAG    132     1.2
试式测定试验3中获得的共聚物的“乙烯-丁二烯”链形式统计结果。通过使用附录II的方法，对于该共聚物获得如下结果：
-嵌段指数η等于1.12；和
-嵌段指数η交替(对应于具有相同组成的完全交替共聚物)等于1.19。
可断定该共聚物具有形成交替链的趋势。
- 乙烯与异戊二烯共聚的方法
按与实施例I中1)自然段相同的方式合成具有通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl的所述有机金属配位化合物。
进行三次试验，每次相当于将含x(mg)具有通式[(C5H4)2SiMe3]2NdCl的所述配位化合物、BuLi、HdiBA、y(ml)异戊二烯和300ml甲苯的溶液引入到反应器中。
将BuLi和HDiBA按如下比例加入：
BuLi/钕＝10和HDiBA/钕＝10
将反应器内的温度升至80℃，并将乙烯通入上述溶液中。将反应器内的压力保持在4巴恒定值下。
经过时间t后，通过冷却并使反应器脱气使聚合停止，将获得的聚合物在甲醇中沉淀。
下表2给出操作条件和上述4个试验获得的结果。
                                                    表II
  试验   x(mg)   y(ml)     ％在共聚物中的异戊二烯       异戊二烯在共聚物中的***立体化学   助催化剂  t(min)  m(g)
  ％1，2   ％1，4     ％3，4
  n°1   49.5   1     0.98   2.3   89.7     8.0   BuLi+HdiBA  60  3.37
  n°2   48.2   3     0.96   2.3   89.6     8.1   BuLi+HdiBA  60  2.42
n°3 45.2 10 3.8 1.6 90.9 7.5   BuLi+HDiBA 60 1.29
实施例2：
催化剂体系，包括中性桥连的有机金属配位化合物：
相应于通式{[(C5H3)2SiMe3]2SiMe2}NdCl(上述通式“B”)的氯(μ-二甲基甲硅烷基)二(η5-三甲基甲硅烷基环戊烯二烯基)钕。
-合成具有通式[(C5H4)SiMe3]2SiMe2的化合物：
将16mmol具有通式[(C5H4)SiMe3]的化合物、8mmol Me2SiCl2和80mlTHF加入Schlenk管中。将该混合物在环境温度下搅拌过夜。然后蒸出部分THF并加入庚烷。接着，将获得的溶液水解，并通过用NH4Cl饱和的水溶液洗涤，并在硫酸镁上干燥。然后将THF蒸出，获得的最终产品为对应于上述通式的粘稠状油。
-合成具有通式[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2的盐：
将14mmol BuLi在0℃下逐渐加入Schlenk管中，该管中装有包括7mmol具有通式[(C5H4)SiMe3]2SiMe2的所述化合物的THF溶液。将该混合物在环境温度下搅拌6小时，然后将获得的产品通过加入庚烷沉淀。将沉淀物过滤、用庚烷洗涤，并在真空下干燥。如此获得上述盐。
-合成具有通式{[(C5H3)2SiMe3]2SiMe2}NdCl的有机金属配位化合物：
将4mmol无水NdCl3在THF中的溶液在搅拌下回流过夜。然后将4mmol具有通式[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2的所述盐加入此悬浮液中，将该混合物在在第一阶段在环境温度下搅拌4小时，然后在第二阶段在THF中在搅拌下回流24小时。然后蒸出THF，并加入甲苯。将盐过滤，将获得的最终产品浓缩后在温度-10℃下结晶。如此得到所述有机金属配位化合物。
-对该配位化合物进行元素百分含量分析，提供如下碳和氢原子的百分比：
％C＝42.8和％H＝5.75。
将该有机金属配位化合物借助RMN-1H技术在300MHz下表征。通过此技术，可观察到两种物质，将各物质积分相当于3个质子，即：
具有2.13ppm的第一种物质和具有-8.97ppm的第二种物质各自代表该配位化合物中Si(CH3)2的质子。
此外，观察到具有-2.99ppm的一种物质，将其积分相当于18个质子，该物质代表所述配合物的两个取代基Si(CH3)3的质子。
应指出的是未检测到对应于C5H3的质子峰，可能是由于这些峰非常宽所致。
- 共聚方法
按照实施例1进行三个试验，不同之处在于将具有通式{[(C5H3)2SiMe3]2SiMe2}NdCl的化合物用作有机金属配位化合物。
对于三次试验中每一次试验，使用的助催化剂由BuLi和HDiBA按下面摩尔比的混合物组成：
BuLi/HDiBA/钕＝10/10/1。
下表III给出操作条件和上述3个试验获得的结果。
                                                        表III
 试验     x(mg)    y％于单体混合物中   ％丁二烯于共聚物中        丁二烯在共聚物中的***立体化学  助催化剂   t(min)  m(g)
  ％1，2   ％1，4反式   ％反式1，2环己烷
 n°1     31    5.4   6.9   2   98   0  BuLi+HDiBA   30  13.5
 n°2     30    43   41   2.5   97.5   0  BuLi+HDiBA   120  4.8
 n°3     36    80   61.5   4.5   95.5   0  BuLi+HDiBA   900  0.5
试式测定试验2中获得的共聚物的“乙烯-丁二烯”链形式统计结果。
通过使用附录II的方法，对于该共聚物获得如下结果：
-嵌段指数η等于1.69；和
-嵌段指数η交替(对应于具有相同组成的完全交替共聚物)等于1.78。
可断定该共聚物具有形成交替链的趋势。
                         实施例3：
催化剂体系，包括中性非桥连有机金属配位化合物：
相应于通式(C13H9)2NdCl(上述通式“A”)的一氯二(η5-芴基)钕。
-合成具有通式C13H9Li的盐：
在室温下在庚烷中，将39mmol具有通式C13H10的化合物与39mmolBuLi反应过夜，然后回流3小时。将获得的盐用庚烷洗涤，然后在真空下干燥。如此获得上述盐。
-合成具有通式(C13H9)2NdCl的有机金属配位化合物：
将1.6mmol NdCl3在THF中在搅拌下回流过夜。将获得的悬浮液冷却至环境温度，然后加入3.25mol具有通式C13H9Li的所述盐。将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后在THF中回流4小时。蒸出THF后，将获得的产品用甲苯萃取，然后通过真空蒸发从甲苯中回收。如此得到所述有机金属配位化合物。
- 共聚方法
按照实施例1进行四个试验，不同之处在于将具有通式(C13H9)2NdCl的化合物用作有机金属配位化合物。
对于前三次试验，使用的助催化剂由BuLi和HDiBA按下面摩尔比的混合物组成：
BuLi/HDiBA/钕＝10/10/1。
对于第四次试验，使用的助催化剂由丁基辛基镁按摩尔比20/1(相对于钕)组成。
下表IV给出操作条件和上述4个试验获得的结果。
                                                               表IV
  试验   x(mg)  y％于单体混合物中     ％丁二烯于共聚物中       丁二烯在共聚物中的***立体化学    助催化剂   t(min)   m(g)
％1，2   ％1，4反式   ％1，4顺式     ％反式1，2环己烷
  n°1   24.9  4     3.6 8   82   0     10    BuLi+HDiBA   65   2.7
  n°2   24.5  20     9.2 9   79-83   0     12-7    BuLi+HDiBA   120   1.7
  n°3   26  30     42 13   75   9     3    BuLi+HDiBA   1560   0.8
  n°4   24.4  4.5     4 6   87.5   0     6.5    BOMAG   100   1.2
试式测定试验3中获得的共聚物的“乙烯-丁二烯”链形式统计结果。
通过使用附录II的方法，对于该共聚物获得如下结果：
-嵌段指数η等于0.4；和
-嵌段指数η交替(对应于具有相同组成的完全交替共聚物)等于1.7。
可断定该共聚物具有形成交替链的趋势。
                      实施例4：
催化剂体系，包括中性桥连的有机金属配位化合物：
相应于通式[(C13H8)2SiMe2]NdCl(上述通式“B”)的氯(μ-二甲基甲硅烷基)二(η5-芴基)钕。
-合成具有通式Me2Si(C13H9)2的化合物：
将18mmol C13H10和18mmol氢化钠在THF中在搅拌下过夜过夜。然后将8.1mmol Cl2SiMe2加入该混合物中，将获得的溶液在环境温度下搅拌3小时。蒸出一些THF，然后加入庚烷。将获得的有机相水解，并通过用NH4Cl饱和的水溶液洗涤。将溶剂蒸出，将萃取物在60℃下真空干燥后，最终得到相应于上述通式的所述化合物。
-合成具有通式Me2Si(C13H8)2Li2的盐：
将4.4mmol具有通式Me2Si(C13H9)2的所述化合物和13mmol BuLi在环境温度下在甲苯中搅拌过夜，然后在50℃下搅拌3小时。获得的沉淀物由相应于上述通式的盐组成，将该沉淀物过滤、用庚烷洗涤，并在真空下干燥。
-合成具有通式[(C13H8)2SiMe2]NdCl的有机金属配位化合物：
将2mmol无水NdCl3在THF中在搅拌下回流过夜。在0℃下加入2.1mmol所述盐，然后将该混合物加热回流22小时。蒸出THF，并将所述有机金属配位化合物借助并甲苯萃取回收，接着将回收物蒸发。
- 乙烯与丁二烯的共聚方法
按照实施例1进行五个试验，不同之处在于将具有通式[(C13H8)2SiMe2]NdCl的化合物用作有机金属配位化合物。
对于前二次试验，使用的助催化剂由BuLi和HDiBA按下面摩尔比的混合物组成：
BuLi/HDiBA/钕＝10/10/1。
对于第三和四次试验，使用的助催化剂都由丁基氯化镁按摩尔比20/1(相对于钕)组成。
对于第五次试验，使用的助催化剂都由Buli按摩尔比2/1(相对于钕)组成。
下表V给出操作条件和上述5个试验获得的结果。
                                                      表V
  试验   x(mg)  y％于单体混合物中   ％丁二烯于共聚物中       丁二烯在共聚物中的***立体化学  助催化剂  t(min)   m(g)
    ％1，2     ％1，4反式   ％反式1，2环己烷
  n°1   21.3  5   4     18     23   58  BuLi+HDiBA  70   9.9
  n°2   25.8  20   10.2     23.5     28.5   48  BuLi+HDiBA  135   3
  n°3   18.9  5   3.9     20     18   62  butyl+MgCl  65   12.1
  n°4   17.3  19   21     28     22   50  butyl MgCl  60   2.8
  n°5   19.2  4.5   5.4     23     23   54  BuLi  60   3.7
- 乙烯与异戊二烯共聚的方法
按与实施例4中1)自然段相同的方式合成具有通式[(C13H8)2SiMe2]NdCl的所述有机金属配位化合物。
按与实施例2中2)自然段相同的方法，进行试验。
表VI给出该试验的操作条件和获得的结果。
                                             表VI
  x(mg)   y(ml)   ％在共聚物中的异戊二烯        异戊二烯在共聚物中的***立体化学   助催化剂 t(min)   m(g)
    ％1，2   ％1，4   ％3，4
  31.1   1   2.12     1.6   21.5   76.9   BuLi+HDiBA 6   4.30
                             实施例5：
催化剂体系，包括相应于通式(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2的已知有机金属配位化合物
-合成具有通式Li(C5Me5)的盐：
将29.9mmol BuLi在0℃下加入在庚烷中的29.9mmol HC5Me5中。将该混合物在环境温度下搅拌过夜。然后将如此获得的Li(C5Me5)盐洗涤，在真空下干燥。
-合成具有通式(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2的有机金属配位化合物：
将9.2mmolNdCl3在THF中在搅拌下回流过夜。将如此获得的悬浮液设定为0℃，然后加入18.4mmol具有通式Li(C5Me5)的所述盐。将该混合物在搅拌下回流过夜。然后蒸出THF，接着将***加入溶液中。将所得溶液进行过滤，然后浓缩。最后在-30℃下结晶。得到对应于上述通式的有机金属配位化合物。
- 乙烯与丁二烯的共聚方法
按照实施例1进行两个试验，不同之处在于将具有通式(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2的化合物用作有机金属配位化合物。
下表VII给出操作条件和使用由BuLi和HDiBA按下面摩尔比BuLi/HDiBA/钕＝10/10/1组成的混合物作为助催化剂获得的结果。
                                            表VII
试验  x(mg)  y％于单体混合物中   ％丁二烯于共聚物中     丁二烯在共聚物中的***立体化学  助催化剂   t(min)   m(g)
  ％1，2   ％1，4反式 ％反式1，2环己烷
n°1  18.7  5   0.6   30   70 0  BuLi+HDiBA   65   1.6
n°2  14.4  5   0.6   76   24 0  BuLi+HDiBA   60   1.4
                             附录I
测定在乙烯与共轭二烯烃的共聚物中***的共轭二烯烃的微观结构的方法
注：在本附录的所有式和表中，使用如下符号：
T：按1，4反式方式***的丁二烯或异戊二烯单元，
C：按1，4顺式方式***的丁二烯或异戊二烯单元，
L：按1，4顺式或反式方式***的丁二烯单元，
V：按1，2方式***的丁二烯单元，
Cy：按环方式***的丁二烯单元，
E：乙烯单元，和
B：丁二烯单元。
1)关于乙烯与丁二烯的共聚物
a)基于RMN 13 C谱
为测定丁二烯在共聚物中的不同比例量，必须使用RMN13C谱。
在某些情况下，该光谱具有形成环的谱线特征，在下表4中给出。因此不可能仅由RMN1H谱计算丁二烯的量。事实上，由这些RMN1H环获得的共振在乙烯的CH2区域，因此不能分别测定。
在这种情况下，基于RMN13C谱的谱线的积分的测定计算丁二烯的含量。
对于乙烯和丁二烯共聚物，丁二烯能够以下列四种***方式***共聚物链中：
-1，4反式(参见下式1)
-1，4顺式(参见下式2)
-1，2(参见下式3)，和
-以反式1，2环己烷环形式(参见下式4)。
式1：用于标记在以1，4-反式方式和以分离形式***共聚物链中的丁二烯单元 中的不同碳原子的记号
Figure C0013440400241
式2：用于标记在以1，4-顺式方式和以分离形式***共聚物链中的丁二烯单元 中的不同碳原子的记号
式3：用于标记在以1，2和分离形式***共聚物链中的丁二烯单元中的不同碳 原子的记号
Figure C0013440400252
式4：用于标记在以分离的反式1，2环己烷形式***共聚物链中的丁二烯单元 中的不同碳原子的记号。
这些碳原子的大多数在其特征频率处共振，该频率与聚乙烯链中碳原子的共振频率不一致。下表1至4概列出这些碳原子和各上述***类型的化学位移δ的数值。
表1：以1，4-顺式方式***的丁二烯特征化学位移
    积分     碳类型     δ(ppm)
    13     αC     27.88
表2：以1，2-方式***的丁二烯特征谱线
    积分     碳类型     δ(ppm)
    (CH)V     44.27
    9     αV     35.48
    10     βV     27.51
    γV     30.22
表3：以反式(1，2)环己烷方式***的丁二烯特征谱线
    积分     碳类型     δ(ppm)
    (CH)Cy     42.02
    αCy     33.99
    α′Cy     32.26
    γCy     30.59
    11     βCy     27.02
    12     β′Cy     26.67
表4：以(1，4)反式丁二烯方式***的丁二烯单元中的碳原子的化学位移的值
    积分     碳类型     δ(ppm)
    1     γδTEET
    2     γTEEEβγTET
    3     δεTEEET
    4     δTEEEE
    4′     εTEEEEβεTEET
    5     EE and βTEEE
    6     αδTET
    7     αTEE
    8     αβTT
对于根据本发明获得的乙烯和丁二烯的这些共聚物，已通过RMN13C谱检测到各种链形式类型。这些链形式在下面式5至8中说明。对于这些链形式的不同碳原子，用两个希腊字母命名。
式5：用于描述TET链形式的碳的记号
Figure C0013440400271
式6：用于描述TT链形式的碳的记号
式7：用于描述TEET链形式的碳的记号
Figure C0013440400273
式8：用于描述TEEET链形式的碳的记号
对于以分离方式***共聚物链中的丁二烯单元，这些链形式中某些碳在其特征频率处共振。相应的化学位移值在上表4中列出(相对于各碳原子类型的列中的大写字母说明链形式类型)。
共聚物的组成通过上述表1至4中列出的某些谱线的积分值测定。可列出如下：
T＝(6+7+8)/2
V＝(9+10)/4
Cy＝(11+12)/4
C＝13/2
2E＝(26.8～31.5ppm的积分)+(12+9)/2。
然后将这些值转变为百分比。
b)基于RMN 1 H谱：
当在RMN13C谱中不存在环的特征谱线时，可更精确并简单地从RMN1H谱中计算***共聚物中的丁二烯的量。
然而，此计算不可能测定丁二烯是以顺式或是反式方式***的。它仅给出了计算以1，4方式***的丁二烯的总百分比的途径。根据RMN13C谱，若出现两种***类型，则必须按照前一自然段计算，以测定发生这些***的比例。
此外，该计算基于表5中给出的光谱的某些特征谱线进行，式8给出明显的所谓乙烯基末端基团。
                    式9：用于指定不同质子的记号
Figure C0013440400281
Figure C0013440400282
表5：乙烯/丁二烯共聚物以及链末端的RMN 1 H的特征谱线
Figure C0013440400291
然后可以写出：
    T or C＝I3÷2V＝I4E＝[I1-2xI3-3xI4+4xI5]÷4
这些值可容易转变为百分比。
2)关于乙烯与异戊二烯的共聚物：
为测定这些共聚物中异戊二烯的***比例，测定所述共聚物的RMN13C和RMN1H谱。
异戊二烯可按照下面式10中给出的四种***类型***共聚物链中。
式10：***的异戊二烯的不同类型
观察RMN13C谱显示，在此情况下，与乙烯和丁二烯共聚物不同，不形成环。
以1，2、3，4-和1，4-方式***的量基于RMN1H谱测定。这些***的特征谱线出现在1H谱中。这些概列于表6中，使用的标记描述于式11中。
式11：用于指定不同质子的标记
Figure C0013440400301
表6：乙烯与异戊二烯共聚物的RMN 1 H谱中的特征谱线
    积分     δ(ppm)     质子类型     质子数
    S5     5.6-5.8     3V     1
    S3     5.05-5.25     3     1
    S2     4.82-5.05     4V     2
    S1     4.42-4.82     1V′     2
1.99     1+43V′     41
1.99     5V′和51，4反式     33
1，4＝S3
3，4＝S1/2
1，2＝S2/2
这些值容易转化为百分比。
RMN13C谱可以测定异戊二烯是以1，4-顺式还是1，4-反式方式***，因为这些***的特征谱线出现在该光谱中(表7)。
注：以1，4-顺式(C)或1，4(T)***
表7：以1，4-方式***的异戊二烯的特征谱线
    积分     碳类型     δ(ppm)
    1     α2(cis)     23.48
    2     α2(trans)     16.05
％1，4顺式＝1/(1+2)
％1，4反式＝2/(1+2)
                             附录II
测定在获得的乙烯与丁二烯的共聚物中“乙烯-丁二烯”链形式的统计结果的 方法
注：
tt表示共聚物中的TT二单元组的分数
ee表示共聚物中的EE二单元组的分数
be表示共聚物中的BE或EB二单元组的分数
e表示共聚物中的乙烯的分数
b表示共聚物中的丁二烯的分数
根据这些定义，可写为：
ee＝EE/(EE+EB+TT)
be＝BE/(EE+TE+TT)
e＝E/(E+B)
b＝B/(E+B)
其中：
TT：共聚物中的TT二单元组数，基于RMN13C谱计算；
EE：共聚物中的EE二单元组数，基于RMN13C谱计算；
BE：共聚物中的BE或EB二单元组数，基于RMN13C谱计算；
E：共聚物中的乙烯单元数，基于RMN13C谱计算；和
T：共聚物中的丁二烯1，4反式单元数，基于RMN13C谱计算。
测定用于评估共聚物的统计结构的嵌段指数η
对于某些共聚物，其中为存在的TT二单元组特征的谱线出现在RMN13C谱中，其数值在附录I的表4中给出。
对于其中未计算η的共聚物，将链中的丁二烯单元隔离出来。
嵌段指数定义为比例：
η＝(be)/(be)统计
其中(be)表示分析的共聚物中的BE或EB二单元组的分数，
(be)统计表示具有相同组成的共聚物中的BE或EB二单元组的分数。
对于均相统计共聚物，得到(be)统计＝2.e.b，
同时嵌段指数η可写为：
η＝(be)/(2.e.b)
对于给定共聚物，仅是在与在共聚物中具有相同组成的完全交替共聚物的嵌段指数η交替相比时，该嵌段指数才可提供此共聚物结构的信息。由定义可知：当b＜e(这是根据本发明的所有共聚物的情况)，得到如下结果：
η交替＝1/e
为测定η交替，因此必须知道b、e、ee、tt和be，以及B、E、EE、BB和BE。这些最后参数值可基于RMN13C谱的谱线的一些积分值计算(参见附录I)，这些积分值出现在下列方程中：
得到如下结果：
BE＝(1+2+6+7)/2+13+9+11
2BB＝8
23＝6+7+8+(9+10)/2+(11+12)/2+13
2E＝[26.8至31.5ppm的积分]+(12+9)/2-13
EE＝E-(BE)/2。
关于乙烯/丁二烯链形式的统计结果的结论：
η越低，共聚物越具有嵌段趋势。
η越接近η交替，共聚物将具有交替的趋势。

Claims (31)

1.一种用于聚合的催化剂体系，包括：
一首先，下列通式 A或 B之一表示的有机金属配位化合物：
其中Ln表示镧系金属，其原子数可为57至71；
X表示卤素，可为氯、溴或碘；其中
在通式 A中，有两个各自由取代的环戊二烯基组成的配体分子CpA与所述金属Ln键合；
在通式 B中，存在一个由两个环戊二烯基或芴基CpB组成的配体分子与所述金属Ln键合，并通过通式MR2的桥P相互键合，其中M为门捷列夫周期分类IVA列的元素，R为包括1至20个碳原子的烷基；和
-其次，一种助催化剂，选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、或格利雅试剂、或由这些组分的混合物组成，
其特征在于：
在所述通式 A中，CpA由被相应于通式(C5H4)(SiMe3)的甲硅烷基烷基取代的环戊二烯基组成，其特征还在于：
在所述通式 B中，CpB由被相应于通式(C5H4)(SiMe3)的甲硅烷基烷基取代的环戊二烯基，或相应于通式C13H8的未取代芴基组成，上述式中的Me表示甲基。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述有机金属配位化合物由所述通式 A表示。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述有机金属配位化合物由所述通式 B表示。
4.根据权利要求3的催化剂体系，其特征在于在具有通式MR2的所述桥P中所含的所述金属M为硅。
5.根据前述权利要求任何一项的催化剂体系，其特征在于所述有机金属配位化合物中的镧系Ln元素为钕。
6.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述选取作为助催化剂的所述烷基镁、烷基锂、烷基铝和格利雅试剂分别由丁基辛基镁、丁基锂、二异丁基氢化铝和丁基氯化镁组成。
7.根据权利要求1的催化剂体系，其特征在于所述助催化剂由烷基铝和烷基锂的混合物组成，它们在所述混合物中以基本上化学计量存在。
8.一种制备前述权利要求任何一项的催化剂体系的方法，其特征在于，在第一阶段，它是制备所述有机金属配位化合物：
-第一步，将通式HCp表示的氢化配体分子与烷基锂反应获得锂盐；
-第二步，将所述盐在配位溶剂中与通式LnX3表示的镧系元素的无水三卤化物反应，其中X表示卤素，可为氯、氟、溴或碘；
-第三步，将在所述第二步结束后获得的产品中的所述配位溶剂蒸发，然后在非配位溶剂中萃取，和非必要地
-第四步，将在第三步结束后萃取的产品结晶，获得完全无所述配位溶剂的所述有机金属配位化合物；
和在第二阶段，将所述助催化剂加入如此制备的有机金属配位化合物中。
9.根据权利要求8的制备催化剂体系的方法，其特征在于，在所述第一阶段的所述第一步中，由用丁基锂作为制备所述有机金属配位化合物的烷基锂。
10.根据权利要求8或9的制备催化剂体系的方法，其特征在于，在所述第一阶段的所述第二步中，用四氢呋喃作为配位溶剂。
11.根据权利要求8的制备催化剂体系的方法，其特征在于，在所述第一阶段的所述第二步中，使2摩尔所述锂盐与1或2摩尔所述镧系元素的三卤化物反应。
12.根据权利要求8的制备催化剂体系的方法，其特征在于，在所述第一阶段的所述第三步中，用甲苯或庚烷作为非配位溶剂。
13.一种制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，该方法由使催化体系在惰性烃溶剂中在乙烯和共轭二烯烃存在下反应组成，其特征在于使用催化剂体系，所述催化剂体系包括：
-首先，下列通式 A′或 B′之一表示的有机金属配位化合物：
Figure C001344040004C1
其中Ln表示镧系金属，其原子数可为57至71；
X表示卤素，可为氯、溴或碘；其中
在通式 A′中，有两个配体分子Cp1和Cp2与所述金属Ln键合，各自由被相应于通式(C5H4)(SiMe3)的甲硅烷基烷基取代的环戊二烯基组成；
在通式 B′中，存在由两个被相应于通式(C5H4)(SiMe3)的甲硅烷基烷基取代的环戊二烯基Cp1和Cp2或对应于通式C13H8的芴基Cp1和Cp2组成、且通过通式MR2的桥P相互键合的配体分子与所述金属Ln键合，其中M为门捷列夫周期分类IVA列的元素，R为含有1至20个碳原子的烷基；和
-其次，一种助催化剂，选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、或格利雅试剂、或由这些组分的混合物组成。
14.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于使用所述通式 A′表示的配位化合物作为有机金属配位化合物。
15.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于使用由所述通式 B′表示的配位化合物作为有机金属配位化合物。
16.根据权利要求15的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用硅作为在具有通式MR2的所述桥P中所含的金属M。
17.根据权利要求13至16任何一项的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于它由用钕作为所述有机金属配位化合物中的镧系Ln元素组成。
18.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用其中Cp1和Cp2相同且Cp1和Cp2均包括环戊二烯基的配位化合物作为有机金属配位化合物。
19.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用其中Cp1和Cp2各自由烷基或甲硅烷基烷基取代的环戊二烯基组成的配位化合物作为有机金属配位化合物。
20.根据权利要求14的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于它由用其中所述环戊二烯基被甲硅烷基烷基取代、Cp1和Cp2各自相应于通式(C5H4)(SiMe3)的配位化合物作为有机金属配位化合物组成，其中Me表示甲基。
21.根据权利要求15的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用其中所述环戊二烯基被甲硅烷基烷基取代、Cp1和Cp2各自相应于通式(C5H3)(SiMe3)的配位化合物作为有机金属配位化合物，其中Me表示甲基。
22.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用其中Cp1和Cp2相同且各自包括芴基的配位化合物作为有机金属配位化合物。
23.根据权利要求14的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用其中Cp1和Cp2各自由相应于通式C13H9的非取代芴基的配位化合物作为有机金属配位化合物。
24.根据权利要求22的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用其中Cp1和Cp2各自由相应于通式C13H8的非取代芴基的配位化合物作为有机金属配位化合物。
25.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用丁基辛基镁、丁基锂、二异丁基氢化铝和丁基氯化镁分别作为选取的用作所述助催化剂的烷基镁、烷基锂、烷基铝和格利雅试剂。
26.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用烷基铝和烷基锂的混合物组成的助催化剂作为助催化剂，其中烷基铝和烷基锂在所述混合物中以基本上化学计量存在。
27.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于借助所述催化剂体系在悬浮液或在溶液中在温度20℃至90℃下进行聚合反应。
28.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于以使在所述助催化剂中的摩尔量与在所述有机金属配位化合物中的摩尔量之比为2至100的条件下进行反应。
29.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于以使镧系元素Ln在反应介质中的浓度低于0.3mmol/l的条件下进行反应。
30.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于以使共轭二烯烃在共聚物中的摩尔分数为1％至80％的条件下进行反应。
31.根据权利要求13的制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法，其特征在于用丁二烯或异戊二烯作为共轭二烯烃共聚单体。
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