BR0004778B1

BR0004778B1 - sistema catalìtico de polimerização e processos de preparação do mesmo e de um copolìmero de etileno e de um dieno conjugado.

Info

Publication number: BR0004778B1
Application number: BRPI0004778-3A
Authority: BR
Inventors: Fanny Barbotin; Christophe Boisson; Roger Spitz
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2010-11-30
Also published as: CN1310188A; JP4806784B2; KR20010050962A; BR0004778A; EP1092731B1; CN1205238C; EP1829901A3; FR2799468A1; US6569799B1; EP1092731A1; CA2321362C; EP1829901B1; EP1829901A2; KR100722171B1; JP2001294607A; ATE537196T1; CA2321362A1; FR2799468B1; US6800705B2; US20030004287A1

Description

"SISTEMA CATALÍTICO DE POLIMERIZAÇÃO E PROCESSOS DEPREPARAÇÃO DO MESMO E DE UM COPOLÍMERO DE ETILENO E DEUM DIENO CONJUGADO".

A presente invenção refere-se a um sistema catalíticoutilizável para a copolimerização de etileno e de um dieno conjugado, a umprocesso de preparação deste sistema catalítico, e a um processo depreparação de um copolímero de etileno e de um dieno conjugado consistindoem utilizar o referido sistema catalítico.

Conhece-se a polimerização de etileno por meio de algunscomplexos a base de lantanídeos. Estes catalisadores podem ser utilizados emuma grande gama de pressão e de temperatura, com vantagem em pressãoreduzida e a uma temperatura próxima da ambiente para a polimerização deetileno.

Os primeiros complexos a base de lantanídeos que foramdescritos na literatura são os complexos alquilados. Particularmente, Ballard etal descreveram em J. Chem. Soc., Chem. Comm. Pp. 994-995 (1978), apolimerização de etileno por meio de um complexo respondendo à fórmula[(C5H5)2ErMeJ2 (onde Me é um grupo metila).

Estes complexos alquilados podem atingir atividadesinstantâneas que são muito elevadas, como é descrito no documento de patenteUS -A-4 716 257, com referência a um complexo análogo respondendo àfórmula [(C5Me5)2Ln H]2 (onde Ln representa um lantanídeo).

No entanto, um inconveniente principal destes complexosalquilados é que eles se desativam muito rapidamente.

Um outro inconveniente reside na relativa complexidade de suasíntese.

Para remediar estes inconvenientes, procurou-se desenvolvercomplexos não alquilados a base em lantanídeos. Estes complexos possuemuma ligação metal-halogênio, e eles são alquilados no meio de polimerização.O documento de patente US -A-5 109 085 descreve a polimerização de etilenocom complexos de fórmula CpnLnX4.,, M'Lx (onde L é uma moléculacomplexante e onde χ é um inteiro igual ou superior a 1), que são adicionadoscom um ou vários co-catalisadores. Este documento evoca, assim, apossibilidade de copolimerizar o etileno e o butadieno com este mesmocomplexo.

Este tipo de complexo não alquila comporta, também, em seumeio, uma ou várias moléculas complexantes L, que podem ser constituídas,por exemplo, de tetraidrofurano ou éter dietílico e que são adicionados porrazoes de síntese organometálica.

Ora, demonstra-se que estas moléculas complexantes podementrar em competição com o monômero etilênico quando da complexaçãosobre o lantanídeo, tendo, por conseqüência indesejável, uma limitação daatividade catalítica e, portanto, do rendimento da polimerização.

A este respeito, o artigo chinês de Cui, Li Qiang et al:

"Preliminary investigations on polymerization catalysts composed oflantonocene and methyl aluminoxane", Polymer Bulletin (Berlim), 1998,40(6), p. 729-734, apresenta um sistema catalítico previsto para ahomopolimerização de isopreno, butadieno, ou estireno. Este sistema catalíticocompreende:

- um complexo organometálico de terra rara respondendo a umaou outra das fórmulas seguintes:

<formula>formula see original document page 3</formula>

onde Cp, Ind e Flu são, respectivamente, grupos ciclopentadienila, indenila efluorenila e OAr' é um grupo fenóxi, e

- um co-catalisador constituindo por metilaluminoxano, testadoem comparação de um co-catalisador constituído de um alquil alumínio.

Para a copolimerização de etileno e um dieno conjugado, arequerente descobriu, de modo surpreendente, que a associação a um co-catalisador, escolhido dentre o grupo compreendendo um alquil magnésio,alquil lítio, alquil alumínio, um reagente de Grignard ou uma mistura destesconstituintes, de um complexo organometálico, representado por uma dasfórmulas genéticas seguintes A' ou B':

<formula>formula see original document page 4</formula>

onde Ln representa um metal de um lantanídeo cujo númeroatômico pode ir de 57 a 71,

onde X representa um halogênio podendo ser o cloro, o flúor,o bromo ou o iodo,

onde, na fórmula A|, são ligados, ao referido metal Ln, duasmoléculas de ligandos Cp, e Cp2, idênticas ou diferentes, constituídas, cadauma, por um grupo ciclopentadienila ou fluorenila que é substituído ou não,

onde, na fórmula ET, é ligada, ao referido metal Ln, umamolécula de ligando, constituída por dois grupos ciclopentadienila oufluorenila Cp, e Cp2, que são substituídos ou não e que são ligados entre sipor uma ponte P respondendo à fórmula MR2, onde M é um elemento dacoluna IVA da classificação periódica de Mendeleev, por exemplo o silício, eonde R é um grupo alquila compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono,

permite remediar o inconveniente acima citado que é inerenteaos complexos não alquilados a base de lantanídeos que compreendemmoléculas complexantes, e portanto obter um rendimento de polimerizaçãosatisfatório.

Preferivelmente, o referido complexo organometálico é tal queo lantanídeo Ln é o neodímio.

A título preferencial, Cp1 e Cp2 são idênticos, e cada um dosmesmos compreende um grupo ciclopentadienila.

A título ainda mais preferencial, Cpl e Cp2 são, cada um,constituídos por um grupo ciclopentadienila que é substituído por um radicalalquila ou alquil silila.

No caso de uma substituição por um radical alquil silila, Cp, eCp2 respondem, cada um, por exemplo, à fórmula CpA = (C5H4)(SiMe3) para areferida fórmula genérica A', ou então à fórmula Cp8 = (C5H3)(SiMe3) para areferida fórmula genérica B1 (Me representando um grupo metila). O complexoorganometálico responde, então, à fórmula particular Aou B abaixo, de acordocom o caso.

<formula>formula see original document page 5</formula>

Na fórmula particular A, são portanto ligadas ao referido metalLn, duas moléculas de ligandos CpA respondendo, cada uma, à fórmula(C5H4)(SiMe3) e, na fórmula particular B, é portanto ligada ao referido metalLn uma molécula de ligando, constituída por dois grupos CpB, que são ligadosentre si pela referida ponte P, CpB sendo constituído por um grupociclopentadienila que é substituído por um radical alquil silila respondendo àfórmula (C5H3)(SiMe3).

De acordo com uma variante de realização da invenção, ondeCp1 e Cp2 são idênticos, cada um dos mesmos compreende um grupo fluorenilanão substituído que responde à fórmula C13H9, para a referida fórmula genéricaA', ou então que responde à fórmula C13H8, para a referida fórmula genérica B'.Neste último caso, à fórmula B' corresponde a fórmula genérica B acimacitada, na qual CpB = C13H8.

No caso onde Cpl = Cp2 = Cp, o referido complexoorganometálico é preparado

- em uma primeira etapa, fazendo reagir com um alquil litiouma molécula hidrogenada de ligando, representada pela fórmula HCp, paraobter um sal de lítio,

- em uma segunda etapa, fazendo reagir em um solventecomplexante o referido sal com um tri-halogeneto anidro do referidolantanideo que é representado pela fórmula LnX3, onde X representa umhalogênio podendo ser o cloro, o flúor, o bromo ou o iodo,

- em uma terceira etapa, evaporando o referido solventecomplexante, depois procedendo, em um solvente não complexante, à extraçãodo produto obtido no final da referida segunda etapa, e eventualmente,

- em uma quarta etapa, procedendo à cristalização do produtoextraído no final da referida terceira etapa, para obter o referido complexoorganometálico, respondendo às referidas fórmulas A ou B, que seja totalmenteisento do referido solvente complexante.

Para a referida primeira etapa, utiliza-se, preferivelmente, atítulo de alquil lítio, o butil lítio.

Para a referida segunda etapa, utiliza-se, preferivelmente, atítulo de solvente complexante, o tetraidrofúrano. Além disso, faz-se reagircom vantagem dois moles do referido sal de lítio com um ou dois moles doreferido tri-halogeneto de lantanideo.

Para a referida terceira etapa, utiliza-se, preferivelmente, a títulode solvente não complexante, o tolueno ou o heptano.

Quanto ao referido co-catalisador, no caso onde ele éconstituído por uma mistura de um alquil alumínio e de um alquil lítio, estesdois constituintes estão, com vantagem, presentes em quantidadesestequiométricas ou próxima da estequiometria na referida mistura, para aobtenção de uma atividade catalítica satisfatória.

Para este co-catalisador, utiliza-se, com vantagem, o butiloctilmagnésio a título de alquil magnésio, o butil lítio a título de alquil lítio, ohidreto de diisobutil alumínio a título de alquil alumínio, e o cloreto de butilmagnésio a título de reagente de Grignard.

Um processo de preparação de acordo com a invenção decopolímeros de etileno e de um dieno conjugado é tal que ele consiste em fazerreagir, em um solvente hidrocarboneto inerte e em presença de etileno e dodieno conjugado, o referido complexo organometálico com o referido co-catalisador.

Pode-se, por exemplo, utilizar a título de dieno conjugado, o1,3-butadieno, o 2-metil 1,3-butadieno (respectivamente chamados debutadieno e isopreno na seqüência da presente descrição), os 2,3- di(alcoílaC1-C5), 1,3-butadieno, como por exemplo 2,3- dimetil-1,3- butadieno, 2, 3-dietil-1,3- butadieno, 2-metil-3-etil 1,3-butadieno, 2-metil 3-isopropil 1,3-butadieno, o fenil 1,3- butadieno, o 1,3- pentadieno, o 2,4- hexadieno, ouqualquer outro dieno conjugado tendo entre 4 e 8 átomos de carbono.

A reação empregada neste processo pode ser realizada emsuspensão ou em solução, sob uma pressão variável, e a uma temperaturacompreendida entre -20 °C e 220 °C, preferivelmente compreendida entre 20°C e 90 °C.

A relação de número de moles do referido co-catalisador sobreo número de moles do referido complexo organometálico é escolhida igual ousuperior a l e preferivelmente pode ir de 2 a 100.

A concentração em lantanídeo do meio de reação é comvantagem inferior a 0,3 mmol/1.

Quanto à fração molar de butadieno neste meio de reação, elaestá com vantagem compreendida entre 1% e 80%.O copolímero de ctileno e de um dieno conjugado, que é obtidopor este processo, pode apresentar as características de microestruturaseguintes, em função do complexo organometálico utilizado para o sistemacatalítico.

- Se se utilizar o butadieno a título de primeiro exemplo dedieno conjugado, então o copolímero obtido poderá apresentar osencadeamentos de cadeia seguintes para as unidades butadieno que sãoinseridas neste copolímero:

1,4 eis; 1,4 trans; 1, 2 ou sob a forma de trans 1,2- ciclo-hexano.

Mais precisamente, se se utilizar, por outro lado, a título decomplexo organometálico um complexo respondendo a uma das fórmulas[(C5H4)SiMe3I2NdCl, {[(C5H3)SiMe3]2SiMe2}NdCl ou (C13H9)2NdCl, então obutadieno será inserido, de modo majoritário, na cadeia do copolímero pelosencadeamentos 1,4 trans.

E se se utilizar um complexo respondendo à fórmula[(Cl3H8)2SiMe2] NdCl, então o butadieno será inserido, de modo majoritário,na cadeia do copolímero pelos encadeamentos trans 1,2 ciclo-hexano.

- Se se utilizar o isopreno a título de segundo exemplo de dienoconjugado, então o copolímero obtido poderá apresentar os encadeamentos decadeia seguintes para as unidades isopreno que são inseridas neste copolímero:1,4; 1,2 ou 3,4.

Mais precisamente, se se utilizar, por outro lado, a título decomplexo organometálico, um complexo respondendo à fórmula[(C5H4)SiMe3]2NdCl, então o isopreno será inserido, de modo majoritário, nacadeia do copolímero pelos encadeamentos 1,4.

E se se utilizar um complexo respondendo à fórmula[(Cl3Hg)2SiMe2]NdCl, então o isopreno será inserido, de modo majoritário, nacadeia do copolímero pelos encadeamentos 3,4.De acordo com uma outra característica dos copolímeros deetileno e de butadieno obtidos pelo processo de acordo com a invenção, estescopolímeros apresentam uma estatística de encadeamento "etileno-butadieno"que é essencialmente do tipo alternado quando se utilizar um complexoorganometálico respondendo à fórmula [(C5H4)SiMe3]2NdCl ou à fórmula{[(C5H=3)SiMe3]2SiMe2}NdCl, enquanto que esta estatística de encadeamentoé essencialmente do tipo com blocos quando se utiliza um complexo defórmula (C13H9)2NdCl.

As características acima citadas da presente invenção, assimcomo outras, serão melhor compreendidas na leitura da descrição seguinte dosvários exemplos de realização da invenção, dadas a título ilustrativo e nãolimitativo, em comparação com um último exemplo ilustrando um estadoanterior da técnica.

Para todos os exemplos seguintes, operou-se sob argônio epreviamente secou-se os solventes usados por destilação, ou então em umapeneira molecular de 3 Â sob varredura de argônio.

Determinou-se, para cada um dos copolímeros obtidos nesteexemplos, a microestrutura destes copolímeros, de um lado pelas técnicas deRMN1H e, por outro lado, pela técnica RMN13C. Utilizou-se, para isto, umespectrômetro comercializado sob a denominação "BRUKER", em freqüênciasde 400 MHz para a técnica de RMN1H e de 100,6 MHz para a técnica deRMN13C.

Detalhou-se no anexo I o processo usado para a determinaçãodesta microestrutura.

EXEMPLO 1

Sistema catalítico compreendendo um complexoorganometálico neutro e não ligado em ponte: o cloro bis (η5-trimetilsililciclopentadienil) neodímio, respondendo à fórmula [(C5H4SiMe3J2NdCl (fórmula genérica "A" acima citada).- Síntese de um sal de fórmula Li(C5Ht)(SiMe3):

Introduz-se em um tubo de Schlenk 20 mmol de um compostode fórmula (C5H4)SiMe3 e 80 ml de heptano seco. Acrescenta-se ai, emseguida, progressivamente e em temperatura ambiente, 20 mmol de butil lítio.

Agita-se a solução obtida durante três horas e em temperatura ambiente, atéque cesse a desgaseificação gasosa. Obtém-se um precipitado branco, que sefiltra e lava com duas retomadas com 40 ml de heptano. Depois seca-se sobvácuo, para obter o sal acima citado.

- Síntese do complexo organometálico de fórmula (YC5Hi)SiMe3I7NdCl:

Agita-se em refluxo e durante uma noite uma solução de 4mmol de NdCl3 anidro em tetraidrofiirano (THF). Acrescenta-se, em seguida, aesta solução, 8 mmol do referido sal de fórmula Li[(C5H4)(SiMe3)] depoisagita-se em refluxo a mistura obtida em THF e durante 48 hJ Evapora-se emseguida o THF, depois acrescenta-se à mistura 60 ml de tolueno. Filtra-se o salpresente em solução, concentra-se a solução restante, depois cristaliza-se amesma a -30 °C. Obtém-se assim, o referido complexo organometálico.

- A análise elementar centesimal deste complexo dá asporcentagens seguintes para os átomos de carbono e hidrogênio:

% C = 42,05 e % H = 5,9.

Procede-se à caracterização deste complexo organometálicopela técnica RMN1H a 300 MHz.

Observa-se para este técnica dois maciços , dos quais cadainteiro corresponde a 4 prótons:

Um primeiro maciço a 26,55 ppm é representativo de prótonsde C5H4, que são ligados ao primeiro grupo ciclopentadienila deste complexo,e um segundo maciço a 11,4 ppm é representativo dos prótons de C5H4, quesão ligados ao segundo grupo ciclopentadienila.

Observa-se, por fim, um maciço a -12,38 ppm, cujo inteirocorresponde a 18 prótons e que é representativo de prótons dos doissubstituintes Si(CH3)3 do referido complexo.

- Processo de copolimerizacão de etileno e butadieno:

Realiza-se quatro ensaios correspondendo, cada um, àintrodução, em uma única vez, em um reator contendo cerca de 300 ml detolueno, do referido complexo organometálico de fórmula [(C5H4)SiMe3]2NdClem quantidade χ (mg) determinada, de uma mistura de etileno e butadieno comuma fração molar determinar y (%) de butadieno, e um co-catalisador. Atemperatura interna do reator é levada a 80 °C.

Quando a fração y de butadieno permite, mantém-se a pressãointerna do reator a um valor constante, que é igual a 4 bars.

Após um tempo t, para-se a polimerização por resfriamento edesgaseificação do reator, depois se faz precipitar o polímero obtido emmetanol. Após secagem, obtém-se uma massa m do polímero.

Para cada um dos três primeiros ensaios, o co-catalisador usadoé constituído por uma mistura de butil lítio e de hidreto de diisobutil alumínio(chamados respectivamente BuLi e HDiBA na seqüência da presentedescrição) de as proporções molares seguintes:

BuLi / HDiBA/neodíma= 10/10/1

Para o quarto ensaio, o co-catalisador usado é constituído porbutiloctil magnésio (chamado BOMAG abaixo), de acordo com a proporçãomolar de 20/1 em relação a neodima.

A tabela I abaixo precisa as condições operatórias e osresultados obtidos para os quatro ensaios acima citados.<table>table see original document page 12</column></row><table>Procurou-se determinar a estatística de encadeamentos "etileno-butadieno" para o copolímero obtido no ensaio no. 3.

Empregando o processo do anexo II, obteve-se para estecopolímero:

- um índice de bloco η igual a 1,12 e

- um índice de bloco TiiItenudo (correspondendo a um copolímeroperfeitamente alternado de mesma composição) igual a 1,19.

Deduz-se que este copolímero apresenta uma tendência àalternância para estes encadeamentos.

- Processo de copolimerizacão de etileno e de isopreno:

Sintetiza-se o referido complexo organometálico de fórmula[(C5H4)SiMe3J2NdCl de modo que no parágrafo 1) deste exemplo 1.

Realiza-se três ensaios correspondendo cada um à introduçãoem um reator de uma solução contendo 300 ml de tolueno, χ (mg) do referidocomplexo de fórmula [(C5H4)SiMe3J2NdCl, BuLi, HDiBA e y (ml) de isopreno.

O BuLi e o HDiBA são introduzidos nas proporções que sãotais que:

BuLi/ neodima =IOe HDiBA/ neodima = 10.

A temperatura interna do reator é levada a 80 0C e adiciona-seetileno à solução acima citada. A pressão no interior do reator é mantidaconstante e igual a 4 bars.

Após um tempo t, para-se a polimerização por um resfriamentoe uma desgaseificação do reator, depois faz-se precipitar o copolímero obtidoem metanol.

A tabela II abaixo precisa as condições operatórias e osresultados obtidos para os três ensaios acima citados.<table>table see original document page 14</column></row><table>EXEMPLO 2

Sistema catalítico compreendendo um complexoorganometálico ligado em ponte: o cloro ^-dimetilsilil)bis (η5-trimetilsililciclopentadienil) neodima,

Respondendo à fórmula {[C5H3)SiMe3]2SiMe2}NdCl (fórmulagenérica "B" acima citado).

- Síntese de um composto de fórmula ITC5H/)SiMe3"l2SiMe2:

Introduz-se em um tubo de Schlenk 16 mmol de um compostode fórmula Li[(C5H4)SiMe3], 8 mmol de Me2SiCl2 e 80 ml de THF. Agita-se oconjunto durante uma noite e em temperatura ambiente. Evapora-se emseguida uma parte de THF, e acrescenta-se heptano. A solução obtida é emseguida sucessivamente hidrolisada, lavada por meio de uma solução aquosasaturada em NH4Cl, e secada sobre sulfato de magnésio. Evapora-se emseguida o THF, e o produto finalmente obtido é um óleo viscoso respondendoà fórmula acima citada.

- Síntese de um sal de fórmula ITC5H,) SiMe3I2 SiMe2Li,:

Em um tubo de Schlenk que contém uma solução de THFcompreendendo 7 mmoles do referido composto de fórmula[(CjH4)SiMe3J2SiMe2, acrescenta-se progressivamente e a 0 0C , 14 mmoles deBuLi. Agita-se o conjunto em temperatura ambiente durante 6 h, depois faz-seprecipitar o produto obtido por acréscimo de heptano. Filtra-se em seguida oprecipitado, lava-se o mesmo com heptano, depois seca-se sob vácuo. Obtém-se, assim, o sal acima citado.

- Síntese de complexo oreanometálico de fórmula If(CsH3)SiMe3I2 SiMe2)NdCl:

Agita-se em refluxo e durante uma noite, 4 mmol de NdCl3anidro em THF. Acrescenta-se em seguida 4 mmol do referido sal de fórmula[(C5H4)SiMe3I2SiMe2Li2 a esta suspensão. Depois, agita-se o conjunto, em umprimeiro tempo, em 4 h em temperatura ambiente depois, em um segundotempo, durante 24 h em refluxo, no THF. Evapora-se o THF e acrescenta-se otolueno. Filtra-se o sal, depois cristaliza-se a uma temperatura de -10 0C oproduto finalmente obtido após o ter concentrado. Obtém-se assim o referidocomplexo organometálico.

- A análise elementar centesimal deste complexo dá asporcentagens seguintes para os átomos de carbono e de hidrogênio:

% C = 42,8 e % H = 5,75.

Procedeu-se à caracterização deste complexo organometálicopela técnica de RMN 1H a 300 MHzi Observa-se por esta técnica dois maciçosdos quais cada inteiro corresponde a 3 prótons:

- um primeiro maciço a 2,13 ppm e um segundo maciço a -8,97ppm são cada um representativos dos prótons de Si(CH3)2 deste complexo.

Observa-se, por fim, um maciço a -2,99 ppm, no qual o inteirocorresponde a 18 prótons e que é representativo dos prótons dos doissubstituintes Si(CH3)3 do referido complexo.

Nota-se que os picos correspondendo aos prótons de C5H3 nãosão detectados, provavelmente devido ao fato de que estes picos são muitograndes.

- Processo de copolimerizacão:

Realiza-se três ensaios procedendo como no exemplo 1, com adiferença que se utiliza, a título de complexo organometálico, este composto defórmula ([(C5H3)SiMe3J2SiMe2J NdCl.

Para cada um destes três ensaios, o co-catalisador usado éconstituído por uma mistura de BuLi e de HDiBA de acordo com asproporções molares seguintes:

BuLi/HDiBA/neodima= 10/10/1.

A tabela III abaixo precisa as condições operatórias e osresultados obtidos para os três ensaios acima citados.<table>table see original document page 17</column></row><table>Procurou-se determinar a estatística de encadeamentos "etileno-butadieno" para o copolímero obtido no ensaio no. 2.

Empregando o processo do anexo II, obteve-se para estecopolímero:

- um índice de bloco η igual a 1,69 e

- um índice de bloco Haheniado (correspondendo a um copolímeroperfeitamente alternado de mesma composição) igual a 1,78.

EXEMPLO 3

Sistema catalítico compreendendo um complexoorganometálico neutro e não ligado em ponte: o cloro bis fa5-fluorenil)neodima, respondendo à fórmula (C13H9)2NdCl (fórmula genérica "A").

- Síntese de um sal de fórmula CjjHnLi:

Faz-se reagir, em temperatura ambiente e em heptano, 39 mmolde um composto de fórmula C13H10 com 39 mmoles de BuLi, durante umanoite, depois durante 3 h em refluxo. Lava-se com heptano o sal obtido, depoisseca-se sob vácuo. Obtém-se assim o sal acima citado.

- Síntese de complexo organometálico de fórmula CCl3H9^NdCl:

Agita-se durante uma noite e em refluxo 1,6 mmol de NdCl3,em THF. Resfria-se a suspensão obtida até temperatura ambiente, depoisacrescenta-se ai 3,25 mmol do referido sal de fórmula Cl3H9Li. Agita-se oconjunto durante uma noite e em temperatura ambiente, depois em refluxoTHF durante 4 h. Após ter evaporado o THF, extrai-se, com tolueno, o produtoobtido, depois recupera-se o mesmo por evaporação sob vácuo, tolueno.Obtém-se assim o referido complexo organometálico.

- Processo de copolimerizacão

Realiza-se quatro ensaios procedendo como no exemplo 1,com a única diferença que se utiliza a título de complexo organometálico estecomposto de fórmula (C13H9)2NdCl.

Para os três primeiros ensaios, o co-catalisador usado éconstituído por uma mistura de BuLi e HDiBA de acordo com as proporçõesmolares seguintes:

BuLi/HDiBA/neodima= 10/10/1.

Para o quarto ensaio, o co-catalisador usado é constituído porbutiloctil magnésio, de acordo com a proporção molar de 20/1 em relação aneodima.

A tabela IV abaixo precisa as condições operatórias e osresultados obtidos para os quatro ensaios acima citados.<table>table see original document page 20</column></row><table>Procurou-se determinar a estatísticas de encadeamentos"etileno-butadieno" para o copolímero obtido no ensaio no. 3.

Empregando o processo do anexo II, obteve-se para estecopolímero:

- um índice de bloco η igual a 0,4 e

- um índice de bloco TlajtemadO (correspondendo a um copolímeroperfeitamente alternado de mesma composição) igual a 1,7.

Deduz-se que este copolímero apresenta uma tendência ablocos para estes encadeamentos.

EXEMPLO 4

Sistema catalítico compreendendo um complexoorganometálico neutro ligado em ponte: o cloro (μ- dimetilsilil)bis^5-fluorenil) neodima, respondendo à fórmula [(Cl3H8)2SiMe2] NdCl (fórmulagenérica "ET acima citada).

- Síntese de um composto de fórmula Me2SifCl3H^2:

Agita-se em refluxo em THF e durante uma noite 18 mmol deC13H10 e 18 mmol de hidreto de sódio. Acrescenta-se em seguida a esta mistura8,1 mmol de Cl2SiMe2, depois agita-se a solução obtida durante 3 h e emtemperatura ambiente. Evapora-se em seguida uma parte do THF, depoisacrescenta-se heptano. Hidrolisa-se a fase orgânica obtida e extrai-se em váriasretomadas por uma solução aquosa saturada em NH4Cl. Evapora-se o solventee, após secagem sob vácuo a 60 0C do extrato, recupera-se finalmente oreferido composto respondendo à fórmula acima citada.

- Síntese de um sal de fórmula Me2Si(C13Hg)2Li2:

Agita-se em temperatura ambiente, durante uma noite, emtolueno, depois durante 3 h a 50 0C , 4,4 mmol do referido composto defórmula Me2Si(Cl3H9)2 e 13 mmol de BuLi. Obtém-se assim um precipitadoconstituído por um sal respondendo à fórmula acima citada, que se lava comheptano depois que se seca sob vácuo.- Síntese de complexo organometálico de fórmula (TCjliH^ SiMe7INdCl:

Agita-se em refluxo THF e durante uma noite 2 mmol deNdCl3. Acrescenta-se ai em seguida 2,1 mol do referido sal a 0 0C , depoisaquece-se o conjunto em refluxo durante 22 h. Evapora-se em seguida o THF,e recupera-se o referido complexo organometálico por extração com tolueno,seguido por uma evaporação deste último.

- Processo de copolimerizacão do etileno e do butadieno

Realiza-se cinco ensaios procedendo como no exemplo 1, coma diferença que se usa, a título de complexo organometálico, este composto defórmula [(Cl3H8)2SiMe2] NdCl.

Para os dois primeiros ensaios, o co-catalisador usado éconstituído por uma mistura de BuLi e HDiBA de acordo com as proporçõesmolares seguintes

BuLi/HDiBA/neodima = 10/10/1.

Para cada um dos terceiro e quarto ensaios, o co-catalisadorusado é constituído por cloreto de butil magnésio de acordo com a proporçãomolar de 20/1 em relação a neodima.

Para o quinto ensaio, o co-catalisador usado é constituído porBuLi de acordo com a proporção molar de 2/1 em relação a neodima.

A tabela V abaixo precisa as condições operatórias e osresultados obtidos para os cinco ensaios acima citados.<table>table see original document page 23</column></row><table>- Processo de copolimerizacão de etileno e de isopreno:

Sintetiza-se o referido complexo organometálico de fórmula[(C13H8) 2 SiMe2] NdCl de mesmo modo que no parágrafo 1) deste exemplo 4.

Realiza-se um ensaio seguindo o mesmo processo que descritono parágrafo 2) do exemplo 1.

A tabela VI seguinte precisa as condições operatórias e osresultados obtidos para este ensaio.<table>table see original document page 25</column></row><table>EXEMPLO 5

Sistema catalítico compreendendo um complexoorganometálico conhecido, respondendo à fórmula (C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2.

- Síntese de um sal de fórmula LifCyMe5V.

A 29,9 mmol de HC5Me5 no heptano a O °C, acrescenta-se 29,9mmol de BuLi. Agita-se o conjunto em temperatura ambiente durante umanoite. Lava-se em seguida o sal Li(C5Me5) assim obtido, depois seca-se omesmo sob vácuo.

- Síntese de um complexo oreanometálico de fórmula (C5Mey)7NdCl7LiCOEt^:

Agita-se em refluxo em tetraidrofurano (THF) e durante umanoite, 9,2 mmol de tricloreto de neodima NdCl3. Leva-se em seguida a 0 0C asuspensão assim obtida, depois acrescenta-se 18,4 mmol do referido sal defórmula Li(C5Me5). Agita-se o conjunto em refluxo durante uma noite.Evapora-se em seguida o THF depois acrescenta-se éter à solução obtida.Filtra-se em seguida a solução resultante, depois concentra-se a mesma.Obtém-se finalmente o complexo organometálico respondendo à fórmulaacima citada por cristalização a -30°C.

- Processo de copolimerizacão do etileno e butadieno:

Realiza-se dois ensaios procedendo como no exemplo 1, com adiferença que se utiliza, a título de complexo organometálico, este composto defórmula (C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2.

A tabela VII abaixo precisa as condições operatórias e osresultados obtidos com, a título de co-catalisador, a mistura acima citada deBuLi e de HDiBA de acordo com as proporções butil lítio/ HDiBA/ neodimaiguais a 10/10/1.<table>table see original document page 27</column></row><table>ANEXO I

Processo de determinação da microestrutura das inserções de dienosconjugados nos copolímeros de etileno e de um dieno conjugado:

NOTAÇÕES:

No conjunto dos esquemas e das tabelas deste anexo, utilizou-se os símbolos seguintes:

T: unidade butadieno ou isopreno inserida em 1,4 trarts,C: unidade butadieno ou isopreno inserida em 1,4 eis,L: unidade butadieno inserida em 1,4 eis ou trans,V: unidade butadieno inserida em 1,2,Cy: unidade butadieno inserida em um ciclo,E: unidade etileno, eB: unidade butadieno.

1) Com referência aos copolímeros de etileno e de butadieno:

a) A partir do espectro RMN13C:

Para determinar as proporções das diversas taxas de butadienode um copolímero, é necessário realizar um espectro RMNnC.

Em alguns casos, este espectro comporta bandas característicasda formação de ciclos, que são apresentados na tabela 4 abaixo. Então não épossível calcular simplesmente a taxa de butadieno a partir do espectroRMN1H. Com efeito, as ressonâncias que resultam destes ciclos em RMN1H seencontram na zona de CH2 de etileno, e elas não podem ser avaliadasseparadamente.

Neste caso preciso, o cálculo das taxas de butadieno é efetuadoa partir da determinação dos inteiros das bandas do espectro RMN13C.

Para os copolímeros de etileno e de butadieno, o butadienopode se inserir na cadeia de copolímero de acordo com quatro tipos deinserção:

- 1,4 trans (ver esquema 1 abaixo),- 1,4 eis (ver esquema 2 abaixo),

- 1,2 (ver esquema 3 abaixo), e

- sob forma de ciclos trans-1,2 ciclo-hexano (ver esquema 4abaixo).

Esquema 1: notações empregadas para designar os diferentes carbonos de umaunidade butadieno inserida em 1.4 trans e sob forma isolada na cadeia decopolimero

<formula>formula see original document page 29</formula>

Esquema 2: notações empregadas para designar os diferentes carbonos de umaunidade butadieno inserida em 1.4 trans e sob forma isolada na cadeia decopolimero

<formula>formula see original document page 29</formula>

Esquema 3: notações empregadas para designar os diferentes carbonos de umaunidade butadieno inserida em 1.2 e sob forma isolada na cadeia de copolimero

<formula>formula see original document page 29</formula>

Esquema 4 : notações empregadas para designar os diferentes carbonos de umaunidade butadieno inserida sob forma de trans 1.2- ciclo-hexano isoladas nacadeia de copolimeroa uma freqüência que é própria dos mesmos, a qual não corresponde àfreqüência de ressonância dos átomos de carbono de uma cadeia polietileno.As tabelas seguintes 1 a 4 resumem os valores dos deslocamentos químicos δpara estes átomos de carbono, e para cada um dos quatro tipos de inserçãoacima citados.

Tabela 1: Inserção do butadieno em 1,4 eis, deslocamento químicocaracterístico

<table>table see original document page 30</column></row><table> Tabela 3: bandas características da inserção de butadieno sob f< transi l .21 ciclo-hexano

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Tabela 4: valores dos deslocamentos químicos dos carbonos de unidadesbutadieno inseridas em Π .4) trans<table>table see original document page 31</column></row><table>

Para estes copolímeros de etileno e de butadierio obtidos deacordo com a presente invenção, diversos tipos de encadeamentos foramevidenciados graças aos espectros RMN13C. Estes encadeamentos sãoilustrados nos esquemas 5 a 8 abaixo. Usa-se duas letras do alfabeto grego paranomear os diferentes carbonos destes encadeamentos.

Esquema 5 . Notações empregadas para descrever os carbonos de umencadeamento TET

<formula>formula see original document page 31</formula>

Esquema 6: notações empregadas para descrever os carbonos de umencadeamento TT

<formula>formula see original document page 31</formula>

Esquema 7 : notações empregadas para descrever os carbonos de umencadeamento TEET

<formula>formula see original document page 31</formula>

Esquema 8: notações; empregadas para descrever os carbonos de um<figure>figure see original document page 32</figure>

Como para as unidades de butadieno inseridas de modo isoladona cadeia de copolímero, alguns destes carbonos destes encadeamentos temressonância a uma freqüência que é própria dos mesmos. Os valorescorrespondentes dos deslocamentos químicos são igualmente apresentados natabela 4 abaixo (as letras maiúsculas na coluna relativa a cada tipo de carbonoapresentam com precisão o tipo de encadeamento em questão).

A composição do copolímero foi determinada a partir dosvalores dos inteiros de algumas das bandas que são listadas nas tabelas l a 4abaixo. Pode-se escrever que:

T = (6+7+8)/2

V = (9+l-)/4

Cy + (ll + l2)/4

C= 13/2

IE = (inteiro de 26,8 ppm a 31,5 ppm) + (12+9)/2.

Estes valores são em seguida transformados em porcentagens,

b) A partir do espectro RiVfN1H:

Quando no espectro RMN13C as bandas características dosciclos estão ausentes, a taxa de butadieno inserido no copolímero pode sercalculada mais precisamente e mais simplesmente a partir do espectro RiVfN1H.

No entanto, este cálculo não permite determinar se o butadienoé inserido em eis ou em trans. Ele dá unicamente acesso ou porcentagem dobutadieno total inserido em 1,4. Se, a partir do espectro RMN13C, os dois tiposde inserções se produzem, é necessário proceder ao cálculo do parágrafoprecedente para determinar em quais proporções estas inserções tem lugar.

No caso contrário, o cálculo é efetuado a partir dos inteiros dealgumas bandas do espectro que são listadas na tabela 5. O esquema 8 precisao significado do termo terminação vinílica.

Esquema 9: notações empregadas para designar os diferentes prótons

<formula>formula see original document page 33</formula>

terminação vinílica

Tabela 5: bandas características em RiVfN1H de copolimeros etileno/ butadienoassim com terminações de cadeias

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Pode-se então escrever que:

T ou C = 13+2

V = N

E = [U - 2 χ 13 - 3 χ 14 + 4 χ 15] ^4

Estes valores são facilmente transformados em porcentagens.

2) Com referência aos copolimeros de etileno e de isopreno:

Para determinar as proporções de inserções de isopreno nestescopolímeros, realiza-se tanto os espectros RMN13C como RMN1H dosreferidos copolímeros.

O isopreno pode se inserir na cadeia de copolimero seguindoquatro tipos de inserção, ilustrados no esquema 10 seguinte:

Esquema 10: diferentes tipos de inserção de isopreno

A observação do espectro RiVfN13C mostra que, neste caso, aoinverso dos copolímeros de etileno e de butadieno, não se formam ciclos.

A taxa de inserção em 1,2, 3,4 e 1,4 são determinadas a partirdo espectro RMN1H. As bandas características destas inserções estão presentesno espectro 1H. Elas são resumidas na tabela 6. As notações que sãoempregadas são descritas no esquema 11.

Esquema 11: notações empregadas para designar os diferentes prótons:

<formula>formula see original document page 34</formula>

Tabela 6: bandas características em RMN1H de copolímeros de etileno eisopreno

<table>table see original document page 34</column></row><table><formula>formula see original document page 35</formula>

Estes valores são facilmente transformados em porcentagens.

O espectro RMN13C permite precisar se a inserção do isoprenoé em 1,4 eis ou em 1,4 trans porque as bandas características destes inserçõesestão presentes neste espectro (tabela 7).

Notação: inserção em 1.4 eis (Ό ou 1.4 (T)

Tabela 7 - Bandas características da inserção do isopreno em 1.4

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Processo de determinação da estatística dos encadeamentos "etiIeno-butadieno" nos copolímeros de etileno e de butadieno obtidos:

NOTAÇÕES

tt designa a fração de díades TT de um copolímero,ee designa a fração de díades EE de um copolímero,be designa a fração de díades BE ou EB de um copolímero,e designa a fração de etileno de um copolímero, eb designa a fração de butadieno de um copolímero.

A partir destas definições, pode-se escrever que:

ee = EE / (EE + BE + TT)be = BE / (EE + TE + TT)e = E / (Ε + B)b = B / (Ε + B)com

TT : número de díades TT de um copolímero calculado a partir do espectroRMN13C,EE: número de díades EE de um copolímero calculado a partir do espectroRMNuC,

BE: número de díades BE ou EB de um copolímero calculado a partir doespectro RMN13C,

E: número de unidades etileno de um copolímero calculado a partir do espectroRMN13C, e

T: número de unidades butadieno 1,4 trans de um copolímero calculado a partirdo espectro RMN13C.

Determinação do índice de bloco η para estimar a estrutura estatística doscopolimeros:

Para alguns copolimeros, uma banda característica da presençade díades TT aparece no espectro RMN13C. Seu valor é dado na tabela 4 doanexo I.

Para os copolimeros onde η não foi calculado, as unidadesbutadieno são isoladas na cadeia.

O índice de bloco é definido pela relação:

η = (be)/(be) tstatisú{

onde (be) representa a fração de díades BE ou EB docopolímero analisado, e

(be)csut($tico representa a fração de díades BE ou EB de umcopolímero estatístico de mesma composição.

Para um copolímero estatístico homogêneo, tem-se (be)eutlstÍC0=2.e.b,

e o índice de bloco η pode então ser escrito:

τj = (be)/(2.e.b)

Para um copolímero dado, o índice de bloco η só forneceráinformações sobre a estrutura deste copolímero se ele for comparado com umíndice de bloco TUcroado do copolímero perfeitamente alternado de mesmacomposição. Por definição, quando b < e (o que é o caso para todos oscopolímeros da invenção) se tem:

<formula>formula see original document page 37</formula>

Para determinar η e η ,Itcnudo, é portanto necessário conhecer b,e, ee, tt, e be, seja ainda Β, E, EE, BB e BE. Os valores destes últimosparâmetros podem ser calculados a partir de alguns dos inteiros das bandas doespectro RMN13C (ver anexo I), os referidos inteiros aparecendo nas equaçõesseguintes:

Tem-se:

BE = (1 + 2 + 6 + 7)/2+ 13 + 9+ 11

BB = 8

2B = 6 + 7 + 8 + (9+10)/2 + (ll + 12)/2+ 13

2E = [inteiro de 26,8 ppm a 31,5 ppm] + (12 + 9) / 2 -13

EE = E - (BE) / 2

Conclusão sobre a estatística dos encadeamentos etileno/butadieno:

Quanto mais fraco η, mais o copolímero terá uma tendênciabloco.

Quanto mais próximo η de TiaIlcnadef mais o copolímero terá umatendência à alternância.

Claims

1. Sistema catalítico de polimerização, compreendendo:- de um lado, um complexo organometálico representado pelaseguinte fórmula genérica B: <formula>formula see original document page 38</formula> onde:P corresponde à fórmula MR2, onde M é um elemento dacoluna IVA da classificação periódica de Mendeleev e Ré um grupo alquila compreendendo de 1 a 20 átomos decarbono;Ln é um lantanídeo;X é um halogênio;Cpe é um grupo ciclopentadienila ou fluorenila,- por outro lado, um co-catalisador que é selecionado dentre ogrupo compreendendo um alquil magnésio, um alquil lítio ou um alquilalumínio,caracterizado pelo fato de que:CpB é constituído por um grupo ciclopentadienila que ésubstituído por um radical alquil silila respondendo à fórmula (C5H3)(SiMe3)ou um grupo fluorenila não substituído respondendo à fórmula Ci3H8, sendoMe um radical metila.

2. Sistema de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o metal M compreendido na ponte P de fórmula MR2 é o silício.

3. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou-2, caracterizado pelo fato de que o complexo organometálico é tal que olantanídeo Ln é o neodímio.

4. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-3, caracterizado pelo fato de que o alquil magnésio, o alquil lítio e o alquilalumínio do grupo no qual é escolhido o co-catalisador, são respectivamenteconstituídos por butiloctil magnésio, butil lítio e hidreto de diisobutil alumínio.

5. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador é constituído por uma misturade um alquil alumínio e de um alquil lítio que estão presentes em quantidadesestequiométricas na mistura.

6. Processo de preparação de um sistema catalítico comodefinido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato deque consiste:em um primeiro tempo,em preparar o complexo organometálico:- em uma primeira etapa, fazendo reagir com um alquil lítiouma molécula hidrogenada de ligando, representada pela fórmula HCp, paraobter um sal de lítio,- em uma segunda etapa, fazendo reagir em um solventecomplexante o sal com um tri-halogeneto anidro do lantanídeo que érepresentado pela fórmula LnX3, onde X representa um halogênio podendo sero cloro, o flúor, o bromo ou o iodo,- em uma terceira etapa, evaporando o solvente complexante,depois procedendo em u solvente não complexante à extração do produtoobtido no final da segunda etapa, e eventualmente,- em uma quarta etapa, procedendo à cristalização do produtoextraído no final da terceira etapa, para obter o complexo organometálico queseja totalmente isento do solvente complexante, e,em um segundo tempo,em acrescentar o co-catalisador ao complexo organometálicoassim preparado.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que consiste, na primeira etapa do primeiro tempo, em utilizar o butillítio a título de alquil lítio para a preparação do complexo organometálico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6ou 7, caracterizado pelo fato de que consiste, na segunda etapa do primeirotempo, em utilizar tetraidrofurano a título de solvente complexante.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que consiste, na segunda etapa do primeiro tempo,em fazer reagir dois moles do sal de lítio com um ou dois moles do tri-halogeneto de lantanídeo.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6a 9, caracterizado pelo fato de que consiste, na terceira etapa do primeirotempo, em utilizar o tolueno ou o heptano a título de solvente não complexante.

11. Processo de preparação de um copolímero de etileno e deum dieno conjugado, consistindo em fazer reagir o sistema catalítico em umsolvente hidrocarboneto inerte, em presença de etileno e de dieno conjugado,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar um sistema catalíticocompreendendo:- de um lado, um complexo organometálico representado pelaseguinte fórmula genérica B:onde:P corresponde à fórmula MR2, onde M é um elemento dacoluna IVA da classificação periódica de Mendeleev e Ré um grupo alquila compreendendo de 1 a 20 átomos decarbono;Ln é um lantanídeo;X é um halogênio;CpB é um grupo um grupo ciclopentadienila que ésubstituído por um radical alquil silila respondendo àfórmula (C5H3)(SiMes) ou um grupo fluorenila nãosubstituído respondendo à fórmula Cj3H8, sendo Me umradical metila.,- por outro lado, um co-catalisador que é selecionado dentre ogrupo compreendendo um alquil magnésio, um alquil lítio ou um alquilalumínio, ou que é constituído por uma mistura destes constituintes.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que consiste em utilizar o silício a titulo de metal M compreendidona ponte P de fórmula MR2.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 ou 12, caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar o neodímio a títulode lantanídeo Ln no complexo organometálico.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 13, caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, a título de co-catalisador, um co-catalisador constituído de uma mistura de um alquilalumínio e um alquil lítio, que estão presentes em quantidades estequiométricasna mistura.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 14, caracterizado pelo fato de que consiste em realizar a reação depolimerização no meio do sistema catalítico em suspensão ou em solução, auma temperatura compreendida entre 20 0C e 90 °C.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 15, caracterizado pelo fato de que consiste em realizar esta reação de talmodo que a relação do número de moles do co-catalisador sobre o número demoles do complexo organometálico esteja compreendida entre 2 e 100.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-11 a 16, caracterizado pelo fato de que consiste em realizar esta reação de talmodo que a concentração em lantanídeo Ln do meio de reação seja inferior a 0,3 mmol/1.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizado pelo fato de que consiste em realizar esta reação de talmodo que a fração molar de dieno conjugado no copolímero estejacompreendida entre 1% e 80%.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, a título decomonômero dieno conjugado, o butadieno ou o isopreno.