JPH08245711A - 新規ランタニド錯体及びこれを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並びにポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
新規ランタニド錯体及びこれを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並びにポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH08245711A JPH08245711A JP5132195A JP5132195A JPH08245711A JP H08245711 A JPH08245711 A JP H08245711A JP 5132195 A JP5132195 A JP 5132195A JP 5132195 A JP5132195 A JP 5132195A JP H08245711 A JPH08245711 A JP H08245711A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(1)に示される有機ランタニド錯体
と、これを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並び
にポリオレフィンの製造方法。 【化1】 [Mはランタニド系列の原子を意味し、元素記号La,
Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,Luを意味する。Xは、
2つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。R1 ,R
2 ,R3 は、炭素数1から10の炭化水素基あるいは、
炭素数1から10のアルキルシリル基を意味し、R1 ,
R2 ,R3は、互いに異なる置換基である。R4 は、水
素原子または、炭素数1から10の炭化水素基あるい
は、炭素数1から10のアルキルシリル基を意味す
る。] 【効果】 本発明により、分子量分布の広いポリ不飽和
カルボン酸エステル及びポリオレフィンを得ることがで
きる。
と、これを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並び
にポリオレフィンの製造方法。 【化1】 [Mはランタニド系列の原子を意味し、元素記号La,
Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,Luを意味する。Xは、
2つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。R1 ,R
2 ,R3 は、炭素数1から10の炭化水素基あるいは、
炭素数1から10のアルキルシリル基を意味し、R1 ,
R2 ,R3は、互いに異なる置換基である。R4 は、水
素原子または、炭素数1から10の炭化水素基あるい
は、炭素数1から10のアルキルシリル基を意味す
る。] 【効果】 本発明により、分子量分布の広いポリ不飽和
カルボン酸エステル及びポリオレフィンを得ることがで
きる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和カルボン酸エス
テルならびにオレフィンの重合用触媒に係る。
テルならびにオレフィンの重合用触媒に係る。
【0002】
【従来の技術】2価及び3価の有機ランタニド錯体がM
MA(メタクリル酸メチル)やMA(アクリル酸エチ
ル)等の有機不飽和カルボン酸エステルのリビング重合
触媒となり、極めて分子量分布の狭い(Mw/Mn=
1.03)シンジオタクティックなPMMA(ポリメタ
クリル酸メチル)やPMA(ポリアクリル酸エチル)を
与えることが、安田らによって報告されている。(H. Ya
suda, H. Yamamoto, M. Yamashita, K. Yokota, A. Nak
amura, Macromolecules, 26, 7134 (1993). 安田、山
本、横田、中村、三宅、触媒、32(6)、412(1
990)、特開平3−263412)。この際使用され
る有機ランタニド錯体は、[ビス(ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)サマリウムヒドリド]2 や、[ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウム
ウムメチル]2 等のような、ビス−Cpタイプ(シクロ
ペンタジエニル配位子を2個持つ有機ランタニド)の単
純な配位子構造を有するものであった。
MA(メタクリル酸メチル)やMA(アクリル酸エチ
ル)等の有機不飽和カルボン酸エステルのリビング重合
触媒となり、極めて分子量分布の狭い(Mw/Mn=
1.03)シンジオタクティックなPMMA(ポリメタ
クリル酸メチル)やPMA(ポリアクリル酸エチル)を
与えることが、安田らによって報告されている。(H. Ya
suda, H. Yamamoto, M. Yamashita, K. Yokota, A. Nak
amura, Macromolecules, 26, 7134 (1993). 安田、山
本、横田、中村、三宅、触媒、32(6)、412(1
990)、特開平3−263412)。この際使用され
る有機ランタニド錯体は、[ビス(ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル)サマリウムヒドリド]2 や、[ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウム
ウムメチル]2 等のような、ビス−Cpタイプ(シクロ
ペンタジエニル配位子を2個持つ有機ランタニド)の単
純な配位子構造を有するものであった。
【0003】成形加工特性の改善のために、高シンジオ
タクティック且つ広分子量分布のPMMAを効率よく重
合可能な触媒が求められている。シンジオタクティシテ
ィーが高いPMMAは、通常アルキルリチウム、アルキ
ルグリニヤー試薬や、チーグラー触媒を触媒として−7
8℃以下の温度で重合される。得られるシンジオタクテ
ィックPMMAの分子量分布は、Mw/Mnで1.2か
ら5.0程度であまり広い分子量分布とはいえない(Z-
C.Cao, Y. Okamoto, K. Hatada,:高分子論文集, 43, 85
7(1986) )。しかも、触媒効率が悪く、高触媒効率で重
合可能でかつ広分子量分布の高シンジオタクティックP
MMAを製造できる触媒が求められている。
タクティック且つ広分子量分布のPMMAを効率よく重
合可能な触媒が求められている。シンジオタクティシテ
ィーが高いPMMAは、通常アルキルリチウム、アルキ
ルグリニヤー試薬や、チーグラー触媒を触媒として−7
8℃以下の温度で重合される。得られるシンジオタクテ
ィックPMMAの分子量分布は、Mw/Mnで1.2か
ら5.0程度であまり広い分子量分布とはいえない(Z-
C.Cao, Y. Okamoto, K. Hatada,:高分子論文集, 43, 85
7(1986) )。しかも、触媒効率が悪く、高触媒効率で重
合可能でかつ広分子量分布の高シンジオタクティックP
MMAを製造できる触媒が求められている。
【0004】一般に有機ランタニド錯体(3価)のハイ
ドライドやアルキル錯体がエチレン等のオレフィンに対
して高活性な触媒になることは、よく知られている(T.
J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 107, 8091 (1985). P.
L. Watson, A. C. S. Symp., 495, (1983). )。しか
しながら、錯体の安定性が悪く、長時間の重合持続性に
問題があった。
ドライドやアルキル錯体がエチレン等のオレフィンに対
して高活性な触媒になることは、よく知られている(T.
J.Marks, J. Am. Chem. Soc., 107, 8091 (1985). P.
L. Watson, A. C. S. Symp., 495, (1983). )。しか
しながら、錯体の安定性が悪く、長時間の重合持続性に
問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】高シンジオタクティッ
クかつ広分子量分布の不飽和カルボン酸エステル重合体
を開始剤効率高く重合することの可能な新規有機ランタ
ニド錯体を提供すると同時に不飽和カルボン酸エステル
重合体並びにポリオレフィンの製造方法を提供する。
クかつ広分子量分布の不飽和カルボン酸エステル重合体
を開始剤効率高く重合することの可能な新規有機ランタ
ニド錯体を提供すると同時に不飽和カルボン酸エステル
重合体並びにポリオレフィンの製造方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、従来のランタニド錯体触媒の配位子構造を大き
く変更することによって、上記課題を解決できることを
見い出し本発明を完成した。詳しくは、2個のシクロペ
ンタジエニル基を架橋し、更にお互いに異なる3つの置
換基をシクロペンタジエニル環上に持つ特殊な配位子を
用いることにより、錯体の対称性を大きくくずすことで
触媒活性点の環境に変化を与えることに成功した。以下
詳細に説明する。
の結果、従来のランタニド錯体触媒の配位子構造を大き
く変更することによって、上記課題を解決できることを
見い出し本発明を完成した。詳しくは、2個のシクロペ
ンタジエニル基を架橋し、更にお互いに異なる3つの置
換基をシクロペンタジエニル環上に持つ特殊な配位子を
用いることにより、錯体の対称性を大きくくずすことで
触媒活性点の環境に変化を与えることに成功した。以下
詳細に説明する。
【0007】本発明の錯体は、一般式(1)に示される
有機ランタニド錯体である。
有機ランタニド錯体である。
【化2】 [Mはランタニド系列の原子を意味し、元素記号La,
Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,Luを意味する。Xは、
2つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。R1 ,R
2 ,R3 は、炭素数1から10の炭化水素基あるいは、
炭素数1から10のアルキルシリル基を意味し、R1 ,
R2 ,R3 は、互いに異なる置換基である。R4 は、水
素原子または、炭素数1から10の炭化水素基あるい
は、炭素数1から10のアルキルシリル基を意味す
る。]
Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,Luを意味する。Xは、
2つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。R1 ,R
2 ,R3 は、炭素数1から10の炭化水素基あるいは、
炭素数1から10のアルキルシリル基を意味し、R1 ,
R2 ,R3 は、互いに異なる置換基である。R4 は、水
素原子または、炭素数1から10の炭化水素基あるい
は、炭素数1から10のアルキルシリル基を意味す
る。]
【0008】ここで、架橋構造Xを更に詳細に説明す
る。置換アルキレン基は、メチレン基(−CH2 −)、
エチレン基、プロピレン基、ジアルキルメチレン基、テ
トラアルキルエチレン基、ヘキサアルキルプロピレン基
を意味し、具体的には、1,1エチレン基(=CHCH
3 )、1,2エチレン基(−CH2 CH2 −)、1,3
プロピレン基(−CH2 CH2 CH2 −)、1,1ジメ
チルメチレン基(=C−Me2 )、1,2テトラメチル
エチレン基(−C(Me)2 C(Me)2 −)等を例示
できる。置換シリレン基は、シリレン基(−SiH2
−)、ジアルキルシリレン基(−SiR2 −,R=Me
Et、Pr)を意味する。好ましくは、Xは、2つのシ
クロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、ジメチルシ
リレン基が特に望ましい。
る。置換アルキレン基は、メチレン基(−CH2 −)、
エチレン基、プロピレン基、ジアルキルメチレン基、テ
トラアルキルエチレン基、ヘキサアルキルプロピレン基
を意味し、具体的には、1,1エチレン基(=CHCH
3 )、1,2エチレン基(−CH2 CH2 −)、1,3
プロピレン基(−CH2 CH2 CH2 −)、1,1ジメ
チルメチレン基(=C−Me2 )、1,2テトラメチル
エチレン基(−C(Me)2 C(Me)2 −)等を例示
できる。置換シリレン基は、シリレン基(−SiH2
−)、ジアルキルシリレン基(−SiR2 −,R=Me
Et、Pr)を意味する。好ましくは、Xは、2つのシ
クロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、ジメチルシ
リレン基が特に望ましい。
【0009】更に好ましくは、一般式(2)で示される
有機ランタニド錯体である。
有機ランタニド錯体である。
【化3】 一般式(2)に示されるランタニド錯体において、Mは
ランタニド系列の原子を意味し、元素記号La,Ce,
Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Luを意味する。R4 は、水素
原子または、炭素数1から10のアルキルシリル基を意
味する。
ランタニド系列の原子を意味し、元素記号La,Ce,
Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Luを意味する。R4 は、水素
原子または、炭素数1から10のアルキルシリル基を意
味する。
【0010】本発明のランタニド錯体の具体例を示す
と、ジメチルシリレン(3−t−ブチル−シクロペンタ
ジエニル)(2−トリメチルシリル−3−ジメチル(t
−ブチル)シリルシクロペンタジエニル)サマリウムヒ
ドリド、ジメチルシリレン(3−t−ブチル−シクロペ
ンタジエニル)(2−トリメチルシリル−3−ジメチル
(t−ブチル)シリルシクロペンタジエニル)ランタン
ビストリメチルシリルメチル、ジメチルシリレン(3−
t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2−トリメチル
シリル−3−ジメチル(t−ブチル)シリルシクロペン
タジエニル)サマリウムビストリメチルシリルメチル、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−シクロペンタジエ
ニル)(2−トリメチルシリル−3−ジメチル(t−ブ
チル)シリルシクロペンタジエニル)イッテルビウムヒ
ドリド、等を例示することができる。
と、ジメチルシリレン(3−t−ブチル−シクロペンタ
ジエニル)(2−トリメチルシリル−3−ジメチル(t
−ブチル)シリルシクロペンタジエニル)サマリウムヒ
ドリド、ジメチルシリレン(3−t−ブチル−シクロペ
ンタジエニル)(2−トリメチルシリル−3−ジメチル
(t−ブチル)シリルシクロペンタジエニル)ランタン
ビストリメチルシリルメチル、ジメチルシリレン(3−
t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2−トリメチル
シリル−3−ジメチル(t−ブチル)シリルシクロペン
タジエニル)サマリウムビストリメチルシリルメチル、
ジメチルシリレン(3−t−ブチル−シクロペンタジエ
ニル)(2−トリメチルシリル−3−ジメチル(t−ブ
チル)シリルシクロペンタジエニル)イッテルビウムヒ
ドリド、等を例示することができる。
【0011】本発明の有機ランタニド錯体は合成方法に
より限定されるものではない。具体的な合成方法の例を
スキーム1、並びに実施例1に示した。
より限定されるものではない。具体的な合成方法の例を
スキーム1、並びに実施例1に示した。
【化4】
【0012】本発明は、使用するランタニド錯体に特徴
があるため重合プロセスによって限定されるものではな
い。重合に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族溶媒、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化
水素、灯油、軽油などを用いることができる。重合の際
の有機ランタニド錯体濃度は、0.5μmol/Lから
5000μmol/Lであり、好ましくは10μmol
/Lから1000μmol/Lである。重合の温度範囲
は、−100℃から240℃で使用することができる。
不飽和カルボン酸エステル重合に好ましい範囲は、−1
00℃から50℃であり、オレフィン類の重合に好まし
い温度範囲は、0℃から80℃である。
があるため重合プロセスによって限定されるものではな
い。重合に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族溶媒、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化
水素、灯油、軽油などを用いることができる。重合の際
の有機ランタニド錯体濃度は、0.5μmol/Lから
5000μmol/Lであり、好ましくは10μmol
/Lから1000μmol/Lである。重合の温度範囲
は、−100℃から240℃で使用することができる。
不飽和カルボン酸エステル重合に好ましい範囲は、−1
00℃から50℃であり、オレフィン類の重合に好まし
い温度範囲は、0℃から80℃である。
【0013】重合時に使用される、触媒成分として、以
下のような成分と共に重合することができる。 担体成分:無機酸化物担体としてシリカ、アルミナ、ゼ
オライト、酸化カルシウム、等が例示できる。無機ハロ
ゲン化物担体として、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化アルミニウム等を例示できる。 助触媒成分:本発明の有機ランタニド錯体は、単独で十
分高活性で重合体を与えるが、以下の様な助触媒成分と
共に用いてもよい。有機アルミニウム(トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド)、アルキ
ルリチウム(メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム)、グリニャー試薬(メチルマグネシウムブ
ロミド、エチルマグネシウムヨーダイド)、有機ホウ素
化合物(トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、テトラフェニル
ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート)、有機アルミニウムオキシ化合物(メチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン)。
下のような成分と共に重合することができる。 担体成分:無機酸化物担体としてシリカ、アルミナ、ゼ
オライト、酸化カルシウム、等が例示できる。無機ハロ
ゲン化物担体として、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化アルミニウム等を例示できる。 助触媒成分:本発明の有機ランタニド錯体は、単独で十
分高活性で重合体を与えるが、以下の様な助触媒成分と
共に用いてもよい。有機アルミニウム(トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド)、アルキ
ルリチウム(メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム)、グリニャー試薬(メチルマグネシウムブ
ロミド、エチルマグネシウムヨーダイド)、有機ホウ素
化合物(トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、テトラフェニル
ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート)、有機アルミニウムオキシ化合物(メチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン)。
【0014】重合に使用されるモノマーは、以下の様に
例示することができるが、これに限定されるものではな
い。不飽和カルボン酸エステル類(アクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸(−)メン
チル)、オレフィン類(エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカ
ジエン、1,3−ブタジエン)等を挙げることができ
る。これらのモノマーを混合して用いることにより共重
合体を重合することもできる。重合の際に重合体の分子
量を制御するために連鎖移動剤を用いることもできる。
例えば、水素、アルキルアルミ、アルキルシラン等が挙
げられる。
例示することができるが、これに限定されるものではな
い。不飽和カルボン酸エステル類(アクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸(−)メン
チル)、オレフィン類(エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカ
ジエン、1,3−ブタジエン)等を挙げることができ
る。これらのモノマーを混合して用いることにより共重
合体を重合することもできる。重合の際に重合体の分子
量を制御するために連鎖移動剤を用いることもできる。
例えば、水素、アルキルアルミ、アルキルシラン等が挙
げられる。
【0015】
【実施例】以下の実施例で使用される機器は、NMR
(日本電子製EX−400、270)、GPC(Wat
ers 150C、カラム:Shodex AT80M/S 溶出
液:トリクロロベンゼン)(東ソー CO−8010、
カラム TSK−GELG2000HMR、G3000
HHR、G4000HHR、G5000HHR)を用い
た。反応は、すべて乾燥アルゴン雰囲気下で行った。ま
た、反応溶媒は予めナトリウムあるいはナトリウム/カ
リウム合金で乾燥したものを使用した。
(日本電子製EX−400、270)、GPC(Wat
ers 150C、カラム:Shodex AT80M/S 溶出
液:トリクロロベンゼン)(東ソー CO−8010、
カラム TSK−GELG2000HMR、G3000
HHR、G4000HHR、G5000HHR)を用い
た。反応は、すべて乾燥アルゴン雰囲気下で行った。ま
た、反応溶媒は予めナトリウムあるいはナトリウム/カ
リウム合金で乾燥したものを使用した。
【0016】実施例1 [1,1’−ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロ
ペンタジエン)(2−トリメチルシリル−4−t−ブチ
ルジメチルシリルシクロペンタジエン)合成]200m
Lのフラスコ中で1−トリメチルシリル−3−t−ブチ
ルジメチルシリルシクロペンタジエン7.1gをn−ヘ
キサン40mLにより希釈し、n−ブチルリチウム/ヘ
キサンの1.6mol/L溶液19.0mLを0℃で滴
下した。室温で20時間撹拌した後、析出した白色固体
を溶解するためテトラヒドロフラン40mLを加えた。
この溶液を溶液(a)とする。300mLのフラスコ中
でジクロロメチルシラン3.8mLをテトラヒドロフラ
ン10mLにより希釈し0℃で撹拌しながら1.5時間
かけて溶液(a)を滴下した。室温で24時間撹拌した
後、溶媒および未反応のジクロロジメチルシランを減圧
留去により除いた。残留物にテトラヒドロフラン60m
Lを加えた溶液を溶液(b)とする。200mLのフラ
スコ中でt−ブチルシクロペンタジエン3.4gをテト
ラヒドロフラン20mLにより希釈しn−ブチルリチウ
ム/ヘキサンの1.64mol/L溶液17.5mLを
0℃で滴下し室温で4時間撹拌した。析出した白色固体
を溶解するためにテトラヒドロフラン20mLを加えた
後、0℃の溶液(b)に加えた。室温で14時間撹拌し
た後、反応溶液を水100mLに注いでn−ヘキサン1
00mLで3回抽出を行った。有機相を無水流酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去で除いた。残留物を減圧
蒸留すると淡黄色の液体8.5gが得られた。 元素分析: C25H46Si3 Calct. C:69.69 H:10.76 Found. C:69.70 H:10.51 質量分析: m/Z =430 [1,1’−ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロ
ペンタジエニル)(2−トリメチルシリル−4−t−ブ
チルジメチルシリルシクロペンタジエニル)サマリウム
ビストリメチルシリルメチルの合成]100mLのフラ
スコ中で1,1’−ジメチルシリレン(3−t−ブチル
シクロペンタジエン)(2−トリメチルシリル−4−t
−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエン)3.2g
を30mLテトラヒドロフランにより希釈し、n−ブチ
ルリチウム/ヘキサン1.64mol/L溶液11.0
mLを0℃で滴下した。室温で3時間撹拌した後、20
0mLのフラスコ中で無水3塩化サマリウム2.3gを
テトラヒドロフラン60mLに懸濁したものに加えた。
反応溶液を加熱し12時間還流撹拌した。白色沈殿を含
む黄色溶液から溶媒を減圧留去後、残留物にn−ヘキサ
ン120mLを加え、室温で28時間撹拌した。n−ヘ
キサン不溶部を遠心沈降により除いた後、上澄み液を濃
縮し、−25℃で保存すると、黄色結晶2.8g(収率
47%)が得られた。この黄色結晶2.8gをシュレン
ク菅中でトルエン100mLに溶解し、リチウムビスト
リメチルシリルメチル/ジエチルエーテルの0.67m
ol/L溶液7.0mLを0℃で加えた。暖まるに任せ
27時間撹拌した後、減圧留去で溶媒を除いた。残留物
にn−ヘキサン100mLを加えて室温で62時間撹拌
した後、n−ヘキサン不溶部を遠心沈降により除いた。
上澄み液を濃縮し−25℃で保存すると目的物のオレン
ジ色結晶1.4g(収率55%)を得た。 1H−NMR
(δ,C6 D6 )17.23(Cp−H,s,1H),
17.09(Cp−H,s,1H),14.97(Cp
−H,br−s,1H),12.93(Cp−H,s,
1H),3.60(CH3 ,s,3H),3.24(C
H3 ,s,3H),1.60(CH3 ,s,3H),
1.34(Cp−t−Bu,s,9H),0.55(S
i−t−BuCH3 ,s,9H),−1.03(Sm−
TMS,s,9H),−1.07(Sm−TMS,s,
9H),−2.77(CH3 ,s,3H),−3.02
(Sm−CH,s,3H),−6.10(Cp−TM
S,s,9H). 元素分析(C32H63Si5 Sm=738.64) Calct. C:52.04% H:8.60% Found. C:51.84% H:8.62%
ペンタジエン)(2−トリメチルシリル−4−t−ブチ
ルジメチルシリルシクロペンタジエン)合成]200m
Lのフラスコ中で1−トリメチルシリル−3−t−ブチ
ルジメチルシリルシクロペンタジエン7.1gをn−ヘ
キサン40mLにより希釈し、n−ブチルリチウム/ヘ
キサンの1.6mol/L溶液19.0mLを0℃で滴
下した。室温で20時間撹拌した後、析出した白色固体
を溶解するためテトラヒドロフラン40mLを加えた。
この溶液を溶液(a)とする。300mLのフラスコ中
でジクロロメチルシラン3.8mLをテトラヒドロフラ
ン10mLにより希釈し0℃で撹拌しながら1.5時間
かけて溶液(a)を滴下した。室温で24時間撹拌した
後、溶媒および未反応のジクロロジメチルシランを減圧
留去により除いた。残留物にテトラヒドロフラン60m
Lを加えた溶液を溶液(b)とする。200mLのフラ
スコ中でt−ブチルシクロペンタジエン3.4gをテト
ラヒドロフラン20mLにより希釈しn−ブチルリチウ
ム/ヘキサンの1.64mol/L溶液17.5mLを
0℃で滴下し室温で4時間撹拌した。析出した白色固体
を溶解するためにテトラヒドロフラン20mLを加えた
後、0℃の溶液(b)に加えた。室温で14時間撹拌し
た後、反応溶液を水100mLに注いでn−ヘキサン1
00mLで3回抽出を行った。有機相を無水流酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去で除いた。残留物を減圧
蒸留すると淡黄色の液体8.5gが得られた。 元素分析: C25H46Si3 Calct. C:69.69 H:10.76 Found. C:69.70 H:10.51 質量分析: m/Z =430 [1,1’−ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロ
ペンタジエニル)(2−トリメチルシリル−4−t−ブ
チルジメチルシリルシクロペンタジエニル)サマリウム
ビストリメチルシリルメチルの合成]100mLのフラ
スコ中で1,1’−ジメチルシリレン(3−t−ブチル
シクロペンタジエン)(2−トリメチルシリル−4−t
−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエン)3.2g
を30mLテトラヒドロフランにより希釈し、n−ブチ
ルリチウム/ヘキサン1.64mol/L溶液11.0
mLを0℃で滴下した。室温で3時間撹拌した後、20
0mLのフラスコ中で無水3塩化サマリウム2.3gを
テトラヒドロフラン60mLに懸濁したものに加えた。
反応溶液を加熱し12時間還流撹拌した。白色沈殿を含
む黄色溶液から溶媒を減圧留去後、残留物にn−ヘキサ
ン120mLを加え、室温で28時間撹拌した。n−ヘ
キサン不溶部を遠心沈降により除いた後、上澄み液を濃
縮し、−25℃で保存すると、黄色結晶2.8g(収率
47%)が得られた。この黄色結晶2.8gをシュレン
ク菅中でトルエン100mLに溶解し、リチウムビスト
リメチルシリルメチル/ジエチルエーテルの0.67m
ol/L溶液7.0mLを0℃で加えた。暖まるに任せ
27時間撹拌した後、減圧留去で溶媒を除いた。残留物
にn−ヘキサン100mLを加えて室温で62時間撹拌
した後、n−ヘキサン不溶部を遠心沈降により除いた。
上澄み液を濃縮し−25℃で保存すると目的物のオレン
ジ色結晶1.4g(収率55%)を得た。 1H−NMR
(δ,C6 D6 )17.23(Cp−H,s,1H),
17.09(Cp−H,s,1H),14.97(Cp
−H,br−s,1H),12.93(Cp−H,s,
1H),3.60(CH3 ,s,3H),3.24(C
H3 ,s,3H),1.60(CH3 ,s,3H),
1.34(Cp−t−Bu,s,9H),0.55(S
i−t−BuCH3 ,s,9H),−1.03(Sm−
TMS,s,9H),−1.07(Sm−TMS,s,
9H),−2.77(CH3 ,s,3H),−3.02
(Sm−CH,s,3H),−6.10(Cp−TM
S,s,9H). 元素分析(C32H63Si5 Sm=738.64) Calct. C:52.04% H:8.60% Found. C:51.84% H:8.62%
【0017】実施例2 十分にアルゴン置換した50mLのシュレンク管に実施
例1の方法で合成した1,1’−ジメチルシリレン(3
−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−トリメチル
シリル−4−t−ブチルジメチルシリルシクロペンタジ
エニル)サマリウムビストリメチルシリルメチル30m
gを仕込み、トルエン10mLで溶解した。冷却減圧に
よりアルゴンガスを水素ガスに置換した後、室温で1時
間撹拌した。再び、冷却減圧により水素ガスをアルゴン
ガスに置換した後、重合温度0℃に調整した。これにカ
ルシウムハイドライドで乾燥減圧蒸留したメチルメタク
リレート0.85mLを加え、0℃に維持したまま、1
2時間撹拌した。反応後、反応液を多量のメタノールの
中に注ぎ、ポリマーを析出させ洗浄、乾燥後、GPC及
び 1H−NMRを測定を行った。モノマーの転化率は9
9%であり。数平均分子量Mnは、28000。分子量
分布Mw/Mnは、6.3と非常に広いものであった。
ポリマーのシンジオタクティシティーの尺度であるrr
%は、84.2であり、高度にシンジオタクティックな
ポリマーであった。
例1の方法で合成した1,1’−ジメチルシリレン(3
−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−トリメチル
シリル−4−t−ブチルジメチルシリルシクロペンタジ
エニル)サマリウムビストリメチルシリルメチル30m
gを仕込み、トルエン10mLで溶解した。冷却減圧に
よりアルゴンガスを水素ガスに置換した後、室温で1時
間撹拌した。再び、冷却減圧により水素ガスをアルゴン
ガスに置換した後、重合温度0℃に調整した。これにカ
ルシウムハイドライドで乾燥減圧蒸留したメチルメタク
リレート0.85mLを加え、0℃に維持したまま、1
2時間撹拌した。反応後、反応液を多量のメタノールの
中に注ぎ、ポリマーを析出させ洗浄、乾燥後、GPC及
び 1H−NMRを測定を行った。モノマーの転化率は9
9%であり。数平均分子量Mnは、28000。分子量
分布Mw/Mnは、6.3と非常に広いものであった。
ポリマーのシンジオタクティシティーの尺度であるrr
%は、84.2であり、高度にシンジオタクティックな
ポリマーであった。
【0018】比較例1 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム(I
II)のMMA重合実験十分に乾燥、アルゴン置換した
50mLのシュレンク管にビスペンタメチルシクロペン
タジエニルサマリウムヒドリド165mgを仕込み、トル
エン20mLに溶解した。重合温度0℃に調整した後、
カルシウムハイドライドで乾燥、減圧蒸留したメチルメ
タクリレート2.38mLを加え0℃に維持したまま4
0分間撹拌した。反応後、反応液を多量のメタノール中
に注ぎポリマーを析出させ、洗浄乾燥後、GPC及び 1
H−NMRを測定を行った。モノマーの転化率は99%
であり。数平均分子量Mnは、58000。分子量分布
Mw/Mnは、1.02と非常に狭いものであった。ポ
リマーのシンジオタクティシティーの尺度であるrr%
は、83.4であり、高度にシンジオタクティックなポ
リマーであった。
II)のMMA重合実験十分に乾燥、アルゴン置換した
50mLのシュレンク管にビスペンタメチルシクロペン
タジエニルサマリウムヒドリド165mgを仕込み、トル
エン20mLに溶解した。重合温度0℃に調整した後、
カルシウムハイドライドで乾燥、減圧蒸留したメチルメ
タクリレート2.38mLを加え0℃に維持したまま4
0分間撹拌した。反応後、反応液を多量のメタノール中
に注ぎポリマーを析出させ、洗浄乾燥後、GPC及び 1
H−NMRを測定を行った。モノマーの転化率は99%
であり。数平均分子量Mnは、58000。分子量分布
Mw/Mnは、1.02と非常に狭いものであった。ポ
リマーのシンジオタクティシティーの尺度であるrr%
は、83.4であり、高度にシンジオタクティックなポ
リマーであった。
【0019】実施例3 エチレン重合実験 十分に乾燥、アルゴン置換した50mLのシュレンク管
に実施例1の方法で合成した1,1’−ジメチルシリレ
ン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−トリ
メチルシリル−4−t−ブチルジメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)サマリウムビストリメチルシリルメチル
7.0mgを仕込み、トルエン10mLに溶解した。冷
却減圧によりアルゴンガスを水素ガスに置換した後、室
温で1時間撹拌した。再び冷却減圧によって水素をエチ
レンに置換し重合温度20℃で1分撹拌した。反応後、
反応液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出さ
せ、洗浄乾燥後、GPCの測定を行った。ポリマー収量
は、75mgであり、数平均分子量Mnは、7510
0。分子量分布Mw/Mnは、2.54であった。更に
重合条件を変えずに重合時間を2分にしたところ、ポリ
マー収量は、150mgであった。
に実施例1の方法で合成した1,1’−ジメチルシリレ
ン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−トリ
メチルシリル−4−t−ブチルジメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)サマリウムビストリメチルシリルメチル
7.0mgを仕込み、トルエン10mLに溶解した。冷
却減圧によりアルゴンガスを水素ガスに置換した後、室
温で1時間撹拌した。再び冷却減圧によって水素をエチ
レンに置換し重合温度20℃で1分撹拌した。反応後、
反応液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出さ
せ、洗浄乾燥後、GPCの測定を行った。ポリマー収量
は、75mgであり、数平均分子量Mnは、7510
0。分子量分布Mw/Mnは、2.54であった。更に
重合条件を変えずに重合時間を2分にしたところ、ポリ
マー収量は、150mgであった。
【0020】比較例2 十分に乾燥、アルゴン置換した500mLのフラスコに
シクロヘキサン140mLを仕込み、エチレンを常圧で
導入した。重合温度25℃に調整し、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルランタンヒドリド1.5mgをシ
クロヘキサン0.7mLに溶解してフラスコに注入し
た。5秒間撹拌した後反応液を多量のメタノール中に注
ぎポリマーを析出させ、洗浄乾燥後GPCの測定を行っ
た。ポリマー収量は、7.38mg数平均分子量Mn
は、428000、Mw/Mnは、1.97であった。
この触媒の場合、重合時間を1分にする以外同じ条件下
で重合したところポリマー収量は、7.4mgであっ
た。
シクロヘキサン140mLを仕込み、エチレンを常圧で
導入した。重合温度25℃に調整し、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルランタンヒドリド1.5mgをシ
クロヘキサン0.7mLに溶解してフラスコに注入し
た。5秒間撹拌した後反応液を多量のメタノール中に注
ぎポリマーを析出させ、洗浄乾燥後GPCの測定を行っ
た。ポリマー収量は、7.38mg数平均分子量Mn
は、428000、Mw/Mnは、1.97であった。
この触媒の場合、重合時間を1分にする以外同じ条件下
で重合したところポリマー収量は、7.4mgであっ
た。
【0021】
【発明の効果】本発明により、分子量分布の広いポリ不
飽和カルボン酸エステル及びポリオレフィンを得ること
ができる。
飽和カルボン酸エステル及びポリオレフィンを得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 源 広島県東広島市八本松町飯田531 コーポ 八本松401
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1)に示される有機ランタニド
錯体。 【化1】 [Mはランタニド系列の原子を意味し、元素記号La,
Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,D
y,Ho,Er,Tm,Yb,Luを意味する。Xは、
2つのシクロペンタジエニル環の架橋構造を意味し、置
換アルキレン基や置換シリレン基を意味する。R1 ,R
2 ,R3 は、炭素数1から10の炭化水素基あるいは、
炭素数1から10のアルキルシリル基を意味し、R1 ,
R2 ,R3は、互いに異なる置換基である。R4 は、水
素原子または、炭素数1から10の炭化水素基あるい
は、炭素数1から10のアルキルシリル基を意味す
る。] - 【請求項2】 一般式(1)に示される有機ランタニド
錯体を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸エス
テル重合体の製造方法。 - 【請求項3】 一般式(1)に示される有機ランタニド
錯体を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5132195A JPH08245711A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 新規ランタニド錯体及びこれを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並びにポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5132195A JPH08245711A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 新規ランタニド錯体及びこれを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並びにポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08245711A true JPH08245711A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=12883658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5132195A Pending JPH08245711A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 新規ランタニド錯体及びこれを用いた不飽和カルボン酸エステル重合体並びにポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08245711A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000052062A1 (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Riken | Catalyst composition |
JP2001294607A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-10-23 | Soc De Technol Michelin | 触媒系、その調製方法、およびエチレンと共役ジエンとのコポリマーの調製方法 |
-
1995
- 1995-03-10 JP JP5132195A patent/JPH08245711A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000052062A1 (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Riken | Catalyst composition |
US6596828B1 (en) | 1999-03-04 | 2003-07-22 | Riken | Catalyst composition |
US7196031B2 (en) | 1999-03-04 | 2007-03-27 | Riken | Catalyst composition |
JP2001294607A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-10-23 | Soc De Technol Michelin | 触媒系、その調製方法、およびエチレンと共役ジエンとのコポリマーの調製方法 |
KR100722171B1 (ko) * | 1999-10-12 | 2007-05-29 | 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 | 촉매 시스템, 이의 제조방법, 및 에틸렌과 공액 디엔과의공중합체의 제조방법 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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Effective date: 20040329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
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