JPH0641232A

JPH0641232A - 重合用触媒、それを用いた重合体の製造方法及び触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0641232A
Application number: JP21573392A
Authority: JP
Inventors: Kiyohiko Yokota; 清彦横田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）ＩＩＩＡ族有機金属化合物、（ｂ）ル
イス塩基及び（ｃ）有機アルミニウムを主成分とする重
合用触媒、該重合用触媒を用い単量体を重合して重合
体、例えばポリオレフィンを製造する方法及びルイス塩
基の配位した原料を使用してＩＩＩＡ族有機金属化合物
複核錯体を製造する方法である。【効果】該重合用触媒は、高温及び低濃度での重合活
性に優れ、かつ重合体の分子量を容易に制御することが
できる。また、本発明方法によると、すべてのＩＩＩＡ
族金属において、有機金属化合物複核錯体を容易に製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な重合用触媒、そ
れを用いた重合体の製造方法、及び触媒成分の製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
高温での重合活性及び低濃度での重合活性に優れ、かつ
分子量を容易に制御しうる重合用触媒、及びこの重合用
触媒を用いて重合体を高い収量で製造する方法、並びに
触媒成分を簡単な操作で効率よく製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＩＩＡ族有機金属化合物である
ランタノイド系触媒は、チーグラー・ナッタ触媒やカミ
ンスキー触媒と異なり、助触媒を必要とせず、錯体単独
でエチレン重合活性を示すことが知られており、そし
て、この触媒系がチーグラー・ナッタ触媒に匹敵する活
性を発現しうることが報告され［「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）」第１０７巻、第８０９１ページ（１９
８５年）］、注目を集めている。しかしながら、この触
媒系は極めて触媒寿命が短い上、触媒系内の不純物によ
り容易に失活するという欠点を有している。

【０００３】ランタノイド錯体のうち、軽希土類錯体
は、価格や触媒活性の点から触媒として望ましいもので
あるが、その製造方法については、これまで「ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１０７巻、第８０９１ペ
ージ（１９８５年）、及び特表昭６２−５０２７５０号
公報に記載されている方法以外に、よい製造方法がな
く、得られる錯体の種類が限られるため、新たな製造方
法の確立が望まれている。

【０００４】一方、ＩＩＩＡ族有機金属化合物を触媒成
分として用いたオレフィンの重合に関する報告が数報あ
るが［ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１０７
巻、第８０９１ページ（１９８５年）、特表昭６２−５
０２７５０号公報、特開平３−１５２１０５号公報］、
いずれも触媒の寿命が短かったり、活性が低かったりし
てポリマーの収量が少なく、十分に満足しうるものでは
ない。

【０００５】また、Ｃｐ’_２ＭＡｌ（ＣＨ_３）_４を製造
する方法が報告されているが［「ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓ
ｅｒ．」第２１２巻、第４５９ページ（１９８８
年）］、この方法においては、ＭとしてＹｂ及びＬｕに
Ｃｐ’としてペンタメチルシクロペンタジエニル基に限
られるといった問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合活性に優れ、かつ分子量制御が容易
なＩＩＩＡ族有機金属化合物系重合用触媒を提供すると
ともに、この重合用触媒を用いて重合体を収量よく製造
する方法及びＩＩＩＡ族有機金属化合物複核錯体を簡便
で収率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＩＩＩＡ族有
機金属化合物、ルイス塩基及び有機アルミニウムを主成
分とする触媒系が、高温での重合活性及び低濃度での重
合活性に優れ、かつ重合体の分子量を容易に制御するこ
とができ、この触媒を用いて単量体を重合すると収量よ
く重合体が得られること、及び触媒原料としてルイス塩
基の配位したものを用いることにより、ＩＩＩＡ族有機
金属化合物複核錯体が効率よく得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）ＩＩＩＡ族有
機金属化合物、（ｂ）ルイス塩基及び（ｃ）有機アルミ
ニウムを主成分とする重合用触媒、該重合触媒を用い
て、単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方
法、及びＩＩＩＡ族有機金属化合物複核錯体を製造する
に当り、ルイス塩基の配位した原料を用いることを特徴
とするＩＩＩＡ族有機金属化合物複核錯体の製造方法を
提供するものである。

【０００９】本発明の重合用触媒における（ａ）成分の
ＩＩＩＡ族有機金属化合物としては特に制限はなく、例
えば一般式Ｃｐ’₂ＭＲ（Ａ）ｎ（Ｉ）（式中のＣｐ’はシクロペンタジエニル基又は置換シク
ロペンタジエニル基を示し、２つのＣｐ’は架橋してい
てもしていなくてもよいし、たがいに同じでも異なって
いてもよく、ＭはＩＩＩＡ族の遷移金属、Ｒは水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０の酸素含有基又はケイ素含有基、Ａは有機ア
ルミニウム又はルイス塩基、ｎは０又は１〜３の整数で
あり、ｎが２又は３の場合、各Ａは同じでも異なってい
てもよい）で表わされる化合物が用いられる。

【００１０】前記一般式（Ｉ）におけるＣｐ’はシクロ
ペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であ
って、その具体例としては、シクロペンタジエニル、メ
チルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニ
ル、イソプロピルシクロペンタジエニル、１，２‐ジメ
チルシクロペンタジエニル、１，３‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル、１，２，３‐トリメチルシクロペンタジ
エニル、１，２，４‐トリメチルシクロペンタジエニ
ル、１，２，３，４‐テトラメチルシクロペンタジエニ
ル、１，２，３，４，５‐ペンタメチルシクロペンタジ
エニル、ｔ‐ブチルシクロペンタジエニル、１，３‐ビ
ス（ｔ‐ブチル）シクロペンタジエニル、トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル、１，３‐ビス（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレ
ニル、４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル、フェ
ナンスリルなどの基を挙げることができる。なおこの場
合のＣｐ’は、たがいに同じでも、また異なっていても
よい。

【００１１】また、該ＩＩＩＡ族有機金属化合物には、
前記Ｃｐ’が２つ存在するが、それぞれのＣｐ’は架橋
していてもよく、エチレンビス（インデニル）、メチレ
ンビス（インデニル）、１，３‐プロピレンビス（イン
デニル）、イソプロピリデンビス（インデニル）、エチ
レンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）、エチレンビス（フルオレニル）、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）、ジメチ
ルシリレンビス（シクロペンタジエニル）、ジメチルシ
リレンビス（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペン
タジエニル）、ジメチルシリレンビス（インデニル）な
どの基を挙げることができる。

【００１２】Ｍは、ＩＩＩＡ族に属する遷移金属であ
り、具体例としては、スカンジウム、イットリウム及び
原子番号が５７〜７１のランタノイド金属を挙げること
ができる。

【００１３】Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有基又はケ
イ素含有基であり、ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭
素、塩素、フッ素など、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０の酸素含有基及びケイ素含有基の具体例
としては、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピ
ル、ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、イソブチル、ペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２‐エ
チルヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、メシチ
ル、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル、ベンジル、ジ‐
ｔ‐ブチルメチル、トリフェニルメチル、メトキシ、エ
トキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリ
ル、トリメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシリ
ル）メチルなどの基を挙げることができる。

【００１４】Ａは有機アルミニウム又はルイス塩基であ
って、それらは分子内で錯体を形成している。該Ａの具
体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチ
オフェン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、ｔ‐ブチルアミン、アニリン、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。これらのＡ
が複数個存在する場合、各Ａは同じでも異なっていても
よい。

【００１５】該オレフィン重合触媒における（ｂ）成分
のルイス塩基としては、例えばテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ア
ニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、トリエチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテー
ト、エチルベンゾエートなどが挙げられる。

【００１６】一方、（ｃ）成分の有機アルミニウムとし
ては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキル
アルミニウムやアルミノキサンなどが挙げられる。該
（ｂ）成分と（ｃ）成分は錯体を形成していてもよい
し、それぞれ独立に加えてもよい。また、この（ｂ）及
び／又は（ｃ）成分の作用効果としては、例えば前記
（ａ）成分の被毒防止や系内水分などのスカベンジャー
としての作用が考えられる。

【００１７】本発明の重合用触媒においては、前記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分は、それぞれ１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明の重合体の製造方法においては、前
記重合触媒の存在下に単量体を重合させる。ここで単量
体としては、α‐オレフィン類、ジエン類、環状オレフ
ィン類、環状ジオレフィン類、アクリル酸誘導体、ラク
トン類、環状エステル類などが用いられる。

【００１９】α‐オレフィンとしては、通常一般式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１（ＩＩ）（式中のＲ^１は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基である）で表わされる末端に二重結合を有するオレフ
ィンが用いられる。前記一般式（ＩＩ）で表わされるオ
レフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１‐
ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐
メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセン、ス
チレンなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】また、ジエン類としては、ブタジエン、イ
ソプレン、１，５‐ヘキサジエンなど、環状オレフィン
としては、ノルボルネン、シクロペンテンなど、環状ジ
オレフィンとしては、ノルボルナジエン、エチリデンノ
ルボルネンなどがそれぞれ挙げられる。

【００２１】さらに、アクリル酸誘導体としては、一般
式

【化１】（式中のＲ^２は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基で
ある）で表わされ、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どが挙げられる。

【００２２】またラクトン類としては、一般式

【化２】（式中のＲ^４は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基、ｎは１〜１２の整数である）で表わされ、例えばβ
‐プロピオラクトン、β‐ブチロラクトン、γ‐ブチロ
ラクトンなどが挙げられる。

【００２３】この重合反応における各触媒成分の使用条
件については特に制限はないが、該（ａ）成分と（ｃ）
成分とのモル比を１：１ないし１：１００００、好まし
くは１：１ないし１：１０００、より好ましくは１：１
０ないし１：１００の範囲とし、かつ（ｂ）成分と
（ｃ）成分とのモル比を１：１ないし１００００：１の
範囲とするのが望ましい。また、重合温度は、通常は−
１００〜４００℃、好ましくは０〜２５０℃の範囲で選
ばれる。

【００２４】さらに、重合形態については特に制限はな
く、気相、液相、その他公知のいずれの方法も採用する
ことができる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各触媒成分
は、任意の順序で予め接触させ、重合系中に加えてもよ
いし、重合系中で接触させてもよく、単量体を導入した
のちに重合系中に加えてもよい。

【００２５】本発明によると、前記（ａ）触媒成分にお
けるＩＩＩＡ族有機金属化合物複核錯体は、ルイス塩基
の配位した原料を用いることにより、簡単な操作で容易
に製造することができる。その具体例について説明する
と、ＩＩＩＡ族有機金属化合物複核錯体であるＣｐ’_２
ＭＡｌ（ＣＨ_３）_４は次に示す方法により、製造するこ
とができる。

【００２６】まず、ルイス塩基の配位した原料化合物と
して、従来公知の方法［（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）第１０７巻、第８０９１ページ（１９８５年）］
で得られるＣｐ’_２Ｍ（μ‐Ｃｌ）_２Ｌｉ（ＴＨＦ）_２
を用い、これと２当量以上のメチルリチウムとを反応さ
せて、Ｃｐ’_２Ｍ（μ‐ＣＨ_３）_２Ｌｉ（ＴＨＦ）_２を
形成させる。この化合物は単離してもよいし、単離しな
くてもよく、単離した場合には、この化合物に対して４
当量以上のトリメチルアルミニウムを、単離しなかった
場合は、該Ｃｐ’_２Ｍ（μ‐Ｃｌ）_２Ｌｉ（ＴＨＦ）_２
に対して２当量以上、さらに加えたメチルリチウムに対
して当量以上のトリメチルアルミニウムを加え、反応さ
せることにより、Ｃｐ’_２ＭＡｌ（ＣＨ_３）_４で示され
る錯体が容易に得られる。なお、前記化学式において、
Ｃｐ’及びＭは前記と同じ意味をもち、ＴＨＦはテトラ
ヒドロフランを示す。この方法により、従来法では製造
できなかった、あるいは低収率でしか製造できなかった
錯体［Ｃｐ’_２ＭＡｌ（ＣＨ_３）_４］を高収率かつ効率
的に製造可能となった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の重合用触媒は、重合系中に含ま
れる水分量以下の触媒濃度で活性が維持でき、かつ１５
０℃以上の重合温度においても活性が維持できる上、重
合度２から１０万以上の広範囲にわたって重合度をコン
トロールすることができ、該触媒を用いて例えばオレフ
ィンを重合させることにより、ポリオレフィンが高い収
量で効率よく得られる。また、本発明の錯体製造方法に
よると、すべてのＩＩＩＡ族金属において、有機金属化
合物複核錯体を容易に製造することができる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２９】実施例１充分に窒素置換したシュレンクにトリメチルアルミニウ
ムの２．０Ｍトルエン溶液１０ｍｌを取り、さらにトル
エン１００ｍｌを加えた。この溶液を氷冷しつつ徐々に
テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えた。この溶液の揮発
分を減圧下に留去した。残った液体はＮＭＲよりトリメ
チルアルミニウムとテトラヒドロフランの１：１錯体で
あった。これにトルエンを加えテトラヒドロフラン・ト
リメチルアルミニウム錯体の１．０Ｍトルエン溶液に調
製した。

【００３０】次に、充分に窒素置換したかくはん翼付き
１リットルオートクレーブに精製トルエン２００ｍｌを
導入し、窒素雰囲気下にテトラヒドロフラン・トリメチ
ルアルミニウム錯体の１．０Ｍトルエン溶液を１．０ｍ
ｌ（１．０ｍｍｏｌ）添加し、重合槽温度を９０℃に昇
温した。３０分後触媒ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ルテチウムテトラメチルアルミニウムの０．
０１０Ｍトルエン溶液１．０ｍｌ（０．０１０ｍｍｏ
ｌ）を添加し、エチレンを導入し重合槽圧を３ａｔｍに
保ち、３０分間重合させた。その結果、１９．９ｇのポ
リエチレンが得られた。Ｍｎ＝１２３０、Ｍｗ＝２６
７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７であった。結果を表１に示
す。なお、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）はＧＰＣにより測定
し、ポリエチレン換算により求めた。ＧＰＣ測定条件は
装置＝ウオーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ、カラ
ム＝東ソー（株）ＴＳＫＨＭ＋ＧＭＨ６×２、溶媒
＝１，２，４‐トリクロロベンゼン、温度＝１３５℃で
ある。

【００３１】実施例２実施例１において、テトラヒドロフラン・トリメチルア
ルミニウム錯体の量を０．５０ｍｍｏｌとした以外は、
実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００３２】実施例３実施例１において、テトラヒドロフラン・トリメチルア
ルミニウム錯体の量を０．０５０ｍｍｏｌとした以外
は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００３３】比較例１実施例１において、テトラヒドロフラン・トリメチルア
ルミニウム錯体を加えなかったこと以外は、実施例１と
同様に行った。その結果を表１に示す。

【００３４】比較例２実施例１において、テトラヒドロフラン・トリメチルア
ルミニウム錯体の代りにトリメチルアルミニウムを１．
０ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果を表１に示す。

【００３５】比較例３実施例１において、テトラヒドロフラン・トリメチルア
ルミニウム錯体の代りに、テトラヒドロフランを１．０
ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様に行った。その
結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１よりテトラヒドロフラン・トリメチル
アルミニウム錯体の添加量が増すに従い活性が向上し、
同時に分子量が低下していることが分かる。

【００３８】実施例４実施例１において、テトラヒドロフラン・トリメチルア
ルミニウム錯体の代りに、テトラヒドロフラン・トリイ
ソブチルアルミニウム錯体を用い、重合槽温度を９０℃
から２０℃に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、１１．５ｇのポリエチレンが得られた。Ｍｎ
＝２６３，０００、Ｍｗ＝８１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝３．１０であった。

【００３９】実施例５実施例１において、テトラヒドロフラン・トリメチルア
ルミニウム錯体の代りにテトラヒドロフラン・トリイソ
ブチルアルミニウム錯体を用いた以外は、実施例１と同
様に行った。その結果、１８．３ｇのポリエチレンが得
られた。Ｍｎ＝１３８０、Ｍｗ＝２９２０、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．１２であった。

【００４０】実施例６実施例１において、エチレン導入前に水素０．５ａｔｍ
を導入し、エチレン導入後重合槽圧を３．５ａｔｍとし
た以外は、実施例１と同様に行った。その結果、３０．
６ｇのポリエチレンが得られた。Ｍｎ＝９９３、Ｍｗ＝
２１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であった。水素添加に
より活性が向上し、同時に分子量が低下していることが
分かる。

【００４１】実施例７実施例５において、触媒をビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）イットリウムテトラメチルアルミニウム
とした以外は、実施例５と同様に行った。その結果を表
２に示す。

【００４２】実施例８実施例７において、重合槽温度を１２０℃とした以外
は、実施例７と同様に行った。その結果を表２に示す。
また、^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲ測定を行った結
果、得られたポリマーの末端にはビニル構造が確認され
た。ＮＭＲ測定条件；装置＝ＪＮＭ‐ＧＳＸ４００、測定モ
ード＝ＳＧＮＣＮ，ＳＧＣＭＬＰ、測定溶媒＝１，２，
４‐トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン、測定温度
＝１３０℃

【００４３】実施例９実施例７において、重合槽温度を１４０℃とした以外
は、実施例７と同様に行った。その結果を表２に示す。

【００４４】実施例１０実施例７において、重合槽温度を１６０℃とした以外
は、実施例７と同様に行った。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１１実施例７において、触媒量を０．０５０ｍｍｏｌ、重合
槽温度を１８０℃とした以外は、実施例７と同様に行っ
た。得られた溶液をガスクロマトグラフ分析した。その
結果ポリマーの収量は２．１ｇで、重合度は２から１２
であった。

【００４７】比較例４実施例１０において、テトラヒドロフラン・トリイソブ
チルアルミニウム錯体を添加しなかったこと以外は、実
施例１０と同様に行った。その結果、全く重合しなかっ
た。

【００４８】実施例１２充分に窒素置換したかくはん翼付き１リットルオートク
レーブに精製トルエン２００ｍｌを導入し、窒素雰囲気
下にトリメチルアルミニウムの２．０Ｍトルエン溶液を
０．２５ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）、続いてテトラヒド
ロフランの１．０Ｍトルエン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍ
ｍｏｌ）を添加し、重合槽温度を９０℃に昇温した。３
０分後触媒ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ルテチウムテトラメチルアルミニウムの０．０１０Ｍト
ルエン溶液１．０ｍｌ（０．０１０ｍｍｏｌ）を添加
し、エチレンを導入し重合槽圧を３ａｔｍに保ち、３０
分間重合させた。その結果、１４．０ｇのポリエチレン
が得られた。Ｍｎ＝１７４０、Ｍｗ＝３７９０、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１８であった。

【００４９】実施例１３充分に窒素置換したかくはん翼付き１リットルオートク
レーブに精製トルエン２００ｍｌを導入し、窒素雰囲気
下にトリメチルアルミニウムの２．０Ｍトルエン溶液を
０．５０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）、続いてトリエチルア
ミンの２．０Ｍトルエン溶液５．０ｍｌ（１０．０ｍｍ
ｏｌ）を添加し、重合槽温度を９０℃に昇温した。３０
分後触媒ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イ
ットリウムテトラメチルアルミニウムの０．０１０Ｍト
ルエン溶液１．０ｍｌ（０．０１０ｍｍｏｌ）を添加
し、エチレンを導入し重合槽圧を３ａｔｍに保ち、３０
分間重合させた。その結果、１７．０ｇのポリエチレン
が得られた。Ｍｎ＝３２４０、Ｍｗ＝９７００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．９９であった。

【００５０】実施例１４充分に窒素置換したシュレンク管にスターラーチップ、
精製トルエン１０ｍｌ、精製メチルメタクリレート１ｍ
ｌを導入し、窒素雰囲気下にテトラヒドロフラン・トリ
メチルアルミニウム錯体の１．０Ｍトルエン溶液を１．
０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）添加し、０℃に冷却した。３
０分後触媒ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ランタンテトラメチルアルミニウムの０．０１０Ｍトル
エン溶液０．５０ｍｌ（０．００５０ｍｍｏｌ）を添加
し、１時間重合させたところポリメチルメタクリレート
が得られた。

【００５１】実施例１５充分に窒素置換したシュレンク管にスターラーチップ、
精製トルエン１０ｍｌ、精製γ‐ブチロラクトン１ｍｌ
を導入し、窒素雰囲気下に触媒ビス（シクロペンタジエ
ニル）イッテルビウムメチルの０．０１０Ｍトルエン溶
液１．０ｍｌ（０．０１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフ
ラン・トリメチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液
０．１０ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ）を混合した溶液を加
え、室温下で８時間重合させたところポリγ‐ブチロラ
クトンが得られた。

【００５２】実施例１６ビス［１，３‐ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル］イットリウムテトラメチルアルミニウムの製
造３００ｍｌのシュレンクにＣｐ”₂Ｙ（μ‐Ｃｌ）₂Ｌｉ
（ＴＨＦ）_２［Ｃｐ”＝ビス（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル］３．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を取
り、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ドライアイス‐メタノ
ールバスに浸した。それをかきまぜながら、ＣＨ_３Ｌｉ
の１．５Ｍジエチルエーテル溶液５．５ｍｌ（８．３ｍ
ｍｏｌ）を加えたのち、反応溶液をゆっくり室温まで戻
し、さらに３０分間かきまぜた。減圧下で溶媒を留去
し、トルエン１００ｍｌを加え、再び減圧下で溶媒を留
去した。再びトルエン１００ｍｌを加え、トリメチルア
ルミニウムの２．０Ｍトルエン溶液９．０ｍｌ（１８．
０ｍｍｏｌ）を加えて３時間かきまぜた。次いでろ過に
よって不溶分を除き、減圧下で溶媒を留去すると油状残
渣が得られた。これを減圧下に５０℃に加熱した。５時
間後得られた固体をペンタン１００ｍｌで抽出し、溶液
を減圧下で留去すると、目的物が白色固体として得られ
た。収量０．９７ｇ、収率５３％であった。

【００５３】実施例１７Ｃｐ”_２ＭＡｌ（ＣＨ₃）₄（Ｍ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ及びＬｕ）の製造実施例１６と全く同様な操作によりＣｐ”_２ＭＡｌ（Ｃ
Ｈ_３）_４が得られた。

【００５４】実施例１８Ｃｐ*_２ＭＡｌ（ＣＨ₃）_４（Ｃｐ*＝１，２，３，４，
５‐ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｍ＝Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ）の製造実施例１６において、Ｃｐ”_２Ｙ（μ‐Ｃｌ）_２Ｌｉ
（ＴＨＦ）_２の代りにＣｐ*₂Ｍ（μ‐Ｃｌ）_２Ｌｉ（Ｔ
ＨＦ）_２（Ｍ＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ）を用い、ペンタン抽出
をトルエン抽出とした以外は、実施例１６と全く同様な
操作により、Ｃｐ*₂ＭＡｌ（ＣＨ_３）_４が得られた。

【００５５】比較例５「ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓｅｒ．」第２１２巻、第４５９
ページ（１９８３年）記載の方法を用いてＣｐ*₂ＮｄＡ
ｌ（ＣＨ₃）₄の製造を試みた。

【００５６】すなわち、Ｃｐ*₂Ｎｄ（μ‐Ｃｌ）_２Ｌｉ
（ＴＨＦ）_２３．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨ
Ｆ１５０ｍｌに溶解し、ドライアイス‐メタノールバス
に浸した。それをかきまぜながらＣＨ_３Ｌｉの１．０６
Ｍジエチルエーテル溶液８．９ｍｌ（９．４ｍｍｏｌ）
を加えたのち、反応溶液をゆっくり室温まで戻し、さら
に３０分間かきまぜた。減圧下で溶媒を留去し、ジエチ
ルエーテル１５０ｍｌで抽出した。減圧下で濃縮し、−
２０℃に冷却してＣｐ*₂Ｎｄ（μ‐ＣＨ_３）_２Ｌｉ（Ｔ
ＨＦ）_２を結晶として得た。収量１．１ｇ（１．８ｍｍ
ｏｌ）、収率３９％であった。

【００５７】次いで、これを減圧下で７５℃に加熱し
た。３６時間後、得られた残渣をトルエン５０ｍｌに懸
濁させ、トリメチルアルミニウムの２．０Ｍトルエン溶
液１．８ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間かき
まぜた。ろ過後、ろ液を濃縮し、単離を試みたが、目的
物は得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ＩＩＩＡ族有機金属化合物、
（ｂ）ルイス塩基及び（ｃ）有機アルミニウムを主成分
とする重合用触媒。
【請求項２】（ａ）成分が、一般式Ｃｐ’₂ＭＲ（Ａ）ｎ（式中のＣｐ’はシクロペンタジエニル基又は置換シク
ロペンタジエニル基を示し、２つのＣｐ’は架橋してい
てもしていなくてもよいし、たがいに同じでも異なって
いてもよく、ＭはＩＩＩＡ族の遷移金属、Ｒは水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０の酸素含有基又はケイ素含有基、Ａは有機ア
ルミニウム又はルイス塩基、ｎは０又は１〜３の整数で
あり、ｎが２又は３の場合、各Ａは同じでも異なってい
てもよい）で表わされるＩＩＩＡ族有機金属化合物であ
る請求項１記載の重合用触媒。
【請求項３】請求項１又は２記載の重合用触媒を用い
て、単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方
法。
【請求項４】ＩＩＩＡ族有機金属化合物複核錯体を製
造するに当り、ルイス塩基の配位した原料を用いること
を特徴とするＩＩＩＡ族有機金属化合物複核錯体の製造
方法。