CN1228781A - 含桥连的非芳族阴离子型二烯基的金属配合物及由其制备的加聚催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了新的第4族金属配合物,包含两个通过π－电子与所述金属键合的配体基团并有桥连的配体结构,至少一个配体基团是环状或非环状的非芳族阴离子型二烯基配体基团,其中所述配合物的金属处于+2、+3或+4表观氧化态;这种配合物的催化衍生物;及其作为聚合可加聚单体的催化剂的应用。
Description
本发明涉及一些特定第4族金属配合物，包含两个通过π-电子与所述金属键合的配体基团，至少一个配体基团是环状或非环状的非芳族阴离子型二烯基，其中所述配合物的金属处于+2、+3或+4表观氧化态，并且这两个π-键合的配体基团还通过二价部分彼此键合。本发明还涉及这种配合物的制备方法、包含这种配合物的适用于聚合可加聚单体的催化剂体系及这种聚合方法本身。
含有离域π-键合配体基团的金属配合物及其制备方法公开在EP-A-416 815；EP-A-468 651；EP-A-514 828；EP-A-520 732和WO93/19104，及US-A-5 055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096867、US-A-5 064 802和US-A-5 132 380中。
在金属有机化学(Organometallics),10,3643-3647(1991)中，公开了一些Ru和Yb的桥连2,4-二甲基戊二烯基配合物。作者在第3647页推测了这些配体基团的其它应用，但未提及任何具体的应用。
虽然上述金属配合物推进了该领域的进步，但仍需要新的和改进的催化活性化合物。
本发明提供了对应于式(Ⅰ)的金属配合物：
其中：
M为+2、+3或+4表观氧化态的第4族金属；
L为与M和Z键合的含有二价环状或非环状的非芳族阴离子型二烯基的基团，所述L基团最多含60个非氢原子；
Z为与L和L′共价键合的二价部分，包括硼或元素周期表第14族元素，所述部分最多有60个非氢原子；
L′为L或为通过离域π-电子与M键合的阴离子型芳族配体基团，所述L′基团最多有60个非氢原子；
X′每次出现时独立地为最多含40个非氢原子的路易斯碱，可选地X′与L或者X′与L′彼此键合；
X每次出现时独立地为最多含20个非氢原子的一价阴离子部分，但条件是X不是与Mπ-键合的芳基；可选地，两个X可彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分；或者两个X一起形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭二烯烃(此时M处于+2氧化态)；或者还可选地一个或多个X与一个或多个X′可彼此键合形成即与M共价键合又通过路易斯碱官能团与其配合的部分；
n为0、1或2；和
q为0至3的数。
本发明还提供这种配合物的制备方法，包括使含有2个可置换的配体基团的前体第4族金属化合物与二价阴离子配体(L-Z-L′)-2源接触，可选地，如果该前体化合物处于比所要产物低的表观氧化态，则氧化所得的配合物，可选地，如果该前体化合物处于比所要产物高的表观氧化态，则还原所得配合物。
本发明还提供适用于聚合可加聚单体的催化剂体系，包含：
A)1)一种或多种上述金属配合物或上述方法的反应产物，和
2)一种或多种活化助催化剂；
或
B)利用活化技术使一种或多种上述金属配合物或上述方法的反应产物转化成活性催化剂形成的反应产物。
本发明还提供一种聚合方法，包括使一种或多种可加聚单体与包含一种或多种上述催化剂体系的催化剂接触。该聚合可在溶液、悬浮、淤浆或气相条件下连续或间歇进行，该组合物或其各组分可以多相(即负载状态)或均相状态使用。该催化剂可与一种或多种相同或不同性质的其它催化剂在相同或不同反应器中同时组合使用或在相同或不同反应器中相继组合使用。
由本发明配合物制备的催化剂在烯烃聚合物的制备中有出人意料的活性。
本文中元素周期表意指CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1989出版并拥有版权的元素周期表。而且，所有的族均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。
优选地，M为钛、锆或铪，最优选锆或钛。
关于L基团所用的术语“非芳族”意指向π-体系提供电子的原子不形成有4p+2个电子的环状平面π-体系，阴离子配体通过所述π-体系与金属π-键合，其中p为大于或等于0的整数。相反，术语“芳族”意指向π-体系提供电子的原子形成有4p+2个电子的环状平面π-体系，阴离子配体通过所述π-体系与金属π-键合，其中p为大于或等于0的整数。适合的L基团的例子包括戊二烯基、环己二烯基、硅杂环己二烯基、环庚二烯基或环辛二烯基的二价衍生物，或其惰性基团取代的衍生物，以及二苯甲基，即：
不包括在本发明L定义内的芳族配体基团的例子包括环戊二烯基配体和取代的环戊二烯基配体(包括茚基、芴基及其氢化衍生物)、硼苯(boratabenzene)和取代的硼苯。本文中L基团可称为“二烯基”。
术语“二价衍生物”意指L和L′既与Z键合也与M键合。L或L′上适合的惰性取代基包括氢、烃基、卤碳基(halocarbyl)、卤代烃基、硅烷基、锗烷基、卤素、氨基、膦基、氰基、烃氧基、硅烷氧基及其组合，所述惰性取代基最多有20个非氢原子，或者可选地，两个或多个这种取代基(除氢、氰基或卤素之外)一起形成环结构，特别是稠环结构。理想地，L或L′基团最多含50个非氢原子。在上述L基团的定义内尤其包括环己二烯基、二氢萘基、六氢萘基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基及其上述惰性取代基取代的衍生物。
适合的L′基团的例子包括环戊二烯基配体和取代的环戊二烯基配体(包括茚基、芴基及其氢化衍生物)、硼苯和取代的硼苯。
优选的L基团对应于下式：
或
优选的L′基团对应于以上对于L的式或下式：
或
其中每次出现的R′为独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、硅烷氧基、氨基、烃氧基、氰基、卤素及其组合的部分，所述R′最多有20个非氢原子，可选地，两个或多个R′(此时R′不为氢、卤素或氰基)可一起形成上述基团之一的二价衍生物；条件是一个R′还包含有与Z的共价键。
特别适合的L′基团选自：戊二烯基、环己二烯基、硅杂环己二烯基、环庚二烯基或环辛二烯基的二价衍生物；这些基团的烃基、硅烷基、二烃基氨基、烃氧基和硅烷氧基取代的衍生物；部分氢化的蒽基或部分氢化的萘基；以及这种部分氢化的蒽基或部分氢化的萘基的烃基、硅烷基、二烃基氨基、烃氧基或硅烷氧基取代的衍生物。
二烯基配体基团L通过任何适合的电子相互作用与金属原子键合。在某些情况下，电子相互作用确切形式可能未定，因为可能产生几种可选的L配体基团的异构构型，即η1-、η3-和η5-键合的L配体。此事实在现有技术中已公开，特别是如R.D.Ernst，化学综述(Chem.Rev.),88,1255-1291(1988)和R.D.Ernst等人，美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)107,5016-5018(1985)中所教导的。此外，还知道η5-键合构型的二烯基配体可以几种不同的异构构型描述，称为“W”、“U”和“S”构型。下图中用2,4-二甲基戊二烯-3-基配体说明这几种异构形式：
本文中这些变体不必分开命名，对二烯基配体键起作用的碳原子也不必明确示出，因为如前面引用的Ernst和Ernst等人的参考文献所述，本领域技术人员都知道这些L基团是等效的。还应理解命名上述L基团时，不需表示二烯基配体双键的原始位置，因为在最终的离域配体基团中不再存在原始双键，即η5-1,3-戊二烯-3-基与η5-1,4-戊二烯-3-基是相同的。所有这些异构体是等效的，可简单地称为η5-戊二烯-3-基。对于本发明，在任何地方提及特定异构体或电子结构时，包括L的所有可能异构形式。
本文中L基团的位置标号通过标记参与与M和Z形成的键的碳完成，或者无不确定性时，仅用符号η标记参与这些键的总碳原子数完成。在单环体系中，从参与形成离域π-键的数个相邻碳原子的一侧开始编号，同时应使有取代基的碳的编号尽可能小。因此，由1,5,5-三甲基-1,3-环己二烯衍生且在2-位键联的三甲基取代的环己二烯配体基团(如下面所说明的)
环己二烯基化合物 配体命名为(2,6,6-三甲基-η5-环己二烯-3-基)，而非(4,6,6-三甲基-η5-环己二烯-3-基)或(2,2,4-三甲基-η5-环己二烯-5-基)。Z基团的位置通过标记该碳原子后面跟着-基表示，即(η5-戊二烯-1-基)或(η5-戊二烯-2-基)。用标准命名法标记多环体系以避免混淆。具体地，氢化的萘和氢化的蒽体系具体说明如下：
本文中一般标记多环体系的氢化位置，但还应理解的是，虽然这种氢化配体可能有各种异构形式，但本文中不必命名这些异构形式。
上述L基团的例子包括：(η5-戊二烯-1-基)、(η5-戊二烯-2-基)、(η5-戊二烯-3-基)、(2,4-二甲基-η5-戊二烯-1-基)、(1,5-二甲基-η5-戊二烯-2-基)、(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)、(1,5-二甲基-η5-戊二烯-3-基)、(1,5-双(三甲基甲硅烷基)-η5-戊二烯-3-基)、(η5-环己二烯-1-基)、(η5-环己二烯-2-基)、(η5-环己二烯-3-基)、(η5-环己二烯-6-基)、(6,6-二甲基-η5-环己二烯-1-基)、(6,6-二甲基-η5-环己二烯-2-基)、(6,6-二甲基-η5-环己二烯-3-基)、(6,6-二甲基-η5-环己二烯-6-基)、(6,6-二甲基-η5-6-硅杂-环己二烯-3-基)、(6,6-二甲基-η5-6-硅杂-环己二烯-6-基)、(6-叔丁基-6-甲氧基-η5-6-硅杂-环己二烯-3-基)、(6-甲基-6-氟-η5-6-硅杂-环己二烯-3-基)、(1,2,6,6-四甲基-η5-环己二烯-4-基)、(1,2,4,6,6-五甲基-η5-环己二烯-3-基)、(1,2,4,6,6-五甲基-η5-环己二烯-5-基)、(1,2,5,6,6-五甲基-η5-环己二烯-4-基)、(1,2,4,5,6,6-六甲基-η5-环己二烯-3-基)、(1,2,4,5-四甲基-6,6-环三亚甲基-η5-环己二烯-3-基)、(2,3,4,9,10-η-1,2-二氢萘-1-基)、(2,3,4,9,10-η-1,2-二氢萘-2-基)、(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,2-二氢萘-2-基)、(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,2-二氢萘-4-基)、二苯甲基、二(1-环己烯基)甲基,等价配体：(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,2,5,6,7,8-六氢萘-4-基)、(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)和(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,5,6,7,8,9-六氢萘-4-基),等价配体(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,2,5,6,7,8-六氢萘-4-基)、(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)和(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,5,6,7,8,9-六氢萘-4-基)，(10,11,12,13,14-η-9,10-二氢蒽-9-基)、(10,11,12,13,14-η-9,10-二氢蒽-1-基)、(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-9,10-二氢蒽-10-基)、(10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,10-六氢蒽-9-基)、(10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,10-六氢蒽-1-基)、(10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,11-六氢蒽-9-基)、(10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,10-六氢蒽-1-基)、(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,10-六氢蒽-10-基)、(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,10-六氢蒽-2-基)、(8,8-二-甲基-5,6,7,13,14-η-1,4,5,8,9,10-六氢蒽-10基)，等价配体：(10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氢蒽-9-基)和(10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11-十氢蒽-9-基)；和等价配体：(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氢蒽-10-基)和(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11-十氢蒽-10-基)。
以下结构进一步说明这些基团：(η5-戊二烯-1-基)，
(η5-戊二烯-3-基)，
(2-甲基-η5-环己二烯-3-基)，(6-甲基-η5-6-硅杂-环己二烯-6-基)，
(1,2,4 ,5,6,6-六甲基-η5-环己二烯-3-基)
(1,2,4,5-四甲基-6,6-环四亚甲基-η5-环己二烯-3-基)， (6,6-二甲基-η5-6-硅杂-环己二烯-3-基)，
(6-叔丁基-6-甲氧基-η5-6-硅杂-环己二烯-3-基)， (2 ,3,4,9,10-η-1,2二氢萘-2-基)或(1,2,3,9,10-η-1,4-二氢萘-3-基)
(2,3,4,9,10-η-1,2-二氢萘-4-基)或(1,2,3,9,10-η-1,4-二氢萘-1-基)， (1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,2-二氢萘-4-基)， (1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)，(1,1-二甲基-2,3,4,5,10-η-1,2,6,7,8,9-六氢萘-4-基)，
(1,1-二甲基-3,4,5,6,10-η-1,2,3,7,8,9-六氢萘-4-基)，
(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)，
(10,11,12,1 3,14-η-9,10-二氢蒽-9-基)，(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-9,10-二氢蒽-10-基)，
(9,9-二甲基-4,10,12,13,14-η-1,2,3,4,9,10-六氢蒽-2-基)或(9,9-二甲基-4,10,12,13,14-η-1,2,3,4,9,11-六氢蒽-2-基),(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,20-六氢蒽-10-基)或(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,11-六氢蒽-10-基)(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,10-六氢蒽-10-基)或(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,11-六氢蒽-2-基) (1,1-二甲基-2,3,4,11,12-η-1,4,5,6,7,8,9,10,13,14-十氢蒽-4-基)或(1,1-二甲基-2,3,4,11,12-η-1,2,6,7,8,9,10,11,13,14-十氢蒽-4-基
(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-六氢蒽-10-基)或(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11-六氢蒽-10-基)
X基团的优选例子包括：烃基、羧酸根、磺酸根、烃氧基、硅烷氧基、氨基、磷基(phosphido)、硫基(sulfido)和硅烷基；以及这些烃基、羧酸根、磺酸根、烃氧基、硅烷氧基、氨基、磷基、硫基和硅烷基的卤素-、氨基-、烃氧基-、硅烷氧基-、硅烷基-和膦基-取代的衍生物；氢负离子、卤离子和氰离子，所述X基团最多有20个非氢原子；或者，两个X基团一起为烃二基，优选丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、三亚甲基甲烷、2-丁烯-1,4-二基或其取代的衍生物，其中所述取代基每次出现时独立地为最多20个非氢原子的烃基或硅烷基，所述基团与M形成金属环，优选金属环戊烯；或者，两个X基团一起形成中性的1,4-二取代的1,3-丁二烯(M处于+2表观氧化态)，其中所述取代基每次出现时独立地为最多20个非氢原子的烃基或硅烷基。
更优选的X基团是氢负离子、烃基(包括环烃基)、烃氧基、氨基(包括pyridenyl)、硅烷基、硅烷基烃基、硅烷氧基、卤离子、氨苄基和氨甲基苯基。特别适用的是氢负离子、氯离子、甲基、新戊基、苄基、苯基、甲氧基、苯氧基、异丙氧基、丁氧基、二甲基氨基、2-(N,N-二甲基氨基)苄基、2-(N,N-二甲基氨基)甲基苯基、烯丙基、甲基取代的烯丙基(所有异构体)、戊二烯基、2-甲基戊二烯基、3-甲基戊二烯基、2,4-二甲基戊二烯基、6,6-二甲基环己二烯基、三甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷基甲基。
优选的X′基团包括与L或L′相连的膦类、亚磷酸酯类、醚类、胺类、一氧化碳、第1或2族金属的盐类、胺、氨基烃基或氨基硅烷基，及上述X′基团的混合物。上述基团的例子尤其包括三甲基膦、三乙基膦、三氟代膦、三苯基膦、双-1,2-(二甲基膦基)乙烷、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二甲基苯基酯、四氢呋喃、二乙基醚、一氧化碳、吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲氧基乙烷(DME)、二噁烷、三乙胺、氯化锂和氯化镁。
本发明进一步优选的金属配位配合物对应于式(Ⅱ)：
其中：
Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2CR* 2、CR* 2SiR* 2CR* 2、SiR* 2CR* 2CR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、SiR* 2SiR* 2CR* 2、SiR* 2SiR* 2SiR* 2、SnR* 2或GeR* 2；其中：
每次出现的R*独立地为氢，或选自烃基、硅烷基、烃氧基、二烃基氨基、硅烷氧基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*最多有18个非氢原子，和可选地(当R*不为氢时)，两个来自Z的R*、或一个来自Z的R*和一个来自L或L′的R′形成稠环。
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛或锆；
L为戊二烯基、环己二烯基、硅杂环己二烯基、部分氢化的萘基、部分氢化的蒽基，或这些环己二烯基、硅杂环己二烯基、部分氢化的萘基、部分氢化的蒽基的烃基或硅烷基取代的衍生物的二价衍生物，所述烃基或硅烷基取代基最多有10个非氢原子；
L′为L或环戊二烯基、芴基或茚基的二价衍生物，其烃基或硅烷基取代的衍生物，或其部分氢化的衍生物，所述L′最多有50个非氢原子；
n为1或2，当n为2时，M处于+4表观氧化态且X为卤素、烃基或烃氧基，所述X最多有12个非氢原子，
当n为1时，M处于+2表观氧化态且X为5至30个碳的中性共轭二烯，或者M处于+3表观氧化态且X为烯丙基、戊二烯基或N,N-二甲基氨苄基。
最优选的金属配位配合物是对应于式(Ⅲ)的化合物：
其中：
E每次出现时独立地为硅或碳，
R″每次出现时独立地为氢或C1-10烃基；
L′为环戊二烯基、茚基或其C1-20烃基单取代的或多取代的衍生物；
M为+4表观氧化态的钛；
m为1至3的整数；
L为(2,4-二取代的戊二烯-3-基)、(2,4-二取代的戊二烯-1-基)、(1,5-二取代的戊二烯-3-基)、(6,6-二取代的-η5-环己二烯-3-基)、(6,6-二取代的-η5-硅杂环己二烯-3-基)、(1,2,3,4,5-五取代的-η-环己二烯-6-基)、(1,2,3,4,5,6-六取代的-η-环己二烯-6-基)、(1,2,4,5,6,6-六取代的-η5-环己二烯-3-基)、(1,1-二取代的-η5-六氢萘-4-基)、(1,1,2,3-四取代的-η5-六氢萘-4-基)或(9,9-二取代的-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氢蒽-10-基)，所述取代基每次出现时独立地为最多10个非氢原子的烃基、烃氧基、硅烷基、硅烷氧基或其混合物；和
X为甲基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基甲基、氯、甲氧基或乙氧基。
为进一步说明本发明，本文中所包括的具体金属配合物是：
戊二烯基和取代的戊二烯基配合物
二氯·(η5-环戊二烯基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-环戊二烯基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-茚基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-2-甲基-4-苯基-茚基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-四氢茚基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-芴基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-八氢芴基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
(N,N-二甲基氨苄基)·(η5-环戊二烯基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅲ)；
二甲基·(η5-环戊二烯基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲基·1-(η5-环戊二烯基)-2-(1,5-双(三甲基甲硅烷基)-2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·双(2,4-二甲基-η5-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η5-环戊二烯基)-(2,4-二甲基-η5-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)；
烯丙基·(η5-四甲基环戊二烯基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)；
二苄基·双(2,4-二甲基-η5-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
甲基(三甲基甲硅烷基甲基)·(四甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲氧基·(η5-环戊二烯基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲基·1-(四甲基环戊二烯基)-2-(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)乙烷-1,2-二基合锆(Ⅳ)；
二甲基·(环戊二烯基)(1,5-双(三甲基甲硅烷基)-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二苄基·1-(四甲基环戊二烯基)-2-(4-甲基-η5-戊二烯-1-基)乙烷-1,2-二基合锆(Ⅳ)；
二甲基·1-(1-(N,N-二异丙基氨基)-硼苯)-2-(1,5-双(三甲基甲硅烷基)-2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷合锆(Ⅳ)；
环己二烯和取代的环己二烯配合物
二氯·(η5-环戊二烯基)(η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-环戊二烯基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-茚基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-四氢茚基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-芴基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-八氢芴基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-四甲基环戊二烯基)(η5-环己二烯-3-基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲基·(1-(N,N-二异丙氨基)-硼苯)(6,6-二甲基环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-环戊二烯基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-3-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·双(η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·双(6,6-二甲基η5-环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η5-环戊二烯基)-(2,3,4,9,10-η5-1,2-二氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)；
烯丙基·(η5-四甲基环戊二烯基)(2,3,4,9,10-η5-1,2-二氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)；
二苄基·双(9,9-二甲基-10,11,12,13,14-η5-1,2,3,4,9,10-六氢蒽-10-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
甲基(三甲基甲硅烷基甲基)·(四甲基环戊二烯基)(η5-环己二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲氧基·双(η5-环己二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲基·1-(四甲基环戊二烯基)-2-(6,6-二甲基-η5-环己二烯-1-基)乙烷-1,2-二基合锆(Ⅳ)；
二甲基·(环戊二烯基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-1-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(四甲基环戊二烯基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-1-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；和
二甲基·(四甲基环戊二烯基)(6,6-二甲基-η5-环己二烯-1-基)二异丙基甲硅烷合锆(Ⅳ)。
更高级的环二烯基和其它配合物
二氯·(η5-环戊二烯基)(η5-环庚二烯-1-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-环庚二烯-1-基)(2,4-二甲基-η5-戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·(η5-环戊二烯基)(η5-环辛二烯-3-基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲基·1-(η5-环戊二烯基)-2-(6,7,8-三甲基-η5-环辛二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷合锆(Ⅳ)；
二甲基·双(η5-环庚二烯-3-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)；
η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(η5-环戊二烯基)(η5-二苯甲基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)；
烯丙基·(η5-四甲基环戊二烯基)(6,6-二甲基-η5-硅杂环己二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)；
二苄基·双(2,4-二甲基-η5-环庚二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
甲基(三甲基甲硅烷基甲基)·(四甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基-η5-环辛二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲氧基·(η5-环戊二烯基)(η5-环庚二烯-1-基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)；
二甲基·1-(四甲基环戊二烯基)-2-(6,7,8-三甲基-η5-环辛二烯-1-基)乙烷-1,2-二基合锆(Ⅳ)；和
二甲基·(环戊二烯基)(6,7,8-三甲基-η5-环辛二烯-1-基)二甲基甲硅烷合锆(Ⅳ)。
本领域技术人员可认识到进一步的实例包括对应的含钛、锆或铪的衍生物，以及如本文所定义的各种取代的配合物。
在一种实施方案中，这些配合物可这样制备：使对应于式M(X)4X′q的前体金属化合物与对应于式W2(L-Z-L′)-2的反应物混合，其中M、X、X′和q如前面针对式(Ⅰ)所定义的，增加的条件是有两个X为能够被二价阴离子配体(L-Z-L′)-2置换的最多有20个非氢原子的一价阴离子部分，L、Z、和L′如前面针对式(Ⅰ)所定义的，W每次出现时独立地为第1或第2族金属、格利雅(Grignard)试剂、氢负离子或C1-4三烷基甲硅烷基。该反应可任选地在还原剂存在下或在路易斯碱X′存在下进行。该反应优选在惰性有机液体中在-100至300℃、优选-78至150℃、最优选0至125℃的温度下进行，并可选地回收所述配合物。优选的反应物尤其包括该二价阴离子配体的锂、钠、钾、镁、或格利雅试剂衍生物。适用的三烷基甲硅烷基衍生物尤其包括该二价阴离子配体的三甲基甲硅烷基衍生物。适用的还原剂尤其包括正丁基锂、锂或镁。
在优选实施方案中，其中M处于+4表观氧化态的配合物可通过以下方法制备：使对应于式M(X)3X′q、其中金属处于+3表现氧化态的前体金属化合物与上述二价阴离子配体(L-Z-L′)-2源接触，其中M、X、X′和q如前面所定义，增加的条件是有两个X为能够被二价阴离子配体(L-Z-L′)-2置换的最多有20个非氢原子的一价阴离子部分，L、Z和L′如前面所定义；然后或同时用含卤素的有机氧化剂或金属卤化物氧化剂氧化该金属中心。特别优选的氧化剂是氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、PbCl2和AgCl。
二价阴离子基用本领域技术人员公知的标准合成方法或利用与已知合成路径相似的方法制备。含硅杂环己二烯基官能团的部分以与以下文献中公开的技术相似的方法制备：Jutzi等人，化学通讯(Chem.Ber.),117,1885-95(1984)；美国化学学会会志，103 6788-6789(1981)；和Zh.Oshch.Khim.,44,226-227(1979)，对于所用的特定硅烷部分按EP-A-563 365修饰。
适用于形成这些配合物的反应介质是脂族和芳族烃类、醚类和环醚类。例子包括：直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；烷基醚类，在每个烷基中有1至4个碳；(多)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。上述溶剂的混合物也是适用的。优选的溶剂包括C5-10链烷烃、每个烷基中有1至4个碳的二烷基醚类、四氢呋喃、甲苯及其混合物。如需要也可使用前体金属配合物的溶剂化加合物。溶剂化加合物的例子包括含有吡啶、二乙基醚-、四氢呋喃-(THF)、1,2-二甲氧基乙烷-(DME)或四甲基-乙二胺-(TMEDA)的加合物。
本发明的配合物意想不到地很稳定且易于合成。通过与活化助催化剂组合或利用活化技术使它们赋予催化活性。适用于此的活化助催化剂包括：聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷；路易斯酸，如C1-45烃基取代的第13族化合物，特别是三烃基铝-或三烃基硼-化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至20个碳原子，特别是全氟代三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容、非配位的生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、硅鎓-或锍-盐，或相容非配位阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)盐；本体电解(后面详细解释)；及上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中针对不同的金属配合物教导：EP-A-277003、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、EP-A-468 651、EP-A-520732和EP-A-640 090。
路易斯酸的混合物，特别是每个烷基中有1至4个碳的三烷基铝化合物和每个烃基中有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化合物的混合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷和三(o-九氟联苯基)硼烷，这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步组合，和一种中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合的或低聚的铝氧烷的组合是特别理想的活化助催化剂。
适合在本发明一实施方案中作为助催化剂的生成离子的化合物包括一阳离子(是能提供质子的布朗斯台德酸)和一相容的非配位的阴离子A-。本文中所用术语“非配位”意指不与含第4族金属的前体配合物和由其衍生的催化活性衍生物配位、或仅与这种配合物弱配位而仍保留足够的被中性路易斯碱置换的倾向性的阴离子或物质。非配位阴离子特别是指在阳离子金属配合物中作为平衡电荷的阴离子时不将阴离子取代基或其片段转移给所述阳离子而形成中性配合物的阴离子。“相容阴离子”是当初始形成的配合物分解时不降解至中性且不影响所要的后续聚合或配合物的其它应用的阴离子。
优选的阴离子是含有单配位配合物的那些阴离子，所述配合物包括带电荷的金属或准金属芯，该阴离子能够平衡两组分组合时生成的活性催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应有足够的被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换的倾向。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选的这种助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)+ dAd-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，有电荷d-，和
d为1至3的整数。
更优选地，Ad-对应于下式：[M′k+Qn′]d-
其中：
k为1至3的整数；
n′为2至6的整数；
n′-k=d；
M′为选自元素周期表第13族的元素；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基、和卤代硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基、和全卤代硅烷基烃基)，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子的情况不多于一次。适合的烃氧基Q的例子公开在US-A-5 296 433中。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有一个负电荷，为A-。特别适用于制备本发明催化剂的包括硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
[L*-H]+ d[BQ4]-
其中：
L*如前面所定义；
B为3价的硼；和
Q为最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟代烃基、氟代烃氧基、或氟代硅烷基烃基，条件是Q为烃基的情况不多于一次。
最优选地，每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基或九氟联苯基。
可在本发明改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是：
三取代的铵盐如：
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三正丁基铵，
四苯基硼酸三叔丁基铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯基铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯基铵)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
正丁基-三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
苄基-三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸
N,N-二甲基苯基铵，
四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-N-十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十八烷基)-N-甲基铵，
四(九氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-N-十八烷基铵，
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基铵；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵，和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲苯基)鏻；
二取代的氧鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓，和
四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲苯基)氧鎓；
二取代的锍盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基锍，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲苯基)锍。
优选的[L*-H]+阳离子是N,N-二甲基苯基铵、三乙基铵、甲基二(十八烷基)铵、二甲基-十八烷基铵和三丁基铵。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂是包括阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
(Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+为具有e+电荷的阳离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
Ad-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂是包括碳鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
+A-
其中：
+为C1-20碳鎓离子；和
A-如前面所定义。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂是包括硅鎓离子和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：
R3Si(X′)q +A-
其中：
R为C1-10烃基，和X′、q和A-如前面所定义。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓、及其醚取代的加合物。硅鎓盐已公开于化学学会会志，化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.),1993,383-384，和Lambert,J.B.等人，金属有机化学，1994,13,2430-2443中。用上述硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂公开并要求保护在1997年4月29日授权的US-A-5 625 084中。
醇类、硫醇类、硅烷醇类和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可用于本发明。这种助催化剂公开在US 5296 433中，其教导引入本文供参考。
本体电解技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下将金属配合物电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地说，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不被还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、二甲氧基乙烷(DME)及其混合物。
电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，“惰性导电材料”意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质和用于使电解缓和进行或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底电流水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：
G+A-；
其中：
G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和
A-如前面所定义。
阳离子G+的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵阳离子和四乙基铵阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通入反电极，A-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基或全氟芳基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵或四(九氟联苯基)硼酸四正丁基铵。
最近发现的产生活化助催化剂的电化学技术是在非配位相容阴离子源存在下电解乙硅烷化合物。该技术更充分地公开并要求保护在US-A-5 372 682中。
上述活化技术和生成离子的助催化剂还优选与每个烃基中有1至4个碳的三烃基铝或三烃基硼烷化合物、低聚的或聚合的铝氧烷化合物、或每个烃基中有1至4个碳的三烃基铝化合物与聚合的或低聚的铝氧烷的混合物组合使用。
所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10 000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶10至1∶1。在本发明一个特别优选的实施方案中，助催化剂可与每个烃基中有1至10个碳的三烃基铝化合物或低聚的或聚合的铝氧烷组合使用。也可使用活化助催化剂的混合物。可使用这些铝化合物，因为它们有清除来自聚合混合物的杂质如氧、水、和醛的能力。优选的铝化合物包括每个烷基中有2至6个碳的三烷基铝化合物，特别是其中烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些三烷基铝化合物，和甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(即，通过与三异丁基铝反应改性的甲基铝氧烷)(MMAO)和异丁基铝氧烷。金属配合物与铝化合物的摩尔比优选为1∶10 000至100∶1，更优选1∶1000至10∶1，最优选1∶500至1∶1。最优选的活化助催化剂包括路易斯酸和铝氧烷，特别是三(五氟苯基)硼烷或三(九氟联苯基)硼烷和甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或二异丁基铝氧烷。
用上述生成阳离子的活化助催化剂或活化技术之一活化含有两个不同的X基团的金属配合物时，相信(不希望受此限制)形成对应于下式的阳离子金属配合物：
其中：
M为+4表观氧化态的第4族金属，和L、Z、L′、X′、X和q如前面所定义，和
A-如前面所定义，为来自活化助催化剂或由活化技术同时形成的非配位阴离子。
利用优选的中性路易斯酸活化助催化剂B(C6F5)3，相信上述阳离子金属配合物的A-对应于下式：XB(C6F5)3-，其中X为C1-10烃基。最优选地A-为B(C6F5)4-或XB(C6F5)3-，其中X为C1-10烃基。
还相信(不希望受此限制)，处于+4表观氧化态的第4族金属配合物(其中两个X基团与金属M一起形成金属环)与上述中性路易斯酸活化助催化剂混合活化时独特地形成新的两性离子配合物。相信这种两性离子金属配合物对应于下式：
其中：
M为+4表观氧化态的第4族金属；
L、Z、L′如前面所定义；
X**为M和两个X基团一起形成的金属环的碳-金属键之一处开环形成的二价残基；和
-A-为由阴离子A-衍生的配体部分。
这种两性配合物优选对应于下式的两种平衡结构之一：
其中：
M为钛或锆；
L、Z和L′如前面所定义；
R1、R2、R3、R4、R5和R6每次出现时独立地为氢或有1至20个非氢原子的烃基或硅烷基；
B为3价的硼，和
Q如前面所定义。
这些催化剂可用于聚合有2至100 000个碳原子的烯属和/或炔属不饱和单体，单一种单体或混合单体都可以。优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子的α-烯烃及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙烯基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、烯丙基苯、二乙烯基苯、2,5-降冰片二烯和这些其它优选单体与C2-20α-烯烃的混合物。
一般情况下，聚合可在现有技术中对于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应公知的条件下进行，即温度-100至250℃，压力0.0001至1000MPa。如需要可采用悬浮、溶液、淤浆、气相、本体或其它工艺条件。可使用载体，特别是硅石、改性硅石(通过焙烧，用每个烷基中有1至10个碳的三烷基铝化合物处理，或用烷基铝氧烷处理改性的硅石)、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，当这些催化剂用于气相或於浆聚合法时，希望使用载体。载体的用量优选使催化剂(按金属计)：载体之重量比为1∶100 000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。
在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
适用于聚合的溶剂或稀释剂是非配位的惰性液体。例子包括：C4-10直链和支链烃，特别是丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环和脂环族烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟代烃，如全氟代C4-10链烷烃；及芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯(所有异构体)。适合的溶剂还包括液态烯烃或如前面所述的其它单体或其混合物。
这些催化剂还可与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂在同一反应器中或在串联或并联的分开的反应器中组合使用以制备有理想性能的聚合物共混物。这种方法的例子公开在WO94/00500(与USSN07/904 770同族)及1993年1月29日申请的USSN08/10958中，其教导引入本文供参考。
一种这样的聚合方法包括：
使一种或多种α-烯烃与包含一种或多种本发明金属配合物的本发明催化剂，可选地在溶剂中，在一个或多个连续搅拌的罐或管式反应器中接触，或在无溶剂的情况下，可选地在一个或多个串联或并联的搅拌床或流化床气相反应器中接触，和
回收所得聚合物。
在另一种这样的聚合方法中，在一个或多个上述反应器中，也使一种或多种α-烯烃与包含一种或多种本发明金属配合物的一种或多种催化剂组合物与包含一种或多种非本发明配合物的均相金属茂配合物的催化剂组合物的混合物接触，
所述催化剂组合物还包含一种或多种助催化剂活化剂。
在另一种方法中，这样制备乙烯/α-烯烃共聚体组合物：
(A)在包含本发明金属配合物与至少一种上述活化助催化剂的本发明均相催化剂组合物存在下，在至少一个反应器中，使乙烯和至少一种其它α-烯烃在聚合条件下接触，产生第一共聚体或可选地产生第一共聚体的溶液，
(B)在多相齐格勒催化剂存在下，在至少一个另外的反应器中，使乙烯和至少一种其它的α-烯烃在聚合条件(可选地在与步骤(A)不同、优选更高的聚合反应温度下)下接触，产生第二共聚体(可选地以溶液形式)，和
(C)混合所述第一共聚体和第二共聚体形成乙烯/α-烯烃共聚体的共混组合物，和
(D)回收所述乙烯/α-烯烃共聚体共混组合物。
优选地，所述多相齐格勒催化剂包括：
(Ⅰ)包括卤代镁、硅石、改性的硅石、氧化铝、磷酸铝或其混合物的固体载体，和
(ⅱ)由下式表示的过渡金属组分：
TrX″u(X)v-u或TrX″uO(X)v-u-2，
其中；
Tr为第4、5或6族金属，
O为氧，
X″为卤素，
X独立地选自最多具有10个非氢原子的烃基、硅烷基、烃氧基或硅烷氧基，
u为0至6的数，其小于或等于v，和
v为Tr的表观氧化数。
这些聚合反应一般在溶液条件下进行以便于紧密混合含两种聚合物的物流。上述技术可制备有宽分子量分布和组成分布范围的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。优选地，所述多相催化剂还选自能在高温(特别是高于或等于180℃)下在溶液法条件下有效生产聚合物的那些催化剂。
在另一种实施方案中，提供一种制备乙烯/α-烯烃共聚体组合物的方法，包括：
(A)在装有包含本发明金属配合物与至少一种上述活化助催化剂的催化剂组合物的至少一个反应器中，在适用于溶液聚合的温度和压力下，按溶液法聚合乙烯和至少一种其它α-烯烃，产生第一共聚体的溶液，
(B)在乙烯和可选地一种其它的α-烯烃存在下，在溶液聚合条件下，将(A)的共聚体溶液通入装有多相齐格勒催化剂的至少一个另的反应器，形成包含乙烯/α-烯烃共聚体组合物的溶液，和
(C)回收所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物。
优选地，所述多相齐格勒催化剂包括：
(ⅰ)包括卤代镁、硅石或改性的硅石(包括焙烧过的硅石)的固体载体，和
(ⅱ)由下式表示的过渡金属组分：
TrX″u(X)v-u或TrX″uO(X)v-u-2，
其中：
Tr、X″、X、O、u和v如前面所定义。
上述技术还可制备有宽分子量分布和组成分布范围的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。用于上述方法的特别理想的α-烯烃是C3-8α-烯烃，最理想的是1-辛烯。
本文所公开的发明可在无未具体公开的任何组分的情况下实施对于本领域技术人员是显而易见的。
实施例
实施例1
二氯·1,2-(双-(4,4-二甲基-2,5-环己二烯基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷合锆
在约25℃向25ml四氢呋喃(THF)中的5.50g(16.6mmol)1,2-双-(4,4-二甲基-2,5-环己二烯基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷中加入24.3ml叔丁基锂(33.3mmol)的1.37M己烷溶液。发生剧烈起泡，颜色变为深红棕色。将反应混合物在约25℃搅拌6小时，此时再加入约180ml甲苯，然后加入3.88g(16.6mmol)四氯化锆。所得反应混合物在约25℃搅拌约16小时。在减压下从所述深红棕色溶液中除去溶剂。残余物用甲苯萃取，过滤，再在减压下除去溶剂。残余物再用己烷萃取，过滤。深棕色滤液在减压下干燥，得到所要产物。
实施例2
二氯·(四甲基环戊二烯基)(环辛二烯基)二甲基甲硅烷合锆
(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(环辛二烯)
在约25℃将溶解在约50ml THF中的环辛二烯化钾(3.42g,23.4mmol)加入(四甲基环戊二烯基)一氯二甲基甲硅烷(5.02g,23.4mmol)的THF(约80ml)溶液中。生成沉淀，将反应混合物在约25℃搅拌约16小时，然后过滤反应混合物，在减压下除去溶剂。残余物用己烷萃取，过滤。再在减压下除去溶剂，得到所要的异构产物，包括(四甲基环戊二烯基)(环辛-2,7-二烯-1-基)二甲基甲硅烷和(四甲基环戊二烯基)(环辛-2,4-二烯-1-基)二甲基甲硅烷。
(四甲基环戊二烯基)(环辛二烯基)-二甲基甲硅烷二钾
将约200ml己烷加入上述步骤中生产的残余物中，然后加入叔丁醇钾(5.90g,46.7mmol)的环己烷(约28ml)溶液。然后在约25℃向该溶液中加入32.8ml正丁基锂(46.8mmol)的1.43M己烷溶液。生成橙黄色沉淀。将反应混合物在约25℃搅拌几小时，然后过滤。固体用己烷洗涤几遍，在减压下干燥。
二氯·(四甲基环戊二烯基)(环辛二烯基)二甲基甲硅烷合锆
在约25℃使(四甲基环戊二烯基)(环辛二烯基)-二甲基甲硅烷二钾(3.00g,8.27mmol)与四氯化锆(1.93g,8.27mmol)的甲苯(约150ml)溶液混合，生成红色溶液和不溶解的棕色固体。将反应混合物在约25℃搅拌约16小时，然后过滤得到橙红色溶液和棕色固体。溶液在减压下干燥，所得固体用己烷洗涤，再过滤，再用己烷洗涤，再干燥得到所要产物，二氯·(四甲基环戊二烯基)(环辛二烯基)二甲基甲硅烷合锆，为1,7-环辛二烯-1-基和1,4-环辛二烯-1-基异构体的混合物。实施例3
二氯·(四甲基环戊二烯基)(二苯甲基)二甲基甲硅烷合锆
(四甲基环戊二烯基)(二苯甲基)-二甲基甲硅烷的制备
在约25℃将二苯甲基钾(potassium diphenylmethanite)(4.91g,23.8mmol)缓慢加入溶解于约65ml THF中的(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基氯(5.11g,23.8mmol)中。生成沉淀，将反应混合物在约25℃搅拌约16小时，然后过滤反应混合物，在减压下除去溶剂，残余物用己烷萃取，过滤。在减压下除去溶剂，得到所要产物。
(四甲基环戊二烯基)(二苯甲基)-二甲基甲硅烷二钾盐的制备
在约25℃，向上述步骤中所得产物中加入约200ml己烷，然后加入叔丁醇钾(6.01g,47.6mmol)的己烷(约29ml)溶液和正丁基锂(47.8mmol)的己烷(约33ml)溶液。生成亮橙红色沉淀。将反应混合物搅拌几小时，然后过滤，用己烷洗几遍，然后在真空下干燥。
二氯·(四甲基环戊二烯基)(二苯甲基)-二甲基甲硅烷合锆的制备
在约25℃，使(四甲基环戊二烯基)(二苯甲基)-二甲基甲硅烷二钾盐(3.00g,7.10mmol)与四氯化锆(1.654g)的甲苯(150ml)溶液混合。将反应混合物在约25℃搅拌过夜，然后过滤。在真空下除去溶剂。残余物用己烷洗涤，过滤，再用己烷洗涤，干燥得到所要产物，为橙红色固体。
实施例4
二氯·2-(环戊二烯基)-2-(环辛二烯基)丙烷合锆
2-(环戊二烯基)-2-(环辛二烯基)丙烷二钾盐的制备
向6,6-二甲基富烯(2.50g,23.6mmol)的THF(约100ml)溶液中加入溶解于约70ml THF中的环辛二烯化钾(3.45g,23.6mmol)。反应混合物变红，在25℃搅拌约16小时，然后在减压下除去溶剂，得到粘稠的油状固体。向溶液中加入约200ml己烷，然后加入叔丁醇钾(2.98g,23.6mmol)的环己烷(约14ml)溶液和丁基锂(23.6mmol)的己烷(约16ml)溶液。生成棕色沉淀。混合物在约25℃搅拌几小时，然后过滤。固体产物用己烷洗几遍，在减压下干燥，得到所要产物，为环辛-2,7-二烯-1-基和环辛-2,4-二烯-1-基异构形式的2-(环辛二烯基)-2-(环戊二烯基)丙烷二钾。
二氯·2-(环戊二烯基)-2-(环辛二烯基)-丙烷合锆的制备
在约25℃，将2-(环辛二烯基)-2-(环戊二烯基)丙烷二钾盐(3.00g,10.3mmol)缓慢加入四氯化锆(2.41g,10.3mmol)的甲苯(约150ml)溶液中。将反应混合物在约25℃下搅拌过夜。过滤所得混合物，在减压下除去甲苯。所得绿色固体用己烷萃取，过滤，干燥，得到所要产物，为绿色固体。
实施例5
二氯·3-(环戊二烯基)-3-(二苯甲基)丙烷合锆
2-(环戊二烯基)-2,2-二甲基-1,1-二苯基乙烷的制备
在约25℃，将二苯甲基钾(5.72g,27.8mmol)的THF(约50ml)溶液缓慢加入6,6-二甲基富烯(2.94g,27.8mmol)的THF(约100ml)溶液中。将反应混合物在约25℃搅拌约16小时。在减压下除去溶剂，得到所要产物，为粘稠的油状固体。
2-(环戊二烯基)-2,2-二甲基-1,1-二苯基乙烷二钾盐的制备
将前面制备的固体溶于约200ml己烷中。加入叔丁醇钾(3.50g,27.7mmol)的环己烷(约16ml)溶液，然后加入19.5ml正丁基锂(27.7mmol)的1.43M己烷溶液。将反应混合物在25℃搅拌几小时，然后过滤，用己烷洗涤几遍，在减压下干燥，得到所要产物。
二氯·3-(环戊二烯基)-3-(二苯甲基)丙烷合锆的制备
将2-(环戊二烯基)-2,2-二甲基-1,1-二苯基乙烷二钾盐(3.00g,8.56mmol)的THF(约50ml)溶液加入四氯化锆(1.99g,8.56mmol)的THF(约100ml)溶液中。将反应混合物在约25℃搅拌过夜，然后过滤。滤液在减压下干燥，得到橙红色产品。产品用己烷洗两遍，在减压下干燥，得到所要产物，为橙红色固体。
聚合
将740g Isopar-ETM混合烷烃溶剂(购自Exxon Chemicals Inc.)和118g 1-辛烯共聚单体装入搅拌的2.0升反应器中。由25psi(2070kPa)的75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至140℃的聚合温度，用500psig(3.4MPa)的乙烯饱和。将约1.0μmol上述每种催化剂以及1.0mmol改性的甲基铝氧烷(MMAO，购自Akzo ChemieAmerica Inc.)(0.005M甲苯溶液)移至催化剂添加罐，并注入反应器中。按需要用乙烯保持聚合条件15分钟(试验1为29分钟)。从反应器中除去所得溶液，加入67mg受阻酚抗氧剂(IrganoxTM1010,Ciba Geigy公司)和133mg磷稳定剂(Irgafos168,Ciba Geigy公司)。回收聚合物，在设置在120℃的真空烘箱中干燥约20小时。结果示于表1中。
表1
| 试验 | 催化剂 | 产量(g) | 效率(kg/gZr) | 密度 | 熔体指数1 |
| 1 | 实施例1 | 4.5 | 0.016 | … | 30 |
| 2 | 实施例2 | 75.1 | 0.270 | .949 | 19 |
| 3 | 实施例3 | 2.8 | 0.015 | .953 | 9.4 |
| 4 | 实施例4 | 49.2 | 0.540 | .946 | 54 |
| 5 | 实施例5 | 17.9 | 0.196 | .945 | 1084 |
1．通过微熔体指数测量，相当于12
Claims (7)
1．一种金属配合物，对应于下式：
其中：
M为+2、+3、或+4表观氧化态的第4族金属；
L为与M和Z键合的含有二价环状或非环状的非芳族阴离子型二烯基配体的基团，所述L基团最多含60个非氢原子；
Z为与L和L′共价键合的二价部分，包括硼或元素周期表第14族元素，所述部分最多有60个非氢原子；
L′为L或为通过离域π-电子与M键合的阴离子型芳族配体基团，所述L′基团最多有60个非氢原子；
X′每次出现时独立地为最多含40个非氢原子的路易斯碱；
X每次出现时独立地为最多有20个非氢原子的一价阴离子部分，但条件是X不是与Mπ-键合的芳基；可选地，两个X可彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分；或者两个X一起形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭二烯烃(此时M处于+2氧化态)；或者还可选地一个或多个X与一个或多个X′可彼此键合形成即与M共价键合又通过路易斯碱官能团与其配合的部分；
n为0、1或2；和
q为0至3的数。
2．根据权利要求1的金属配合物，其中L为戊二烯基、环己二烯基、硅杂环己二烯基、环庚二烯基或环辛二烯基的二价衍生物，或其烃基-、硅烷基-、二烃基氨基-、烃氧基-或硅烷氧基-取代的衍生物，部分氢化的蒽基或萘基的二价衍生物，或其烃基-、硅烷基-、二烃基氨基-、烃氧基-或硅烷氧基-取代的衍生物；或二苯甲基的二价衍生物。
3．根据权利要求1的金属配合物，其中L对应于下式：
或
其中：
每次出现的R′为独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、硅烷氧基、氨基、烃氧基、氰基、卤素及其组合的部分，所述R′最多有20个非氢原子，可选地，两个或多个R′基团(此时R′不为氢、卤素或氰基)可一起形成上述部分之一的二价衍生物；条件是一个R′包含连于Z的共价键。
4．根据权利要求1的金属配合物，对应于下式：其中：Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2CR* 2、CR* 2SiR* 2CR* 2、SiR* 2CR* 2CR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、SiR* 2SiR* 2CR* 2、SiR* 2SiR* 2SiR* 2、SnR* 2或GeR* 2；
其中：
每次出现的R*独立地为氢，或选自烃基、硅烷基、烃氧基、二烃基氨基、硅烷氧基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*最多有18个非氢原子，和可选地(当R*不为氢时)，两个来自Z的R*基、或一个来自Z的R*基和一个来自L或L′的R′基形成稠环。
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛或锆；
L为戊二烯基、环己二烯基、硅杂环己二烯基、部分氢化的萘基、部分氢化的蒽基的二价衍生物，或这些环己二烯基、硅杂环己二烯基、部分氢化的萘基、部分氢化的蒽基的二价衍生物的烃基或硅烷基取代的衍生物，所述烃基或硅烷基取代基最多有10个非氢原子；
L′为戊二烯基、环己二烯基、硅杂环己二烯基、部分氢化的萘基、部分氢化的蒽基的二价衍生物，或这些环已二烯基、硅杂环己二烯基、部分氢化的萘基、部分氢化的蒽基的二价衍生物的烃基或硅烷基取代的衍生物，每个所述烃基或硅烷基取代基最多有10个非氢原子，或环戊二烯基、芴基或茚基的二价衍生物，其烃基或硅烷基取代的衍生物，或其部分氢化的衍生物，所述L′最多有50个非氢原子；
n为1或2，当n为2时，M处于+4表观氧化态且X为卤素、烃基或烃氧基，所述X最多有12个非氢原子，
当n为1时，M处于+2表观氧化态；且X为5至30个碳的中性共轭二烯。
5．根据权利要求1的金属配合物，对应于下式：其中：
E每次出现时独立地为硅或碳，
R″每次出现时独立地为氢或C1-10烃基；
L′为环戊二烯基、茚基或其C1-20烃基取代的或多取代的衍生物；
M为+4表观氧化态的钛；
m为1至3的整数；
L为(2,4-取代的戊二烯-3-基)、(2,4-二取代的戊二烯-1-基)、(1,5-二取代的戊二烯-3-基)、(6,6-二取代的-η5-环己二烯-3-基)、(6,6-二取代的-η5-硅杂环己二烯-3-基)、(1,2,3,4,5-五取代的-η-环己二烯-6-基)、(1,2,3,4,5,6-六取代的-η-环己二烯-6-基)、(1,2,4,5,6,6-六取代的-η5-环己二烯-3-基)、(1,1-二取代的-η5-六氢萘-4-基)、(1,1,2,3-四取代的-η5-六氢萘-4-基)或(9,9-二取代的-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氢蒽-10-基)，所述取代基每次出现时独立地为最多10个非氢原子的烃基、烃氧基、硅烷基、硅烷氧基或其混合物；和
X为甲基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基甲基、氯、甲氧基或乙氧基。
6．一种催化剂组合物，包含与活化助催化剂组合使用的或利用催化剂活化技术活化的权利要求1至5中任一项的金属配合物。
7．一种聚合方法，包括使可加聚的单体与催化剂在聚合条件下接触，其特征在于所述催化剂包含权利要求6的催化剂组合物。
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