CN1200878C

CN1200878C - 利用石油燃料燃烧灰的湿加工方法的获得的氨组分的方法

Info

Publication number: CN1200878C
Application number: CNB011429453A
Authority: CN
Inventors: 赤星俊明; 佐久间章; 井上有利; 饭岛正己
Original assignee: Kashima Kita Electric Power Corp
Current assignee: Kashima Kita Electric Power Corp
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: KR19980064504A; CA2225670C; US6033637A; CN1125148C; US6333012B1; CA2225670A1; SG63793A1; DK0852220T3; CN1362368A; ES2172739T3; EP0852220A1; ATE216684T1; KR100399381B1; CN1194283A; DE69712173D1; TW416932B; EP0852220B1; DE69712173T2

Abstract

本发明涉及具有工业优越性的使用氨组分的方法，其中的氨组分是采用一种湿加工方法得到的，所述使用氨组分的方法包括把在氨回收步骤汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式输送到安置在燃烧炉的废气通道中的氨供给装置区域内的氨分离装置中；把通过氨分离装置分离和回收的气态氨与空气混合；加热该混合物；和把得到的混合物加入到燃烧炉的废气通道中。

Description

利用石油燃料燃烧灰的湿加工方法的获得的氨组分的方法

本申请为1997年12月23日提交的、申请号为97120899.9、发明名称为“用于含硫酸铵的石油燃料燃烧灰的湿加工方法和利用通过该湿加工方法回收的氨组分的方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于含硫酸铵的石油燃料燃烧灰的湿加工方法和利用通过该湿加工方法回收的氨组分的方法。更具体地说，本发明涉及一种湿加工方法，其相继地包括把燃烧灰和水混合制造燃烧灰稀浆的至少一个制备步骤，一个硫酸铵的双分解步骤，一个从在双分解步骤产生的含有游离氨的石膏稀浆中回收游离氨的步骤和一个石膏分离步骤，该方法在氨回收步骤中从石膏稀浆中汽提氨的效率是限高的，在该方法中抑制了汽提装置中的堵塞，本发明还涉及利用具有工业效益的氨组分的方法。

发明背景

在各种类型的使用石油燃料例如重油和orimulsions等的燃烧炉，例如燃油发电站的燃油锅炉和灰尘焚化器中，为了防止在燃烧气中含有硫酸盐气体(SO₃)引起的燃烧炉的腐蚀，而在燃烧气中加入氨。

因此，通过安置在火焰烟道末端下游的静电沉降器回收和收集的燃烧灰除了主要由未燃烧的碳和重金属(Ni、V、Mg等)组成的灰之外还含有硫酸铵。例如在由使用高硫含量的重油的锅炉回收的燃烧灰中含有下面的组分。

C： 10-80％(重)

NH₄： 0.5-20％(重)

SO₄： 20-60％(重)

V： 1-5％(重)

Ni： 0.3-2％(重)

Fe： 0.3-2％(重)

Mg： 0.1-8％(重)

SiO₂：约0.1％(重)

作为处理燃烧灰的方法，已经提出了许多称为湿加工的方法，来回收有价值的组分例如钒，其是用封闭***对公共污染采取的一项防范措施。特别是可以提及的湿加工方法，例如公开在日本专利申请公开60-19086和60-46930，及早已提到的日本专利公报4-61709和5-13718中。

例如在日本专利公报5-13718中公开的方法包括：(i)第一步，把燃烧灰和水混合形成稀浆，同时任选地加入硫酸来控制pH值不超过3；(ii)第二步，分离固体(未燃烧的碳等)；(iii)第三步，加热得到的液体部分到不低于70℃的温度并氧化金属，同时加入氨和氧化剂来调整pH值到7-8；(iv)第四步，分离沉淀物(物淤渣)；(v)第五步，冷却得到的液体部分到40℃的温度，由此沉积钒化合物(偏钒酸铵)；(vi)第六步，分离沉积的钒合物；(vii)第七步，把氢氧化钙或者氧化钙加入到得到的液体部分中，来沉淀石膏和金属(镍和镁)氢氧化物，同时释放出氨；(viii)第八步，通过汽提从游离氨回收氨和(ix)第九步，分离得到的石膏。

但是，在上面提到的公开文献中所分别公开的氨回收的方法中有一些缺点。

即在日本专利申请公开60-19086中公开的方法是包括一些复杂步骤的方法：在汽提前从稀浆中沉淀石膏的步骤和使得到的上清液通过蒸馏塔汽提氨的步骤。这样的方法在工业上是有缺点的，其中钙化合物例如石膏和氢氧化镁往往要沉积在蒸馏塔的内壁表面上，其操作就不能连续长时间。

此外，日本专利申请公开60-45030中公开的方法包括从充气罐的下部供给蒸汽，以便加热到不低于80℃的温度，并且从其下部供给空气以便汽提氨。在该方法中汽提效率很低，因为稀浆和空气之间的接触是不充分的，并且连续操作是很困难的。

另外，在日本专利公报4-61709和5-13718中公开的方法包括从分离塔的上部提供含有大量的石膏的稀浆到分离塔中，但是没有具体的介绍分离塔的例子。

至于回收的氨，把其供给到锅炉的火焰烟道或者一个金属氧化步骤来再利用。但是，因为从上述的每个方法分离的氨是含有从稀浆蒸发的水(湿气)和大量空气的气体混合物，为了输送到要用的地方需要很大直径的管道。另外，因为其中所含的水冷凝成排水，排水装置必须装在长距离管道的中路，从维护的角度考虑其是不利的。

本发明人认真研究的结果，发现了在石油燃料的燃烧灰的湿加工方法的回收氨的步骤中，通过从填料塔的上部向下流动石膏的稀浆和从填料塔的下部吹空气或者蒸汽，以使空气或者蒸汽与石膏稀浆逆流接触，从石膏稀浆中汽提氨，在该湿加工方法的氨回收步骤中从石膏稀浆中汽提氨的效率是很高的，并且抑制了填料塔的堵塞，即虽然已经考虑到了由于填料塔含有大量的填料并且有很窄的通道而有易堵塞的问题从而使得填料塔不能用于含有大量固体的稀浆，但是在湿加工方法中可以采用填料塔而没有实践的问题。在上述发现的基础上而得到了本发明。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种含至少硫酸铵和钒的石油燃料的燃烧灰的湿加工方法，该方法相继地包括把燃烧灰和水混合制造燃烧灰稀浆的一个制备步骤；一个硫酸铵的双分解步骤；一个从在双分解步骤产生的含有游离氨的石膏稀浆中回收游离氨的步骤和一个石膏分离步骤，该方法在氨回收步骤从石膏稀浆中汽提氨的效率是很高的，在该方法中抑制了汽提装置(例如填料塔)中的堵塞。

本发明的另一个目的是提供一种高效率的利用氨组分的改进的方法，该方法包括把这样得到的氨有效地输送和提供到燃烧炉等的废气通道中。

为了达到这些目的，在本发明的第一个方面中，提供一种石油燃料的燃烧灰的湿加工方法，燃烧灰是通过安置在锅炉或者使用石油燃料的类似设备的废气的火焰烟道中的尘埃收集器收集的，燃烧灰至少含有硫酸铵和钒，该方法包括：至少

一个把燃烧灰和水混合制造燃烧灰的稀浆的制备步骤；

一个硫酸铵的双分解步骤；

一个从在双分解步骤得到的含有游离氨的石膏稀浆中回收游离氨的步骤；

石膏稀浆从填料塔的上部向下流动，空气或者蒸汽从填料塔的下部吹入，使空气或蒸汽与石膏稀浆逆流接触，由此进行氨的汽提，和

一个石膏分离步骤。

在本发明的第二个方面中，提供一种利用由第一个方面所定义的湿加工方法回收的氨组分的方法，该方法包括：

把在氨回收步骤中汽提的氨和蒸汽以水溶液混合物的形式输送到氨分离装置，其安置在燃烧炉的废气通道中的氨供给装置的区界中；

把通过氨分离装置分离和回收的氨水与空气混合；

加热该混合物；和

把得到的混合物提供到燃烧炉的废气通道中。

在本发明的第三个方面中，提供一种利用由第一个方面所定义的湿加工方法回收的氨组分以制造偏钒酸铵的方法，该方法包括：

从燃烧灰的稀浆中除去固体的固-液分离步骤；

把氨和氧化气体提供到通过从燃烧灰的稀浆中除去固体所形成的水溶液中来氧化钒的金属氧化步骤，由此得到含有偏钒酸铵的水溶液；和

得到的偏钒酸铵的结晶步骤；

上述的三个步骤处于由第一个方面所定义的燃烧灰的稀浆制造步骤和硫酸铵的双分解步骤之间；和

把在氨回收步骤汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形成输送到金属氧化步骤。

在本发明的第四个方面中，提供一种利用由第一个方面所定义的湿加工方法回收的氨组分的方法，以制造偏钒酸铵，该方法包括：

把氨和氧化气体提供到燃烧灰的稀浆中以氧化钒的金属氧化步骤，由此得到含有偏钒酸铵的稀浆；

从含有偏钒酸铵的稀浆中除去固体的固/液分离步骤；

得到的偏钒酸铵的结晶步骤；

上述的三个步骤加在由第一个方面所定义的燃烧灰的稀浆制造步骤和硫酸铵的双分解步骤之间；

把氨回收步骤中汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式输送到金属氧化步骤。

在本发明的第五个方面中，提供一种方法，其中在第三或第四方面所定义的方法中，在氧化反应器中安置气体供给管路以使其突出到所用的反应物料中，并且把加热的蒸汽与氧化气体由气体供给管路一起引入。

在本发明的第六个方面中，提供一种方法，其中在第三或第四方面所定义的方法中，在金属氧化步骤中的反应在压力下在不低于100℃的高温条件下进行；得到一种水溶液，在该水溶液中偏钒酸铵的浓度不大于水溶液在该温度下的饱和浓度，并且不小于1.2％(重)，硫酸铵的浓度是5-30％(重)；和

在压力和保持温度的条件下把得到的水溶液通过供给管路输送和提供到结晶步骤的结晶反应器中。

在本发明的第七个方面中，提供一种用于在第四或第五方面所定义的方法中的结晶方法，即在结晶步骤中使用冷却和结晶以固定的速度连续地提供到结晶反应器中的含有偏钒酸铵的水溶液的连续结晶方法；

结晶装置包括结晶器和安置在其外部的冷却器，其通过所用的循环通道连接；在结晶器中的稀浆的量大于所提供的原料溶液的量，该稀浆循环到冷却器；和从结晶装置回收其量基本上等于所提供的原料溶液的量的稀浆。

在本发明的第八个方面中，提供一种方法，其中在第一方面所定义的方法中，在分离石膏的步骤中串联使用两套固/液分离器装置，第一固/液分离器是离心沉淀型固/液分离器，最终的固/液分离器是离心沉淀型固/液分离器或过滤型固/液分离器，和

该方法包括：

通过第一固/液分离器加工含石膏的稀浆(A)，

分离成石膏(C)和上清液(B)，上清液(B)含有由含石膏的稀浆(A)混入的氢氧化镍和氢氧化镁，以氢氧化物为基准，换算作固体，并且含有1-20％(重)的石膏，和通过最终的固/液分离器加工上清液(B)，分离成固体(D)和废水(E)，废水(E)基本上不含固体。

具体的实施方式

下面具体地解释本发明。

首先介绍含有硫酸铵的石油燃料的燃烧灰的湿加工方法，即从石油燃料的燃烧灰中回收硫酸铵的方法。

在本发明中作为要加工的物质的燃烧灰是至少含有硫酸铵和钒的燃烧灰，燃烧灰是通过例如安置在使用石油燃料的锅炉的废气烟道的末端的尘埃收集器收集的。通过在各种类型的把氨加入到燃烧器中进行操作的燃烧炉(燃烧装置)中的静电沉降器收集得到这样的燃烧灰。

在本发明中的湿加工方法相继地包括至少一个通过把燃烧灰与水混合制造燃烧灰的稀浆的制备步骤，一个硫酸铵的双分解步骤，一个从在双分解步骤得到的含有游离氨的石膏稀浆中回收游离氨的回收步骤和石膏分离步骤，在该方法中可以加入任选的步骤，只要包括上述的步骤即可。

在本发明的优选的实施方案中，即在使用氨组分生产偏钒酸铵的方法中，下面的过程(1)或(2)的步骤在燃烧灰的稀浆的制造步骤和硫酸铵的双分解步骤之间进行。

(1)相继安排如下步骤：一个从燃烧灰的稀浆除去固体的固/液分离步骤；把氨和氧化气提供到通过从燃烧灰的稀浆除去固体所得到的水溶液中以便氧化钒的金属氧化步骤，由此得到一种含有偏钒酸铵的水溶液；和一个这样得到的偏钒酸铵的结晶步骤。

(2)相继安排如下步骤：一个把氨和氧化气提供到燃烧灰的稀浆中以便氧化钒的金属氧化步骤，由此得到一种含有偏钒酸铵的稀浆；一个从含有偏钒酸铵的稀浆中除去固体的固/液分离步骤和一个这样得到的偏钒酸铵的结晶步骤。

燃烧灰的稀浆的制造步骤是例如一种混合石油燃料的燃烧灰和水的方法，把硫酸加入到该混合物中调整pH值到1.5-3，加热该得到的混合物到40-70℃的温度，由此把金属例如钒转化为离子，并且溶解氨作为硫酸铵。

在上述的过程(1)和(2)的固/液分离步骤中，已知所用的方法例如，离心分离器或者过滤器压制是可以采用的。下面将介绍在这些过程中的金属氧化步骤和结晶步骤。

在硫酸铵的双分解步骤中，用氢氧化钙或氧化钙作为强碱。通常以化学计量或者稍微过量于要形成的石膏中的硫酸根的量使用强碱。通过双分解，形成含有游离氨的石膏稀浆。由于游离氨和未反应的氢氧化钙等的存在，石膏稀浆的pH值通常是9-12，优选10-11。

在氨回收步骤中，使用汽提效率最好的逆流型填料塔。然后汽提在石膏稀浆中所含的游离氨。当使用板式塔汽提游离氨时，因为该稀浆沉积在每一块塔板上，该石膏稀浆的汽提的连续操作是困难的。另外，因为如在板式塔中湿壁塔没有塔盘，并且不含有填料，甚至在石膏稀浆含有大量的固体的情况下，其很少受到堵塞，但是石膏稀浆和逆流气体之间的接触面积是小的，所以对游离氨的汽提效率是低的。

该逆流型填料塔的里面的结构是这样的，即使得大量的装填具有大表面积的填料例如拉西环填料、勒辛环填料和鞍形填料。然后，石膏稀浆沿着填料的表面向下流动。因此，逆流型填料塔中石膏稀浆和逆流的气体之间有大的接触面积，其对游离氨的汽提效率是很高的。

把加入到填料塔中的石膏稀浆的pH值调整到优选不小于11，更优选不小于12。如果该pH值低于11，溶解在石膏稀浆中的氢氧化镁的量可能增加，结果是不溶解的氢氧化镁可能沉积在例如填料塔中的填料的表面上，在长时间操作的情况下就导致稀浆通道的堵塞问题。

另外，把石膏稀浆中的石膏的浓度调整到优选为7-40％(重)，更优选为10-30％(重)。如果石膏的浓度少于7％(重)，石膏往往会沉积在填料塔的内壁表面和填料的表面，所以特别是在长时间操作的过程中，就会有石膏的通道被石膏的沉积堵塞的问题。另一方面，如果石膏的浓度超过40％(重)，因为石膏稀浆的粘度可能很大，填料塔中的向下流动的窄的流动通道就会有堵塞的问题。

在把由石膏稀浆(石膏的饱和水溶液)中石膏的沉积得到的上清液加入到填料塔中的情况下，当由于温度的变化等的影响石膏结晶时，因为在溶液中不存在结晶石膏沉积的固体(石膏)，这就导致石膏沉积在填料塔的内壁表面和填料的表面上。

对于加入到填料塔中的石膏稀浆的温度没有特别的限制，但是优选加热促使氨的汽提，这样的加热温度通常是70-110℃，优选90-105℃。

作为加入到填料塔中的逆流气体，可以使用空气和蒸汽，蒸汽是优选的，另外，加热的蒸汽是更优选的。蒸汽的温度通常是110-190℃，优选130-160℃。在使用蒸汽作为逆流气体的情况下，因为在以与蒸汽的混合物的形式中分离氨并且溶解到蒸汽所含的水中，因此冷却之后其是水溶液的形式。

因此，当回收的氨储存或者输送到其它的步骤或装置时，输送管道的直径可以有效的减少，另外，当把其加入到后面所述的火焰烟道中时，其可以就其所存在的形式喷入，由其应用看来也是合适的。

在使用空气作为逆流气体的情况下，其作为从石膏稀浆中蒸发的空气、氨和蒸汽的气体混合物形式被分离。在这种情况下，例如通过向水中鼓泡的方法把该气体混合物转化为水溶液。

然后，介绍使用通过上述的湿加工方法回收的氨组分的利用方法。

在第一种本发明的利用方法中，使用由湿加工方法回收的氨作为在燃烧炉的废气中所含的硫酸气体(SO₃)的中和剂。具体说在氨回收步骤汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的状态输送到安置在燃烧炉的废气通道中的氨供给装置的区界所氨分离装置，然后，通过氨分离装置分离和回收的气态氨与空气混合，加热，然后加入到燃烧炉的废气通道中。在这种情况下，因为氨是以水溶液的状态，不需要到以气态输送所需要的输送管道的排水装置，并且因为氨的体积减少而输送管道的内径可以减少。因此，本发明的第一种应用方法对于减少设备的尺寸和设备的操纵都是有效的。

作为氨分离装置，可以使用各种类型的公知的分离塔。在这种情况下，可以提出的一种方法是把氨水加入到分离塔中，并且把空气或蒸汽作为分离介质加入与其逆流接触。对于逆流气体，考虑到分离效率，蒸汽是优选的。

对于在氨和空气的气态混合物中的氨的含量没有特别的限制，其通常为0.1-10％(重)，优选0.5-5％(重)。氨和空气的气态混合物的加热的温度通常是100-200℃，优选120-180℃。氨和空气的气态混合物也可以含有水。在这种情况下，按整个气态混合物的重量计，水的含量优选不大于10％(重)。

作为把氨和空气的气态混合物加入到燃烧炉的废气通道的方法，可以提及的方法，例如在通道的壁表面上或者在通道的横断面中安装许多喷嘴，把该气态混合物由喷嘴喷入，因为气态混合物被喷入，所以气态混合物尽可能均匀地遍布废气通道的横断面。

含有氨和空气的气态混合物的加入量由废气的量和废气中硫酸气体的浓度确定，通常是这样控制的，即使得气体混合物中的氨是以化学计量或者稍微过量于废气中硫酸气体的量。

另外，有一种公知的加工燃烧室的废气的方法，其是在例如通常不低于700℃的温度下把氨加入到燃烧室的废气中，由此还原燃烧室的废气中的氮氧化物为无毒状态(参考例如日本专利公报号56-40628)。

在本发明的方法中回收的氨也可以用作如上所述的氮的氧化物的还原剂。所公知的条件可以用作它们的加工条件，例如加入到燃烧炉的废气中的氨的量。在使用氨作为氮氧化物的还原剂的情况下，因为消耗氨，所以必须分别加入氨作为硫酸气体(SO₃)的中和剂。

在本发明的第二个应用方法中，把湿加工方法回收的氨用于生产偏钒酸铵。即把氨回收步骤中汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式输送，并且加入到上面所述的金属氧化步骤(1)或(2)中。

在该方法(1)中，在燃烧灰的稀浆的制造步骤和硫酸铵的双分解步骤之间进行固/液分离步骤-金属氧化步骤-偏钒酸铵的结晶步骤。

在该固/液分离步骤中，从燃烧灰的稀浆中除去固体(主要是未燃烧的碳和未溶解的其它组分)，得到一种水溶液。

在该金属氧化步骤中，把氨和氧化气体加入到通过从燃烧灰的稀浆中除去固体得到的水溶液中，由此氧化钒，并且制造含有偏钒酸铵的水溶液。

调整该水溶液的pH值通常到不小于7，优选7-9。作为调整该水溶液的pH值到不小于7，可以提及的的方法是，例如提供也作为反应物的铵或者铵化合物的方法。为了调整pH值，在氨组分以有效的化学计量存在的的情况下，对于调整pH值，可以同时使用苛性碱例如碱性苏打，优选的是仅仅用氨或氨化合物调整pH值，以便避免引入另外的化学物质到反应体系中。

作为氨组分，可以以水溶液形式使用按上述在湿加工的氨分离步骤回收的氨。如果需要的话，另外可以使用以水溶液形式的单独生产的纯氨。作为氧化剂，可以提出的是例如空气、氧和臭氧。在它们当中，从实用性方面考虑空气是优选的。

顺便说说，对于上述的氧化反应，在氧化容器中安装供气管线，以便伸出到其中溶解铵和钒的水溶液中，但是，偏钒酸铵作为管垢沉积在氧化气体供给管线的开口的表面上，在一种极端的情况下，会导致麻烦，例如氧化气体供给管线开口堵塞。

因此，为了解决上述问题，优选是使用氧化容器，在该氧化容器中安装气体供给管线，以便突出到反应物料(其中溶解钒和铵的水溶液)中，并且从气体供给管线与氧化气体一起引入加热的蒸汽。

如上所述，通过与氧化气体一起把加热的蒸汽引入，在供气管线的开口处偏钒酸铵的浓度被稀释，并且抑制了开口表面的温度降低。结果，可以防止偏钒酸铵的结垢沉积在供气管线的开口的表面。另外，也可以抑制安装在接近供气管线的开口之上位置的搅拌叶片的结垢。

加热的蒸汽的温度通常不低于100℃(1大气压)，在增加内压进行反应的情况下，其优选不低于120℃(约2大气压)，更优选不低于135℃(约3大气压)，甚至更优选不低于155℃(约5大气压)。要引入的加热的蒸汽的量通常控制在作为补偿相当于通过引入空气使液体的温度降低的热量。

优选的是，在不低于100℃的温度下，在压力下进行氧化反应，以便得到一种水溶液，在该水溶液中，铵的浓度不大于在水溶液的温度下的饱和浓度。其不低于1.2％(重)，硫酸铵的浓度为5-30％(重)。也就是说，因为偏钒酸铵的溶解度随着液体温度的增加而未预计到的增加，并且可以明显使装置小型化。更优选的反应温度的下限是120℃，温度的上限通常是150℃，优选135℃。

在结晶步骤，从在金属氧化步骤得到的含有偏钒酸铵的水溶液中结晶和回收偏钒酸铵。特别是通过冷却以固定的速度连续供给到结晶容器的原料溶液来结晶偏钒酸铵。

顺便说说，在使用在内部有冷却盘管的结晶容器的情况下，它们可能产生一种麻烦，即沉淀的偏钒酸铵的结晶沉积在冷却盘管的表面上，就降低了冷却性能。因此，为了解决上述的问题，优选的是使用含有结晶器和安装在其外部的冷却器的结晶装置，这些设备通过循环通道连接。

优选的是把结晶器中的稀浆循环到冷却器，循环量不大于所提供的原料溶液的量，并且从结晶装置回收其量基本上等于所提供的原料溶液的量的稀浆。

如果结晶器中的稀浆以小于所提供的原料溶液的量循环到冷却器，就必须使冷却器中冷却稀浆的冷却温度有很大的差别，结果是偏钒酸铵的结晶沉积到冷却器和循环通道中。相反，当结晶器中的稀浆以大于所提供的原料溶液的量循环到冷却器，冷却器中冷却稀浆的冷却温度的差别可能降低。

循环到冷却器中的稀浆的量和/或提供到结晶器中的原料溶液的量优选的是进行控制，使得通过冷却器的稀浆的温度降低不大于5℃，提供到结晶器中的原料溶液和在结晶器中的稀浆之间的温差不小于30℃。结晶器中的温度通常是不大于40℃，优选20-30℃。

关于回收偏钒酸铵的方法，使用离心分离器沉降和浓缩，接着压饼过滤的方法通常是可以采用的。

当在结晶之前在原料水溶液中含有固体例如主要含有在金属氧化步骤副产的氧化铁的铁渣时，优选的是在结晶之前除去固体。通过这些方法，可以分离出高纯度的偏钒酸铵。

然后来解释方法(2)。在该方法中，在燃烧灰的稀浆的制造步骤和硫酸铵的双分解步骤之间进行金属氧化步骤-固/液分离步骤-偏钒酸铵的结晶步骤。

方法(2)和方法(1)是相同的，不同的是固/液分离步骤不是首先进行，而氨和氧化气体是提供到燃烧灰的稀浆中，由此把钒转化为偏钒酸铵(金属氧化步骤)，并且从生成的含有偏钒酸铵的燃烧灰的稀浆中分离和除去固体(固/液分离步骤)。

在该固/液分离步骤中，把未燃烧的碳和在金属氧化步骤副产的铁渣等一起分离和除去。在这种情况下，因为燃烧灰的稀浆的pH值是在碱性区域。所以分离和除去步骤所用的装置可以抑制腐蚀。

因此，方法(2)比方法(1)要好，在方法(2)中不用安装除去铁渣的固/液分离步骤就可以分离出高纯度的偏钒酸铵。

把在氨回收步骤汽提出游离氨后剩余的石膏稀浆送到石膏分离步骤。

顺便说说，例如日本专利公报号5-13718公开了一种适用于分离石膏的离心沉淀固/液分离装置和适用于分离镍渣(例如氢氧化镍)的离心沉淀型固/液分离装置，因为过滤型固/液分离装置往往会堵塞。

另一方面，因为上述的石膏可以比较大量的回收，所以其可以通过分离氢氧化镍和/或氢氧化镁来精制到高纯度而在多方面应用。通过适当的选择离心沉淀固/液分离装置的操作条件可以控制石膏的纯度和回收的量到所需要的范围。例如，在固/液分离装置中，可以通过减少石膏的回收百分比(增加上清液中石膏的浓度)来改善石膏的纯度。

但是，象众所周知的那样，因为氢氧化镍和氢氧化镁都是以很细的颗粒存在于液体中，所以在按上述的公报所公开的那样在由上清液分离这样的氢氧化物的情况下，过滤型固/液分离装置往往会发生堵塞。另外，离心沉淀型固/液分离装置中分离氢氧化镍和/或氢氧化镁也不总是那么容易的。因此，在现有的湿加工方法中有一个问题是在排水中含有固体，并且有一个缺点是不能够通过密闭***完全达到防止公共污染。

因此，为了有效的进行很难分离的氢氧化镍和/或氢氧化镁的固/液分离，最好是使用串联的有两套固/液分离器的体系，作为第一套固/液分离器，使用离心沉淀型固/液分离器，作为最后的固/液分离器，使用离心沉淀型固/液分离器或者过滤型固/液分离器。通过第一固/液分离器来处理含石膏的稀浆(A)，分离含石膏的稀浆(A)成为石膏(C)和上清液(B)，该上清液(B)由含石膏的稀浆(A)得到的1-20％(重量)的含氢氧化镍和/或氢氧化镁混合物。然后，通过最后的固/液分离器处理上清液(B)，把上清液(B)分离成为固体(D)和基本不含固体的废水(E)。

上述的方法有一个在从第一固/液分离器得到的上清液(B)中预定量的石膏的混合步骤。

因此，当离心沉淀型固/液分离器(卧式连续倾析器等)用作最后的固/液分离器时，通过携带比氢氧化镍和/或氢氧化镁有更好的沉淀性能的石膏的沉淀作用可以促进氢氧化镍和/或氢氧化镁的沉淀。另外，当过滤型固/液分离器(压滤器)用于最后的固/液分离器时，通过在挤压表面涂覆比氢氧化镍和/或氢氧化镁有更好的过滤性能的石膏可以有效的抑制挤压表面的堵塞。

在使用卧式连续型倾析器作为最后的离心沉淀型固/液分离器的情况下，为了调整在上清液(B)中所含的石膏的量，可以通过改变例如稀浆(A)对倾析器的进料比和安置在上清液的排出部分的挡的高度来进行调整。基于上述所定义的同样的原因，优选在上清液(B)中所混入的石膏的量是3-10％(重)。另外，作为最后的固/液分离器，从在废水(E)中固体的浓度低的观点考虑，优选使用过滤型固/液分离器(压滤器)。

根据上面所述的本发明，从石膏稀浆中汽提氨的效果是很好的，在上述的对燃烧灰的湿加工方法中，在回收氨的步骤可以抑制汽提装置的堵塞，本发明的方法是有重要的工业价值的。

实施例

下面将用实施例对本发明进行更具体的解释，但是本发明不受下面的实施例的限制，除非其不超出本发明的要点。

实施例1

作为石油燃料的燃烧灰，使用含有以前所述的组分的燃烧灰，该燃烧灰是通过静电沉降器收集的，其安置在火焰烟道中加入氨时，发生C重油燃烧的锅炉的火焰烟道中。

(1)燃烧灰的稀浆的制造步骤

把石油燃料的燃烧灰和水按1∶4的重量比混合，加浓硫酸调整pH值到3，然后加热所得到的混合物到50℃，连续制造燃烧灰的稀浆。

(2)金属氧化步骤

所使用的氧化容器是10m³体积的封闭型的氧化容器，其安装有供气管路突出在反应物料(燃烧灰稀浆)中，装配有加热/温度保持装置、内部压力控制装置、冷却冷凝装置、液体提供入口和液体排放出口，并且有安装在接近供气管线的开口的上部位置的搅拌叶片。在供气管线的顶端的开口有这样一个结构：有具有80mm管外径的环形和在其上的环形部分有许多具有4mm内径的排放孔。

在压力下通过加压泵以10m³/小时的速度从加料入口供给燃烧灰的稀浆，同时从气体供给管线口引入50℃200Nm³空气和3个压力的0.1-0.2吨/小时的热蒸汽到燃烧灰的稀浆中连续进行氧化反应，在燃烧灰的稀浆中的钒转化成偏钒酸铵。

在该氧化反应当中，氧化反应器中燃烧灰的稀浆的温度通过加热/保持装置维持在125℃，通过内部压力控制装置保持内部的压力在2.0kg/cm²。另外，把含有偏钒酸铵的燃烧灰的稀浆以基本上与所供给的量相等的速度从排放口排出，把该排放的稀浆供给其后的步骤，同时维持液面到基本上相同的液面。另外，把从内部压力控制装置的阀门排出的蒸汽和氨气通过冷却冷凝器冷却并回流到氧化反应器。实际测量氧化反应器中偏钒酸铵的浓度是约1.5％(重)，硫酸铵的浓度是约15％(重)。

(3)固/液分离步骤

当连续地提供含有偏钒酸铵的燃烧灰的稀浆到压力保证型过滤器中并且在保持温度时，未燃烧的碳和在金属氧化步骤副产的铁渣等被分离，同时保持其温度以得到含有偏钒酸铵的水溶液。

(4)偏钒酸铵的结晶步骤

把含有15％(重)浓度的硫酸铵和4500ppm的偏钒酸铵的95℃的原料溶液以10m³/小时的速度连续加入在供装有40m³的35℃的结晶稀浆的内部体积50m³的结晶容器中并且在搅拌下混合。在这同时，以10m³/小时的速度从结晶容器的排放口排出结晶的稀浆。同时，以120m³/小时的速度连续地把混合的结晶的稀浆加到逆流的冷却塔中，冷却到30℃，再返回加到结晶容器中。在逆流的冷却塔中稀浆的温度降低5℃。

在结晶容器中在结晶的稀浆中晶体的浓度和溶解的偏钒酸铵的浓度分别是4410ppm和90ppm，在原料溶液中结晶出98％(重)的偏钒酸铵。

(5)偏钒酸铵结晶的回收步骤

使用离心过滤装置把从结晶容器中排出的结晶的稀浆分离，通过在压滤***中过滤分离偏钒酸铵，把得到的滤液供给其后的双分解步骤中的石膏反应器中。

(6)硫酸铵的双分解步骤

把氢氧化钙加入到被供给于石膏反应器中的滤液中进行硫酸铵的双分解，由此得到含有石膏、氨、氢氧化镍和氢氧化镁的稀浆。在该稀浆中石膏的浓度是12％(重)，氢氧化镍和氢氧化镁的总量是3％(重)。再把氢氧化钙加入到石膏稀浆中调整pH值到12.5。在石膏稀浆中石膏的浓度是15％(重)，氢氧化镁的浓度是3％(重)。

(7)氨回收步骤

把上述的石膏稀浆加入到逆流填料塔中，分离氨同时用蒸汽回收。即在把石膏稀浆加热到80℃之后以12m³/小时的速度从填料塔的顶部加入。同时以2400kg/小时的速度把160℃的蒸汽作为分离介质从填料塔的底部加入。该逆流填料塔的填料室的体积是1.5m³，填料是SUS 303钟鞍型(200kg)。把通过上述的分离得到的氨组分在用作介质的蒸汽中吸收，并且冷却成氨水。

(8)氨的利用(1)

通过20mm小内径输送管道把氨水输送到氨分离塔中并分离氨。该氨分离塔安装在氨供给装置的区域内，该氨供给装置在燃烧炉的废气通道的下游，该燃烧炉收集在本实施例中所用的石油燃料的燃烧灰，该氨分离塔在距离填料塔的位置900m的地方。对于该分离方法，把上述的氨水从分离塔的上部加入，并且把作为分离介质的150℃的温度的蒸汽从填料塔的下部加入。

热空气和在氨分离塔中得到的湿氨气(水含量：30％(重))混合之后，形成所体混合物((氨含量1∶1(重))，并且加热到150℃，把得到的混合物由上述的具有安装在通道下游的内壁表面的喷嘴口的氨供给装置的喷嘴喷到燃烧炉的废气通道。用这种方法，氨是用作在燃烧炉的废气中所含的硫酸气体的中和剂。

(9)氨的利用(2)

通过20mm小内径细的管道把氨水输送到金属氧化步骤用的氨水储存容器中，并从氨水储存容器供给到金属氧化容器。

(10)石膏回收步骤

以14m³/小时的速度连续地把石膏稀浆加入到一个锥形卧式连续倾析器中并且分离成为含有10％(重)的水的石膏和上清液。控制该上清液的安装在排放部分的挡的高度。以便使上清液中含有的总的氢氧化物的浓度是0.84％(重)，石膏的浓度是0.06％(重)(相当于7％(重)的氢氧化物转化为固体)。

把该回收的上清液加到装有搅拌器的罐中之后，分批把其加入到闪蒸板压制机中并进行处理。一批固体的加工量定在60kg，过滤速度降低到约1/2就判定为堵塞。当上述的加工进行到产生堵塞时，进行到50批时闪蒸板压制机就堵塞。

另外，当按上述同样的方法进行固/液分离，不同的是混合到石膏中的氢氧化物在倾析器进行分离，并且通过提高配置到上清液的排放部分的挡的高度来改变在上清液中总的氢氧化物的浓度到0.4％(重)，石膏的浓度变到0.01％(重)(相应于0.5％(重)相对于转化为固体的氢氧化物的量)，进行到5批时闪蒸板压制机就堵塞。

另外，通过按上述同样的方法进行固/液分离结果，不同的是减少在在倾析器中分离的石膏的量，并且通过降低配置到上清液的排放部分的挡的高度来改变在上清液中总的氢氧化物的浓度到1.0％(重)，石膏的浓度变到0.2％(重)(相应于20％(重)转化为固体的氢氧化物的量)。

(11)评价

上述的操作连续进行330天然后停止。

(a).在氨分离的操作过程中，完全没有发生填料塔的堵塞。操作结束后，取出填料塔中的填料并且观察其表面，结果是几乎不能确认在填料表面上有石膏和氢氧化镁的沉淀。

(b).把氧化容器中所有量的燃烧灰的稀浆排出，观察供气管线开口的表面和搅拌叶片的表面。结果是在这两种表面上几乎没有发现偏钒酸铵所形成的结垢，并且没有供气管线开口的堵塞问题。

(c).观察在结晶步骤中逆流冷却塔的冷却表面的周边。结果是没有偏钒酸铵结晶的结垢，并且冷却性能基本上没有降低。

参考例1

按照实施例1的同样的方法进行游离氨的汽提，只是改变加入到氨回收步骤中的石膏稀浆的pH值到10。当连续进行氨汽提60天时，由于填料塔的堵塞而该稀浆开始满出流动，所以该过程终止。然后除去填料塔内部的不流动的稀浆并且观察塔的内部。结果是大量的氢氧化镁沉积在填料的表面上。

参考例2

按照实施例1的同样的方法进行游离氨的汽提，只是改变加入到氨回收步骤中的石膏稀浆的石膏浓度到5％(重)。当连续进行氨汽提50天时，由于填料塔的堵塞而该稀浆开始满出流动。然后该过程终止，除去填料塔内部的不流动的稀浆并且观察塔的内部。结果是大量的石膏沉积在填料的表面上。

Claims

1.一种使用回收的氨组分制备硫酸铵的方法，

其中所述氨组分是利用石油燃料的燃烧灰的湿加工方法回收而得，所述燃烧灰是通过尘埃收集器收集的，所述尘埃收集器安置在使用石油燃料的锅炉废气的火焰烟道中，该燃烧灰至少含有硫酸铵和钒，所述湿加工方法包括：至少

一个把燃烧灰和水混合制造燃烧灰的稀浆的制造步骤；

一个硫酸铵的双分解步骤；

一个从在双分解步骤得到的含有游离氨的石膏稀浆中回收游离氨的回收步骤；

一个石膏分离步骤，

所述利用氨组分的方法包括：

把在氨回收步骤汽提的氨和蒸汽的混合物以水溶液的形式输送到安置在燃烧炉的废气通道中的氨供给装置区域内的氨分离装置中；

把通过氨分离装置分离和回收的气态氨与空气混合；

加热该混合物；和

把得到的混合物加入到燃烧炉的废气通道中。