CN1098918C - 气体精制方法及气体精制设备 - Google Patents

Abstract

气体精制设备，相对于进行硫化物燃烧的燃烧室设有多个蓄热体122，这些蓄热体中任何一个特定的蓄热体与燃烧后的排烟E3接触，加热该特定的蓄热体，同时，其它蓄热体与燃烧前的再生气E2接触，加热再生气，这一操作通过顺次转换蓄热体连续进行，将蓄热体作介质，以由排烟E3中回收的热量加热再生气E2，并进行燃烧。

Description

气体精制方法及气体精制设备

本发明是关于从煤气化工艺等生成气体中去除硫化物，将该硫化物转化成二氧化硫气体后以石膏回收的气体精制方法，更详细讲，是关于将去除的硫化物转化成二氧化硫气体的燃烧工程实现了低成本，可实际应用的气体精制方法。

近年来，由于石油资源的枯竭和价格的高涨，对燃料多样化的呼声越来越高，对煤和重质油的利用技术进行了大量的开发研究，其中之一所关注的技术，是将煤和重质油进行气化制成发电燃料和合成原料。由于利用气化气发电，效率优越于以前利用煤和石油的火力发电，所以关注焦点集中在有效利用有限资源上。

然而，该气化生成气中含有几百至几千个ppm的硫化物(主要是硫化氢)，为防止引起公害，或防止腐蚀后面流过的机器(例如，汽轮机)，所以必须去除。

例如，已知的方法如特开平6-293888号公报或特开平7-48584号公报中公开的，使气体进行气液接触，由液体吸收硫化物，以去除气体中的硫化物，同时对吸收了硫化物的吸收液进行加热，排除掉所含的硫化物，使气体再生，使吸收液依次再生循环使用的湿式气体精制方法。

同样，作为这种气体精制方法中产生的上述再生气体中的硫化物处理方法，如上述公报中所示，有将这种再生气体进行燃烧转变成含二氧化硫气体的排烟，再利用湿式石灰石膏法，吸收该排烟中的二氧化硫气体，得到副产物石膏的方法。

根据上述过去的气体精制方法，比干式气体精制方法更可能达到净化，同时，优点是得到了有用的石膏。然而，根据发明者们的研究可知，为了更经济地实施上述气体精制方法。还存在如下进一步改善的地方。

(1)再生气体的燃烧手段，一般要使用燃烧炉，必须使用辅助燃料，不仅燃料费增高，而且排烟量也大大膨胀，导致燃烧工序后的装置容量极大地大型化，大大增加了运行成本。

即，再生气体中的硫化氢浓度，虽根据气化原料的种类有所差异。例如为20Vol％，使用一般的燃烧炉，如果不连续投入辅助燃料，也就不能继续稳定地燃烧。为此，向燃烧炉内添加燃烧再生气体和其中所含硫化氢的空气，必须投入辅助燃料和燃烧辅助燃料的空气，燃烧工序中产生的排烟流量必定很大。这样，当排烟流量增加时，构成燃烧工序以后的排烟流路通道和吸收二氧化硫气体的吸收塔等所有的设备会更加大型化，同时，送气扇和鼓风机等的运行成本也大大增加。

(2)当低温下燃烧再生气时，排烟中的SO₃浓度增高，所以必须采取特别措施以提高燃烧工序以后的设备装置的耐腐蚀性，从而带来设备成本的增加。即，当燃烧硫化氢时，根据如下反应式(1)进行反应，主要产生SO₂(二氧化硫气)，除此之外，按反应式(2)也产生SO₃。

               (1)

                 (2)

其中反应式(2)的SO₃生成反应比率，如后述图8所示，燃烧温度越低，燃烧排气中的SO₃浓度越增加。在通常的排烟温度的低温下，由于形成腐蚀性很强的硫酸烟雾，所以燃烧工序以后的通气管道和脱硫塔的构成部件必须用耐酸雾的昂贵耐腐蚀性材料制成，或者，将整个通气管道等保持在高温下，使其不产生硫酸烟雾，或者向排烟中注入大量的氨气进行中和，等等需要特殊处理措施。因此，最重要的是将SO₃的产生量控制在最低限度。

另外，若硫化氢的浓度很高的话，即使是没有辅助燃料或使用一般的燃烧炉，例如，在600～700℃的低温下，虽然可以燃烧，但这种情况下，如上所述，由于SO₃的产生量增多，就上述(2)的问题从经济方面考虑是不利的，另一方面，为了解决这类问题，若提高燃烧温度，为此必须提供辅助燃料，就上述(1)的问题，经济实用性很差。

本发明的目的是从经济方面考虑提供更实用的气体精制方法和气体精制设备，以消除有关燃烧工序中的上述问题，是从煤气化加工生成气中去除硫化物，燃烧该硫化物转化成二氧化硫气后，以石膏回收的气体精制方法和气体精制设备。

为了达到上述目的，有关本发明的气体精制方法，是对由煤或石油气化得到的生成气进行精制的气体精制方法，其特征包括如下工序，通过将生成气和硫化物的吸收液进行气液接触，吸收去除上述生成气中所含硫化物的脱硫工序，加热在该脱硫工序中吸收硫化物的吸收液，排出含硫化物再生气体的再生工序，燃烧再生工序中产生的再生气体，转化成含二氧化硫气排烟的燃烧工序，和通过湿式石灰石膏法吸收燃烧工序生成排烟中的二氧化硫气产生副产物石膏的石膏回收工序；

对于进行上述燃烧工序的燃烧室，设置多个蓄热体，这些蓄热体中，任何一个特定的蓄热体都与上述排烟接触，当加热该特定的蓄热体时，同时，使燃烧前的再生气与其它蓄热体接触加热上述再生气体，通过连续依次切换蓄热体的操作，一边将上述蓄热体作为媒介，用从上述排烟回收的热加热上述再生气体，一边进行上述燃烧工序。

有关本发明的气体精制方法，在其最佳方案中，将上述燃烧工序中再生气的燃烧温度取为1000℃以上。

作为另一侧重面，本发明是对由煤或石油气化所得生成气进行精制的精制设备，其特征是包括如下，即，具有使上述生成气和硫化物吸收液进行气液接触、吸收去除上述生成气中所含硫化物的脱硫塔，加热脱硫塔中吸收硫化物的吸收液、排出含硫化物再生气的再生塔，燃烧再生塔内产生的再生气体转化成含二氧化硫气排烟的蓄热式热交换燃烧炉，和通过湿式石灰石膏法吸收该蓄热式热交换燃烧炉内产生排烟中的二氧化硫气，产生石膏副产物的脱硫装置，

上述蓄热式热交换燃烧炉是由燃烧室和在燃烧室内安装并列连通的各个蓄热体的多个热交换流路所构成，上述热交换流路的结构是对于上述燃烧室，上述再生气体的导入管路或作为上述排烟的排出管路依次可进行切换。

图1是本发明一例气体精制设备的气体洗涤部分的结构示意图。

图2是同一设备中脱硫再生部分的结构示意图。

图3是同一设备中燃烧冷却部分的结构示意图。

图4是同一设备中石膏回收部分的结构示意图。

图5是同一设备中排水处理部分的结构示意图。

图6是同一设备的燃烧炉结构详细示意图。

图7是同一设备的燃烧炉运作示意图。

图8是表示燃烧硫化氢产生的二氧化硫气浓度和燃烧温度相关关系数据的一例示意图。

以下根据附图说明本发明的实施形态。

图1至图5是实施本发明一例的气体精制设备。以下为了便于说明，将设备分成多个部分进行说明(气体洗涤部分，脱硫再生部分、燃烧冷却部分、石膏回收部分和排水处理部分)。另外，图1是气体洗涤部分结构示意图，图2是脱硫再生部分结构示意图，图3是燃烧冷却部分结构示意图，图4是石膏回收部分结构示意图，图5是排水处理部分结构示意图。图4中所示石膏回收部分相当于本发明的脱硫装置。

首先，根据图1对气体洗涤部分的结构和运作进行说明。在图示中省略的气化炉中，例如，将空气作为气化剂，使煤进行气化，产生以一氧化碳和氢为主要成分的生成气A1。

在这种将煤作原料，将空气作气化剂所生成气A1中，通常含有1000～1500ppm左右的H₂S(硫化物)和100ppm左右的COS(硫化物)，进而含有1000～1500ppm左右的NH₃和100ppm左右的HCl。

生成气A，在刚炉出口后通常为1000℃～2000℃，通常利用设在炉出口侧的蒸汽散热器(图示省略)进行热回收，例如冷却到350℃，其压力，例如为26ata左右。

该生成气A1，通过图示中省略的旋风除尘器和多孔过滤器进行除尘处理后，如图1所示，进入空心端管状结构的热交换器1中。在该热交换器1中，净化后的气体A4由生成气A1的热进行加热，气体A1被逆向夺取热量，例如，冷却到230℃左右。

在该热交换器1的后面流路中，此时设置二个填装了将COS(硫化碳酰)转化成H₂S的催化剂的转化器2，在此处，生成气A1中的COS几乎全部转化成H₂S。

在该转化器2的后面流路中，设置空心端管状结构的热交换器3，由转化器2流出气体A2的热量加热净化后的气体A4。

同样，在热交换器3的后面流路中，使气体A2与洗涤液B1或B2进行气液接触，依次设置去除HCl和NH₃等杂物的洗涤塔4a，4b。

洗涤塔4a、4b，在这种情况下是所谓的填充式气液接触塔，其构成是，将贮留在塔底部的水作为主成分的洗涤液B1或B2，由循环泵5抽吸，从塔上部的喷管6喷淋，和由塔下部注入并上升的气体A2，一边进行气液接触，一边经由填充材料7流下，再循环回塔底部。

在此洗涤液B1或B2的一部分，此时从循环泵5的排出侧分支流路5a，5b排出，作为排水B3排出。在后面流路侧的洗涤塔4b塔底部，适当供入作为补充量的补充水B4补充作为排水B3排出或者气体挟带走的水分。

在各洗涤塔4a、4b的塔上部，设置分离去除气体中烟雾的烟雾净化器8，和在该烟雾净化器8中设置的喷淋洗涤水B5的喷管9，将后面流路侧流出的所谓相伴烟雾抑制到低量。此时，洗涤水B5，向下流到塔底部构成洗涤液的一部分。

由于可以通过泵11将贮存在槽10中的酸(此时为硫酸)供入到各洗涤塔4a、4b的塔底部，由图中省略的控制装置，根据各洗涤液的pH检测值调整硫酸供入量，例如各洗涤液的pH按以下进行调整。

即，洗涤塔4a中的洗涤液B1的pH值，在不过度吸收H₂S的范围内维持在最适宜HCl吸收的值(例如，弱酸性区域或中性区域)，同时将洗涤塔4b中洗涤液B2的pH维持在最适宜NH₃吸收的较低值(例如，强酸性区域或弱酸性区域)。

这样调整pH值时，在洗涤塔4a中几乎全部吸收掉HCl，在洗涤塔4a中没有吸收而残留的NH₃，可在洗涤塔4b中几乎完全吸收去除掉。即使HCl和NH₃的含量个别发生变化时，也可根据这种变化将各洗涤塔的pH调整到最适宜值，进而，将洗涤液的循环量调整到各洗涤塔中所必需的最低限，将运行成本维持在最小限度，同时，这些有害物几乎都能被吸收去除。

另外，在本实例中，将由洗涤塔4b排出洗涤液B2的一部分，由循环泵5排出侧的分支流路5C送入洗涤塔4a，可以降低总的排水量。

这时，利用图中省略的控制装置，例如，通过调整流路5a和流路5c的流量，将洗涤塔4a的液面水平控制在一定范围内。通过调整补给水B4的流量，将洗涤塔4b的液面水平控制在一定范围内。

在本实例中，如图1所示，在各洗涤塔中设置冷却各洗涤液B1、B2的冷却器12。该冷却器12是设在洗涤液循环流路中的热交换器，例如，通入工业用水等冷却洗涤液。

这样，在本实例中，利用上述冷却器12，将气体和洗涤液的温度调整到最适宜杂物吸收的温度，同时，由第1洗涤塔4a排出的气体温度在第2洗涤塔4b中降低，以控制运行温度。

这样进行时，由热交换器3和洗涤塔4a产生气A2的冷却析出的氯化铵等形成烟雾状的亚微米颗粒，在洗涤塔4b中由凝结水可有效地捕集下来。

即，由于从洗涤塔4a排出的气体所含水蒸汽形成饱和状态，所以在洗涤塔4b中该气体的温度降低时，必定产生凝结水，这由于是将气体中的亚微米级颗粒作核心进行凝结，几乎全部的亚微米级颗粒与该凝结水一起捕集在洗涤塔4b内的洗涤液B2中。

以下根据图2说明脱硫再生部分的结构和运作，脱硫部分主要包括脱硫塔21和再生塔22。

脱硫塔21是回流式气液接触塔，滞溜在再生塔22的塔底部的硫化氢吸收液C1由循环泵93抽吸，在吸收液热交换器24和吸收液冷却器25中冷却后，送入该脱硫塔21内。供入的吸收液C1和送入脱硫塔21底部上升气体A3进行气液接触，吸收气体中的H₂S，并经由填充材料26向下流动。同样，滞留在脱硫塔21底部的吸收液C1，通过管线21a经由吸收液热交换器24返回到再生塔22中。

另一方面，通过填充材料26上升的气体A3，依次经由设在填充材料26上方搁板段27和填充材料28向上流动，与来自外部供给喷淋管29喷淋的吸收液C2(例如工业用水)进行气液接触，在去除H₂S和亚微米级颗粒后，经由烟雾净化器30，作为精制后的气体A4从塔顶部排出。

吸收液热交换器24是在经由设置上述泵23的管线22a，从再生塔22供入脱硫塔21的吸收液C1和经由上述管线21a从脱硫塔21返回到再生塔22中的吸收液C1之间，进行热交换的空心端管状结构的热交换器。

吸收液冷却器25是对由再生塔22供入脱硫塔21的吸收液C1进行冷却的空心端管状构造的热交换器，作为冷介质可通入工业用水等的水C3。

脱硫塔21的搁板段27设置在高于吸收液C1的供给位置上方，是为阻挡住下流的吸收液C2，将脱硫塔21内隔成水平间隔的隔板，具有多个所谓的泡罩(未图示)，通过泡罩上升的气体A3，以泡状从上面吹出。

滞留在该搁板段27上面侧的吸收液C2，由泵31抽吸供入上述喷淋管29，进行循环，同时，超过一定滞留量的部分，通过溢流管21b送入上述管线21a，最终成为吸收液C1的一部分送入再生塔22。

在由泵31向喷淋管29供给的流路中间，设有用工业用水等冷却吸收液C2的冷却器32。当设置这种冷却器32时，在脱硫塔21塔上部与喷啉管29喷淋吸收液C2相接触的气体温度可以进一步冷却，残留于气体中的亚微米级颗粒由于水分的凝结而增大，而被捕集下来。

精制后的气体A4，由上述图1所示的热交换器3和热交换器1加热后，作为精制气体A5，例如，供入煤气化气体发电设备的气轮机内。同样，这种精制气A5的压力，例如为25.5ata左右，其温度可达300℃左右，其硫的成份(H₂S和COS的浓度)在10ppm以下。

含硫化氢吸收剂的吸收液C1，由泵33从吸收液槽34补充到上述管线22a内(上述泵23的吸入侧)。

吸收液C1的一部分经由从上述管线22a(上述泵23的排出侧)分支出的管线35送入中和槽36内，在该中和槽36内中和后，再由泵37返回到再生塔22内。

从中和槽36，由泵37送出的吸收液C1的一部分，在加热器38中，由水蒸汽D1加热后，返回到再生塔22中。在再生塔22中，滞留在脱硫塔21底部的吸收液C1，经由上述管线21a，经吸收液热交换器24加热后，供入配置在塔中央部分的材料39上面侧，与塔内上升的吸收液C1的蒸汽和吸收成分(排放气)接触，同时经由填充材料39向下流动。

该再生塔22底部的吸收液C1，由加热器40内的水蒸汽D2加热，这样，吸收成分H₂S散逸到该再生塔22中气体一侧中。这样，含该H₂S的排放气E1，经由设在再生塔22顶部的烟雾净化器41或回流部分，作为更高浓度的含H₂S再生气E2(主成分CO₂)，送入后述的石膏回收部分。

此处所说的回流部分是排放气E1，由冷却器42冷却生成，贮留在槽43内的排放气E1的凝结液C4，由泵44供入再生塔22的塔顶部，经由填充材料45而向下流动，这样，排放气E1中的蒸汽会较多地液化，另一方面，液中的吸收成分H₂S会较多地释放，例如以体积百分比计，可得到含20％左右的高浓度H₂S的再生气E2。

在由泵44供入再生塔22顶部的吸收液C4中，混入从外部供入的吸收液C2(例如工业用水)。吸收液C4的一部分由泵44的排出侧，经由分支管线46，和来自上述洗涤塔的排水B3混合，作为排水B4送入后述的燃烧冷却部分。

冷却器42是由工业用水等冷却介质C5冷却排放气E1的空心端管状构造的热交换器。

以下，根据图3说明燃烧冷却部分的构成和运作。在燃烧冷却部分中设有将从脱硫再生部分送出的再生气E2暂时存贮的缓冲槽51，以及使从该缓冲槽51排出的再生气E2与空气F1、F2或后述的排放气B7(如图5所示)反应，燃烧所含H₂S的燃烧炉52，和使在该燃烧炉52中燃烧再生气E2形成的排烟E3与由工业用水等形成的冷却液G1进行气液接触的冷却塔53。

燃烧炉52是蓄热式热交换燃烧炉，在该燃烧炉52中，由鼓风机54、55供入空气F1、F2。该燃烧炉52的详细结构及运作，后面根据图6、7进行叙述。

在燃烧炉52中，由于排放气B7中的少量氨或空气F1、F2中的氮通过燃烧产生氮氧化物，根据要求氮氧化物的排出浓度，例如，可在燃烧炉52的后面流路中设置干式脱硝装置。

在燃烧炉52中，通过H₂S的燃烧，也生成与SO₂的量相比少量的三氧化硫(SO₃)。如果就这样将三氧化硫放置，通过与气体中残存的少量氨结合，形成腐蚀性很强的易于形成锅垢的硫酸氢铵(NH₄HSO₄)，或者根据硫酸露点的特性形成腐蚀性很强的硫酸雾。

三氧化硫凝结形成的硫酸雾，由于是亚微米级微粒，后述的吸收塔61(如图4所示)不能捕集，不得不包含在后述的排烟E5中排放到大气中。

因此，除在上述脱硝处理中需要的量之外，还可以将含有中和排烟E3中的三氧化硫而形成无害易于捕集的硫铵((NH₄)₂SO₄)的过量的氨注入排烟E3中。作为这种氨，可以使用后述排水处理部分中回收的氨水M3或M5(如图5所示)。

冷却塔53，利用循环泵56抽吸滞留底部的冷却液G1，从塔顶喷淋，与送入塔下部上升的排烟E3进行气液接触，与该冷却液G1或后述补给水G2进行气液接触而冷却的排烟E3，作为冷却后的排烟E4从塔顶部排出。

在循环泵56的排出侧设有利用工业用水等冷却循环冷却液G1的冷却器57。或从冷却塔53的顶部供入工业用水等补给水G2，作为构成冷却液G1的水分。进而，冷却液G1的一部分由从循环泵56排出侧分支的管线58排出，与由脱硫再生部分送出的排水B4混合，作为排水B5送入后述的排水处理部分。

以下根据图4说明石膏回收部分(脱硫装置)的构成和运作。本实例的石膏回收部分是利用含有钙化合物J1的浆状吸收液H1(以下称吸收剂浆液H1)吸收去除从燃烧冷却部分排出的排烟E4中的SO₂(二氧化硫气)，由脱硫装置形成石膏副产物。

该脱硫装置包括：将含高浓度二氧化硫气的排烟E4与吸收剂浆液H1进行气液接触，作为净化后的排烟E5排出，同时向吸收了二氧化硫气体的浆液中以气泡形式吹入大量的氧化用空气F3，将浆液中的亚硫酸氧化并生成石膏的吸收塔61，将由吸收塔61排出的浆液H2(石膏浆液)进行固液分离的离心分离机等的固液分离装置62、贮存固液分离装置62产生的滤液H3的液槽63产生吸收剂浆液H1的吸收剂浆液贮槽64。

另外，也可以备有将自固液分离装置62分离的固体成分J2(二水石膏的石膏饼)加热到120～150℃左右制成半水石膏的燃烧炉等的石膏加热装置。

吸收塔61，在塔底部具有供给吸收剂浆液H1的浆液槽65，在一个浆液槽65的上方在图中是并排设置四个塔体66a、66b、66c、66d。同样，利用循环泵67抽吸浆液槽65内的浆液，从设置在各塔体内的喷管向上喷射液体柱，与排烟E4进行有效的气液接触。

四个塔体中，塔体66a、66c是所谓并流式的气液接触塔，塔体66b、66d是所谓对流式的气液接触塔。被处理的排烟E4从该塔体66a的顶部送入，接着经由浆液槽65的上部送入塔体66b的下部，接着经由连接塔体66b和塔体66c顶部的连接管道66e进入塔体66c，接着经由浆液槽65的上部进入塔体66d的下部，最终从塔体66d的顶部排出。

在处理后的排烟E5出口管道69处，依次设置烟雾净化器70和排气扇71。

烟雾净化器70，由于要从排烟E5中去除伴随的烟雾，所以适当供入工业用水等洗涤水G4，洗涤其中的物质。供入的洗涤水G4和被去除的液分，最终经由烟雾净化器70的下部漏斗进入浆液槽65内，形成吸收塔61内的循环浆液的一部分。

排气扇71，由于要加压输送排烟以抵消吸收塔61等中的排烟压力损失，所以，例如根据上述缓冲箱51内的压力检测值控制其能力。

由排气扇71送出的排烟E5，由图中省略的烟囱排放到大气中。

在浆液槽65中设有将空气F3作为细小气泡吹入的固定式空气起泡器72和搅拌槽内全部浆液的搅拌机73，吸收二氧化硫从各塔体向下流动的浆液与吹入的空气进行有效的接触，所吸收的亚硫酸几乎全部被氧化，进一步和钙化合物产生中和反应，生成高纯度的石膏。

在这种恒定状态下，含高浓度石膏的浆液，由泵74从槽65内排出，作为浆液H2送入固液分离机62内，进行固液分离，收取固体成分石膏J2。

由上述固液分离产生的滤液H3暂时存贮在滤液槽63内，用泵75适当抽出，送往浆液槽65或吸收剂浆液槽64内，任何滤液最终都要返回浆液槽65内，以循环使用。

在吸收剂浆液槽64内，混合搅拌由图中省略的筒仓供入的钙化合物J1(例如石灰石)和与该化合物相适应量的滤液H3，调制成一定浓度的吸收剂浆液H1。该吸收剂浆液槽64内的吸收剂浆液H1，例如，根据处理气体排烟E4中的二氧化硫气体量的检测值，控制其供给流量，由泵76送入浆液槽65内。

对在吸收塔61中蒸发，作为排烟中的蒸汽而被带走的水分和作为石膏J2含有水或吸附水而排出***外的水分，必须进行补充，例如将工业用水等补给水G3供入浆液槽65内，将浆液槽65内的液面高度保持在一定的范围内。

附设于火力发电设备等一般的脱硫装置中，为了防止二氧化硫气同浆液中吸收的氯等杂质蓄积在循环浆液的构成液中，可采取如下措施，例如将滤液槽内的一部分滤液排出***外、将排水进行处理后排放掉或再使用等。

然而，本实例中，没有必要进行这种排水处理。之所以这样说，是因为与由火力发电设备排出的排烟比较，在本实例中进行处理的排烟E4中，这种杂质存在很少，随着石膏J2等排出***外，从而防止了液分对该杂质的蓄积。

作为上述补给水G3的一部分或全部分，可使用后述的氨水M3或M5(图5所示)。注入这种氨，当脱硫装置的循环浆液中氨离子浓度增加时，可知会更加提高二氧化硫气的去除效率。

以下根据图5说明排水处理部分的构成和运作。

由燃烧冷却部分排出的上述排水B5(图3所示)，首先在pH处理槽81中，例如添加氢氧化钙(Ca(OH)₂)等碱K，将pH调到中性后，作为排水B6由泵82送入蒸发罐83(一级浓缩装置)的循环***内。

由于pH处理槽81内大致为大气压，所以向其中送入的排水B5，在从上述气体洗涤部分和脱硫再生部分等送到该pH处理槽81的过程中，从高压状态变化到常压状态。由此，溶入的氨等气体一部分会自然蒸发掉，这种气体在pH处理槽81内散逸到气相侧中，此时该气体作为排放气B7，由排气扇81a排出，如上所述，混入到送入燃烧炉52内的再生气E2中。

蒸发罐83，蒸发处理排水B6，分离成浓缩液L1和含氨蒸气M1，这时，滞留底部的浓缩液L1由循环泵84抽吸，和新送入的排水B6一起，由加热器85加热后，从上部喷射。加热器85是热交换器，例如，利用发电***中从蒸汽循环的一部分抽取的高温蒸汽D3，将循环液加热到氨作为气体进行散逸的温度。

同样，从蒸发罐83的循环***排出的浓缩液L1，经槽86和泵87送入分离石膏的固液分离机88内。由固液分离机88有选择地分离浓缩液L1中所含的石膏J3。该石膏J3是由气体洗涤部分中由槽10供入排水中存在的硫酸离子和在pH处理槽81中添加的钙离子结合形成的。固液分离机88是例如真空带式过滤器，抽吸的滤液L2，经由真空室89和泵90送入滤液槽92内。

进而，滤液槽92的滤液L2由泵93送往辊筒式二级浓缩装置94中进行脱水，作为污泥J4排出。污泥J4中含有固液分离机88不能分离的细微粒径的固体成分。

由二级浓缩装置94分离的液分，例如再送往前流侧(蒸发罐83等)进行处理。

另外，含有从蒸发罐83顶部排出的氨的蒸汽M1，首先，由冷却器95冷却到凝结温度后，送入凝结液槽96中，作为含氨凝结水(氨水M2)进行暂时贮存。这种凝结液槽96中的氨水M2，用泵97抽出，经热交换器98送入蒸馏塔99内，分离成稀释氨水M3和浓缩氨水M5。

蒸馏塔99，例如是泡罩塔等所谓段塔，上述氨水M2在热交换器98内加热后供入塔的上部，向下流动与在塔内上升的含高浓度氨的蒸汽M4接触。

滞留在该蒸馏塔99底部的低浓度稀释氨水M3在加热器100内由水蒸汽D4加热，这样溶解的气体成分氨向气体侧散逸。含散逸氨的蒸汽经过设在该蒸馏塔99顶部的回流部分，作为含更高浓度氨的蒸汽M5送往浓缩氨槽101内。

此处所谓回流部分，通过冷却器102冷却蒸汽M4而生成，贮存在槽103中的浓缩氨水M5，由泵104供入蒸馏塔99的顶部，这样蒸汽M4中除氨以外，蒸汽(例如水蒸汽)绝大部分被液化，另一方面，液体中的氨大部分散逸出来，得到更高浓度的氨水M5。

冷却器102是利用工业用水等冷却介质G7冷却蒸汽M4的空心端管状结构的热交换器。

滞留在蒸馏塔99底部的低浓度稀释氨水M3，其中一部分由循环泵105的排出侧通过分支管线106适当排出，由热交换器98和冷却器107冷却后，送往稀释氨槽108内。

贮存在浓缩氨槽101和稀释氨槽108中的浓缩氨水M5和稀释氨水M3，可以应用于上述燃烧炉52后面流程的脱硝处理或三氧化硫的中和处理，或气化气体发电的汽轮机后面流程中的脱硝处理，或者，作为二氧化硫气吸收塔61的浆液构成液进行利用，由于分离成这种浓缩水和稀释水，便于对应适宜要求的氨浓度分开使用。

以下根据图6说明上述燃烧冷却器(图3)中燃烧炉52的详细结构。

燃烧炉52，如图6所示，由炉体120和它的附带装置及配管管线构成，炉体120具有燃烧室121，与该燃烧室121并列连通分别填装陶瓷制蓄热体122的三个热交换流路123a、123b和123c，在燃烧室121的上部设有燃烧器124。

燃烧器124启动时供入空气F2与辅助燃料N(例如，LPG)一起燃烧，只在启动时使辅助燃料N在燃烧室121内进行燃烧。

作为炉体120，具体讲可使用，例如中外炉工业株式会社制的RTO蓄热式脱臭装置(RI-3型)的燃烧炉。

作为附带装置和配管管线，具有将再生气E2和空气F1进行混合的混合器131、利用该混合器131混合的处理气P由风扇132送入的导流管线133、送入净化气体Q的净化管线134、燃烧后***排烟E3的排气管线135、分取燃烧室121排烟一部分的管线137、将通过该管线137由燃烧室121分出的一部分排烟与排烟E3混合的混合器136、从设在管线137中的燃烧室121分出的一部分排烟中回收热量加热锅炉给水R产生蒸汽S的废热锅炉138。

在输送管线133、净化管线134和排气管线135、和各热交换流路123a、123b、123c之间，分别设置开闭阀门141a～141c，142a～142c，143a～143c。

这些开闭阀门141a～141c，142a～142c，143a～143c通过图中省略的控制器根据规定的顺序或程序进行控制，以进行后述运行。

此时在净化管线134中，由图中省略的风扇送入一部分排烟E3，该部分排烟E3作为净化气体Q进行利用。

以下作为实例说明在以上气体精制设备中实施本发明的气体精制方法。

首先，由图1所示洗涤部分，将生成气A1中的硫化碳酰转化成硫化氢后，对生成气A1进行洗涤，去除气体中的氯化物和氨等杂质。

接着，在图2所示的脱硫塔21，吸收去除将生成气A3与硫化物(硫化氢)的吸收液进行气液接触的产生气中所含的硫化物(脱硫工序)。

接着，由图2所示的再生塔22，对脱硫工序中吸收了硫化物的吸收液C1进行加热，排出含有硫化物的再生气体E2(再生工序)。

接着，由图3和图6所示的燃烧炉52，按后述运作将再生工序中产生的再生气E2进行充分燃烧，转化成含二氧化硫气体的排烟E3(燃烧工序)。

接着，由图3所示的冷却塔53中，使排烟E3与冷却液G1进行气液接触，以进行冷却。

进一步，由图4所示石膏回收部分，利用湿式石灰石膏法，吸收冷却后排烟E4中的二氧化硫气，生成副产物石膏(石膏回收工序)。

由洗涤部分和脱硫再生部分等排出的水，最终作为排水B5汇集起来，由图5所示排水处理***进行处理，回收氨M3、M5，同时得到石膏J3副产物。

在上述燃烧工序中，通过在1000℃以上的燃烧炉52的燃烧室121(图6所示)中燃烧再生气E2和空气F1的混合气(处理气P)，根据上述反应式(1)。将产生的SO₃抑制在最低量，再生气E2中的硫化氢(H₂S)几乎全部转化成二氧化硫气(SO₂)。

以下参照图7说明完成该燃烧工序的燃烧炉52的运作。图7中，开闭阀门141a～141c，142a～142c，143a～143c中，如图所示，关闭的阀门全部涂成黑色，启开的阀门为空白色。

燃烧炉52中，通过转换各开闭阀门的运作状态，以图7中的(a)、(b)、(c)所表示的运作状态，分别以60～70秒的间隔依次重复。从启动开始时到达到燃烧室121内稳定在设定温度1000℃的时间内，由燃烧室121上部的燃烧器124吹入LPG和空气的混合气，形成火焰124a。这样以实现如下的运行。

即，在图7(a)所示状态下，热交换流路123a构成混合再生气E2和空气F1处理气P的导入管路，处理气体P从导入管线通过开闭阀门141a进入热交换流路123a，与该热交换流路123a中的蓄热体122进行热交换后，导入燃烧室121内。在由启动时到形成正常状态的过渡期间内，由于热交换流路123a的蓄热体122处于低温，这种导入的处理气P，在以高温自行燃烧的过程中没有被充分加热，即使硫化氢的浓度很低时，通过燃烧器124的火焰124a也能在1000℃以上燃烧。

热交换流路123a的蓄热体122，在图7(c)所示的前一个运作状态下，由于由1000℃以上的排烟进行加热，所以在正常状态下，在外侧(远离燃烧室侧)为300℃左右，内侧(靠近燃烧室侧)为800℃左右。

因此，在正常状态下，通过形成这种充分高温的蓄热体122，可将通过热交换流路123a的处理气P加热到750℃，即使硫化氢浓度很低，尽管停止了燃烧器124的火焰124a，处理气P也能在燃烧室121内以1000℃以上的温度自行进行燃烧。正常状态时，图7(a)所示运作状态结束时(向下一个运作状态转换前)，热交换流路123a的蓄热体122，反而由处理气P所冷却，该温度，外侧为200℃左右，内侧为700℃左右。

在图7(a)所示的运作状态下，热交换流路123c构成净化气Q的导入管路，而热交换流路123b构成排烟E3的排出管路，处理气P进行燃烧形成的气体通过开闭阀门142c，从热交换流路123c流入的净化气Q一起，经由热交换流路123b，从开闭阀门143b和排气管线135作为排烟E3排出。

热交换流路123c，在图7(c)所示前一个运作状态下，由于起到了处理气P导入管路的作用，所以流路内会残留下处理气P，但在图7(a)所示运作状态下，由净化气Q把该残留的处理气P送入燃烧室121内，所含的硫化氢与从热交换流路123a导入处理气P中的硫化氢一起在1000℃以上的温度下进行燃烧。另外，该热交换流路123c的蓄热体122，在图7(c)所示前一个运作状态下，由于处理气P的冷却效果，正常状态下，外侧为200℃左右，内侧达到700℃左右，由于和净化气Q的接触会进一步冷却，在图7(a)所示运作状态结束时，外侧达到180℃左右，内侧达到600℃左右。

热交换流路123b的蓄热体122，在图7(c)所示前一个运作状态下，由于和净化气Q接触而被冷却，所以在正常状态下，外侧达到180℃左右，内侧达到680℃左右。因此，在图7(a)所示运作状态下，由这种充分低温的蓄热体122将通过热交换流路123b的燃烧排气E3冷却到300℃左右。正常状态的情况，在图7(a)所示运作状态结束时，热交换流路123b的蓄热体122，反由排烟E3进行加热，该温度，外侧为300℃左右，内侧为800℃。

以下，在图7(b)和图7(c)所示运作状态下，将图7(a)所示上述的各热交换流路的运作转换为相邻或相对侧的热交换流路，首先，在图7(b)所示运作状态下，左侧的热交换流路123a构成净化气Q的导入管路，中间的热交换流路123b构成处理气P(再生气E2)的导入管路，右侧的热交换流路123c构成排烟E3的排出管路，进行相同的运作。同样，在以下图7(c)所示的运作状态下，左侧的热交换流路123a构成排烟E3的排出管路，中间的热交换流路123b构成净化气Q的导入管路、右侧的热交换流路123c构成处理气P的导入管路，依然进行相同的运作后，又恢复到图7(a)所示的运作状态。

此时设置的三个蓄热体122中的任何一个特定的蓄热体122，与排烟E3接触，该特定的蓄热体122被加热的同时，其它的蓄热体122与燃烧前的处理气P接触，处理气P被加热的操作，依次连续转换蓄热体122，最终将蓄热体122作媒体，将由排烟E3回收的热量连续加热再生气E2和空气F1，在燃烧室121内，再生气E2中所含的硫化氢在1000℃以上的温度下连续燃烧。

进一步说明，例如要考虑只具有用燃烧排气的热量加热处理气的热交换器所谓带有热交换的燃烧炉，但由于热交换材料(管或管板或部件等)由燃烧排气加热，并由处理气冷却，所以必须使用耐从1000℃到常温，这种低温和高温温差大的高级材料，其实用性是不好估计的。

另一方面，本发明的具有热交换功能的蓄热式燃烧炉，由于热介质，即蓄热体的加热和冷却(热回收)是单独进行，所以热介质即蓄热体仅在100℃～150℃的温度变化幅度内，气体入口(加热前)和出口(加热后)的温差相当的大，为700℃左右。因此，热效率相当的高，在正常状态下，不投入LPG等辅助燃料N和空气F2，可以实现1000℃以上高温下的连续燃烧。

在停止投入辅助燃料N的正常状态下，燃烧室121内的燃烧温度，不用任何操作，通过变动再生气E2的流量等即可变动，例如，考虑这种变动时的燃烧温度，要设定在最低的1000℃时，当大大超过1000℃时，例如，利用排烟流量的操作等以增加废热锅炉138产生热的回收量、抑制蓄热体加热温度的增加，即可保持在1000℃左右。这样做，既能保持所说的1000℃以上燃烧温度的条件，又能将构成燃烧室121的材料的耐热温度(容许温度)控制在最低限，从而避免了成本的增加。

在该燃烧工序中，燃烧温度保持在1000℃以上，具有将按上述反应式(2)产生的SO₃控制在最低量的作用。即，根据发明者们的研究，例如图8所示，SO₃的发生量随着燃烧温度升高而降低，并逐渐稳定，在1000℃以上几乎没有变化。这种倾向，虽然硫化氢的浓度发生变化，但是一样的。图8中所示的数据，处理气中硫化氢浓度为14.2％，排烟中的硫氧化物(SO_x)浓度为65000ppm，此时，在1000℃的燃烧温度下转化率(SO₃/SO_x)，约为2％，极低。

如上述，根据本实例的气体精制设备或气体精制方法，去除生成气A1中的硫化物和各种杂物，得到极为干净的精制气体A5，同时，很容易地得到工业中极为有用的副产物石膏。

而且，解决了上述有关燃烧工序中存在的问题，就设备成本和运行成本考虑也格外有利。

即，即使硫化氢浓度很低，至少在正常状态下，不投入辅助燃料N和为燃烧辅助燃料的空气F2，燃烧仍能进行，不仅不需要添加辅助燃料，而且也不需要输送辅助燃料N和空气F2的泵和风扇等动力，从而降低了运行成本。

由于不需要投入辅助燃料N和空气F2，所以能降低排烟E3的流量，并且能大幅度降低燃烧工序以后的装置容量，同时，也能降低燃烧工序以后的供气用风扇和鼓风机等的运行成本。

在本实例的燃烧工序中，由于将燃烧温度保持在1000℃以上，如前所述，可将SO₃的产生量控制在最低限，也就没有必要实施提高燃烧工序以后装置设备耐腐蚀性等特别措施，就这一点，即可降低设备成本，同时可靠地防止了SO₃对装置材料的腐蚀的不利。

而且，本实例的情况，利用调整废热锅炉138的热回收量，即使再生气E2的流量变动，通过将燃烧温度固定保持在1000℃左右，结果燃烧温度不会过高，从而可靠地避免了燃烧室121构成部件寿命缩短的所谓不利发生。

本发明并不仅限于上述形态实例，可以有种种形态。

例如，本发明燃烧炉中的热交换流路和蓄热体，不仅限于三个，例如，可设置四个以上，各个职能，也可以利用数个热交换流路和蓄热体在时间上实行叠加。

有关本发明的气体精制方法，在脱硫工序中，利用吸收液吸收去除生成气中的硫化物，得到净化的精制气体。同样，在再生工序中，排出含有吸收了硫化物的再生气，该再生气通过燃烧工序转化成含二氧化硫气的排烟，进一步在石膏回收工序中，吸收该排烟中的二氧化硫气，得到工业上极为有用的石膏副产物。

而且，在上述燃烧工序中，蓄热体中的任何一个特定蓄热体与燃烧后的排烟接触，以加热该特定的蓄热体，同时，其它蓄热体与燃烧前的上述再生气接触，以加热上述再生气体，这一操作，通过顺次转换蓄热体可连续进行，蓄热体作为媒介从排烟中回收热量，以加热燃烧前的再生气体。

据此，热介质，即蓄热体的加热和冷却(热回收)，单独进行，所以热介质，即蓄热体仅在150℃左右的温度变化幅度范围内、蓄热体和热交换气的入口和出口之间的温差特别大，为700℃左右。因此，热效率特别高，在正常状态下，不投入LPG等辅助燃料和助燃空气，也能实现高温下连续燃烧。

因此，解决了上述燃烧工序中存在的问题，就设备成本和运行成本考虑格外有利。

即，即使硫化氢的浓度很低，在正常状态下，即使不投入辅助燃料和为助燃的空气，燃烧也能进行，既不需要辅助燃料购置费，又不需要输送辅助燃料和空气的动力泵和风扇，从而运行成本得以降低。

而且，由于没有必要投入辅助燃料和助燃空气，所以能格外降低燃烧后的排烟流量，并大幅度降低燃烧工序以后的装置容量，同时，也能格外降低燃烧工序以后的输送气体用风扇和鼓风机等的运行成本。

在本发明的气体精制方法中，在将燃烧温度保持在1000℃以上时，如前所述，可将SO₃的产生量控制在最低限，没有必要实施提高燃烧工序以后装置设备耐腐蚀性的特别措施，就这一点，即可降低设备成本，同时，又能可靠地防止SO₃腐蚀装置的所谓不合适现象发生。

在本发明的气体精制设备中，在脱硫塔中用吸收液吸收去除生成气中的硫化物，得到净化的精制气体。同样，在再生塔中，排出含有吸收了硫化合物的再生气、该再生气由蓄热式热交换燃烧炉转化成含二氧化硫气的排烟，进一步在脱硫装置中吸收排烟中的二氧化硫气，得到工业上极有用的副产物石膏。

作为上述蓄热式热交换燃烧炉具有在燃烧室内并列连通的分别装填蓄热体的多个热交换流路，这些热交换流路采用相对于燃烧室依次转换再生气导入管路或燃烧后排烟排出管路的结构。

因此，任何一个特定的热交换流路的蓄热体与排烟接触，加热该特定蓄热体，同时，其它的热交换流路的蓄热体与燃烧前的再生气接触，加热再生气，这一运作，通过顺次连续实行转换热交换流路和蓄热体，将蓄热体作为介质以从燃烧后排烟中回收的热量加热燃烧前的再生气体。

据此，由于热介质即蓄热体，独立进行加热和冷却(热回收)，所以热介质即蓄热体仅在150℃左右的温度变化幅度范围内，蓄热体和热交换的气体入口和出口之间的温度差可特别大，达700℃左右。因此，热效率特别高，在正常状态下，不投入LPG等辅助燃料和助燃空气，也能实现高温下的连续燃烧。

因此，同样解决了有关上述燃烧炉存在的问题，就设备成本和运行成本考虑格外有利。

Claims (3)

1、一种气体精制方法，是精制由煤和石油气化所得生成气的气体精制方法，包括利用使生成气和硫化物吸收液进行气液接触、吸收去除上述生成气中所含硫化物的脱硫工序，加热脱硫工序中吸收了硫化物的吸收液、排出含硫化物再生气的再生工序，燃烧再生工序中产生的再生气、转化成含二氧化硫气的排烟的燃烧工序，和利用湿式石灰石膏法吸收燃烧工序中生成排烟中的二氧化硫气、产生副产物石膏的石膏回收工序，

其特征在于对于进行上述燃烧工序的燃烧室，设置多个蓄热体，这些蓄热体中，任何一个特定的蓄热体与上述排烟接触，加热该特定的蓄热体，同时，其它蓄热体与燃烧前的上述再生气接触加热上述再生气，通过依次切换蓄热体连续进行这一操作，将蓄热体作媒介，以由排烟中回收的热量加热上述再生气，并进行上述燃烧工序。

2、根据权利要求1记载的气体精制方法，其特征是在上述燃烧工序中，再生气的燃烧温度在1000℃以上。

3、一种气体精制设备，是精制由煤和石油气化所得生成气的气体精制设备，具有通过使生成气与硫化物的吸收液进行气液接触吸收去除生成气中所含硫化物的脱硫塔，加热脱硫塔中吸收了硫化物的吸收液、排出含硫化物再生气的再生塔，燃烧再生塔中生成的再生气转化成含二氧化硫气排烟的蓄热式热交换燃烧炉，和利用湿式石灰石膏法吸收蓄热式热交换燃烧炉中生成排烟中的二氧化硫气、产生副产物石膏的脱硫装置，

其特征在于上述蓄热式热交换燃烧炉包括燃烧室，和在该燃烧室内并列连通分别装填蓄热体的数个热交换流路，上述热交换流路的构成是相对于燃烧室可顺次转换再生气的导入管路或排烟的排出管路。

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