CN1698224A - 阳极活性物质及其制备方法及使用它的非水电解液二次电池 - Google Patents

阳极活性物质及其制备方法及使用它的非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1698224A
CN1698224A CNA2004800004702A CN200480000470A CN1698224A CN 1698224 A CN1698224 A CN 1698224A CN A2004800004702 A CNA2004800004702 A CN A2004800004702A CN 200480000470 A CN200480000470 A CN 200480000470A CN 1698224 A CN1698224 A CN 1698224A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
anode active
alloy material
electrolytic solution
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800004702A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100492727C (zh
Inventor
水谷聪
井上弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN1698224A publication Critical patent/CN1698224A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100492727C publication Critical patent/CN100492727C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明披露一种阳极活性物质，其在充电－放电循环中具有高放电容量和优越的容量保持率。阳极活性物质包括合金材料，所述合金材料包含选自金属元素和类金属元素的、能与锂(Li)形成合金的元素M和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(氢(H)、锂和惰性气体除外)。作为元素M，例如，包含Sn和选自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In和Ag中至少一种。作为元素R，包含B、C、Al、Si、P、S等。阳极活性物质可通过元素R而具有低结晶或非晶结构，从而Li可平滑地***和脱出。元素R的含量优选在10wt％－50wt％的范围之内。

Description

阳极活性物质及其制备方法 及使用它的非水电解液二次电池
                         技术领域
本发明涉及阳极活性物质，其包括，例如能与锂(Li)发生电化学反应的合金材料(包含金属间化合物)；更具体地涉及阳极活性物质循环特性的改进。此外，本发明涉及制造阳极活性物质的方法和使用该阳极活性物质的非水电解液二次电池。
                         背景技术
近年来，已经出现了大量便携式电子设备，如可携式摄像机、便携式电话和便携式计算机，并且它们的尺寸和重量已经减小了。已经积极地开展了研究和开发，旨在改进用作电子设备电源的电池的能量密度，特别是作为主要设备的二次电池。与常规的含水电解质二次电池，如铅酸电池和镍铬电池相比，在这些电池中，非水电解液二次电池(例如，锂离子二次电池)可获得高能量密度，因此到处都在研究对该电池的改进。
作为锂离子二次电池中使用的阳极物质，广泛使用具有相对高容量和优越循环特性的碳材料，如非石墨化的碳或石墨。然而，考虑到近期对高容量的需要，碳材料容量的进一步提高提出了一种新的挑战。
在这样的背景下，已经研发了通过选择待碳化的材料以及形成条件而获得高容量的碳材料的技术(例如，参考日本未审查的专利申请出版物No.Hei8-315825)。然而，当这样的碳材料用作阳极物质时，阳极对锂的放电电势为0.8～1.0V，以及当电池包括该碳材料时，电池的放电电势降低，因此不能期待电池能量密度获得显著改进。此外，存在的缺点是，充电-放电曲线的形状中滞后现象大，从而每次充电-放电循环中能量效率低。
另一方面，作为容量比碳材料更高的阳极，已经研究了一种合金材料，该合金材料是通过电化学合金化锂与某种金属而形成的，以及该合金材料可以可逆地生成和分解。例如，已经研发了采用Li-Al合金的高容量阳极以及包含Si合金的高容量阳极(例如，参考美国专利No.4950566)。
然而，Li-Al合金或Si合金存在的一个大问题，就是循环特性极差，这是因为合金随充电和放电而膨胀或收缩，因此每当重复充电-放电循环时，阳极被粉碎。
因此，为了改进循环特性，已经考虑了用高电导率的材料涂覆合金材料表面的技术(例如，参考日本未审查的专利申请出版物Nos.2000-173669、2000-173670和2001-68096)。在上述专利文献描述的技术中，通过将合金材料浸入溶解有导电材料的有机溶剂的技术，或者通过采用机械化学反应(如混合作用(hybridization))的技术，对合金的表面涂覆导电材料，从而改进循环特性。
然而，即使在使用这些技术的情况下，改进循环特性的效果并不显著，因此存在的事实是，不能充分利用包括合金材料的高容量阳极的优点。
                         发明内容
鉴于上述原因，本发明的目的是提供一种阳极活性物质及其制备方法，所述阳极活性物质在充电-放电循环中具有高放电容量和优越的容量保持率。此外，本发明的目的是提供一种非水电解液二次电池，例如与使用石墨材料作为阳极的非水电解液二次电池相比，所述非水电解液二次电池具有更高的容量和优越的循环特性。
本发明的第一阳极活性物质包括合金材料，所述合金材料包含选自金属元素和类金属元素的、能与锂(Li)形成合金的元素M和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(除氢、锂和惰性气体之外)，其中元素R的含量在10～50％重量之间。
本发明的第二阳极活性物质包括合金材料，所述合金材料包含锡(Sn)和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(除氢、锂和惰性气体之外)，其中元素R的含量在10～50％重量之间。
在本发明的制造阳极活性物质的方法中，阳极活性物质包括合金材料，所述合金材料包含选自金属元素和类金属元素的、能与锂形成合金的元素M和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(除氢、锂和惰性气体之外)，以及所述方法包括以下步骤：使用包含元素M的材料和包含元素R的材料通过机械合金化方法来合成阳极活性物质。
本发明的第一非水电解液二次电池包括：阴极、阳极和非水电解液，其中阳极包含合金材料，所述合金材料包含选自金属元素和类金属元素的、能与锂形成合金的元素M和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(除氢、锂和惰性气体之外)，以及所述合金材料中元素R的含量在10～50％重量之间。
本发明的第二非水电解液二次电池包括：阴极、阳极和非水电解液，其中阳极包含合金材料，所述合金材料包含锡和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(除氢、锂和惰性气体之外)，以及在所述合金材料中元素R的含量在10～50％重量之间。
在本发明的第一和第二阳极活性物质中，元素R的含量为10wt％或更多，因此结晶度可能低或非晶的，以及锂可平滑地***或脱出，从而改进充电-放电效率和循环特性。此外，元素R的含量为50wt％或更少，因此可获得较高的容量。
在本发明的制造阳极活性物质的方法中，阳极活性物质是使用包含元素M的材料和包含元素R的材料通过机械合金化方法合成的，因此本发明的第一或第二阳极活性物质可容易地制造。
在本发明的第一或第二非水电解液二次电池中，使用第一或第二阳极活性物质，因此可获得较高容量以及可改进充电-放电效率和循环特性。
                         附图说明
图1是实施例中制造的币形电池的剖面图。
                       具体实施方式
以下将参考附图，更详细地描述本发明优选的实施方式。
本发明实施方式的阳极活性物质是一种合金材料，其包含选自金属元素和类金属元素的、能与锂形成合金的元素M和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(除氢、锂和惰性气体之外)。在元素M和元素R的组合中，元素M和元素R不同。合金材料的特点是该合金材料包含元素R，以具有低结晶或非晶结构。从而，认为可平滑地***和脱出锂，以及可获得对充电-放电效率和循环寿命的改进。
更具体地，如上所述，作为元素R，使用原子序数为20或更小的任何元素，除氢、锂和惰性气体之外，但是优选使用硼(B)、碳(C)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)等。合金材料中元素R的重量比优选为50％或更少。当对锂不活泼的元素R的比例大于上述范围时，合金材料可能不能获得比常规材料更高的容量。另一方面，当元素R的比例太低时，合金材料不能获得足够低的结晶或非晶结构。元素R的比例更优选在10～30wt％的范围内。
元素M优选包含，例如，选自11族和15族元素中的至少一种，以及更具体地，元素M优选包含硅、锡(Sn)或者两者。此外，当元素M只包含锡和硅时，合金材料不能获得足够的循环特性，因此元素M包含选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)和银(Ag)中的至少一种，以及包含它们和锡(或硅)的混合物或复合物是优选的。此外，为了低结晶的目的，除上述元素之外，可包含一种或多种11族和15族的元素。
这种合金材料的实例包括20Fe-75Sn-5B、30Co-60Sn-10C、35Cu-50Sn-15P、30Zn-50Sn-20Al等(数值表明各元素的重量比)。
作为阳极活性物质，使用粉末状或细粒状的具有上述组成的合金材料。阳极活性物质的比表面积优选在1.0～70m2/g范围之内。当该比表面积小于1.0m2/g时，与电解液等的接触不足，因此难以保证高容量。另一方面，当该比表面积大于70m2/g时，容量保持率降低，因而循环特性下降。比表面积是通过BET法测量的，例如使用Mountech的分析仪HM MODEL-1208(商品名)。
此外，作为阳极活性物质的合金材料包含能与锂等反应的反应物相。当反应物相的结晶度太高时，容量保持率降低。在本发明中，作为反应物相结晶度的指示，使用通过X射线衍射分析获得的衍射峰的半宽度作为参考，所述X射线衍射分析使用CuKα辐射作为指定X射线以1°/分钟的扫描速率，使用，例如Rigaku的衍射仪RAD-I IC。在测量中，对应于反应物相的衍射峰的半宽度在衍射角2θ下优选为0.5°或更高，这是因为当该合金材料具有低结晶结构(具有半宽度为0.5°或更大的宽峰)或非晶结构(没有清晰的峰)时，可保证容量保持率以及可改进循环特性。另一方面，当该合金材料的半宽度小于0.5°时，从而不能获得充分低结晶或非晶结构，因而容量保持率降低，以及循环特性不充分。更优选地，半宽度为1°或更大，以及更优选为5°或更大。
通过X衍射分析所获得的对应于能与锂发生反应的反应物相的峰可容易通过比较与锂发生电化学反应之前和之后的X射线衍射图来确定。在与锂发生电化学反应后变化的峰是对应于能与锂发生反应的反应物相的峰。通常，在2θ＝30°～60°内显示反应物相的峰。
只要阳极活性物质满足上述的要求，则阳极活性物质可为结晶金属间化合物；然而，阳极活性物质优选为低结晶化合物，以及更优选为非晶化合物。尽管在上述能与锂发生反应的反应物相的情况下，低结晶化合物和非晶化合物可通过相应峰的半宽度作为指示来确定，但是阳极活性物质的结晶度可通过用透射电子显微镜直接观察晶体结构而确定。
上述阳极活性物质是以粉末或细粒形式使用的，并且当阳极活性物质的粒度分布小时，可获得优越的特性。在粒度分布中，中值粒径优选为50μm或更小，以及更优选为100nm至30μm。
作为制备上述阳极活性物质的方法，可使用各种熔化方法；然而，考虑到将获得的合金材料的结晶度等，优选使用机械合金化方法。作为制造装置，可使用任何利用机械合金化方法原理的装置。更优选地，可使用行星式球磨机(planetary ball mill)、超微磨碎机等。
此外，为了形成合金，可混合单质元素，然后机械合金化；然而，例如，当机械合金化所含有的部分或全部被合金化的元素时，可获得具有优越特性的阳极活性物质。最优选地，除R之外的至少部分元素预先被合金化，然后通过机械合金化方法将元素R添加到待合金化的元素中。合金材料可为粉末状或块状，并且合金可通过使用电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等熔化混合的材料，然后固化该材料而获得。为了获得粉末状的阳极活性物质，由各种雾化方法，例如气体雾化方法和水雾化方法或各种辊压方法获得的阳极活性物质可用于粉碎。
上述阳极活性物质可用于非水电解液二次电池的阳极。非水电解液二次电池包括：包含阳极活性物质的阳极、包含阴极活性物质的阴极和非水电解液，并且作为阳极活性物质，可使用本发明的阳极活性物质(合金材料)。在这种情况下，在阳极中，诸如热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、高分子量有机化合物烧结体、活性炭或炭黑类等碳材料可与上述合金材料一起用作阳极活性物质。此外，阳极可包含对充电和放电没有贡献的材料。在阳极是由这样材料形成的情况下，可使用公知的粘合剂等。
作为非水电解液，例如，可使用通过将锂盐溶解在非水溶剂中而形成的非水电解液，或者可使用包含锂盐的固体电解质和通过使用非水溶剂和锂盐浸渍有机高分子而形成的凝胶电解质。
作为非水电解液，例如，根据需要，可一起使用有机溶剂和锂盐。可使用任何适用于锂二次电池的有机溶剂，以及有机溶剂的实例包含碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、***、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯等。
作为固体电解质，可使用具有锂离子电导率的任何无机固体电解质或任何固体高分子量电解质。作为无机固体电解质，可提及氮化锂和碘化锂等。固体高分子量电解质包含电解质盐和溶解有电解质盐的高分子量化合物，以及作为高分子量化合物，可使用醚类高分子，例如聚环氧乙烷或其交联产物、聚(甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯或它们的共聚物、或它们的混合物。
作为凝胶电解质的基体高分子，可使用能吸收上述非水电解液，然后凝胶化的基体高分子。例如，可使用含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、醚类高分子(例如，聚环氧乙烷或其交联产物)、聚丙烯腈等。更具体地，就氧化还原稳定性而言，优选使用含氟聚合物。在凝胶电解质中，将电解质盐包含在上述基体高分子中，以获得离子电导率。
作为在上述各个电解质中使用的锂盐，可使用锂二次电池中使用的任何锂盐。例如，可提及LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。
在阴极中，取决于目标电池的种类，使用金属氧化物、金属硫化物和特定聚合物等作为阴极活性物质，以及阴极可阿通过将包含阴极活性物质、公知导电剂和公知粘合剂施加到集电体上。作为阴极活性物质，例如，可使用主要含有LixMO2(式中，M表示一种或多种过渡金属，以及x值取决于电池的充电-放电状态，通常在0.05＜x＜1.10的范围内)的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物的过渡金属M，优选为钴、镍和锰等。这种锂复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x和y值取决于电池的充电-放电状态，通常在0＜x＜1和0.7＜y＜1.02的范围内)、具有针状结构的锂锰复合氧化物等。锂复合氧化物可高电压，因此阴极活性物质具有优越的能量密度。此外，可使用不包含锂的金属硫化物或金属氧化物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。此外，作为阴极活性物质，可使用包含多种上述材料的混合物。
电池体系中存在的锂并非必须由阴极或阳极提供，并且可在电池或电极的制造步骤中电化学掺杂至阴极或阳极中。
对所制造的本发明电池的形状并没有特别限制，因此电池可为任何形状，例如圆筒形、棱柱形、币形或纽扣形。此外，电池可具有任意尺寸，因此可将本发明应用到，例如用于电动车等的大规模电池中。
以下将根据实验结构，描述本发明的具体实施例。
(添加元素R的效果的实验验证)
实施例1
在将粉末状的材料干混合形成混合物后，将约400克直径为9毫米的刚玉放置在行星式球磨机(Ito Seisakusho制造)的反应器中。元素M(＝铜、锡)和元素R(硼)的混合比例M∶R为8∶2(重量比)，以及输入粉末的总量为10克。在将测量的粉末放入反应器中后，用氩气气氛置换反应器，以及将旋转速度设置为250rpm。重复10分钟的操作循环和10分钟的间隔，以使总操作时间到达20小时。在机械合金化反应结束后，待反应器冷却至室温，然后取出合成的粉末，通过200目的筛子筛分以除去粗颗粒，从而获得阳极活性物质(合金材料)。
接着，如下形成测试电极。首先，混合46wt％上述阳极物质和46wt％石墨形成活性物质，然后将2wt％导电剂和作为粘合剂的6wt％聚偏二氟乙烯与活性物质混合在一起以形成混合物。接着，将该混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以形成浆料。将该浆料施加到由铜箔制成的集电体上，然后干燥。将该集电体压制成直径为15.2毫米的薄片。
作为相对所获得测试电极的反电极，使用压制成直径为15.5毫米的薄片的金属锂，以及将隔板夹在测试电极和反电极之间形成币形电池。作为电解液，使用包含碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，其中溶解有电解质盐LiPF6。
形成的币形电池的直径约为20毫米，厚度约为1.6毫米。图1显示了形成的币形电池结构。币形电池的形成如下：层压与测试电极1相连的阴极罐体2和与反电极3相连的阳极罐体4，其中隔板5夹在它们中间，并用垫圈6填塞它们的边，以密封它们。
本发明的阳极活性物质通常用于阳极。然而，在上述的币形电池中，金属锂用作反电极，阳极活性物质用作测试电极(阴极)，然后与锂发生电化学反应，以评价循环特性。
实施例2-8
以实施例1的方式形成币形电池，不同之处在于改变了元素M，即与锡结合的元素种类。
比较例1-8
以实施例1的方式形成币形电池，不同之处在于所制备的阳极活性物质含有与实施例1-8中相同的元素M，但不包括元素R。
评价币形电池的循环特性。通过第20次循环中容量与第一次循环中容量的保持率来评价循环特性。结果如表1所示。
在阳极物质的全部组成中，当加入元素R时，反应物相的结晶度降低，并且通过X射线衍射分析，对应能和锂反应的反应物相的峰的半宽度为0.5°或更高。此外，比表面积为1.0m2/g或更大。这些结果表明容量保持率维持在80％或更高的程度。在不含有元素R的各比较例中，峰的半宽度小于0.5°，并且容量保持率较低。
(研究比表面积)
接下来，对作为阳极活性物质的合金材料的比表面积进行了研究。
实施例9
以实施例1的方式形成币形电池，不同之处在于电池具有实施例2中相同的组成，以及比表面积为70m2/g。
比较例9
以实施例1的方式形成币形电池，不同之处在于电池具有实施例2中相同的组成，以及比表面积为80m2/g。
表2中显示了评价币形电池循环特性的结果。在比表面积大于70m2/g的比较例9中，观察到容量保持率的下降。
(研究元素R)
实施例10-23
以实施例1的方法形成币形电池，不同之处在于改变与元素M结合的元素R。在实施例10-14中，使用铁和锡作为元素M，在实施例15-19中，使用钴和锡作为元素M，以及在实施例20-23中，除了上述元素外，还使用铟。
表3中显示了评价币形电池循环特性的结果。在各实施例中，容量保持率维持在高水平上。
(研究元素M和元素R的混合比例)
实施例24-29
以实施例1的方法形成币形电池，不同之处在于改变了元素M和元素R的混合比例。表4中显示了评价币形电池循环特性的结果。在元素R的比例大于50wt％的实施例24中，以及在元素R的比例小于10wt％的实施例29中，观察到容量保持率降低。
(研究半宽度)
实施例30-34
以实施例1的方法形成币形电池，不同之处在于不同地改变了相应反应物相的峰的半宽度。在实施例34中，阳极活性物质为充分非晶的，因此不能检测半宽度。表5中显示了评价币形电池循环特性的结果。随着半宽度增加，容量保持率逐渐升高。
(研究中值粒径)
实施例35-41
以实施例1的方法形成币形电池，不同之处在于不同地改变了中值粒径。表6中显示了评价币形电池循环特性的结果。当中值粒径太大或太小时，观察到容量保持率降低。
(雾化方法形成)
实施例42-43
以实施例1的方法形成币形电池，不同之处在于合金材料是通过雾化方法形成的。
比较例10-11
以实施例1的方法形成币形电池，不同之处在于通过雾化方法形成的阳极活性物质中不含元素R。
表7中显示了评价币形电池循环特性的结果。发现即使在阳极活性物质是通过雾化方法形成的情况下，通过添加元素R，低结晶是有效的。
在各实施例中，使用包括锂金属为反电极的币形电池来检验本发明的效果。然而，可以使用圆筒形电池检验到相同的效果。
(表1)
  组成   比表面积m2/g   半宽度°   中值粒径μm   保持率％
实施例1   32Cu48Sn20B   1.2   5   10   88
比较例1   40Cu60Sn   0.6   0.3   10   40
实施例2   32Fe48Sn20B   1.5   5   10   89
比较例2   40Fe60Sn   0.6   0.3   10   42
实施例3 32Co48Sn20B 1.5 5 10 89
比较例3   40Co60Sn   0.6   0.3   10   46
实施例4   32Zn48Sn20B   1.5   5   10   87
比较例4   40Zn60Sn   0.6   0.3   10   40
实施例5   32Ni48Sn20B   1.5   5   10   86
比较例5   40Ni60Sn   0.6   0.3   10   41
实施例6   32Mn48Sn20B   1.5   5   10   88
比较例6   40Mn60Sn   0.6   0.3   10   48
实施例7 32Ag48Sn20B 1.5 5 10 86
比较例7   40Ag60Sn   0.6   0.3   10   43
实施例8   32In48Sn20B   1.5   5   10   85
比较例8   40In60Sn   0.6   0.3   10   41
(表2)
  组成   比表面积m2/g   半宽度°   中值粒径μm   保持率％
实施例9   32Fe48Sn20B   70   10   0.1   80
比较例9   32Fe48Sn20B   80   10   0.1   60
(表3)
  组成   比表面积m2/g   半宽度°   中值粒径μm   保持率％
  实施例11   32Fe48Sn20C   1.5   5   10   87
  实施例12   32Fe48Sn20Al   1.5   5   10   89
  实施例13   32Fe48Sn20Si   1.6   5   10   86
  实施例14   32Fe48Sn20P   1.5   5   10   87
  实施例15   32Fe48Sn20S   1.5   5   10   86
  实施例16   32Co48Sn20C   1.5   5 5   86
  实施例17   32Co48Sn20Al   1.5   5 5   85
  实施例18   32Co48Sn20Si   1.5   5 5   84
  实施例19   32Co48Sn20P   1.5   5 5   85
  实施例20   32Co48Sn20S   1.5   5 5   88
实施例21 30Fe53Sn6In11C 1.5 5 2 91
  实施例22   30Co53Sn6In11C   1.5   5   2   90
实施例23 29Fe52Sn5In5Zn10C 1.5 5   2   92
  实施例24   29Fe52Sn5In5Zn10C   1.5   5   2   91
(表4)
  组成   比表面积m2/g   半宽度°   中值粒径μm   保持率％
  实施例24   18Fe27Sn55C   2.0   5   10   65
  实施例25   20Fe30Sn50C   1.6   5   10   82
  实施例26   28Fe42Sn30C   1.5   5   10   86
实施例27 36Fe54Sn10C 1.5 5 10 87
  实施例28   36Fe54Sn10C   1.5   5   10   88
  实施例29   40Fe59.99Sn0.01C   1.2   5   10   60
(表5)
  组成   比表面积m2/g   半宽度°   中值粒径μm   保持率％
  实施例30   36Fe54Sn10C   2.0   0.5   2   80
实施例31 36Fe54Sn10C 2.0   1 2   85
实施例32 36Fe54Sn10C 2.0   5 2   90
  实施例33 36Fe54Sn10C   10   25   0.1   94
实施例34 36Fe54Sn10C   60   -   0.1   97
(表6)
  组成   比表面积m2/g   半宽度°   中值粒径μm   保持率％
  实施例35 36Fe54Sn10C   2.0   5   0.08   70
  实施例36   36Fe54Sn10C   2.0   5   0.1   86
实施例37 36Fe54Sn10C   2.0   5   0.5   85
  实施例38   36Fe54Sn10C   1.2   5   30   84
  实施例39   36Fe54Sn10C   1.2   5   40   81
  实施例40   36Fe54Sn10C   1.2   5   50   80
实施例41 36Fe54Sn10C 1.2 5 60 64
(表7)
  组成   比表面积m2/g   半宽度°   中值粒径μm   保持率％
  实施例42   36Fe54Sn10C   2.0   5   1   89
  实施例43   36Cu54Sn10C   2.0   5   1   88
  比较例10   40Fe60Sn   0.6   0.3   1   40
  比较例11   40Cu60Sn   0.6   0.3   1   38

Claims (28)

1.一种阳极活性物质，包括：
合金材料，所述合金材料包含选自金属元素和类金属元素的、能与锂(Li)形成合金的元素M和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(氢(H)、锂和惰性气体除外)，
其中元素R的含量为10～50％重量。
2.权利要求1的阳极活性物质，其中包含与锂反应的物相，且通过该反应物相的X射线衍射分析得到的衍射峰的半宽度为0.5°或更大。
3.权利要求1的阳极活性物质，其中元素R包含选自硼(B)、碳(C)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的至少一种。
4.权利要求1的阳极活性物质，其中元素M包含锡(Sn)和选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)和银(Ag)中的至少一种。
5.权利要求1的阳极活性物质，其中比表面积为1.0～70m2/g。
6.权利要求1的阳极活性物质，其中中值粒径为50μm或更小。
7.一种阳极活性物质，包括：
合金材料，所述合金材料包含锡(Sn)和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(氢(H)、锂和惰性气体除外)，
其中元素R的含量为10～50％重量。
8.权利要求7的阳极活性物质，其中通过X射线衍射分析得到的衍射峰具有0.5°或更大的半宽度。
9.权利要求7的阳极活性物质，其中元素R包含选自硼(B)、碳(C)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的至少一种。
10.权利要求7的阳极活性物质，其中还包含选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)和银(Ag)中的至少一种。
11.权利要求7的阳极活性物质，其中比表面积为1.0～70m2/g。
12.权利要求7的阳极活性物质，其中中值粒径为50μm或更小。
13.一种制备阳极活性物质的方法，所述阳极活性物质包括合金材料，该合金材料包含能与锂(Li)形成合金且选自金属元素和类金属元素的元素M，及选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种元素R(氢(H)、锂和惰性气体除外)，该方法包括以下步骤：使用包含元素M的材料和包含元素R的材料，通过机械合金化方法合成阳极活性物质。
14.权利要求13的制备阳极活性物质的方法，其中元素M为锡(Sn)。
15.权利要求14的制备阳极活性物质的方法，其中当阳极活性物质是通过机械合金化方法合成时，使用还包含选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)和银(Ag)中的至少一种的材料。
16.权利要求14的制备阳极活性物质的方法，其中作为包含锡的材料，使用包含锡和选自镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟和银中至少一种的材料。
17.一种非水电解液二次电池，其包括：
阴极；
阳极；和
非水电解液，
其中所述阳极包含合金材料，该合金材料包含能与锂形成合金且选自金属元素和类金属元素的元素M，及选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种的元素R(氢(H)、锂和惰性气体除外)，且该合金材料中的元素R的含量为10～50％重量。
18.权利要求17的非水电解液二次电池，其中所述合金材料包含与锂反应的物相，且通过该反应物相的X射线衍射分析得到的衍射峰的半宽度为0.5°或更大。
19.权利要求17的非水电解液二次电池，其中所述合金材料包含选自硼(B)、碳(C)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的至少一种。
20.权利要求17的非水电解液二次电池，其中所述合金材料包含锡(Sn)以及至少一种选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)和银(Ag)的元素M。
21.权利要求17的非水电解液二次电池，其中在所述合金材料中，比表面积为1.0～70m2/g。
22.权利要求17的非水电解液二次电池，其中在所述合金材料中，中值粒径为50μm或更小。
23.一种非水电解液二次电池，其包括：
阴极；
阳极；以及
非水电解液，
其中所述阳极包含合金材料，该合金材料包含锡(Sn)和选自原子序数为20或更小的元素中的至少一种的元素R(氢(H)、锂和惰性气体除外)，且
该合金材料中元素R的含量为10～50％重量。
24.权利要求23的非水电解液二次电池，其中该合金材料通过X射线衍射分析而得到半宽度为0.5°或更大的衍射峰。
25.权利要求23的非水电解液二次电池，其中该合金材料包含选自硼(B)、碳(C)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中至少一种，作为元素R。
26.权利要求23的非水电解液二次电池，其中该合金材料还包含选自镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)和银(Ag)中的至少一种。
27.权利要求23的非水电解液二次电池，其中在该合金材料中，比表面积为1.0～70m2/g。
28.权利要求23的非水电解液二次电池，其中在该合金材料中，中值粒径为50μm或更小。
CNB2004800004702A 2003-05-09 2004-05-07 阳极活性物质及其制备方法及使用它的非水电解液二次电池 Expired - Fee Related CN100492727C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP131234/2003 2003-05-09
JP2003131234 2003-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1698224A true CN1698224A (zh) 2005-11-16
CN100492727C CN100492727C (zh) 2009-05-27

Family

ID=33432122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800004702A Expired - Fee Related CN100492727C (zh) 2003-05-09 2004-05-07 阳极活性物质及其制备方法及使用它的非水电解液二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7771876B2 (zh)
JP (1) JP4207957B2 (zh)
KR (1) KR20060004597A (zh)
CN (1) CN100492727C (zh)
TW (1) TWI276239B (zh)
WO (1) WO2004100293A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100401559C (zh) * 2006-07-13 2008-07-09 上海交通大学 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
CN101615674B (zh) * 2008-06-23 2012-09-19 索尼株式会社 负极活性物质以及二次电池
CN104078646A (zh) * 2007-07-23 2014-10-01 索尼株式会社 负极、电池以及制造它们的方法
CN107925071A (zh) * 2015-06-23 2018-04-17 南洋理工大学 电解液、电池单元和电池布置
CN113906592A (zh) * 2019-04-16 2022-01-07 北伊利诺伊大学董事会 掺杂的锂阳极、具有掺杂的锂阳极的电池组及其使用方法
CN114503307A (zh) * 2019-09-30 2022-05-13 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池
CN114503307B (zh) * 2019-09-30 2024-05-31 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4207957B2 (ja) 2003-05-09 2009-01-14 ソニー株式会社 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池
JP4910282B2 (ja) * 2004-09-30 2012-04-04 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4051686B2 (ja) * 2004-09-30 2008-02-27 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
TWI306319B (en) * 2004-09-30 2009-02-11 Sony Corp Anode active material and battery using the same
JP4613584B2 (ja) * 2004-11-04 2011-01-19 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
JP4752243B2 (ja) * 2004-11-05 2011-08-17 ソニー株式会社 負極および電池、並びにそれらの製造方法
TWI291778B (en) * 2004-11-08 2007-12-21 Sony Corp Secondary battery
JP4815795B2 (ja) * 2004-12-01 2011-11-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2006261072A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Sony Corp 負極活物質および電池
JP2007128842A (ja) * 2005-05-19 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
KR100814329B1 (ko) * 2006-10-09 2008-03-18 한국전기연구원 음극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
KR100922282B1 (ko) * 2007-10-25 2009-10-15 재단법인서울대학교산학협력재단 복합체, 그 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지및 그 이용 방법
EP2436070A4 (en) 2009-05-28 2014-01-22 Univ Texas NOVEL COMPOUND ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES
US8137841B2 (en) * 2009-08-31 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
DE102009056756B4 (de) 2009-12-04 2020-10-15 Schott Ag Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung
JP5861634B2 (ja) 2010-08-05 2016-02-16 和光純薬工業株式会社 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池
KR101899303B1 (ko) 2010-08-05 2018-09-18 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 그를 사용한 비수계 전해액 전지
CN103348508B (zh) 2011-02-18 2016-05-18 3M创新有限公司 复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品
KR20140039254A (ko) 2011-06-07 2014-04-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 플루오로카본 전해질 첨가제를 포함하는 리튬-이온 전기화학 전지
JP5904364B2 (ja) * 2011-12-27 2016-04-13 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
KR20150036132A (ko) * 2012-07-06 2015-04-07 도레이 카부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 복합 부극 재료, 리튬 이온 이차 전지 부극용 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
MX2015002323A (es) * 2012-08-27 2015-06-05 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Material activo de electrodo negativo.
US10454139B2 (en) 2015-01-23 2019-10-22 Central Glass Co., Ltd. Electrolytic solution for nonaqueous electrolytic solution secondary batteries and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
JP6007994B2 (ja) 2015-01-23 2016-10-19 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP6098684B2 (ja) 2015-08-12 2017-03-22 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
EP4235898A3 (en) 2015-12-22 2023-11-01 Central Glass Company, Limited Electrolyte for non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell in which same is used
JP6245312B2 (ja) 2016-05-30 2017-12-13 セントラル硝子株式会社 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6260735B1 (ja) 2016-07-06 2018-01-17 セントラル硝子株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN110520431B (zh) 2017-04-10 2022-02-18 中央硝子株式会社 磷酰亚胺盐的制造方法、包含该盐的非水电解液的制造方法和非水二次电池的制造方法
JP7172015B2 (ja) 2017-09-12 2022-11-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液電池用電解液、及び非水電解液電池
JP7223221B2 (ja) 2017-09-12 2023-02-16 セントラル硝子株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
CN109560247B (zh) 2017-09-26 2021-02-23 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片
WO2019111983A1 (ja) 2017-12-06 2019-06-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2019117101A1 (ja) 2017-12-12 2019-06-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP7163629B2 (ja) * 2018-03-20 2022-11-01 株式会社Ｇｓユアサ 負極活物質、その製造方法、負極及び非水電解質蓄電素子
KR102571720B1 (ko) 2018-08-16 2023-08-28 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지
KR20220016852A (ko) 2019-06-05 2022-02-10 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액
CN113939938A (zh) 2019-06-05 2022-01-14 中央硝子株式会社 非水电解液
US20220255131A1 (en) 2019-06-05 2022-08-11 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous Electrolytic Solution and Nonaqueous Electrolytic Solution Battery
WO2021006302A1 (ja) 2019-07-08 2021-01-14 セントラル硝子株式会社 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
EP3993120A4 (en) 2019-07-09 2024-05-29 Central Glass Co Ltd ANHYDROUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE
US20230275271A1 (en) 2020-09-03 2023-08-31 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution battery
JPWO2022244046A1 (zh) 2021-05-17 2022-11-24
WO2023042871A1 (ja) 2021-09-17 2023-03-23 セントラル硝子株式会社 非水溶液、保持方法、及び、非水電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950566A (en) 1988-10-24 1990-08-21 Huggins Robert A Metal silicide electrode in lithium cells
JP3002114B2 (ja) 1995-05-15 2000-01-24 鐘紡株式会社 電池用電極の製造方法
JPH11102699A (ja) 1997-09-26 1999-04-13 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる負極
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP4487326B2 (ja) 1998-12-02 2010-06-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充電方法
JP4487325B2 (ja) 1998-12-02 2010-06-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充電方法
JP4177529B2 (ja) 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
JP4207957B2 (ja) 2003-05-09 2009-01-14 ソニー株式会社 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100401559C (zh) * 2006-07-13 2008-07-09 上海交通大学 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
CN104078646A (zh) * 2007-07-23 2014-10-01 索尼株式会社 负极、电池以及制造它们的方法
CN101615674B (zh) * 2008-06-23 2012-09-19 索尼株式会社 负极活性物质以及二次电池
CN107925071A (zh) * 2015-06-23 2018-04-17 南洋理工大学 电解液、电池单元和电池布置
CN113906592A (zh) * 2019-04-16 2022-01-07 北伊利诺伊大学董事会 掺杂的锂阳极、具有掺杂的锂阳极的电池组及其使用方法
CN113906592B (zh) * 2019-04-16 2022-08-26 北伊利诺伊大学董事会 掺杂的锂阳极、具有掺杂的锂阳极的电池组及其使用方法
CN114503307A (zh) * 2019-09-30 2022-05-13 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池
CN114503307B (zh) * 2019-09-30 2024-05-31 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、和非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20050208378A1 (en) 2005-09-22
KR20060004597A (ko) 2006-01-12
JPWO2004100293A1 (ja) 2006-07-13
TWI276239B (en) 2007-03-11
CN100492727C (zh) 2009-05-27
US7771876B2 (en) 2010-08-10
WO2004100293A1 (ja) 2004-11-18
JP4207957B2 (ja) 2009-01-14
TW200509436A (en) 2005-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100492727C (zh) 阳极活性物质及其制备方法及使用它的非水电解液二次电池
US9583761B2 (en) Methods for making anodes for germanium-containing lithium-ion devices
CN1324733C (zh) 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法和用其制备的正极活性物质
CN1208866C (zh) 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
KR101670327B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 제어된 비가역 용량 손실을 갖는 복합체 캐소드 물질
CN1228869C (zh) 非水电解液二次电池
US6855460B2 (en) Negative electrodes for lithium cells and batteries
CN1293655C (zh) 阴极材料及使用它的电池
US8974959B2 (en) Multi-component intermetallic electrodes for lithium batteries
CN1404635A (zh) 非水电解质二次电池及其正极活性材料
CN1340220A (zh) 改进的氧化锂锰基活性材料
CN1754275A (zh) 高能量和高功率密度电化学电池
US20120025147A1 (en) Method for preparing unique composition high performance anode materials for lithium ion batteries
CN1619861A (zh) 可充电锂电池的负极及包括它的可充电锂电池
CN1167156C (zh) 锂二次电池
US8129050B2 (en) Anode active material, and anode and lithium battery containing the same
CN1945875A (zh) 非水溶剂二次电池用电极材料、电极及二次电池
CN1816926A (zh) 锂二次电池用正极材料及其制造方法
US20230327106A1 (en) Method for producing positive electrode material
CN1518779A (zh) 电池
CN106463714A (zh) 用于可再充电电池的阳极组合物及其制备方法
CN1787258A (zh) 含锰钴镍的锂复合氧化物及其制备方法以及在锂离子二次电池中的应用
CN1247388A (zh) 一种二次锂电池
WO2017210336A1 (en) Modified silicon particle electrodes and methods
CN111066182B9 (zh) 电气设备用负极活性物质及其制造方法、及使用了该活性物质的电气设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180409

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180409

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090527

Termination date: 20210507