CN1193106C - 从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法。本发明方法首先对含锌物料进行酸浸，使锌以硫酸锌的形态进入溶液，氧化除去铁、锰、砷，还原除去镉、铜等杂质，将硫酸锌溶液提纯，然后加入碱液和分散剂制得前驱体碱式碳酸锌，再经过洗涤、干燥、焙烧工序最终制得纳米活性氧化锌。由于采用了低品位的含锌原矿或工业废料，因此，其生产成本低，且工艺简便、稳定可靠，原料来源广泛，生产辅料价格低廉，易于工业化生产，经济效益显著。
Description
一、技术领域
本发明属于超微细材料制备技术领域，具体涉及一种从含锌物料，尤其是低品位含锌工业原矿或工业废料制备纳米活性氧化锌的方法。
二、背景技术
纳米活性氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能人造无机材料，由于其粒径小，比表面积大，在磁、光、电及敏感性等方面具有普通氧化锌和一般活性氧化锌所无法比拟的特殊性能，因而在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面有着广泛的用途。目前，制备纳米氧化锌的方法很多，主要有固相合成法、激光诱导气相沉淀法、喷雾热解法、水热合成法、化学沉淀法等。这些方法基本上都是采用纯锌盐为原料，制备时使用了昂贵的添加剂，工艺手段复杂，生产成本高昂，不利于工业化推广。低品位的含锌物料广泛存在于自然界中，冶金及化工生产过程中，由于其含锌品位低，杂质高，一般不被冶炼锌的工艺所采用，造成了资源的浪费。本发明人针对现有纳米氧化锌生产工艺存在的不足，利用湿法炼锌不用的低品位含锌物料为原料，采用湿法浸出溶液直接沉淀工艺方法制备纳米活性氧化锌。方法简便，工艺稳定可靠，成本低廉，易于工业化推广。
三、发明创造内容
1、要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种方法简便，工艺稳定可靠，生产成本低，产品质量优异，易于工业化推广应用的从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法。
2、技术方案
本发明的构思是这样的：
首先对含锌物料进行酸浸，使锌以硫酸锌的形态进入溶液，氧化除去铁、锰、砷，置换除去镉、铜等杂质，将硫酸锌溶液提纯，然后加入碱液和分散剂制得前驱体碱式碳酸锌，再经过洗涤、干燥、焙烧工序最终制得纳米活性氧化锌。
本发明提出的以含锌物料为原料制备纳米活性氧化锌的方法包括下列工序：
A、酸浸。将含锌物料粉碎，用工业硫酸进行两次酸浸，一段酸浸的液固比为2.5∶1～5.0∶1，反应温度控制在40～70℃，终点PH值控制在4.5～5.4，含锌浓度达到40～70g/L时过滤，滤液为硫酸锌；滤渣进行二段酸浸，其液固比为2.0∶1～5.0∶1，反应温度控制在70～90℃，终点PH值控制在1.0～2.0。二段酸浸滤液可以作为一段酸浸前的调浆液使用。
B、硫酸锌提纯。硫酸锌溶液加温至50℃，加入反应理论计算量1.5～2.5倍的氧化剂至溶液呈微红色，搅拌30分钟，至锰含量小于1mg/L时过滤料液；再将滤液加温至50℃，加入反应理论计算量1.0～3.0倍的还原剂，搅拌30分钟，至镉、铜含量分别小于1mg/L时过滤料液，制得精制硫酸锌。
所述的氧化剂为KMnO4、H2O2、KClO3、漂白粉中的任何一种；所述的还原剂为锌粉、Na2S中的任何一种。
C、前驱体制备。将精制硫酸锌溶液加温至30～70℃，并按溶液含锌量0.5～4.0％加入分散剂，搅拌下尽快加入溶液含锌量2.2-2.4倍的碱液，终点PH值控制6.8～7.0，溶液含锌量小于1g/L时除去溶液，得到沉锌滤饼，即前驱体碱式碳酸锌。
所述的分散剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾，十二烷基苯磺酸钠及磺酸盐中的任何一种。
所述的碱液为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠中的任何一种。
D、最后经洗涤、脱水干燥及焙烧工序，冷却后制得纳米活性氧化锌。
所述的洗涤是将前驱体碱式碳酸锌(沉锌滤饼)用常温清水洗涤，至洗涤液加入1％的BaCl2无白色沉淀产生为止；所述的脱水干燥可以在旋转闪蒸机中完成，脱水至含水率小于3％；所述的焙烧是于400～480下焙烧120～150分钟。冷却至40～50℃即可进行成品包装。
3、有益效果
由于本发明利用低品位的含锌物料用硫酸作浸出剂，使锌以硫酸锌的形态进入溶液，通过氧化除锰、铁、砷，还原除镉、铜等杂质进行提纯，然后制得前驱体碱式碳酸锌，洗涤、干燥、焙烧后直接制得纳米活性氧化锌。该方法简便，工艺稳定可靠，原料来源广泛，助剂、添加剂价格低廉，故生产成本低，产品经济效益好。充分利用了低品位的含锌原矿或工业废料，变废为宝，提高了资源的综合利用率。
四、附图说明
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制。
附图为本发明所制得的纳米活性氧化锌的透射电子显微镜(TEM)照片影印件，图上标尺长度为50nm，放大倍数10万倍。可见氧化锌晶体为球形，晶粒直径为10～100nm；按BETL比表面积计算的平均粒径30nm。
五、具体实施方式
用本发明方法制得的纳米活性氧化锌的ZnO含量达95.88％，比表面积为40m2/g，杂质含量小于百万分之几。各项指标均优于HG/T3572-94标准及德国拜尔公司标准。
实施例1
以氧化锌原矿为原料，含Zn 18％，Pb 41％；Cd 3.4％；Fe 2.3％；As 0.5％；S 2.0％；SiO2 9.5％。
将5吨矿石粉碎至粒径0.1mm，稀硫酸(或二段酸浸液)调浆，泵入20m3浸出罐中，蒸汽加热，空气搅拌，缓慢加入工业硫酸(控制液固比3∶1)，控制温度在40-50℃，PH值控制在1.0-1.5之间，1.5小时后用石灰水中和溶液至PH值4.5-5.0之间，压滤。
将上述滤渣进行二段酸浸，在20m3浸出罐中加入工业硫酸，升温至75℃，维持PH值在1.5-2.0之间，空气搅拌2小时后压滤(滤渣含Pb 45％，作为提铅原料)，滤液返回一段酸浸工序作为调浆使用。
将一段酸浸液泵入15m3氧化罐中，升温至50℃，空气搅拌，加入反应理论计算量2倍的KMnO4脱除铁、锰、砷，控制PH值至5.2-5.4，至溶液出现微红色再搅拌20分钟，微红色不褪即可压滤，滤渣废弃。
将氧化处理后的溶液泵入15m3净化罐中，升温至50℃，空气搅拌，加入反应理论计算量2.5倍的电炉锌粉置换脱除Cd，30分钟后压滤(滤渣为海绵镉，含Cd 60％，作为提镉原料)，滤液为精制硫酸锌，其成分为Zn60-68g/L；Cd、Cu、Mn、Fe、As均≤1mg/L。
将精制硫酸锌溶液泵入20m3沉锌罐中，按溶液含锌量的0.5％加入分散剂焦磷酸钠，再按溶液含锌量的2.4倍加入农用碳酸氢铵，进行搅拌沉淀锌，维持温度70℃，终点PH值控制在6.8-7.0，压滤制得前驱体碱式碳酸锌滤饼。
将前驱体碱式碳酸锌滤饼用常温清水洗涤至洗涤液中加入1％的BaCl2无白色沉淀产生，压滤。然后用旋转闪蒸机中干燥至含水率≤2.5％。在焙烧炉中于400-450℃下焙烧120-150分钟，出炉冷却至40～50℃后制得1045kg纳米活性氧化锌成品。
实施例2
按实施例1所述方式制得精制硫酸锌溶液，将精制硫酸锌溶液泵入20m3沉锌罐中，按溶液含锌量的4％加入分散剂六偏磷酸钠，再按溶液含锌量的2.4倍加入农用碳酸氢铵，进行搅拌沉锌，维持温度30℃，终点PH值控制在6.8-7.0，压滤制得前驱体碱式碳酸锌滤饼。
按实施例1所述方式将前驱体碱式碳酸锌滤饼用常温清水洗涤、压滤、干燥、焙烧，出炉冷却即制得1050kg纳米活性氧化锌成品。
实施例3
以含锌冶炼浮渣为原料，含Zn 20.80％，Pb 14.50％；Cu 9.90％；Fe 4.50％；SiO2 11.20％。
将5吨原料粉碎至粒径0.1mm，置入20m3浸出罐中，加入120g/L的硫酸，在液/固为3∶1的条件下进行空气搅拌，控制温度在80℃，2小时后，终点PH值控制在1.5-2.0之间，压滤(滤渣含Pb 30％，可作为提铅原料)，滤液成分为Zn 55.0％，Cu 21.0％；Fe 2.0％。
将酸浸液泵入15m3置换罐中，加入反应理论计算量2倍的锌粉，维持温度50℃，搅拌60分钟置换脱除Cu，压滤(滤渣为海绵铜，含Cu 40％，作为提镉原料)。
除铜后的滤液泵入15m3氧化罐中，升温至50℃，调整PH值至5.2-5.4，加入反应理论计算量2倍的KMnO4，空气搅拌脱除铁、锰、砷，至溶液出现微红色再继续搅拌15分钟，微红色不褪即可压滤，滤渣废弃。
将氧化处理后的溶液泵入15m3净化罐中，维持温度50℃，调整PH值至5.2-5.4，加入反应理论计算量2.5倍的电炉锌粉置换脱除残余Cu，机械搅拌30分钟后压滤，滤液为精制硫酸锌，其成分为Zn 58g/L；Cu、Mn、Fe、As均≤1mg/L。
将精制硫酸锌溶液泵入20m3沉锌罐中，按溶液含锌量的1％加入分散剂十二烷基苯磺酸钠，再按溶液含锌量的2.2倍加入碳酸钠，维持温度60℃，终点PH值控制在6.8-7.0，压滤制得前驱体碱式碳酸锌滤饼。
按实施例1所述方式将前驱体碱式碳酸锌滤饼用常温清水洗涤、压滤、干燥、焙烧，出炉冷却即制得1100kg纳米活性氧化锌成品。
Claims (6)
1、一种从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法，其特征是：包括以下工序：
A、酸浸，将含锌原矿或工业废料粉碎用工业硫酸进行两次酸浸，一段酸浸的液固比为2.5∶1～5.0∶1，反应温度控制在40～70℃，一段酸浸终点PH值控制在4.5～5.4，至含锌浓度达到40～70g/L时过滤，滤液为硫酸锌；滤渣进行二段酸浸，二段酸浸的液固比为2.0∶1～5.0∶1，反应温度控制在70～90℃，终点PH值控制在1.0～2.0；
B、硫酸锌提纯，将硫酸锌溶液加温至50℃，控制PH值至5.2-5.4，加入氧化剂至溶液呈微红色，搅拌30分钟，至锰含量小于1mg/L时过滤料液；滤液加温至50℃，加入还原剂，搅拌30分钟，至镉、铜含量分别小于1mg/L时过滤料液，制得精制硫酸锌；
C、前驱体制备，加热条件下，在精制硫酸锌溶液中加入分散剂，搅拌下尽快加入碱液，终点PH值控制6.8～7.0，溶液含锌量小于1g/L时除去溶液，制得前驱体碱式碳酸锌；
D、最后经洗涤、脱水干燥及焙烧工序，冷却后制得纳米活性氧化锌-。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是：酸浸液提纯时加入反应理论计算量1.5～2.5倍的氧化剂；加入反应理论计算量1.0～3.0倍的还原剂。
3、如权利要求1所述的方法，其特征是：在前驱体制备时，将酸浸液加温至30～70℃，并按溶液含锌量0.5～4.0％加入分散剂，然后加入溶液含锌量2.2-2.4倍的碱液。
4、如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的洗涤是将沉锌滤饼用常温清水洗涤至洗涤液加入1％的BaCl2无白色沉淀产生为止；所述的脱水干燥可以在旋转闪蒸机中完成，脱水至含水率小于3％；所述的焙烧是于400～450℃下焙烧120～150分钟。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的氧化剂为KMnO4、H2O2、KClO3、漂白粉中的任何一种；所述的还原剂为锌粉、Na2S中的任何一种。
6、如权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的分散剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、十二烷基苯磺酸钠及磺酸盐中的任何一种；所述的碱液为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠中的任何一种。
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