CN114906830B - 一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，是将硫铁矿烧渣粉碎后加入到酸中搅拌，加水保温后再加水稀释，过滤得反应液；向反应液中加入铁粉搅拌，再加水稀释得到还原料浆；向还原料浆中加入碱液调节pH，过滤得精制还原液；之后加入氧化剂反应得到氧化料浆；向氧化料浆中加入碱液调节pH，过滤收集滤饼得到氢氧化铁并水洗得高纯氢氧化铁；将高纯氢氧化铁加水配成料浆后与磷酸混合后反应，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基，再洗涤得高纯磷酸铁湿基，烘干得二水磷酸铁，再煅烧得到电池级无水磷酸铁。本发明不仅有效利用了硫铁矿烧渣资源，减少排放和污染，同时为磷酸铁生产提供了廉价且优质的铁源，制备得到电池级的高品质磷酸铁。

Description

一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法，该磷酸铁可用作锂电池正极材料前驱体磷酸铁锂的铁源原料。
背景技术
目前磷酸铁的铁源主要是钛白副产物硫酸亚铁和还原铁粉，随着新能源的迅猛发展，铁源的价格也随之上涨，供需关系变得紧张，所以寻找一种廉价易得的铁源势在必行。
硫铁矿烧渣是由硫铁矿生产硫酸的副产物，含铁量可达到60%左右，但是由于现有技术的局限，硫铁矿烧渣基本以低廉的价格出售给冶炼厂作为火法冶铁的配料，这不仅在冶炼生产中造成高能耗，也造成硫铁矿制酸的成本相对的增加。
公开号为CN109368610A的中国专利提供了一种由硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，需要进行预处理，增加碳排放，用到的碱液使生产过程中产生大量废水，同时造成酸的浪费；加入的非离子型絮凝剂和PEG还增加了生产成本；酸浸液也没有除杂，造成产品磷酸铁杂质含量偏高。
公开号为CN108706561A的中国专利提供了一种由硫铁矿烧渣制备磷酸铁的方法，需对硫铁矿烧渣进行水洗和干燥，产生大量废水和能耗的增加。由于水热时间较长，过程中生成的氢氧化铁胶体难以过滤；另外pH较低难以控制铁完全沉出，大规模装置生产会有会造成铁源大量的浪费，同时未对水热反应液进行除杂，难以保证产品质量。
公开号为CN113184820A的中国专利提供了一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，涉及了七水硫酸亚铁的净化过程，但是在调节pH和氧化过程中都需要加热，能耗增加。采用双氧水和碱液作为混合氧化剂造成双氧水的氧化效率降低；在合成磷酸铁时用的是混酸，不但增加了成本，还造成了浪费，同时引入杂质硫酸根，增加处理难度，造成产品纯度不高。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，一方面解决硫铁矿烧渣利用时除杂困难、除杂成本高、副产物多并且处理困难的问题，有效利用硫铁矿烧渣资源，另一方面为磷酸铁的生产提供廉价且优质的铁源，以降低生产成本，减少排放和污染，并提供电池级的高品质磷酸铁。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.将硫铁矿烧渣进行粉碎，得到粒径均匀的硫铁矿烧渣粉末，然后加入到酸溶液中，得到混合料浆；
S2.将混合料浆在常压、85~116℃搅拌反应2.5~5小时，然后加水再保温0.5~2小时，过滤收集得到反应液；
S3.向反应液中加入铁粉，然后在常压、50~95℃搅拌反应0.5~3.0小时，再次加水稀释得到还原料浆；
S4.向还原料浆中加入碱液，调节pH到5.2~7.4，过滤收集滤液得到精制还原液；
S5.向精制还原液中加入氧化剂，在15~75℃下反应0.5~24小时，得到氧化料浆；
S6.向氧化料浆中加入碱液，调节pH到2.8~4.8，过滤收集滤饼得到氢氧化铁；
S7.用水对氢氧化铁进行洗涤，得到高纯氢氧化铁；
S8.将高纯氢氧化铁加水配置成含铁2%~12%的料浆，与磷酸混合后在常压、60~97℃下保温反应1.8~5.5小时，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基；
S9.将磷酸铁湿基洗涤1~3次，得到高纯磷酸铁湿基；
S10.将高纯磷酸铁湿基在105~500℃下烘干，得到二水磷酸铁；
S11.将二水磷酸铁在680~950℃下煅烧1~2小时，得到电池级无水磷酸铁。
优选地，步骤S1中，硫铁矿烧渣中含有Fe2O3、Fe3O4、FeO，单铁的质量含量为45%~60%，硫铁矿烧渣中含有杂质Si、Al、Ca、Zn、Mg。
优选地，步骤S1中，粉碎后的硫铁矿烧渣粉末粒径为80~600目；所述酸溶液为质量浓度38%~65%的硫酸，硫酸用量为硫铁矿烧渣质量的1.5~3倍。
优选地，步骤S2中，搅拌反应温度为93~115℃，反应时间为2.5~3.5小时。
优选地，步骤S3中，所述铁粉为回收废铁造铁粉和/或一次还原铁粉，铁粉用量为步骤S2的反应液中取样测得的三价铁的0.5~0.8倍；加水后铁含量在3%~9%；搅拌反应温度为65~85℃，反应时间为0.5~2.0小时。
优选地，步骤S4和S6中，所述碱液为质量浓度10%~38%的氢氧化钠、10%~35%的碳酸钠、10%~30%的氨水、10%~30%的尿素中的一种。
优选地，步骤S4中，调节pH为5.5~6.5。
优选地，步骤S5中，所述氧化剂为双氧水或空气，双氧水与铁的摩尔比为0.5:1~0.7:1；加入氧化剂后的反应温度为25~55℃，反应时间为0.5~2小时，加入空气的氧化时间为3~24小时。
优选地，步骤S6中，调节pH为3.2~4.2。
优选地，步骤S8中，将高纯氢氧化铁加水配置成含铁2%~12%的料浆，投料的磷酸的含磷和氢氧化铁含铁的磷铁摩尔比为0.95~1.2：1；料浆与磷酸混合后的反应温度为60~80℃，反应时间为2.2~3.5小时。
优选地，步骤S10中，烘干温度为180~300℃。
优选地，步骤S11中，煅烧温度为650~750℃。
本发明的技术路线中，将硫铁矿烧渣粉碎后加入到酸溶液中，升温后保温反应，然后加入水稀释，反应后过滤收集滤液，将滤液用单质铁进行还原，得到亚铁溶液，将还原溶液加入碱调节pH到5.2~7.4后过滤除杂，再向滤液加入氧化剂氧化二价铁，然后再次加入碱调节pH到2.8~4.8将铁以氢氧化铁的形式沉出，过滤料浆得到氢氧化铁，将氢氧化铁再次洗涤后再配浆，和磷酸在60~97℃下反应1.8~5.5小时，过滤得到磷酸铁，将磷酸铁洗涤，烘干，煅烧得到高纯度的电池级的磷酸铁。此方法中硫铁矿烧渣预处理只需粉碎，不投入其余原料，简单易行，不产生三废，成本低。反应过程中条件温和，反应时间短，工序模块化，氢氧化铁可作产品和下流铁系产品的原料，产品可控性高，纯度高，产生的废渣循环利用，废液主要是硫酸盐，分流简单，磷酸铁洗涤用水可用于洗涤氢氧化铁，排水量小。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁的XRD一次磷酸铁寻峰图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的内容及效果进行进一步的阐述和说明。所列举的实施例只是本发明的部分实施例，并不是本发明的全部实施例。
本发明实施例和对比例所选用的硫铁矿烧渣原料中的成分含量如表1所示。
表1 实施例所用硫铁矿烧渣原料成分含量表
Figure 920727DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.将表1中的原料1的硫铁矿烧渣粉碎至350目，然后在搅拌下缓慢地加入到质量浓度50%的硫酸溶液中，得到混合料浆；纯物质硫酸的质量为硫铁矿烧渣质量的2倍；
S2.将混合料浆在常压、100℃条件下搅拌反应3小时，然后加水再保温0.5小时，过滤收集得到反应液；
S3.向反应液中加入反应液所含三价铁质量0.6倍的铁粉，然后在常压、80℃条件下搅拌反应1小时，得到还原料浆；
S4.向还原料浆中加入质量浓度15%的氢氧化钠溶液，调节pH到5.8，过滤收集滤液得到精制硫酸亚铁溶液；
S5.向精制硫酸亚铁溶液中加入双氧水，在30℃反应1小时，得到氧化料浆；双氧水与铁的摩尔比为0.65:1；
S6.向氧化料浆中加入加入质量浓度15%的氢氧化钠溶液，调节pH到4.2，过滤收集滤饼得到氢氧化铁；
S7.用水将氢氧化铁洗涤2次，得到高纯氢氧化铁；
S8.将高纯氢氧化铁加水配置成含铁8%的氢氧化铁料浆，与磷酸混合后在常压、80℃下保温反应3小时，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基；投料的磷酸的含磷和氢氧化铁含铁的磷铁摩尔比为1.01:1；
S9.将磷酸铁湿基洗涤2次，得到高纯磷酸铁湿基；
S10.将高纯磷酸铁湿基在300℃烘干，得到二水磷酸铁；
S11.将二水磷酸铁在750℃下煅烧1.5小时，得到电池级无水磷酸铁。
实施例2
一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.将表1中原料2的硫铁矿烧渣粉碎至80目，然后在搅拌下缓慢地加入到质量浓度38%的硫酸溶液中，得到混合料浆；纯物质硫酸的质量为硫铁矿烧渣质量的3倍；
S2.将混合料浆在常压、85℃条件下搅拌反应2.5小时，然后加水稀释至铁含量为9%，再保温1小时，过滤收集得到反应液；
S3.向反应液中加入反应液所含三价铁质量0.8倍的铁粉，然后在常压、85℃条件下搅拌反应2小时，得到还原料浆；
S4.向还原料浆中加入质量浓度20%的碳酸钠溶液，调节pH到6.5，过滤收集滤液得到精制硫酸亚铁溶液；
S5.向精制硫酸亚铁溶液中加入双氧水，在15℃反应1.5小时，得到氧化料浆；双氧水与铁的摩尔比为0.7:1；
S6.向氧化料浆中加入加入质量浓度35%的碳酸钠溶液，调节pH到4.8，过滤收集滤饼得到氢氧化铁；
S7.用水将氢氧化铁洗涤2次，得到高纯氢氧化铁；
S8.将高纯氢氧化铁加水配置成含铁12%的氢氧化铁料浆，与磷酸混合后在常压、97℃下保温反应1.8小时，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基；磷铁摩尔比为0.95:1；
S9.将磷酸铁湿基洗涤2次，得到高纯磷酸铁湿基；
S10.将高纯磷酸铁湿基在105℃烘干，得到二水磷酸铁；
S11.将二水磷酸铁在680℃下煅烧2小时，得到电池级无水磷酸铁。
实施例3
一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.将表1中原料2的硫铁矿烧渣粉碎至600目，然后在搅拌下缓慢地加入到质量浓度65%的硫酸溶液中，得到混合料浆；纯物质硫酸的质量为硫铁矿烧渣质量的1.5倍；
S2.将混合料浆在常压、85℃条件下搅拌反应3.5小时，然后加水稀释至铁含量为3%，再保温2小时，过滤收集得到反应液；
S3.向反应液中加入反应液所含三价铁质量0.5倍的铁粉，然后在常压、50℃条件下搅拌反应0.5小时，得到还原料浆；
S4.向还原料浆中加入质量浓度15%的氨水，调节pH到6.5，过滤收集滤液得到精制硫酸亚铁溶液；
S5.向精制硫酸亚铁溶液中加入双氧水，在75℃反应2小时，得到氧化料浆；双氧水与铁的摩尔比为0.5:1；
S6.向氧化料浆中加入加入质量浓度10%的尿素溶液，调节pH到2.8，过滤收集滤饼得到氢氧化铁；
S7.用水将氢氧化铁洗涤2次，得到高纯氢氧化铁；
S8.将高纯氢氧化铁加水配置成含铁2%的氢氧化铁料浆，与磷酸混合后在常压、60℃下保温反应5.5小时，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基；磷铁摩尔比为1.2:1；
S9.将磷酸铁湿基洗涤2次，得到高纯磷酸铁湿基；
S10.将高纯磷酸铁湿基在500℃烘干，得到二水磷酸铁；
S11.将二水磷酸铁在950℃下煅烧1小时，得到电池级无水磷酸铁。
实施例4
一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1.将表1中原料2的硫铁矿烧渣粉碎至400目，然后在搅拌下缓慢地加入到质量浓度38%的硫酸溶液中，得到混合料浆；纯物质硫酸的质量为硫铁矿烧渣质量的1.5倍；
S2.将混合料浆在常压、85℃条件下搅拌反应3.5小时，然后加水稀释至铁含量为8%，再保温0.5小时，过滤收集得到反应液；
S3.向反应液中加入反应液所含三价铁质量0.7倍的回收废铁制铁粉，然后在常压、50℃条件下搅拌反应1.5小时，得到还原料浆；
S4.向还原料浆中加入质量浓度30%的尿素溶液，调节pH到6.5，过滤收集滤液得到精制硫酸亚铁溶液；
S5向精制硫酸亚铁溶液中通入空气，在35℃反应24小时，得到氧化料浆；
S6.向氧化料浆中加入加入质量浓度30%的尿素溶液，调节pH到2.8，过滤收集滤饼得到氢氧化铁；
S7.用水将氢氧化铁洗涤2次，得到高纯氢氧化铁；
S8.将高纯氢氧化铁加水配置成含铁2%的氢氧化铁料浆，与磷酸混合后在常压、60℃下保温反应5.5小时，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基；磷铁摩尔比为1.06:1；
S9.将磷酸铁湿基洗涤2次，得到高纯磷酸铁湿基；
S10.将高纯磷酸铁湿基在300℃烘干，得到二水磷酸铁；
S11.将二水磷酸铁在700℃下煅烧1.5小时，得到电池级无水磷酸铁。
上述实施例，硫铁矿烧渣中铁的回收率、得到的中间品氢氧化铁以及最终产品磷酸铁的质量如表2、表3、表4所示。
表2 实施例硫铁矿烧渣的铁回收率
Figure 859733DEST_PATH_IMAGE002
表3 实施例中的氢氧化铁产品指标
Figure 619879DEST_PATH_IMAGE003
表4 实施例得到的磷酸铁产品指标
Figure 73863DEST_PATH_IMAGE004
由表2、表3、表4可以看到，采用本发明方法，硫铁矿烧渣中的铁回收率非常高，远高于现有技术的回收率。本发明制备得到的氢氧化铁和磷酸铁的纯度非常高，且磷酸铁的各项指标均高于行业标准。
以上述实施例1为例，测试其所制备的磷酸铁产品的微观结构，图1和图2所示分别为实施例1制备的磷酸铁产品的SEM图(扫描电子显微镜拍摄的表面微观结构)和XRD图(X射线衍射图谱)。
根据图1可以看出磷酸铁产品为纳米级的球状的团聚物，具有疏松多孔和粒径相对均一的表观，从而拥有较高的比表面积，有利于提高下一步作为磷酸铁锂的反应活性。
将磷酸铁的XRD峰谱图和磷酸铁进行峰的拟合寻峰，得到图2，可以看出产品所有峰谱和实施例1的磷酸铁完全重合，所以产品为高纯度的磷酸铁。
本发明的实施例不局限于上述实施例，本发明方法中，各技术参数可在一定范围内进行调整，具体如所用的硫铁矿烧渣原料，含有Fe2O3、Fe3O4、FeO，铁的质量含量在45%~60%的原料均可使用，原料中不可避免地含有杂质SiO2、Al2O3、CaO、ZnO、MgO等。步骤S1中，粉碎后的硫铁矿烧渣粉末粒径可为80~600目，所用酸溶液可为质量浓度38%~65%的硫酸，硫酸用量为硫铁矿烧渣质量的1.5~3倍；步骤S2中，可将混合料浆在85~116℃范围搅拌反应2.5~5小时，然后加水再保温0.5~2小时，过滤收集得到反应液；步骤S3中，向反应液中加入铁粉后可子啊50~95℃搅拌反应0.5~3.0小时，得到还原料浆；步骤S4中向还原料浆中加入碱液，调节pH到5.2~7.4，过滤收集滤液得到精制还原液；步骤S5中，向精制还原液中加入氧化剂，在15~75℃下反应0.5~24小时，得到氧化料浆；步骤S6中向氧化料浆中加入碱液，调节pH到2.8~4.8，过滤收集滤饼得到氢氧化铁；步骤S8中，将高纯氢氧化铁加水配置成含铁2%~12%的料浆，与磷酸混合后在常压、60~97℃下保温反应1.8~5.5小时，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基；步骤S10中，可将高纯磷酸铁湿基在105~500℃下烘干；步骤S11中，可将二水磷酸铁在680~950℃下煅烧1~2小时，得到电池级无水磷酸铁。所用碱液可为质量浓度10%~38%的氢氧化钠、10%~35%的碳酸钠、10%~30%的氨水、10%~30%的尿素中的一种。所用氧化剂可为双氧水或空气，双氧水与铁的摩尔比为0.5:1~0.7:1；加入氧化剂后的反应温度为25~55℃，反应时间为0.5~2小时，加入空气的氧化时间为3~24小时。
除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。

Claims (9)

1.一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硫铁矿烧渣进行粉碎，得到粒径均匀的硫铁矿烧渣粉末，然后加入到酸溶液中，得到混合料浆；
S2.将混合料浆在常压、85～116℃搅拌反应2.5～5小时，然后加水再保温0.5～2小时，再加水稀释，过滤收集得到反应液；
S3.向反应液中加入铁粉，然后在常压、50～95℃搅拌反应0.5～3.0小时，再次加水稀释得到还原料浆；
S4.向还原料浆中加入碱液，调节pH到5.2～7.4，过滤收集滤液得到精制还原液；
S5.向精制还原液中加入氧化剂，在15～75℃下反应0.5～24小时，得到氧化料浆；
S6.向氧化料浆中加入碱液，调节pH到2.8～4.8，过滤收集滤饼得到氢氧化铁；
S7.用水对氢氧化铁进行洗涤，得到高纯氢氧化铁；
S8.将高纯氢氧化铁加水配置成含铁2％～12％的料浆，与磷酸混合后在常压、60～97℃下保温反应1.8～5.5小时，过滤收集滤饼得到磷酸铁湿基；
S9.将磷酸铁湿基洗涤1～3次，得到高纯磷酸铁湿基；
S10.将高纯磷酸铁湿基在105～500℃下烘干，得到二水磷酸铁；
S11.将二水磷酸铁在680～950℃下煅烧1～2小时，得到电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1中，硫铁矿烧渣中含有Fe2O3、Fe3O4、FeO，铁的质量含量为45％～60％，硫铁矿烧渣中含有杂质Si、Al、Ca、Zn、Mg。
3.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1中，粉碎后的硫铁矿烧渣粉末粒径为80～600目；所述酸溶液为质量浓度38％～65％的硫酸，硫酸用量为硫铁矿烧渣质量的1.5～3倍。
4.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌反应温度为93～115℃，反应时间为2.5～3.5小时。
5.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中，所述铁粉为回收废铁造铁粉和/或一次还原铁粉，铁粉用量为步骤S2的反应液中取样测得的三价铁的0.5～0.8倍；加水后铁含量在3％～9％；搅拌反应温度为65～85℃，反应时间为0.5～2.0小时。
6.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4和S6中，所述碱液为质量浓度10％～38％的氢氧化钠、10％～35％的碳酸钠、10％～30％的氨水、10％～30％的尿素中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S5中，所述氧化剂为双氧水或空气，双氧水与铁的摩尔比为0.5:1～0.7:1；加入氧化剂后的反应温度为25～55℃，加入双氧水的反应时间为1～2小时，加入空气的氧化时间为3～24小时。
8.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S6中，调节pH为3.2～4.2。
9.根据权利要求1所述的一种由硫铁矿烧渣可控制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S8中，将高纯氢氧化铁加水配置成含铁2％～12％的料浆，投料的磷酸的含磷量和氢氧化铁含铁量的磷铁摩尔比为0.95～1.2：1；料浆与磷酸混合后的反应温度为60～80℃，反应时间为2.2～3.5小时。
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