CN106853982A - 一种高纯氧化锌的制备方法 - Google Patents

一种高纯氧化锌的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106853982A
CN106853982A CN201710051747.3A CN201710051747A CN106853982A CN 106853982 A CN106853982 A CN 106853982A CN 201710051747 A CN201710051747 A CN 201710051747A CN 106853982 A CN106853982 A CN 106853982A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
leaching
neutral
iron
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710051747.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李国强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Changli Metal Products Co Ltd
Original Assignee
Hebei Changli Metal Products Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Changli Metal Products Co Ltd filed Critical Hebei Changli Metal Products Co Ltd
Priority to CN201710051747.3A priority Critical patent/CN106853982A/zh
Publication of CN106853982A publication Critical patent/CN106853982A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高纯氧化锌的制备方法，首先提供含锌原料的浆料；所述原料包括锌和铁，限定锌的含量不低于5wt％和原料的粒径为100～150目；采用酸性溶液对所述浆料进行中性浸出，固液分离后得到中性浸出液，中性浸出液进行除铁后固液分离，得到处理液后进行沉锌反应，煅烧得到含锌沉淀，得到高纯氧化锌。本发明提供粒径为100～150目的原料，通过酸性溶液的混合，实现浸出液和滤渣的分离，只需原料中，锌的质量百分含量不低于5％即可；结合除铁步骤，确保以此得到的沉淀中杂质的充分去除，进而避免沉锌过程中铁对锌沉淀的影响；通过前述步骤实现铁的充分去除，预煅烧处理的沉淀无需粉碎球磨直接进行煅烧过程即可得到高纯氧化锌。

Description

一种高纯氧化锌的制备方法
技术领域
本发明属于金属氧化物技术领域，尤其涉及一种高纯氧化锌的制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)，俗称锌白，是锌的一种氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌以其较低的膨胀系数、比表面积大、遮盖能力强以及铁元素含量少的优势被广泛应用于陶瓷产品制备领域，以高纯度氧化锌制备得到的陶瓷制品，色差小、光洁度高并且具有良好的高热振动和机械振动效果。
目前常用的氧化锌的制备方法有湿法，湿法多通过浸泡将原料中的杂质和其他金属原料浸出后压滤得到锌含量95wt％以上的锌锭，再通过高炉煅烧生产氧化锌，在锌锭煅烧制备氧化锌的过程中要对锌锭先进行粉碎球磨，再进行煅烧，不仅工艺繁琐还会消耗大量能量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯氧化锌的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，锌锭煅烧前无需进行粉碎球磨的过程。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高纯氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含锌原料的浆料；所述原料中包括锌和铁，所述原料中锌的质量百分含量不低于5wt％；所述原料的粒径为100～150目；
(2)采用酸性溶液对所述步骤(1)的浆料进行中性浸出，固液分离后得到中性浸出液；
(3)将所述步骤(2)得到的中性浸出液进行除铁后固液分离，得到除铁料液；
(4)将所述步骤(3)得到的除铁料液进行沉锌反应，得到含锌沉淀；
(5)煅烧所述步骤(4)得到的含锌沉淀，得到高纯氧化锌。
优选的，所述步骤(2)的浆料中含锌原料的质量与初始酸性溶液的体积比为(3.5～4.5)g：1L；所述酸性溶液的初始浓度为90～110g/L；
所述中性浸出的温度为65～70℃；所述中性浸出在混合液的pH值为4.8～5.4时终止。
优选的，所述步骤(2)的固液分离后还得到中性浸出滤渣，还包括：采用酸性溶液对所述中性浸出滤渣进行酸性浸出，固液分离以后得到酸性浸出液；
将所述酸性浸出液进行沉锌反应，将得到的沉淀煅烧，得到高纯氧化锌。
优选的，所述酸性浸出用酸性溶液的初始浓度为150～200g/L，所述酸性浸出在酸性溶液的浓度为80g/L时终止；
所述中性浸出滤渣的质量和所述酸性浸出用酸性溶液的体积比为(3～4)g：1L；
所述酸性浸出的温度为80～90℃。
优选的，所述沉锌反应前还包括：采用锌原料对所述除铁料液或酸性浸出液进行置换反应。
优选的，所述步骤(1)中浆料的含水率为20～30wt％。
优选的，所述步骤(3)中除铁包括：将所述中性浸出液与H2O2混合后调节pH值为4.5～5.5；所述中性浸出液中铁离子与H2O2的物质的量比为(1.5～2)：1。
优选的，所述煅烧的温度独立为600～850℃。
优选的，所述沉锌反应包括：将所述除铁料液或酸性浸出液与碳酸盐混合进行沉锌反应；所述碳酸盐的用量以所述除铁料液或酸性浸出液中锌的含量为基准计，所述碳酸盐与所述锌的物质的量之比为1：(1.5～1.7)。
优选的，所述沉锌反应的温度为40～70℃，所述沉锌反应的时间为1～1.5h。
本发明提供了一种高纯氧化锌的制备方法，首先提供含锌原料的浆料；所述原料包括锌和铁，限定所述原料中锌的质量百分含量不低于5wt％和原料的粒径为100～150目；随后采用酸性溶液对所述浆料进行中性浸出，固液分离后得到中性浸出液，将得到的中性浸出液进行除铁后固液分离，得到处理液；对处理液进行沉锌反应，得到含锌沉淀，煅烧所述含锌沉淀，得到高纯氧化锌。本发明提供粒径为100～150目的含锌原料，通过与酸性溶液的混合，实现浸出液和滤渣的分离，对原料中锌的含量要求低，只需原料中锌的质量百分含量不低于5％即可；进一步结合除铁步骤，确保以此得到的沉淀中杂质的充分去除，进而避免沉锌过程中铁对锌沉淀的影响；通过前述步骤实现铁的充分去除，预煅烧处理的沉淀无需粉碎球磨直接进行煅烧过程即可得到高纯氧化锌。本发明实施例的结果表明，按照本发明制备方法得到的氧化锌纯度高达99.9％。
具体实施方式
本发明提供了一种高纯氧化锌的制备方法，首先提供含锌原料的浆料；所述原料包括锌和铁，限定所述原料中锌的质量百分含量不低于5wt％和原料的粒径为100～150目；随后采用酸性溶液对所述浆料进行中性浸出，固液分离后得到中性浸出液，将得到的中性浸出液进行除铁后固液分离，得到处理液；对处理液进行沉锌反应，得到含锌沉淀，煅烧所述含锌沉淀，得到高纯氧化锌。。
本发明提供粒径为100～150目的原料，通过酸性溶液的混合，实现浸出液和滤渣的分离，对原料中锌的含量要求低，只需原料中，锌的质量百分含量不低于5％即可，可实现废料的回收再利用；进一步结合除铁步骤，确保以此得到的沉淀中杂质的充分去除，进而避免沉锌过程中铁对锌沉淀的影响；通过前述步骤实现铁的充分去除，预煅烧处理的沉淀无需粉碎球磨直接进行煅烧过程即可得到高纯氧化锌。本发明实施例的结果表明，按照本发明制备方法得到的氧化锌质量分数达到95～98.5％。
本发明提供含锌原料的浆料。在本发明中，所述含锌原料包括包括锌和铁。在本发明中，所述含锌原料中锌和铁优选独立以单质的形式存在。在本发明中，所述原料中锌的质量百分含量不低于5wt％，优选为6～70wt％，更优选为10～15wt％；在本发明中，所述原料的粒径为100～150目，优选为120～140目，更优选为125～130目。
在本发明中，所述浆料优选采用浆化的方式得到；本发明对所述浆化的具体形式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的浆化形式即可。在本发明的实施例中，所述浆化具体为湿式球磨，本发明对所述湿式球磨的球料比、球磨时间没有特殊要求，以能得到所述浆料即可。
在本发明中，所述原料优选为炼铁高炉瓦斯泥或炼铁高炉瓦斯灰。本发明以所述炼铁高炉瓦斯泥、炼铁高炉瓦斯灰或炼铁高炉管道灰为原料实现了对废料的回收利用。本发明对所述炼铁高炉瓦斯泥、炼铁高炉瓦斯灰或炼铁高炉管道灰的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述浆料的含水率优选为20～30wt％，进一步优选为25～28wt％。在本发明中，所述含锌原料以浆料的形式提供，便于与酸性溶液的充分接触，提高中性浸出效率。
本发明采用酸性溶液对所述浆料进行中性浸出，固液分离后得到中性浸出液。在本发明中，所述酸性溶液优选为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；本发明对所述酸性溶液的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的酸性溶液即可。
在本发明中，所述酸性溶液的用量以所述浆料中含锌原料的总质量为基准计，所述浆料中含锌原料的质量与初始酸性溶液体积的比优选为(3.5～4.5)g：1L，进一步优选为(3.2～4.2)g:1L，更优选为4g:1L。在本发明中，所述酸性溶液的初始浓度优选为90～110g/L，进一步优选为95～105g/L，更优选为100g/L。在本发明中，所述中性浸出的温度优选为65～70℃，进一步优选为66～69℃。在本发明中，所述中性浸出在混合液的pH值为4.8～5.4时终止，优选为5.0～5.2。
在本发明中，所述中性浸出的时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h，更优选为5h。本发明在所述中性浸出过程中，含锌原料中的锌和铁单质转换为离子的形式存在于中性浸出液中，具体为：在中性浸出过程中，锌的氧化物和二价铁的氧化物可以有效溶解，而氧化钙和氧化铅则生成难溶的盐沉淀，当所述中性浸出过程中，以硫酸作为酸性浸出液时，氧化钙和氧化铅形成盐沉淀的机理为CaO+H2SO4＝CaSO4↓+H2O，PbO+H2SO4＝PbSO4↓+H2O；所述中性浸出过程中，严格控制酸性溶液的浓度以及中性浸出终止时的pH值的范围，避免中性浸出过程得到的锌离子形成氢氧化锌沉淀，降低锌的浸出率。
本发明对所述中性浸出的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的原料浸出过程即可；在本发明的实施例中，所述中性浸出具体在中性浸出槽内进行。
所述中性浸出后，本发明对所述中性浸出后的浆料进行固液分离，得到中性浸出液，所述中性浸出液中含有锌离子和铁离子。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固液分离方式即可。在本发明中，所述固液分离优选为压滤分离；在本发明的实施例中，所述固液分离具体采用暗流式压滤机进行所述固液分离。
得到中性浸出液后，本发明将所述中性浸出液进行除铁后固液分离，得到处理液。在本发明中，所述除铁优选包括以下步骤：将所述中性浸出液与H2O2混合后调节pH值至4.5～5.5后进行除铁。在本发明中，所述除铁的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～75℃。在本发明中，所述H2O2使得中性浸出液中的铁以沉淀的形式形成铁渣，在本发明中，中性浸出液中的2价铁与H2O2反应生成3价铁，在pH值条件下形成FeOOH沉淀而被除去，反应机理具体为：当所述中性浸出液中还含有锰离子时，所述H2O2使得中性浸出液中的锰以沉淀的形式与前述铁一并形成铁渣。
在本发明中，所述中性浸出液中铁离子与H2O2的物质的量比优选为(1.5～2)：1，进一步优选为(1.6～1.8)：1。在本发明中，所述H2O2优选以双氧水的形式提供，所述双氧水的质量浓度优选为22～27wt％，更优选为24～25％；本发明对所述双氧水的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的双氧水即可。所述混合后，本发明优选调节混合液的pH值为4.5～5.5，进一步优选为4.8～5.0。在本发明中，所述pH值的调节优选采用精石灰调节；在本发明中，所述精石灰的添加量以能得到所述pH值为准。
所述除铁后，本发明对所述处理液进行沉锌反应，得到含锌沉淀。
在本发明中，所述沉锌反应优选包括：将所述处理液与碳酸盐混合进行沉锌反应。在本发明中，所述碳酸盐的用量优选以所述处理液中锌的含量为基准计，所述碳酸盐与所述锌的物质的量之比优选为1：(1.5～1.7)，进一步优选为1：(1.55～1.65)，更优选为1:1.6；在本发明中，所述碳酸盐优选以碳酸盐溶液的形式提供。本发明对所述碳酸盐的浓度没有特殊要求，在本发明中，所述碳酸盐溶液的浓度优选为30～50wt％，进一步优选为40wt％。在本发明中，所述碳酸盐优选为碳酸钠或碳酸氢铵。
在本发明中，所述混合过程同时进行所述沉锌反应。在本发明中，所述沉锌反应的温度优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃。在本发明中，所述锌沉反应优选在反应液的pH值为6.8～7且反应液中游离碱的质量浓度为0.3～0.5％时终止。本发明优选对所述沉锌反应过程中的混合液进行pH值和所述混合液中游离碱的质量浓度的实时监测，本发明对所述实时监测的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的pH值和游离碱的质量浓度的监测方法即可。在本发明中，所述沉锌反应的时间优选为1～1.5h，进一步优选为1.2～1.4h。
在本发明中，所述除铁料液与碳酸盐混合优选在加热搅拌的条件下进行；在本发明中，所述加热搅拌的温度即为所述沉锌反应的温度，所述加热搅拌的时间即为所述沉锌反应的时间；所述加热搅拌的转速优选100～200rpm。
完成所述沉锌反应后，本发明优选对得到的反应产物进行固液分离，得到含锌沉淀。在本发明中，所述含锌沉淀具体为碱式碳酸锌滤饼。
在本发明中，所述固液分离优选为压滤，本发明对所述压滤分离的具体操作方法没有特殊要求，以能实现滤液和含锌沉淀的分离即可。
当所述原料中还包括铜时，所述沉锌反应前优选还包括：采用锌原料对所述处理液进行置换反应。在本发明中，所述置换反应的温度优选为50～60℃，进一步优选为55～58℃。本发明优选采用锌原料对所述处理液进行置换反应，完成锌原料对所述处理液中铜离子的置换，得到锌盐溶液。在本发明中，所述锌原料的添加量优选以所述处理液中铜的质量为基准计，在本发明中，所述锌原料的质量为所述处理液中铜质量的3～5倍。本发明优选以所述铜离子浓度和所述处理液体积的乘积为所述待置换处理液中铜的质量。本发明优选测试所述处理液中铜离子的浓度和待置换处理液的体积；本发明对所述铜离子浓度和处理液体积的测定方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的铜离子浓度和溶液体积测定方法即可。本发明对所述锌原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的锌原料即可；在本发明中，所述锌原料的纯度优选为95～99％。在本发明中，所述锌原料优选以锌粉的形式提供；本发明对所述锌粉的粒径没有特殊要求，优选为100～150目。
本发明采用锌原料对所述混合液进行置换反应时，优选将锌原料加入所述待置换处理液中；在本发明中，所述锌原料的加入时间按照所述锌原料的总质量为基准计，优选为(90～100)min/(4～5)Kg；在本发明中，所述锌原料加入时优选通过控制加入时间，以确保锌原料的均匀加入，便于锌原料与混合液的均匀接触。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速率优选为0.5～1m/s，进一步优选为0.6～0.8m/s；在本发明中，所述搅拌混合的时间即为所述置换反应的时间，在本发明中所述搅拌混合优选在混合液中铜离子的质量浓度不高于0.5g/L时终止。本发明优选采用实时监测的方式确定所述混合液中铜离子的浓度；本发明对所述实时监测的方式没有特殊要求，在本发明的实施例中，所述实时监测具体通过实时监测设备完成。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为30～60min。
在本发明中，所述置换反应得到锌盐溶液的同时还得到铜渣，实现对铜的回收。
所述置换反应得到锌盐溶液后，本发明对所述锌盐溶液进行锌沉反应后固液分离，得到含锌沉淀。在本发明中，所述沉锌反应与上述技术方案所述的沉锌反应一致，在此不再赘述。
对沉锌反应产物固液分离得到含锌沉淀的同时还得到滤液，本发明对所述滤液优选进行蒸发处理，实现所述滤液中溶质的回收，在本发明中，所述滤液中的溶质优选包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵；在本发明中，所述蒸发处理优选在三效蒸发器内进行。
得到所述含锌沉淀后，本发明对所述含锌沉淀进行煅烧，得到高纯氧化锌。在本发明中，所述煅烧前，优选将得到的含锌沉淀依次进行洗涤和干燥，去除所述含锌沉淀上的残余试剂。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可；在本发明实施例中，所述洗涤具体为采用去离子水对所述含锌沉淀进行冲洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，所述干燥的时间优选为10～20min；本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥优选在干燥机内进行；本发明对所述干燥机的类型没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥机即可；在本发明的实施例中，所述干燥机优选为闪蒸干燥机。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～850℃，进一步优选为650～700℃。在本发明中，所述煅烧的时间优选为20～60min，进一步优选为30～40min。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为天然气气氛，为所述煅烧提供煅烧气氛。在本发明中，所述煅烧优选在回转炉内进行，本发明对所述回转炉的类型没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的回转炉即可。在本发明的实施例中，所述回转炉优选为内热式回转炉。
所述中性浸出后的固液分离还得到中性浸出滤渣，当所述原料还包括铜、铟、金、银、锌和铅中的一种或多种时，本发明优选采用酸性溶液对所述中性浸出滤渣进行酸性浸出，固液分离以后得到酸性浸出液。在本发明中，所述酸性浸出实现对中性浸出滤渣中锌的回收。本发明对所述原料中铜、铟、金、银、锌或铅的存在形式没有要求。在本发明中，所述酸性浸出的温度优选为80～90℃，进一步优选为85～88℃。在本发明中，所述酸性溶液的用量优选以所述中性浸出滤渣的质量为基准计，所述中性浸出滤渣的质量和酸性溶液的体积比为(3～4)g：1L，进一步优选为3.5g：1L。在本发明中，所述酸性浸出的酸性溶液的初始浓度优选为150～200g/L，进一步优选为160～180g/L；在本发明中，所述酸性浸出的酸性溶液的终止浓度优选为80g/L。
在本发明中，所述酸性浸出过程中的酸性溶液与上述技术方案所述酸性溶液的种类一致，在此不再赘述。
本发明对所述酸性浸出液固液分离后还得到酸性浸出滤渣，实现滤渣的回收。在本发明中，所述酸性浸出滤渣包含铜、铟、金、银、锌和铅的化合物中的一种或多种，在本发明中，所述铜、铟、金、银、锌或铅的化合物优选以原料中最初的存在形式存在。
得到所述酸性浸出液后，本发明优选将所述酸性浸出液进行沉锌反应，将得到的沉淀煅烧，得到高纯氧化锌。在本发明中，所述沉锌反应优选包括：将所述酸性浸出液与碳酸盐混合进行沉锌反应；所述碳酸盐的用量以所述酸性浸出液中锌的含量为基准计，所述碳酸盐与所述锌的物质的量之比为1：(1.5～1.7)，进一步优选为1：(1.55～1.65)，更优选为1:1.6。
在本发明中，对所述酸性浸出液进行的沉锌反应与上文所述的沉锌反应一致，再次不再赘述。
本发明对所述酸性浸出液进行沉锌反应时，优选将所述酸性浸出液和上述技术方案所提及的除铁液混合后进行沉锌反应。当对所述酸性浸出液和除铁料液的混合液进行沉锌反应时，所述沉锌反应用碳酸盐的用量优选以所述混合液中的锌的含量为基准计；本发明对所述碳酸盐的用量的要求与上述技术方案所限定的碳酸盐用量一致，在此不再赘述。
完成所述沉锌反应后，本发明优选对混合液进行固液分离，得到含锌沉淀。在本发明中，所述固液分离优选为压滤分离，本发明对所述压滤分离的具体操作方法没有特殊要求，以能实现滤液和含锌沉淀的分离即可。
在本发明中，得到含锌沉淀后，本发明对所述含锌沉淀进行的煅烧以及对所述含锌沉淀优选进行的洗涤和干燥，分别与上述提及的对应的技术方案一致，在此不再赘述。
当所述原料中还包括铜时，对所述酸性浸出液进行沉锌反应前优选还包括：采用锌原料对所述酸性溶液进行置换反应。本发明优选采用锌原料对所述酸性浸出液进行置换反应，完成锌原料对所述酸性浸出液中铜离子的置换，得到锌盐溶液。在本发明中，所述锌原料的添加量优选以所述酸性浸出液中铜的质量为基准计，在本发明中，所述锌原料的质量为所述酸性浸出液中铜质量的3～5倍。在本发明中，对所述酸性浸出液进行的置换反应与上述技术方案所提及的置换反应一致，在此不再赘述。
完成所述置换反应后的酸性浸出液进行固液分离得到含锌沉淀的同时还得到滤液，本发明对所述滤液优选进行蒸发处理，实现所述滤液中溶质的回收，在本发明中，所述滤液中的溶质优选包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵；在本发明中，所述蒸发处理优选在三效蒸发器内进行。
本发明提供了一种高纯氧化锌的制备方法，首先提供含锌原料的浆料；所述原料包括锌和铁，限定所述原料中锌的质量百分含量不低于5wt％和原料的粒径为100～150目；随后采用酸性溶液对所述浆料进行中性浸出，固液分离后得到中性浸出液，将得到的中性浸出液进行除铁后固液分离，得到处理液；对处理液进行沉锌反应，得到含锌沉淀，煅烧所述含锌沉淀，得到高纯氧化锌。。
本发明提供粒径为100～150目的原料，通过酸性溶液的混合，实现浸出液和滤渣的分离，对原料中锌的含量要求低，只需原料中，锌的质量百分含量不低于5％即可；进一步结合除铁步骤，确保以此得到的沉淀中杂质的充分去除，进而避免沉锌过程中铁对锌沉淀的影响；通过前述步骤实现铁的充分去除，预煅烧处理的沉淀无需粉碎球磨直接进行煅烧过程即可得到高纯氧化锌。
下面结合实施例对本发明提供的一种高纯氧化锌的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)以锌质量百分含量为5％的炼铁高炉瓦斯泥为原料，将瓦斯泥通过湿式球磨机进行球磨，得到含水率为25wt％，粒径为200目的浆料。
(2)将按照浆料中瓦斯泥与溶液3.5:1的固液比将得到的浆料与初始浓度为110g/L的硫酸溶液混合，控制温度为70℃，进行中性浸出；连续浸出4h后，测定pH值为5.4，结束中性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到中性浸出液和中性浸出滤渣，测定中性浸出液中锌含量为250g/L。
(3)将中性浸出液泵至除铁槽，测定浸出液中铁离子的浓度，按照中性浸出液中铁离子与H2O2的物质的量比1.7：1，加入质量浓度为27％的双氧水，同时投加精石灰调控pH值为5.5，控制温度为80℃，使滤液中的铁、锰形成沉淀进入铁渣；经压滤分离后的铁渣返回回转炉回收利用。
(4)测定滤液中锌的含量，按照锌含量和碳酸钠的摩尔比为1:1.5的比例，在硫酸锌滤液中添加碳酸钠溶液，其中碳酸钠溶液的质量浓度为40％，控制温度为70℃，对混合液进行pH值和所述游离碱的质量浓度的实时监测，反应1.5h后测得pH值为7.0，游离碱的质量浓度为0.3％，结束沉锌过程。
对沉锌之后的混合液进行进行压滤分离，滤液为硫酸钠溶液，采用采用三效蒸发器蒸发处理，得到副产品十水硫酸钠；滤饼在洗捅内洗涤，洗水经反渗透双极膜处理***处理后，部分返回洗涤工序重复利用，剩余部分返回沉锌过程作为新鲜水回用。
(5)对得到的滤饼根据《GB/T 3185---1992氧化锌间接法》和《HG/T2572--2006工业活性氧化锌》的要求，采用闪蒸干燥机对滤饼进行干燥，随后直接采用天然气参与燃烧的方式，在内热绞龙式回转炉煅烧30min，控制炉温在600-850℃之间，氧化锌产品。
对制备得到的氧化锌进行性能检测，氧化锌产品中氧化锌的质量百分含量为98.5wt％，水分含量为0.65wt％，水溶物含量为0.45wt％，氧化铅的含量为0.01wt％，氧化锰的含量为0.001wt％，氧化铜的含量为0.001wt％，比表面积为45m2/g，外形结构为线型的，堆积密度：0.35g/cm3，细度(45μm试验筛)为0.1％，满足工业上陶瓷用氧化锌的要求。
实施例2
(1)以锌质量百分含量为5％的炼铁高炉瓦斯泥为原料，将瓦斯泥通过湿式球磨机进行球磨，得到含水率为20wt％，粒径为150目的浆料。
(2)将按照浆料中瓦斯泥与溶液4:1的固液比将得到的浆料与初始浓度为90g/L的硫酸溶液混合，控制温度为65℃，进行中性浸出；连续浸出4h后，测定pH值为4.8，结束中性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到中性浸出液和中性浸出滤渣，测定中性浸出液中锌含量为200g/L。
(3)将中性浸出液泵至除铁槽，测定浸出液中铁离子的浓度，按照中性浸出液中铁离子与H2O2的物质的量比1.5：1，加入质量浓度为22％的双氧水，同时投加精石灰调控pH值为4.5，控制温度为70℃，使滤液中的铁、锰形成沉淀进入铁渣；经压滤分离后的铁渣返回回转炉回收利用；滤液送加锌置换工序除铜。
(4)测定滤液中铜离子的含量，按照锌粉质量是铜质量的3倍的基准添加锌粉，粒径为150目的锌粉在90min内加入到步骤(3)得到的滤液中，锌粉添加过程在搅拌条件下完成，搅拌速率为1m/s，随后实时监测滤液置换反应的进行，30min后监测反应终止，结束搅拌；固液分离所述置换反应后的混合液，得到含有硫酸锌的滤液。
(5)测定滤液中锌的含量，按照锌含量和碳酸钠的摩尔比为1:1.5的比例，在硫酸锌滤液中添加碳酸钠溶液，其中碳酸钠溶液的质量浓度为40％，控制温度为40℃，对混合液进行pH值和所述游离碱的质量浓度的实时监测，反应1.5h后测得pH值为6.8，游离碱的质量浓度为0.3％，结束沉锌过程。
对沉锌之后的混合液进行进行压滤分离，滤液为硫酸钠溶液，采用采用三效蒸发器蒸发处理，得到副产品十水硫酸钠；滤饼在洗捅内洗涤，洗水经反渗透双极膜处理***处理后，部分返回洗涤工序重复利用，剩余部分返回沉锌过程作为新鲜水回用。
(6)对得到的滤饼根据《GB/T 3185---1992氧化锌间接法》和《HG/T2572--2006工业活性氧化锌》的要求，采用闪蒸干燥机对滤饼进行干燥，随后直接采用天然气参与燃烧的方式，在内热绞龙式回转炉煅烧30min，控制炉温在600-850℃之间，氧化锌产品。
对制备得到的氧化锌进行性能检测，氧化锌产品中氧化锌的质量百分含量为99.9wt％，水分含量为0.5wt％，水溶物含量为0.40wt％，氧化铅的含量为0.005wt％，氧化锰的含量为0.001wt％，氧化铜的含量为0.001wt％，比表面积为40m2/g，外形结构为线型的，堆积密度：0.37g/cm3，细度(45μm试验筛)为0.08％，满足工业上陶瓷用氧化锌的要求。
实施例3
(1)以锌质量百分含量为5％的炼铁高炉瓦斯泥为原料，将瓦斯泥通过湿式球磨机进行球磨，得到含水率为20wt％，粒径为150目的浆料。
(2)将按照浆料中瓦斯泥与溶液4.5:1的固液比将得到的浆料与初始浓度为100g/L的硫酸溶液混合，控制温度为65℃，进行中性浸出；连续浸出4h后，测定pH值为5.2，结束中性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到中性浸出液和中性浸出滤渣，测定中性浸出液中锌含量为150g/L。
(3)将中性浸出液泵至除铁槽，测定浸出液中铁离子的浓度，按照中性浸出液中铁离子与H2O2的物质的量比1.5：1，加入质量浓度为27％的双氧水，同时投加精石灰调控pH值为5，控制温度为70℃，使滤液中的铁、锰形成沉淀进入铁渣；经压滤分离后的铁渣返回回转炉回收利用；滤液送加锌置换工序除铜；
按照中性浸出滤渣与溶液4:1的固液比将得到的滤渣与初始浓度为150g/L的硫酸溶液混合，其中限定中性浸出滤渣的质量和硫酸溶液的体积比为3g：1L，控制温度为90℃，进行酸性浸出；连续浸出12h后，测定硫酸溶液浓度为80g/L，结束中性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到中性浸出液和中性浸出滤渣，测定中性浸出液中锌含量为45g/L。
酸性浸出后的浆液采用暗流式压滤机压滤分离，滤渣在厂区临时堆存后用于返回回转炉回收利用。
(4)将氧化除铁后的中性浸出滤液和酸性浸出滤液混合，测定混合滤液中铜离子的含量，按照锌粉质量是铜质量的5倍的基准添加锌粉，粒径为200目的锌粉在90min内加入到步骤(3)得到的滤液中，锌粉添加过程在搅拌条件下完成，搅拌速率为1m/s，随后实时监测滤液置换反应的进行，30min后监测反应终止，结束搅拌；固液分离所述置换反应后的混合液，得到含有硫酸锌的滤液。
(5)测定滤液中锌的含量，按照锌含量和碳酸钠的摩尔比为1:1.7的比例，在硫酸锌滤液中添加碳酸钠溶液，其中碳酸钠溶液的质量浓度为50％，控制温度为70℃，对混合液进行pH值和所述游离碱的质量浓度的实时监测，反应1.0h后测得pH值为6.8，游离碱的质量浓度为0.3％，结束沉锌过程。
对沉锌之后的混合液进行进行压滤分离，滤液为硫酸钠溶液，采用采用三效蒸发器蒸发处理，得到副产品十水硫酸钠；滤饼在洗捅内洗涤，洗水经反渗透双极膜处理***处理后，部分返回洗涤工序重复利用，剩余部分返回沉锌过程作为新鲜水回用。
对得到的滤饼根据《GB/T 3185---1992氧化锌间接法》和《HG/T2572--2006工业活性氧化锌》的要求，采用闪蒸干燥机对滤饼进行干燥，随后直接采用天然气参与燃烧的方式，在内热绞龙式回转炉煅烧30min，控制炉温在600-850℃之间，氧化锌产品。
对制备得到的氧化锌进行性能检测，氧化锌产品中氧化锌的质量百分含量为99.9wt％，水分含量为0.45wt％，水溶物含量为0.40wt％，氧化铅的含量为0.01wt％，氧化锰的含量为0.001wt％，氧化铜的含量为0.001wt％，比表面积为35m2/g，外形结构为线型的，堆积密度：0.45g/cm3，细度(45μm试验筛)为0.1％，满足工业上陶瓷用氧化锌的要求。
实施例4
(1)以锌质量百分含量为5％的炼铁高炉瓦斯泥为原料，将瓦斯泥通过湿式球磨机进行球磨，得到含水率为20wt％，粒径为150目的浆料。
(2)将按照浆料中瓦斯泥与溶液4.5:1的固液比将得到的浆料与初始浓度为100g/L的硫酸溶液混合，控制温度为65℃，进行中性浸出；连续浸出4h后，测定pH值为5.2，结束中性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到中性浸出液和中性浸出滤渣，测定中性浸出液中锌含量为150g/L。
(3)将中性浸出液泵至除铁槽，测定浸出液中铁离子的浓度，按照中性浸出液中铁离子与H2O2的物质的量比1.5：1，加入质量浓度为27％的双氧水，同时投加精石灰调控pH值为5，控制温度为70℃，使滤液中的铁、锰形成沉淀进入铁渣；经压滤分离后的铁渣返回回转炉回收利用；滤液送加锌置换工序除铜；
按照中性浸出滤渣与溶液4:1的固液比将得到的滤渣与初始浓度为150g/L的硫酸溶液混合，其中限定中性浸出滤渣的质量和硫酸溶液的体积比为3g：1L，控制温度为90℃，进行酸性浸出；连续浸出12h后，测定硫酸溶液浓度为80g/L，结束中性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到中性浸出液和中性浸出滤渣，测定中性浸出液中锌含量为45g/L。
酸性浸出后的浆液采用暗流式压滤机压滤分离，滤渣在厂区临时堆存后用于返回回转炉回收利用。
(4)将氧化除铁后的中性浸出滤液和酸性浸出滤液混合，测定混合滤液中锌的含量，按照锌含量和碳酸钠的摩尔比为1:1.7的比例，在硫酸锌滤液中添加碳酸钠溶液，其中碳酸钠溶液的质量浓度为50％，控制温度为70℃，对混合液进行pH值和所述游离碱的质量浓度的实时监测，反应1.0h后测得pH值为6.8，游离碱的质量浓度为0.3％，结束沉锌过程。
对沉锌之后的混合液进行进行压滤分离，滤液为硫酸钠溶液，采用采用三效蒸发器蒸发处理，得到副产品十水硫酸钠；滤饼在洗捅内洗涤，洗水经反渗透双极膜处理***处理后，部分返回洗涤工序重复利用，剩余部分返回沉锌过程作为新鲜水回用。
对得到的滤饼根据《GB/T 3185---1992氧化锌间接法》和《HG/T2572--2006工业活性氧化锌》的要求，采用闪蒸干燥机对滤饼进行干燥，随后直接采用天然气参与燃烧的方式，在内热绞龙式回转炉煅烧30min，控制炉温在600-850℃之间，氧化锌产品。
对制备得到的氧化锌进行性能检测，氧化锌产品中氧化锌的质量百分含量为98.5wt％，水分含量为0.70wt％，水溶物含量为0.50wt％，氧化铅的含量为0.01wt％，氧化锰的含量为0.001wt％，氧化铜的含量为0.001wt％，比表面积为45m2/g，外形结构为线型的，堆积密度：0.40g/cm3，细度(45μm试验筛)为0.1％，满足工业上陶瓷用氧化锌的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高纯氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供含锌原料的浆料；所述原料中包括锌和铁，所述原料中锌的质量百分含量不低于5wt％；所述原料的粒径为100～150目；
(2)采用酸性溶液对所述步骤(1)的浆料进行中性浸出，固液分离后得到中性浸出液；
(3)将所述步骤(2)得到的中性浸出液进行除铁后固液分离，得到除铁料液；
(4)将所述步骤(3)得到的除铁料液进行沉锌反应，得到含锌沉淀；
(5)煅烧所述步骤(4)得到的含锌沉淀，得到高纯氧化锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的浆料中含锌原料的质量与初始酸性溶液的体积比为(3.5～4.5)g：1L；所述酸性溶液的初始浓度为90～110g/L；
所述中性浸出的温度为65～70℃；所述中性浸出在混合液的pH值为4.8～5.4时终止。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的固液分离后还得到中性浸出滤渣，还包括：采用酸性溶液对所述中性浸出滤渣进行酸性浸出，固液分离以后得到酸性浸出液；
将所述酸性浸出液进行沉锌反应，将得到的沉淀煅烧，得到高纯氧化锌。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性浸出用酸性溶液的初始浓度为150～200g/L，所述酸性浸出在酸性溶液的浓度为80g/L时终止；
所述中性浸出滤渣的质量和所述酸性浸出用酸性溶液的体积比为(3～4)g：1L；
所述酸性浸出的温度为80～90℃。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述沉锌反应前还包括：采用锌原料对所述除铁料液或酸性浸出液进行置换反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浆料的含水率为20～30wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中除铁包括：将所述中性浸出液与H2O2混合后调节pH值为4.5～5.5；所述中性浸出液中铁离子与H2O2的物质的量比为(1.5～2)：1。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度独立为600～850℃。
9.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述沉锌反应包括：将所述除铁料液或酸性浸出液与碳酸盐混合进行沉锌反应；所述碳酸盐的用量以所述除铁料液或酸性浸出液中锌的含量为基准计，所述碳酸盐与所述锌的物质的量之比为1：(1.5～1.7)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述沉锌反应的温度为40～70℃，所述沉锌反应的时间为1～1.5h。
CN201710051747.3A 2017-01-20 2017-01-20 一种高纯氧化锌的制备方法 Pending CN106853982A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710051747.3A CN106853982A (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种高纯氧化锌的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710051747.3A CN106853982A (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种高纯氧化锌的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106853982A true CN106853982A (zh) 2017-06-16

Family

ID=59125342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710051747.3A Pending CN106853982A (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种高纯氧化锌的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106853982A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107500341A (zh) * 2017-09-29 2017-12-22 河北长力环保科技有限公司 一种含锌废料制备纳米氧化锌的方法
CN108046307A (zh) * 2017-12-18 2018-05-18 东北大学 一种含铁含锌的废水提取锌并制备氧化锌的方法
CN110357145A (zh) * 2019-08-15 2019-10-22 昆明理工大学 一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法
CN112028113A (zh) * 2020-09-17 2020-12-04 常宁市华兴冶化实业有限责任公司 一种湿法炼锌过程中回收氧化锌粉的方法
CN112176199A (zh) * 2020-09-27 2021-01-05 衡阳市大宇锌业有限公司 一种从炼锌废渣中高效提纯氧化锌的工艺
CN112593074A (zh) * 2020-11-16 2021-04-02 安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司 黄钠铁矾低温焙烧浸出循环除铁工艺
CN113511669A (zh) * 2021-07-13 2021-10-19 常州市武进康佳化工有限公司 一种制备碳酸锌的高炉锌烟灰回收提纯工艺
CN114314638A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 阜新成泰环保科技有限公司 一种用高炉瓦斯灰生产釉料级氧化锌的工艺

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107895A (zh) * 1994-03-02 1995-09-06 张振逵 联产硫酸锌与铅精矿的工艺与装置
CN1247235A (zh) * 1999-07-09 2000-03-15 水口山矿务局 一种高纯锌及其制备方法
CN1401801A (zh) * 2002-04-12 2003-03-12 昆明理工大学 超声波－微波联合法从锌浮渣中制备活性氧化锌
CN1418972A (zh) * 2002-11-28 2003-05-21 王树楷 从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法
CN1470657A (zh) * 2002-07-25 2004-01-28 宝钢集团上海梅山有限公司 炼铁和炼钢超低锌尘泥的回收处理工艺
CN101191150A (zh) * 2007-05-29 2008-06-04 六盘水四维三友工贸有限公司 高炉瓦斯泥的综合利用方法及加工用的燃烧炉
CN102127645A (zh) * 2011-02-18 2011-07-20 攀枝花钢城集团有限公司 利用回转窑焙烧高炉瓦斯泥提取锌的工艺方法
CN103074495A (zh) * 2013-01-17 2013-05-01 昆明理工大学 一种微波直接还原高炉瓦斯泥回收锌和铁的方法
CN104058447A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 桂林理工大学 一种以锌渣氧粉为原料制备纳米氧化锌的方法
CN105087947A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 武汉钢铁(集团)公司 从高炉瓦斯泥中提取锌的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107895A (zh) * 1994-03-02 1995-09-06 张振逵 联产硫酸锌与铅精矿的工艺与装置
CN1247235A (zh) * 1999-07-09 2000-03-15 水口山矿务局 一种高纯锌及其制备方法
CN1401801A (zh) * 2002-04-12 2003-03-12 昆明理工大学 超声波－微波联合法从锌浮渣中制备活性氧化锌
CN1470657A (zh) * 2002-07-25 2004-01-28 宝钢集团上海梅山有限公司 炼铁和炼钢超低锌尘泥的回收处理工艺
CN1418972A (zh) * 2002-11-28 2003-05-21 王树楷 从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法
CN101191150A (zh) * 2007-05-29 2008-06-04 六盘水四维三友工贸有限公司 高炉瓦斯泥的综合利用方法及加工用的燃烧炉
CN102127645A (zh) * 2011-02-18 2011-07-20 攀枝花钢城集团有限公司 利用回转窑焙烧高炉瓦斯泥提取锌的工艺方法
CN103074495A (zh) * 2013-01-17 2013-05-01 昆明理工大学 一种微波直接还原高炉瓦斯泥回收锌和铁的方法
CN104058447A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 桂林理工大学 一种以锌渣氧粉为原料制备纳米氧化锌的方法
CN105087947A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 武汉钢铁(集团)公司 从高炉瓦斯泥中提取锌的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107500341A (zh) * 2017-09-29 2017-12-22 河北长力环保科技有限公司 一种含锌废料制备纳米氧化锌的方法
CN108046307A (zh) * 2017-12-18 2018-05-18 东北大学 一种含铁含锌的废水提取锌并制备氧化锌的方法
CN110357145A (zh) * 2019-08-15 2019-10-22 昆明理工大学 一种利用氧化锌烟尘制备草酸锌和制备纳米氧化锌的方法
CN112028113A (zh) * 2020-09-17 2020-12-04 常宁市华兴冶化实业有限责任公司 一种湿法炼锌过程中回收氧化锌粉的方法
CN112176199A (zh) * 2020-09-27 2021-01-05 衡阳市大宇锌业有限公司 一种从炼锌废渣中高效提纯氧化锌的工艺
CN112593074A (zh) * 2020-11-16 2021-04-02 安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司 黄钠铁矾低温焙烧浸出循环除铁工艺
CN113511669A (zh) * 2021-07-13 2021-10-19 常州市武进康佳化工有限公司 一种制备碳酸锌的高炉锌烟灰回收提纯工艺
CN114314638A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 阜新成泰环保科技有限公司 一种用高炉瓦斯灰生产釉料级氧化锌的工艺
CN114314638B (zh) * 2021-12-29 2024-03-01 阜新成泰环保科技有限公司 一种用高炉瓦斯灰生产釉料级氧化锌的工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106853982A (zh) 一种高纯氧化锌的制备方法
CN106745097B (zh) 一种从锂云母精矿提取锂的方法
CN103789551B (zh) 用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法
CN101508471B (zh) 四氧化三钴生产工艺
CN101629245B (zh) 一种中和水解除铁法炼锌工艺
CN101418379B (zh) 一种氧化镍矿密闭浸出提取镍钴的方法
CN103194603A (zh) 高纯五氧化二钒的制备方法
CN105039713A (zh) 一种硫化砷渣一步浸出固砷富集有价金属的方法
CN109355515A (zh) 钙化提钒尾渣的提钒方法
US9528170B2 (en) Method for producing a high-purity nanometer zinc oxide from steel plant smoke and dust by ammonia decarburization
CN107190142B (zh) 一种富锑金精矿综合回收的生产方法
CN105392739A (zh) 赤铁矿的制造方法及该赤铁矿
CN102849783B (zh) 利用低品位氧化锌矿氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法
CN106435214A (zh) 一种锌冶炼***中去除镁的方法
US9512502B2 (en) Method for producing a high-purity nanometer zinc oxide from low-grade zinc oxide ore by ammonia decarburization
CN102432071A (zh) 一种综合利用高铁铝土矿的方法
CN108517423A (zh) 一种锂云母回转窑焙烧提取锂及锂盐的方法
CN108584994A (zh) 一种锂云母回转窑煅烧制碳酸锂的方法
CN101509079A (zh) 一种综合处理锑冶炼砷碱渣并制备胶体五氧化二锑的方法
CN101509080A (zh) 一种综合处理锑冶炼砷碱渣并制备胶体五氧化二锑的方法
CN106115767A (zh) 一种氧化锌矿综合利用的方法
CN107043128A (zh) 一种铁盐溶液浸出法制备人造金红石的方法
CN107058750B (zh) 含锗铜烟灰综合回收工艺
CN107697935B (zh) 粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法
CN101607721A (zh) 利用橄榄石尾矿制备高纯氢氧化镁及六硅酸镁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170616

RJ01 Rejection of invention patent application after publication