CN1191224A - 用单一的金属茂催化剂和单一的单体制备e－p共聚物 - Google Patents

用单一的金属茂催化剂和单一的单体制备e－p共聚物 Download PDF

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Abstract

一种用使用单一金属茂催化剂的催化剂聚合乙烯的方法,所述金属茂催化剂包含含两个环戊二烯基环的桥接金属茂化合物,一个环在远端被庞大基团所取代,另一个环被取代成形成取代或未取代的稠环,该方法制备乙烯共聚物。金属茂催化剂促进部分乙烯低聚合就地形成共聚单体,同时共聚合剩余的乙烯和共聚单体形成共聚物。

Description

用单一的金属茂催化剂和单一的单体制备E-P共聚物
本发明涉及不使用丁烯共聚单体而只聚合乙烯来制备乙烯/丁烯共聚物。另一方面，本发明也涉及在乙烯和丁烯的共聚合中使用单一的金属茂催化剂体系来制备乙烯/丁烯共聚物，其中丁烯是乙烯就地二聚合制得的。
商业上有用的乙烯基聚合物如HDPE(高密度聚乙烯)，LLDPE(线型低密度聚乙烯)是将占主要成分的乙烯与少量的α-烯烃如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯进行共聚合制备的。在淤浆状态下，与三烷基硼或聚烷基硅烷结合使用使乙烯三聚合和聚合制得乙烯/己烯共聚物的铬载体催化剂在美国专利5,071,627(由E.A.Benham；M.P.McDaniel；R.R.McElvain；R.O.Schneider公开，转让给Phillips)中有描述。另一个在气相反应器中用来制备乙烯/己烯聚合物的基于铬和三烷基铝的单一催化剂体系在美国专利5,137,994(在1992年8月11日公开，转让给Union Carbide)中有描述。再一个为气相反应器而开发的在WO86/05500(在1986年9月25日公开)中描述的单一催化剂体系是钛系；使用三烷基铝作为助催化剂制备乙烯/己烯共聚物。在单一反应器中用于二聚合和聚合乙烯来制备乙烯/丁烯共聚物的钛或钒系固体催化剂和常规的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系结合在EP 0,230,983 A1(由M.P.McDaniel；P.D.Smith；D.D.Klendworth公开，转让给Phillips)中有描述。另一个欧洲专利申请，EPO,307,907(由E.A.Boggs公开，转让给Phillips)描述了一种铬系载体催化剂体系，该体系低聚合乙烯，产生丁烯、己烯和辛烯等，这些烯烃再与乙烯共聚合，获得乙烯聚合物，该聚合物的密度可通过改变聚合条件而变化。
用齐格勒-纳塔型催化剂制备的乙烯/1-烯烃共聚物有一些缺点。例如，共聚单体的分布显示出不均匀，并且主要集中在聚合物的低分子量部分。为了确保共聚单体充分接到高分子量部分，通常需要大量的共聚单体。另外，在用齐格勒-纳塔型的催化剂制备的共聚物中共聚单体分布的无规度是非常高的。现在，一个既成的事实是与助催化剂(如烷基铝氧烷(alkylalumoxanes)或离子助催化剂)结合使用的金属茂聚合单体混合物(如乙烯/1-烯烃和丙烯/1-烯烃混合物)，获得不具有上述缺点的共聚物。这样，例如在美国专利5,453,475和WO 88/04672中所述，含有桥接环戊二烯基型配位体和IV族金属的金属茂配合物使共聚单体均匀接入聚乙烯主链中。类似地，业已表明，与用齐格勒-纳塔催化剂(EP 0,495,099A1)制备的共聚物相比，在用金属茂催化剂共聚合单体制得的聚丙烯主链上乙烯分布的无规度增加，改进了热封性能并降低了热封温度。用齐格勒-纳塔和金属茂催化剂制备乙烯/丁烯共聚物的比较由K.Hesland和W.Kaminsky在大分子化学(Makromolecular Chemie)〔vol.193，p.601-660(1992)〕，表4，第608页上给出。
在单一反应器中用具有高催化剂效率的单一催化剂体系就地二聚合乙烯来制备无规乙烯/丁烯共聚物是有利的。乙烯可用作唯一的单体，使金属茂催化剂体系低聚合，尤其是二聚合或三聚合部分乙烯获得共聚单体，共聚合乙烯和就地产生的共聚单体。这相当于在单一反应器中使用单一催化剂体系只用乙烯来制备乙烯/1-烯烃共聚物。这个过程能提供制备这种具有全部所需性能的共聚物的最经济方法中的一个方法。然而，目前已知没有能在单一反应器中在给定工艺条件下低聚合并聚合乙烯的单一的金属茂系催化剂。已知在给定的一组条件下低聚合或聚合乙烯的金属茂催化剂。有关此主题的最近的出版物刊登在Angew.Makromol.Chem.，227，159-177(1995)中。
本发明披露了催化剂体系，该体系低聚合(二聚合或三聚合)乙烯就地产生共聚单体，该共聚单体本身再用于同时进行的共聚合过程，获得乙烯和由乙烯的低聚合(二聚合或三聚合)产生的共聚单体的共聚物。这类过程能只使用单一的单体物流来制备共聚物。这相当于节约了共聚单体原料费用并简化了制备过程。按本发明的一个方面，催化剂体系包含金属茂催化剂和铝氧烷(alumoxane)助催化剂，它们单独或与另外的氯化烷基铝助催化剂结合使用，在工业使用的温度下用乙烯作为唯一的单体来制备乙烯/丁烯共聚物。
本发明的另一个方面，在单一反应器中在淤浆聚合条件下，仅由乙烯制备乙烯/丁烯共聚物。
本发明的再一个方面，加入丁烯的量可受聚合温度影响。
本发明的再一个方面，加入丁烯的量可受氢气压力影响。
本发明的再一个方面，聚合物的分子量可由聚合温度和反应器压力来改变。
本发明提供一种催化剂，该催化剂包含有两个环戊二烯基环的桥接金属茂，其中一个环在远端被庞大的基团所取代，另一个环被取代成形成稠环。该催化剂还可包含离子化试剂或助催化剂，如能与金属茂结合形成活性催化剂的铝氧烷或铝氧烷与氯化烷基铝相结合。本发明还提供一种制备共聚物，尤其是乙烯/丁烯共聚物的方法。该方法包括使用至少一种上式催化剂，将催化剂加入含烯烃单体的共聚合反应区中。可将离子化试剂或助催化剂(例如铝氧烷)与金属茂和烯烃单体一起加入反应区中或在分开的步骤中与金属茂相结合。而且，活性催化剂也可在将它加入反应区之前和/或反应器中的反应条件稳定之前进行预聚合。
本发明提供一种二聚合乙烯形成丁烯同时聚合乙烯和丁烯制备乙烯/丁烯共聚物的方法和催化剂。该方法包括在聚合乙烯时使用特定类型催化剂，结果不使用丁烯共聚单体就能制备乙烯/丁烯共聚物。所述催化剂是一金属茂催化剂，该催化剂的前体是具有下式的中性金属茂化合物：
R”(C5R4)(C5R’4)MR* v-2
其中R”是连接两个环戊二烯基环而使金属茂具有立体刚性结构的桥，(C5R4)是环戊二烯基环，R和R’是环戊二烯基环上的取代基，它们可为氢或含1-9个碳原子的烃基，各R和R’可相同或不同，M为IIIB或IVB族金属，R*为氢化物，卤素或含1-20个碳原子的烃基，v为M的化合价。(C5R4)是在远端含一个至少如叔丁基那样庞大基团的R取代基的环戊二烯基环。(C5R’4)是取代或未取代的茚基或芴基环。
在金属茂化合物或催化剂前体的此种描述中，“远端”是指在下图中由位置3和4(1为桥头碳位置)表示的距桥头碳最远的位置。
Figure A9710876600071
由于相同的环戊二烯基环的化学环境，位置3和4在化学结构式的专门术语上是等同和可互换的。数字位置2和5也称为α位，而数字位置3和4也称为β位，它们分别代表在邻近和远端位置上可能取代基的位置。茚基环的数字位置代表在茚基环上可能的取代基的位置，1为桥位。
“庞大”是有关空间取代，在本发明中它较好地是指具有等于或大于叔丁基〔(CH3)3C〕的空间取代。
金属茂化合物或催化剂前体是立体刚性的。立体刚性用于阻止环戊二烯基环围绕其配位轴旋转，它可由几种方法获得。立体刚性较好地通过在环戊二烯基环之间的连接它们并固定它们相互之间位置的结构桥获得。若通过在两个环戊二烯基环之间的桥无法获得，则立体刚性可通过取代的环戊二烯基环获得，其中取代基通过取代环戊二烯基环之间的非键合空间相互作用或通过取代基的体积提供空间位阻。通过这些方法获得的立体刚性在美国专利5,162,278；5,223,467和5,223,468中有披露。立体刚性也可通过处于低动能状态的环戊二烯基环获得。
金属茂是手性的，其镜像不能叠加在最初的(结构)上面。金属茂的配位体结构不具有双面对称。配位体的一个例子，二氯化异亚丙基〔(3-叔丁基环戊二烯基)(茚基)〕合锆(简写为Me2C(t-BuCp)(Ind)ZrCl2)如下所不。           
Figure A9710876600082
苏型                  赤型
如上所示，观察这种金属茂模型表明，叔丁基可以位于紧靠着茚的苯环处，或远离茚的苯环。在前一种情况中，非对映体称为赤型异构体，而在后一种情况中，异构体称为苏型异构体。
在本发明较好的催化剂中，(C5R4)较好为取代的环戊二烯基环，其中一个R取代基位于远端并且为至少如叔丁基那样的庞大基团，其余的R取代基为氢；(C5R’4)可包含连接在环戊二烯基环的一个碳原子上的烃基和连接在环的两个碳原子上形成稠环的基团，它较好为未取代的茚基或芴基；Me较好为IVB族金属，如钛，锆或铪，更好为锆或铪，最好为锆；Q较好为卤素，最好为氯；p可随金属原子的化合价而变，但较好为2；R”较好为含一个共价键合到(C5R4)和(C5R’4)上作为两个环戊二烯基环之间桥的原子的二价烃基，例如取代或未取代的亚甲基。若被取代，则桥上的取代基应使桥较好地具有双面对称，即桥的一面是另一面的镜像。结构桥的烃基例子包括亚甲基，异亚丙基，异亚戊基，异亚庚基，异亚壬基等，其中在桥碳原子各面上的取代基是相同的。
催化剂前体可由已有技术中已知的任何方法制备。通常，制备催化剂配合物由形成并分离环戊二烯基或取代的环戊二烯基配位体，然后与卤代金属反应形成配合物组成。催化剂前体的合成在于1996年4月19日申请的未审定美国申请08/635,274中披露。
本发明的金属茂催化剂可用于已有技术中已知的许多聚合过程，包括许多制备α-烯烃的聚合物或共聚物的过程。当本发明的催化剂用于聚合乙烯时，该过程可制备乙烯/丁烯聚合物。
本发明实践所用的聚合方法的还有一些例子包括在美国专利4,767,735和欧洲专利申请出版物310,734中所披露的方法，这些方法在此参考引用。这些较好的聚合过程包括将催化剂进行预聚合和/或将催化剂与助催化剂和烯烃单体进行预接触的步骤，而后将催化剂加入反应区。
金属茂化合物作为催化剂可被离子的离子化试剂或助催化剂(例如为有机铝氧化合物)活化。催化剂活化剂可为单独的铝氧烷或路易斯酸或与烷基铝结合起来，所述活化剂使中性金属茂化合物电离形成阳离子金属茂催化剂。这种催化剂活化剂的例子为单独的甲基铝氧烷(MAO)，三(五氟苯基)硼或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓或它们与三乙基铝(TEAl)结合起来。其它的催化剂活化剂在美国专利申请07/419,057和07/419,222和欧洲专利出版物0-277-003和0-277-004中披露，其中的内容在此参考引用。
本发明的催化剂与铝助催化剂，较好为铝氧烷结合起来是特别有用的。另外，按于1987年6月24日公开的欧洲专利出版物226,463中的技术可将配合物从在此所述的金属茂催化剂和铝助催化齐之间分离出来。如在此所述，金属茂在合适的溶剂存在下与过量的铝氧烷反应。金属茂和铝氧烷的配合物可被分离并用作本发明的催化剂。
在聚合反应或形成上述配合物中与本发明催化剂结合起来所用的铝氧烷可用下述通式表示，环型时用(R-Al-O-)n表示，线型时用R(R-Al-O-)nALR2表示，其中R为含1-5个碳原子的烷基，n为1-约20的整数。最好R为甲基并且较好的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷在结构上可用下式表示：
Figure A9710876600101
铝氧烷可用已有技术中已知的各种方法来制备。较好地，在合适的溶剂如苯中将水与三烷基铝如三甲基铝溶液相接触来制备。另一个较好的方法包括如在美国专利4,404,344中所述，在水合硫酸铜存在下制备铝氧烷，其中所披露的内容在此参考引用。该方法包括用硫酸铜处理三甲基铝的甲苯稀溶液。本发明所用的其它铝助催化剂的制备可用本领域技术熟练者已知的方法来制备。
铝氧烷助催化剂可单独或与另外的助催化剂(较好为氯化烷基铝)结合起来使用。若使用氯化烷基铝作为另外的助催化剂，则较好为氯化二烷基铝，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝等，其中烷基含1-20个碳原子。氯化二烷基铝最好为氯化二乙基铝(DEAC)。
本发明的方法对使用金属茂催化剂的烯烃低聚合/(共)聚合所用的任何已知的聚合反应条件都是有效的。共聚合温度较好为20℃-90℃，最好为50℃-80℃。共聚合压力较好为25psig-600psig，最好为100psig-500psig。
共聚合方法可为淤浆法或气相法。具体方法的选择将能实现操作和最佳的反应条件。本发明较好的方法为淤浆法。
已对本发明进行了总的描述，给出下述实施例作为本发明的具体实施方案来说明其实践和优点。应明白的是给出的实施例作为举例，并非以任何方式用来限制说明书或下述权利要求书。实施例1
在4升高压釜反应器中加入925g己烷并加热到90℃。以10ml/min的速度使体积比为0.25(H2/C2H4)的氢和乙烯的混合气通过溶剂。在催化剂导出高压储罐(delivery bomb)中加入2mgi-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl2(异构体混合物)和2.5ml 10％MAO甲苯溶液。将催化剂高压储罐与反应器连接，使催化剂连同375g加压己烷加入反应器中。在90℃下以600rpm的搅拌速度使聚合进行1小时。在此过程结束时，停止加入单体，排气释放反应器压力，将聚合物淤浆收集在烧瓶内。在真空下的旋转蒸发器中除去溶剂，并在真空烘箱内干燥。聚合物的产量为142g。聚合物的分析结果列于表1。
分子量分布(MWD)可表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比：MWD＝Mw/Mn。该比值也可称为多分散性(D)。实施例2
用10mg由单一异构体组成的纯化的i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl2和2.5mlMAO溶液，聚合温度保持在80℃，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟。工艺条件列于表1中。聚合物产量为210g。聚合物分析结果列于表2中。实施例3
用2.5mg由单一异构体组成的纯化的i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl2和2.5mlMAO溶液(30％MAO)，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟。工艺条件列于表1。聚合过程结束时，将反应器的气相收集到抽空的不锈钢钢瓶内。使用炼油厂气施用法196A使用Chandler EGNG(型号AGC400)用经改进的ASTM-D1946法分析收集的气相低C6+烃。聚合物的产量为146g。聚合物的分析结果列于表2。实施例4
用2.5mg由单一异构体组成的纯化的i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl2和2.5mlMAO溶液(30％MAO)，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟，聚合温度为50℃。工艺条件列于表1。聚合物的产量为53g。聚合物的分析结果列于表1。实施例5
用2.5mg由单一异构体组成的纯化的二氯化异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-(2-甲基茚基)〕合锆〔i-Pr(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2〕和2.5ml MAO溶液(30％MAO)，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟，聚合温度为80℃。工艺条件列于表1。气相分析如实施例3所述进行。聚合物的产量为268g。聚合物的分析结果列于表1。实施例6
用2.5mg由单一异构体组成的纯化的i-Pr(t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2和2.5ml MAO溶液(30％MAO)，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟，聚合温度为50℃。工艺条件列于表1。聚合物的产量为173g。聚合物的分析结果列于表1中。实施例7
用2.5mg由单一异构体组成的纯化的i-Pr(t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2和2.5ml MAO溶液(30％MAO)以及0.91ml 0.25M氯化二乙基铝(DEAC)己烷溶液作为第二助催化剂，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟，聚合温度为80℃。工艺条件列于表1。气相分析如实施例3所述进行。聚合物的产量为287g。聚合物的分析结果列于表1。实施例8
用2.5mg由单一异构体组成的纯化的i-Pr(t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2和2.5ml MAO溶液(30％MAO)以及0.91ml 0.25M氯化二乙基铝(DEAC)己烷溶液作为第二助催化剂，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟，聚合温度为80℃。反应器压力保持在62psig。工艺条件列于表1。聚合物的产量为132g。聚合物的分析结果列于表1。实施例9
用2.5mg二氯化苯基甲基亚甲硅基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕合锆〔Ph(Me)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl2〕和2.5ml MAO溶液(10％MAO)，重复实施例1的聚合过程。聚合时间为60分钟，聚合温度为80℃。工艺条件列于表1。聚合物的产量为50g。聚合物的分析结果列于表1。实施例10
反应器的压力为62psig，重复实施例9的聚合过程。工艺条件列于表1。气相分析如实施例3所述进行。聚合物的产量为41g。聚合物的分析结果列于表1。实施例11
用2.5mg二氯化苯基甲基亚甲基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-芴基〕合锆〔Ph(Me)C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl2〕和2.5ml MAO溶液(10％MAO)，重复实施例11的聚合过程。聚合时间为60分钟，聚合温度为80℃。工艺条件列于表1。聚合物的产量为173g。聚合物的分析结果列于表1。实施例12
用二氯化二甲基亚甲硅基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-芴基〕合锆〔(Me)2Si(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl2〕，重复实施例11的聚合过程。工艺条件列于表1。聚合物的产量为11g。聚合物的分析结果列于表1。气相分析如实施例3所述进行。
                                表1
实施例     金属茂 金属茂，mmol 温度，℃ 助催化剂1 助催化剂 反应器压力
    1 iPr(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2(异构体混合物)   0.0046mmol     90  7.8mmolAl  125psi
    2 iPr(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2(单一异构体)   0.0229mmol     80  7.8mmolAl  125psi
    3 iPr(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2(单一异构体)   0.0057mmol     80  11mmolAl  125psi
    4 iPr(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2(单一异构体)   0.0057mmol     50  11mmolAl  125psi
    5     iPr(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2(单一异构体)   0.0057mmol     80  11mmolAI  125psi
    6     iPr(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2(单一异构体)   0.0057mmol     50  11mmolAl  125psi
    7     iPr(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2(单一异构体)   0.0057mmol     80  0.23mmolDEAC  11mmolAl  125psi
    8     iPr(3-t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl2(单一异构体)   0.0057mmol     80  0.23mmolDEAC  11mmolAl  62.5psi
    9 Ph(Me)Si(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2(异构体混合物)   0.0057mmol     80  7.8mmolAl  125psi
    10 Ph(Me)Si(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2(异构体混合物)   0.0057mmol     80  7.8mmolAl  62psi
    11 Ph(Me)C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl2   0.0057mmol     80  7.8mmolAl  125psi
    12 (Me)2Si(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl2   0.0057mmol     80  7.8mmolAl  125psi
DEAC-氯化二乙基铝
NA＝未分析
                                表2
实施例 产量，g 活性，g/molZr   Mw   Mn  MWD ％蜡   Tm，℃ dH，J/g   反应器气相分析 Wt％C4     Mole％C4
    123456789101112   14221014658268173287132504117311   30900000920000025600000102000004701700030350877.1950350877.1923157894.748771929.8257192982.45630350877.191929824.561  396752711383549963462371138929567101349202262486701  96231827216425031982218823124426262481970101341996   4.11.51.821.71.71.72.22.64.72.63.4   13.169706267643714NANANANA     NANA123.2；109.6126.4；111.2122.2124.8；113.3123.8；110.4128.6126；108.5124.7；119.60133.2124.8   NANA219228.4210.7239.2229.2231.1228.4225.9238.3211.3     NANA检测到丁烷NA检测到丁烷NA检测到丁烷NANA痕量二丁烷和乙烷NA检测到丁烷和乙烷   0.50.970.460.7700000000     0.240.490.230.3900000000
注：1.用13C NMR来检测聚合物中结合的丁烷百分数2.用差示扫描量热法(DSC)测量热性能3.用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量4.％蜡是使用商品名为Soctec的环己烷Soxhlet萃取装置在180℃的回流条件下用80ml环己烷萃取7.5g聚合物1小时10分钟测定的。聚合物重量损失的百分数作为“％蜡”。该过程对每个样品重复三次，记下平均值。
可以发现，单一的金属茂催化剂可用于二聚合乙烯形成丁烯的同时聚合乙烯和从所述二聚合获得的丁烯，制备乙烯/丁烯共聚物。因此，在单一反应器中的单一金属茂催化剂和单一单体可制备两种不同α-烯烃的共聚物。
关于配合物和聚合物产物的立体化学之间的关系，视叔丁基相对于茚基苯环的空间位置，i-Pr(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2存在两种立体异构体，即苏型和赤型异构体。提纯方法能分离一种异构体(可能为苏型)，它聚合丙烯成为全同立构聚丙烯。这种提纯方法的一个例子在未审定美国专利申请08/635,274和美国序号〔委托摘要号DC1004/1005〕中披露，其内容在此参考引用。用单一金属茂催化剂和单一单体制备共聚物的效果是存在的，而不管在金属茂催化剂中是使用单一异构体或是两种异构体的混合物(实施例1-4)。
即使在工作实施例所用的条件下发现只有一种金属茂在二聚合乙烯随后聚合以制备乙烯/丁烯共聚物中是有效的，也应该注意到在此所列的其它金属茂二聚合乙烯，可能随后氢化获得丁烷。本发明的发明人认为由于金属茂而使丁烯氢化成为丁烷是由于反应器中存在氢。本发明的发明人也认为若在聚合过程中忽略氢，则在实施例5，7，10和12以及不分析反应器气体中丁烷的实施例中所用的金属茂也将产生乙烯/丁烯共聚物。当在存在氢的情况下使用金属茂时，已知许多金属茂是1-烯烃氢化的有效催化剂。这样，例如未审定美国专利申请08/474,883说明了二氯化钛茂(titanocene)在氢存在下有效地催化了丙烯氢化成为丙烷。本发明的发明人认为，导致二聚合乙烯同时聚合乙烯和二聚合产物(丁烯)获得乙烯/丁烯共聚物的这些桥接金属茂的主要特征是在环戊二烯基环的远端碳原子上存在立体化学上大小等于或大于叔丁基的基团。
下述实施例说明上述主题：实施例101
在4升高压釜反应器中加入925g己烷并加热到80℃。以8ml/min的速度使乙烯通过溶剂。在反应器中未加入氢。在催化剂导出高压储罐中加入2mg二氯化异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕合锆〔i-Pr(3-t-BuCp)(2-Me-Ind)ZrCl2(异构体混合物)和2.5ml10％MAO甲苯溶液。将催化剂高压储罐与反应器连接，使催化剂连同375g加压己烷加入反应器中。在80℃下以600rpm的搅拌速度使聚合进行1小时。在此过程结束时，停止加入单体，排气释放反应器压力，将聚合物淤浆收集在烧瓶内。在真空下的旋转蒸发器中除去溶剂，并在真空烘箱内干燥。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。实施例102
用10mg由单一异构体组成的纯化的i-Pr(3-t-BuCp)(2-Me-Ind)ZrCl2，重复实施例1的聚合过程。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。实施例103
用10mg由异构体混合物组成的纯化的Ph(Me)Si(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2，重复实施例1的聚合过程。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。实施例104
用10mg由单一异构体组成的纯化的Ph(Me)Si(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2，重复实施例1的聚合过程。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。实施例105
用10mg由异构体混合物组成的纯化的Ph(Me)C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl2，重复实施例1的聚合过程。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。实施例106
用10mg由单一异构体组成的纯化的Ph(Me)C(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl2，重复实施例1的聚合过程。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。实施例107
用10mg由异构体混合物组成的纯化的(Me)2Si(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl2，重复实施例1的聚合过程。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。实施例108
用10mg由单一异构体组成的纯化的(Me)2Si(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl2，重复实施例1的聚合过程。所得的聚合物为乙烯/丁烯共聚物。
本发明有效的催化剂显然是含由烃基桥连接的两个环戊二烯基环的金属茂催化剂，一个环戊二烯基环被至少如叔丁基那样庞大的取代基所取代，另一个环戊二烯基环为取代或未取代的茚基或芴基。烃基桥较好地具有双面对称，它为二价单一碳基，即亚甲基，只要存在双面对称它可被取代，即取代基是相同的。较好的配位体结构是异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕基。较好的金属茂化合物是二氯化异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕合锆。
显然，根据上述内容，本发明的大量的改进和变化是可能的。应明白的是除了上述在所附权利要求书范围内的具体描述外，可以实践本发明。

Claims (40)

1.一种聚合烯烃单体形成共聚物的方法，它包括：
a)制备单一的金属茂催化剂，该催化剂包含：
1)由下式表示的金属茂化合物：
R”(C5R4)(C5R’4)MeQp
其中(C5R4)是取代的环戊二烯基环；(C5R’4)是取代或未取代的茚基或芴基环；各R和R’为氢或含1-20个碳原子的烃基，卤素，烷氧基，烷氧基烷基或烷基氨基，各R和R’可相同或不同；(C5R4)在远端含一个至少如叔丁基那样庞大基团的R取代基；  R”是在(C5R4)和(C5R’4)环之间使金属茂具有立体刚性的结构桥，它为取代或未取代的单一碳原子；Q为含1-20个碳原子的烃基或卤素；Me为元素周期表中IIIB，IVB，VB或VIB族的金属；和p为Me的化合价减去2；
2)离子化试剂；
b)将催化剂加入含乙烯的聚合反应区中；
c)将反应区保持在共聚合反应条件下；和
d)提取乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中(C5R4)为在远端含一个R取代基的取代的环戊二烯基，所述R取代基为叔丁基。
3.如权利要求1所述的方法，其中(C5R’4)为未取代的茚基。
4.如权利要求1所述的方法，其中(C5R’4)为取代的茚基。
5.如权利要求4所述的方法，其中(C5R’4)为2-甲基茚基。
6.如权利要求1所述的方法，其中(C5R’4)为未取代的芴基环。
7.如权利要求1所述的方法，其中(C5R’4)为取代的芴基环。
8.如权利要求1所述的方法，其中Me为钛，锆或铪。
9.如权利要求1所述的方法，其中R”为烃基。
10.如权利要求9所述的方法，其中R”是被取代的。
11.如权利要求10所述的方法，其中R”为双面对称的。
12.如权利要求11所述的方法，其中R”选自含1-3个碳原子的亚烷基。
13.如权利要求1所述的方法，其中R”为异亚丙基，苯基甲基亚甲硅基，苯基甲基亚甲基或二甲基亚甲硅基。
14.如权利要求1所述的方法，其中R”为异亚丙基。
15.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)为异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕基团。
16.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)为异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-(2-甲基茚基)〕基团。
17.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)为苯基甲基亚甲硅基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕基团。
18.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)为苯基甲基亚甲基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-芴基〕基团。
19.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)为苯基甲基亚甲硅基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-芴基〕基团。
20.如权利要求1所述的方法，其中金属茂为单一异构体。
21.如权利要求1所述的方法，其中金属茂为异构体混合物。
22.如权利要求1所述的方法，其中离子化试剂为铝氧烷。
23.如权利要求1所述的方法，其中离子化试剂为铝氧烷和氯化烷基铝的混合物。
24.如权利要求23所述的方法，其中氯化烷基铝为氯化二烷基铝。
25.如权利要求24所述的方法，其中氯化烷基铝为氯化二乙基铝。
26.如权利要求1所述的方法，它还包括预聚合催化剂，而后将它加入反应区中，所述预聚合步骤包括将催化剂与烯烃单体和铝氧烷相接触。
27.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)MeQp为二氯化异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕合锆。
28.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)MeQp为二氯化异亚丙基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-(2-甲基茚基)〕合锆。
29.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)MeQp为二氯化苯基甲基亚甲硅基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-茚基〕合锆。
30.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)MeQp为二氯化苯基甲基亚甲基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-芴基〕合锆。
31.如权利要求1所述的方法，其中R”(C5R4)(C5R’4)MeQp为二氯化二甲基亚甲硅基〔3-叔丁基环戊二烯基-1-芴基〕合锆。
32.如权利要求1所述的方法，其中温度为-20℃-90℃。
33.如权利要求1所述的方法，其中温度为50℃-80℃。
34.如权利要求1所述的方法，其中压力为25psig-600psig。
35.如权利要求1所述的方法，其中压力为100psig-500psig。
36.如权利要求1所述的方法，其中所述方法为淤浆法或气相法。
37.如权利要求1所述的方法，其中所述方法为淤浆法。
38.如权利要求1所述的方法，其中所述方法为气相法。
39.如权利要求1所述的方法，其中所述方法在不存在氢的情况下进行。
40.如权利要求27所述的方法，其中所述方法在存在氢的情况下进行。
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