JPH10182717A - 単一のメタロセン触媒及び単一のモノマーからのｅ−ｐコポリマーの製造法 - Google Patents
単一のメタロセン触媒及び単一のモノマーからのｅ−ｐコポリマーの製造法Info
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- JPH10182717A JPH10182717A JP9363431A JP36343197A JPH10182717A JP H10182717 A JPH10182717 A JP H10182717A JP 9363431 A JP9363431 A JP 9363431A JP 36343197 A JP36343197 A JP 36343197A JP H10182717 A JPH10182717 A JP H10182717A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単一のメタロセン触媒と単一のモノマーを用
いてのα−オレフィンコポリマーの製造方法の提供。 【解決手段】 ２つのシクロペンタジエニル環を有する
架橋されたメタロセンで、シクロペンタジエニル環の１
つがその橋頭から遠い位置に嵩の大きい置換基により置
換されており、もう１つは、置換又は非置換縮合環を有
するものを使用して、それによりエチレンのコポリマー
を製造する。該メタロセン触媒はエチレンの一部をオリ
ゴマー化してコモノマーを製造すると同時に、製造され
たコモノマーと残りのエチレンをその場で重合してコポ
リマーの製造を促進する。
いてのα−オレフィンコポリマーの製造方法の提供。 【解決手段】 ２つのシクロペンタジエニル環を有する
架橋されたメタロセンで、シクロペンタジエニル環の１
つがその橋頭から遠い位置に嵩の大きい置換基により置
換されており、もう１つは、置換又は非置換縮合環を有
するものを使用して、それによりエチレンのコポリマー
を製造する。該メタロセン触媒はエチレンの一部をオリ
ゴマー化してコモノマーを製造すると同時に、製造され
たコモノマーと残りのエチレンをその場で重合してコポ
リマーの製造を促進する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブテンコモノマーを
使用しないでエチレンのみを重合することによるエチレ
ン／ブテンコポリマーの製造に関する。他の特徴として
本発明はまたブテンがその場での（in situ）エチレン
の二量体化により製造されるエチレン／ブテンコポリマ
ーを製造するためのエチレンとブテン共重合における単
一ののメタロセン触媒系の使用に関する。
使用しないでエチレンのみを重合することによるエチレ
ン／ブテンコポリマーの製造に関する。他の特徴として
本発明はまたブテンがその場での（in situ）エチレン
の二量体化により製造されるエチレン／ブテンコポリマ
ーを製造するためのエチレンとブテン共重合における単
一ののメタロセン触媒系の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】商業的に有用な、エチレンを基本とする
ポリマー、例えばＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ
ＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）は、大多量なエチ
レンと少量のαーオレフィン、例えば１−ブテン、１−
へキセン、１−オクテンとの共重合により製造される。
米国特許明細書第５０７１６２７号（Ｅ．Ａ．Ｂｅｎｈ
ａｍ， Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ｒ．Ｒ．ＭｃＥ
ｌｖａｉｎ，Ｒ．Ｏ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒに発行され、
Ｐｈｉｌｉｐｓに譲渡された）には、トリアルキルボロ
ンまたはトリアルキルシランと組み合わせて担持クロム
が、エチレンを三量体化し、そして重合し、エチレン／
ヘキセンコポリマーをスラリー条件下で生成することを
記載している。クロムとトリアルキルアルミニウムを基
本とした他の単一の触媒系の気相下でのエチレン／ヘキ
センの製造のための使用が米国特許第５１３７９９４号
（１９９２年８月１１日発行、ユニオンカーバイトに譲
渡された）に記載されている。ＷＯ８６／０５５５００
号（１９８６年９月２５日発行）には、チタンを基本と
して、トリアルキルアルミニウムを共触媒として用い、
そしてエチレン／ブテンコポリマーを製造するための、
気相反応器のために開発された他の単一の触媒系が記載
されている。チタン又はバナジウムを基本とした固体触
媒と従来のチーグラーナッタ触媒との組み合わせによる
単一の反応器中でのエチレン／ブテンコポリマーを製造
するためのエチレンの二量体化及び重合のための触媒系
が、ヨーロッパ特許第０２３０９８３Ａ１号（Ｎ．Ｐ．
Ｓｍｉｔｈ， Ｄ．Ｄ．Ｋｌｅｎｄｗｏｒｔｈに発行さ
れＰｈｉｌｉｐｓに譲渡された）に記載されている。他
のヨーロッパ特許出願第ＥＰＯ０３０７９０７号（Ｅ．
Ａ．Ｂｏｇｇｓに発行され、Ｐｈｉｌｉｐｓに譲渡され
た）は、エチレンをオリゴマー化してブテン、ヘキセン
及びオクテン等を製造し、それらはさらにエチレンと重
合され、重合条件を変化させることによりその密度を変
化させることができるエチレンポリマーを製造するため
の担持クロムを基本とした触媒系が記載されている。
ポリマー、例えばＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ
ＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）は、大多量なエチ
レンと少量のαーオレフィン、例えば１−ブテン、１−
へキセン、１−オクテンとの共重合により製造される。
米国特許明細書第５０７１６２７号（Ｅ．Ａ．Ｂｅｎｈ
ａｍ， Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ｒ．Ｒ．ＭｃＥ
ｌｖａｉｎ，Ｒ．Ｏ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒに発行され、
Ｐｈｉｌｉｐｓに譲渡された）には、トリアルキルボロ
ンまたはトリアルキルシランと組み合わせて担持クロム
が、エチレンを三量体化し、そして重合し、エチレン／
ヘキセンコポリマーをスラリー条件下で生成することを
記載している。クロムとトリアルキルアルミニウムを基
本とした他の単一の触媒系の気相下でのエチレン／ヘキ
センの製造のための使用が米国特許第５１３７９９４号
（１９９２年８月１１日発行、ユニオンカーバイトに譲
渡された）に記載されている。ＷＯ８６／０５５５００
号（１９８６年９月２５日発行）には、チタンを基本と
して、トリアルキルアルミニウムを共触媒として用い、
そしてエチレン／ブテンコポリマーを製造するための、
気相反応器のために開発された他の単一の触媒系が記載
されている。チタン又はバナジウムを基本とした固体触
媒と従来のチーグラーナッタ触媒との組み合わせによる
単一の反応器中でのエチレン／ブテンコポリマーを製造
するためのエチレンの二量体化及び重合のための触媒系
が、ヨーロッパ特許第０２３０９８３Ａ１号（Ｎ．Ｐ．
Ｓｍｉｔｈ， Ｄ．Ｄ．Ｋｌｅｎｄｗｏｒｔｈに発行さ
れＰｈｉｌｉｐｓに譲渡された）に記載されている。他
のヨーロッパ特許出願第ＥＰＯ０３０７９０７号（Ｅ．
Ａ．Ｂｏｇｇｓに発行され、Ｐｈｉｌｉｐｓに譲渡され
た）は、エチレンをオリゴマー化してブテン、ヘキセン
及びオクテン等を製造し、それらはさらにエチレンと重
合され、重合条件を変化させることによりその密度を変
化させることができるエチレンポリマーを製造するため
の担持クロムを基本とした触媒系が記載されている。
【０００３】チーグラナッタ型触媒により製造されたエ
チレン／１−オレフィンコポリマーには色々な欠点があ
る。例えばコモノマーの分布が均一でなくほとんどポリ
マーの低分子量画分に集中する。高分子量画分に十分の
量のコモノマーを混入することを確保するためには一般
に多量のコモノマーが必要とされる。加えてチーグラナ
ッタ型の触媒により製造されたコポリマー中でのコモノ
マーの分布のランダム性はあまり高くない。メタロセン
と共触媒例えばアルキルアルミノキサンまたはイオン性
触媒を組み合わせてモノマー混合物、例えばエチレン／
１−オレフィン及びプロピレン／１−オレフィンを重合
して上述の欠点を有しないコポリマーを製造することが
できるという事実が今確立された。したがって例えば架
橋されたシクロペンタジエニルタイプのリガンド、そし
て第IV族の金属を含むメタロセン錯体は、米国特許第５
４５３４７５号及びＷＯ８８／０４６７２号に開示され
るようにポリエチレン骨格中に均一にコモノマーを組み
込む。同様にメタロセン触媒よりコモノマーを共重合す
ることにより製造されたポリエチレンはその骨格中のエ
チレン分布のランダム性が増大することにより、チーグ
ラナッタ触媒（ＥＰ０４９５０９９Ａ１号）により製造
されたコポリマーに比べてヒートシール特性の改善及び
ヒートシール温度の減少が見られる。チーグラナッタ触
媒により得られたエチレン／ブテンコポリマーとメタロ
セン触媒により得られたエチレン／ブテンコポリマーと
の比較がＫ．Ｈｅｓｌａｎｄ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ
による高分子化学（１９３巻、６０１−６６０頁、１９
９２年）表４、６０８頁に記載されている。
チレン／１−オレフィンコポリマーには色々な欠点があ
る。例えばコモノマーの分布が均一でなくほとんどポリ
マーの低分子量画分に集中する。高分子量画分に十分の
量のコモノマーを混入することを確保するためには一般
に多量のコモノマーが必要とされる。加えてチーグラナ
ッタ型の触媒により製造されたコポリマー中でのコモノ
マーの分布のランダム性はあまり高くない。メタロセン
と共触媒例えばアルキルアルミノキサンまたはイオン性
触媒を組み合わせてモノマー混合物、例えばエチレン／
１−オレフィン及びプロピレン／１−オレフィンを重合
して上述の欠点を有しないコポリマーを製造することが
できるという事実が今確立された。したがって例えば架
橋されたシクロペンタジエニルタイプのリガンド、そし
て第IV族の金属を含むメタロセン錯体は、米国特許第５
４５３４７５号及びＷＯ８８／０４６７２号に開示され
るようにポリエチレン骨格中に均一にコモノマーを組み
込む。同様にメタロセン触媒よりコモノマーを共重合す
ることにより製造されたポリエチレンはその骨格中のエ
チレン分布のランダム性が増大することにより、チーグ
ラナッタ触媒（ＥＰ０４９５０９９Ａ１号）により製造
されたコポリマーに比べてヒートシール特性の改善及び
ヒートシール温度の減少が見られる。チーグラナッタ触
媒により得られたエチレン／ブテンコポリマーとメタロ
セン触媒により得られたエチレン／ブテンコポリマーと
の比較がＫ．Ｈｅｓｌａｎｄ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ
による高分子化学（１９３巻、６０１−６６０頁、１９
９２年）表４、６０８頁に記載されている。
【０００４】反応器内でエチレンを二量体化してそして
単一の反応器中で単一の触媒系を用いて高い触媒効率で
ランダムエチレン／ブテンコポリマーを製造することは
有利である。エチレンを唯一のモノマーとして使用し、
メタロセン触媒系によりエチレンの一部分をオリゴマー
化、特に二量体化又三量体化してコモノマーを製造しそ
してその場で（in situ）製造されたコモノマーとエチ
レンを重合する。このことは単一の反応器中の単一の触
媒系を使用しエチレンのみを用いてエチレン／１−オレ
フィンコポリマーを製造することになる。このようなプ
ロセスはすべての所望の特性を備えたコポリマーのもっ
とも経済的な製造方法の１つを提供する。しかしながら
所定の反応条件下で単一の反応器でエチレンをオリゴマ
ー化のみならず重合する単一のメタロセンを基本とした
触媒は今のところ知られていない。それらは所定の条件
下においてエチレンをオリゴマー化するか重合するかの
いずれかである。この課題についての最近の文献にはＡ
ｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｋｅｍ、２２７巻、
１５９−１７７頁（１９９５年）がある。
単一の反応器中で単一の触媒系を用いて高い触媒効率で
ランダムエチレン／ブテンコポリマーを製造することは
有利である。エチレンを唯一のモノマーとして使用し、
メタロセン触媒系によりエチレンの一部分をオリゴマー
化、特に二量体化又三量体化してコモノマーを製造しそ
してその場で（in situ）製造されたコモノマーとエチ
レンを重合する。このことは単一の反応器中の単一の触
媒系を使用しエチレンのみを用いてエチレン／１−オレ
フィンコポリマーを製造することになる。このようなプ
ロセスはすべての所望の特性を備えたコポリマーのもっ
とも経済的な製造方法の１つを提供する。しかしながら
所定の反応条件下で単一の反応器でエチレンをオリゴマ
ー化のみならず重合する単一のメタロセンを基本とした
触媒は今のところ知られていない。それらは所定の条件
下においてエチレンをオリゴマー化するか重合するかの
いずれかである。この課題についての最近の文献にはＡ
ｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｋｅｍ、２２７巻、
１５９−１７７頁（１９９５年）がある。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、エチレンをオリゴマー化（二
量体化又は三量体化）してその場でコモノマーを製造
し、次にエチレンのオリゴマー化（二量体化又は三量体
化）により製造されたコモノマーとエチレンとのコポリ
マーを製造する同時共重合プロセスにおいても使用され
る触媒系を開示する。このようなタイプのプロセスによ
り単一のモノマー流の使用によるコポリマーの製造が可
能となる。このプロセスによりコポリマー原材料コスト
の削減と製造プロセスの簡易化がはかられる。本発明の
１つの特徴としてメタロセン触媒とアルミノキサン共触
媒を含んでなる触媒系が、単独で若しくはアルミニウム
アルキルクロライド共触媒を追加して商業的に使用する
ことができる温度でエチレンを唯一のモノマーとしてエ
チレン／ブテンコポリマーを製造する。
量体化又は三量体化）してその場でコモノマーを製造
し、次にエチレンのオリゴマー化（二量体化又は三量体
化）により製造されたコモノマーとエチレンとのコポリ
マーを製造する同時共重合プロセスにおいても使用され
る触媒系を開示する。このようなタイプのプロセスによ
り単一のモノマー流の使用によるコポリマーの製造が可
能となる。このプロセスによりコポリマー原材料コスト
の削減と製造プロセスの簡易化がはかられる。本発明の
１つの特徴としてメタロセン触媒とアルミノキサン共触
媒を含んでなる触媒系が、単独で若しくはアルミニウム
アルキルクロライド共触媒を追加して商業的に使用する
ことができる温度でエチレンを唯一のモノマーとしてエ
チレン／ブテンコポリマーを製造する。
【０００６】本発明の他の特徴は、エチレン／ブテンコ
ポリマーがスラリー重合条件下に単一の反応器中で製造
されることにある。
ポリマーがスラリー重合条件下に単一の反応器中で製造
されることにある。
【０００７】本発明のもう一つの特徴としては、組み込
まれるブテンの量が重合温度に影響されることにある。
まれるブテンの量が重合温度に影響されることにある。
【０００８】本発明のもう一つの特徴としては、ポリマ
ーの分子量が重合温度と反応器圧力により修正すること
ができる点にある。
ーの分子量が重合温度と反応器圧力により修正すること
ができる点にある。
【０００９】本発明は、一つは末端の位置（ｄｉｓｔａ
ｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を嵩の大きな（ｂｕｌｋｙ）置
換基で置換され、一つが縮合環を形成するように置換さ
れた、二つのシクロペンタジエニル環を有する、架橋さ
れたメタロセンからなる触媒を提供する。触媒はさらに
イオン化剤又は共触媒、例えばアルミノキサン又はアル
ミナムアルキルクロライドの組み合わせを含んでなり、
それらはメタロセンと組み合わされて活性のある触媒を
形成する。本発明は、コポリマー、特にエチレン／ブテ
ンコポリマーの製造方法もまた提供する。本発明は、上
記規定により記述された触媒をすくなくとも一つ使用
し、該触媒をオレフィンモノマーを含有する共重合反応
領域に導入ことを含んでなる。イオン化剤又は共触媒、
例えばアルミノキサンは反応領域にメタロセンとオレフ
ィンモノマーとともに、又は別の段階でメタロセンと組
み合わせて導入される。さらに該活性触媒はそれが反応
領域に導入される以前及び／又は反応器中の反応条件を
確立する以前にプレポリマールされていてもよい。
ｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を嵩の大きな（ｂｕｌｋｙ）置
換基で置換され、一つが縮合環を形成するように置換さ
れた、二つのシクロペンタジエニル環を有する、架橋さ
れたメタロセンからなる触媒を提供する。触媒はさらに
イオン化剤又は共触媒、例えばアルミノキサン又はアル
ミナムアルキルクロライドの組み合わせを含んでなり、
それらはメタロセンと組み合わされて活性のある触媒を
形成する。本発明は、コポリマー、特にエチレン／ブテ
ンコポリマーの製造方法もまた提供する。本発明は、上
記規定により記述された触媒をすくなくとも一つ使用
し、該触媒をオレフィンモノマーを含有する共重合反応
領域に導入ことを含んでなる。イオン化剤又は共触媒、
例えばアルミノキサンは反応領域にメタロセンとオレフ
ィンモノマーとともに、又は別の段階でメタロセンと組
み合わせて導入される。さらに該活性触媒はそれが反応
領域に導入される以前及び／又は反応器中の反応条件を
確立する以前にプレポリマールされていてもよい。
【００１０】本発明は、同時的なエチレンのブテンへの
二量体化及びエチレンとブテンの共重合によりエチレン
／ブテンコポリマーを製造するための方法及び触媒を提
供する。本プロセスは、ブテンコモノマーを使用せずに
エチレン／ブテンコポリマーが製造されるエチレン重合
における特定のタイプの触媒を使用することを含む。該
触媒は、該触媒の前駆物質が、下記式
二量体化及びエチレンとブテンの共重合によりエチレン
／ブテンコポリマーを製造するための方法及び触媒を提
供する。本プロセスは、ブテンコモノマーを使用せずに
エチレン／ブテンコポリマーが製造されるエチレン重合
における特定のタイプの触媒を使用することを含む。該
触媒は、該触媒の前駆物質が、下記式
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｒ”は２つのシクロペンタジエニル
環を結合することによりメタロセンの構造に立体的剛性
（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を付与する架橋であ
り、（Ｃ5Ｒ4）はシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及
びＲ’はシクロペンタジエニル環の置換基であり、水素
又は１−９個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(hyd
rocarbyl radical)であり、そして、Ｒ及びＲ’はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍは第IIIＢ族又はI
VＢ族の金属であり、Ｒ★は水素化物、ハロゲン又は炭
素原子１−２０個の炭化水素基であり、ｖはＭの価数で
ある、の天然のメタロセン化合物である、メタロセン触
媒である。（Ｃ5Ｒ4）は、少なくともｔ−ブチル基と同
じくらいかさばっている(bulky)Ｒ置換基を末端位置に
１つ有するシクロペンタジエニル環である。（Ｃ
5Ｒ'4）は置換、非置換インデニル又はフルオレニル環
である。
環を結合することによりメタロセンの構造に立体的剛性
（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を付与する架橋であ
り、（Ｃ5Ｒ4）はシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及
びＲ’はシクロペンタジエニル環の置換基であり、水素
又は１−９個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(hyd
rocarbyl radical)であり、そして、Ｒ及びＲ’はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍは第IIIＢ族又はI
VＢ族の金属であり、Ｒ★は水素化物、ハロゲン又は炭
素原子１−２０個の炭化水素基であり、ｖはＭの価数で
ある、の天然のメタロセン化合物である、メタロセン触
媒である。（Ｃ5Ｒ4）は、少なくともｔ−ブチル基と同
じくらいかさばっている(bulky)Ｒ置換基を末端位置に
１つ有するシクロペンタジエニル環である。（Ｃ
5Ｒ'4）は置換、非置換インデニル又はフルオレニル環
である。
【００１３】メタロセン化合物又は触媒前駆物質の本記
述において、末端（ｄｉｓｔａｌ）という語は、下記図
において、
述において、末端（ｄｉｓｔａｌ）という語は、下記図
において、
【００１４】
【化２】
【００１５】（１が架橋された橋頭の(bridge head)炭
素の位置である場合の）３及び４の位置で示される架橋
された橋頭の炭素原子からもっとも遠い位置に位置する
ことを意味する。シクロペンタジエニル環における同一
の化学的環境のため、３と４の位置は同等であり化学式
の命名法においては相互に互換性をもつ数字の２及び５
の位置はまた、α位として、そして、数字の３及び４の
位置はβ位と呼ばれ、それぞれ可能な置換基の近い方の
位置及び遠い位置を表す。該数字は、１が架橋された位
置である場合のインデニル環の可能な置換基の位置を表
す。
素の位置である場合の）３及び４の位置で示される架橋
された橋頭の炭素原子からもっとも遠い位置に位置する
ことを意味する。シクロペンタジエニル環における同一
の化学的環境のため、３と４の位置は同等であり化学式
の命名法においては相互に互換性をもつ数字の２及び５
の位置はまた、α位として、そして、数字の３及び４の
位置はβ位と呼ばれ、それぞれ可能な置換基の近い方の
位置及び遠い位置を表す。該数字は、１が架橋された位
置である場合のインデニル環の可能な置換基の位置を表
す。
【００１６】嵩の大きい（ｂｕｌｋｙ）という語は、空
間的な置換に関係し、そして本発明においては、好まし
くは第３級ブチル基［（ＣＨ3）3Ｃ］基と同じかそれよ
りも大きい空間的な置換を意味する。
間的な置換に関係し、そして本発明においては、好まし
くは第３級ブチル基［（ＣＨ3）3Ｃ］基と同じかそれよ
りも大きい空間的な置換を意味する。
【００１７】メタロセン化合物又は触媒前駆物質は立体
的にしっかりしている（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）。立
体的剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）とはシクロ
ペンタジエニル環がその配位軸を中心として回転するこ
とが防止され、それは、いくつかの方法により得られ
る。立体的剛性は好ましくはシクロペンタジエニル環を
結合しそれらの相互の位置関係を固定するシクロペンタ
ジエニル環の間の構造的な架橋により得られる。シクロ
ペンタジエニル環の間の架橋により達成されない場合
は、立体的剛性は、置換シクロペンタジエニル環の間の
非結合の空間的な相互作用により又は置換基の嵩の大き
さにより、置換基が立体障害を付与するように置換され
たシクロペンタジエニル環により得ることができる。こ
のような方法で立体的剛性を得ることは、米国特許第５
１６２２７８号、第５２２３４６７号及び第５２２３４
６８号に開示されている。
的にしっかりしている（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）。立
体的剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）とはシクロ
ペンタジエニル環がその配位軸を中心として回転するこ
とが防止され、それは、いくつかの方法により得られ
る。立体的剛性は好ましくはシクロペンタジエニル環を
結合しそれらの相互の位置関係を固定するシクロペンタ
ジエニル環の間の構造的な架橋により得られる。シクロ
ペンタジエニル環の間の架橋により達成されない場合
は、立体的剛性は、置換シクロペンタジエニル環の間の
非結合の空間的な相互作用により又は置換基の嵩の大き
さにより、置換基が立体障害を付与するように置換され
たシクロペンタジエニル環により得ることができる。こ
のような方法で立体的剛性を得ることは、米国特許第５
１６２２７８号、第５２２３４６７号及び第５２２３４
６８号に開示されている。
【００１８】メタロセンは、キラルであり、その鏡像
は、その元の物と重なり合わない。メタロセンのリガン
ド構造は相互の対称性を有しない。意味の置イソプロピ
リデン［（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）］ジルコニウムジクロライド、（Ｍｅ2Ｃ
（ｔ−ｂｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2と略記される）
のリガンドが下記に図示される。
は、その元の物と重なり合わない。メタロセンのリガン
ド構造は相互の対称性を有しない。意味の置イソプロピ
リデン［（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）］ジルコニウムジクロライド、（Ｍｅ2Ｃ
（ｔ−ｂｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2と略記される）
のリガンドが下記に図示される。
【００１９】
【化３】
【００２０】このメタロセンのモデルの説明により、上
記図に示されるようにインデンのフェニル基は、ｔ−ブ
チル基の近傍に位置するか又はフェニル基から離れて位
置してもよい。前述の場合のジアステレオマーをエリト
ロ異性体とよび、後者の場合の異性体はスレオ異性体と
呼ばれる。
記図に示されるようにインデンのフェニル基は、ｔ−ブ
チル基の近傍に位置するか又はフェニル基から離れて位
置してもよい。前述の場合のジアステレオマーをエリト
ロ異性体とよび、後者の場合の異性体はスレオ異性体と
呼ばれる。
【００２１】本発明の好ましい触媒では、（Ｃ5Ｒ4）は
好ましくは置換シクロペンタジエニル環であり、そこに
おいては、置換基は末端位置にありそして少なくともｔ
−ブチル基と同じ大きさがあり、そして他の置換基は水
素であり、（Ｃ5Ｒ'4）は、シクロペンタジエニル環の
一つの炭素原子に結合するヒドロカルビル基並びに縮合
環を形成するために２つの炭素原子に結合するヒドロカ
ルビル基を含んでなり、好ましくはインデニル又はフル
オレニル基でありＭｅは、好ましくはIVＢ族の金属、例
えばチタン、ジルコニウム又はハフニウム、より好まし
くはジルコニウム又はハフニウムであり最も好ましくは
ジルコニウムであり、Ｑは、好ましくはハロゲンであ
り、そしてもっとも好ましくは塩素であり、ｐは、金属
の価数とともに変化するが好ましくは２であり、そし
て、Ｒ”は好ましくは１つの原子が（Ｃ5Ｒ4）と（Ｃ5
Ｒ'4）に共有結合的に結合し、２つのシクロペンタジエ
ニル環の間の架橋として機能する２価の炭化水素基、す
なわち置換又は非置換メチリデン基である。もし置換さ
れているときは、架橋上の置換基は左右の対称性を有す
る、つまり架橋の一方の側の鏡像がもう一方のそれにな
るべきである。構造的架橋上の説明的なヒドロカルビル
基には、メチリデン、イソプロピリデン、イソペンチリ
デン、イソノニリデン等で、架橋を形成する炭素原子の
それぞれの側の置換基が同一の物である。
好ましくは置換シクロペンタジエニル環であり、そこに
おいては、置換基は末端位置にありそして少なくともｔ
−ブチル基と同じ大きさがあり、そして他の置換基は水
素であり、（Ｃ5Ｒ'4）は、シクロペンタジエニル環の
一つの炭素原子に結合するヒドロカルビル基並びに縮合
環を形成するために２つの炭素原子に結合するヒドロカ
ルビル基を含んでなり、好ましくはインデニル又はフル
オレニル基でありＭｅは、好ましくはIVＢ族の金属、例
えばチタン、ジルコニウム又はハフニウム、より好まし
くはジルコニウム又はハフニウムであり最も好ましくは
ジルコニウムであり、Ｑは、好ましくはハロゲンであ
り、そしてもっとも好ましくは塩素であり、ｐは、金属
の価数とともに変化するが好ましくは２であり、そし
て、Ｒ”は好ましくは１つの原子が（Ｃ5Ｒ4）と（Ｃ5
Ｒ'4）に共有結合的に結合し、２つのシクロペンタジエ
ニル環の間の架橋として機能する２価の炭化水素基、す
なわち置換又は非置換メチリデン基である。もし置換さ
れているときは、架橋上の置換基は左右の対称性を有す
る、つまり架橋の一方の側の鏡像がもう一方のそれにな
るべきである。構造的架橋上の説明的なヒドロカルビル
基には、メチリデン、イソプロピリデン、イソペンチリ
デン、イソノニリデン等で、架橋を形成する炭素原子の
それぞれの側の置換基が同一の物である。
【００２２】触媒前駆物質は、当該技術分野において既
知のいずれの方法に製造することができる。一般的に触
媒錯体の製造は、シクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニルリガンドを生成、単離し、それを次にハ
ロゲン化金属と反応させ錯体を生成することからなる。
触媒前駆物質の合成は、ともに係属中の米国特許市出願
第０８／６３５２７４号に開示される。
知のいずれの方法に製造することができる。一般的に触
媒錯体の製造は、シクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニルリガンドを生成、単離し、それを次にハ
ロゲン化金属と反応させ錯体を生成することからなる。
触媒前駆物質の合成は、ともに係属中の米国特許市出願
第０８／６３５２７４号に開示される。
【００２３】本発明のメタロセン触媒は、ポリマー又は
αーオレフィンとのコポリマーの製造のために開示され
ているものの多くを含む、当該技術分野において既知の
多くの重合プロセスにおいて、有用である。本発明の触
媒がエチレンの重合に使用された場合、エチレン／ブテ
ンコポリマーが生成する。
αーオレフィンとのコポリマーの製造のために開示され
ているものの多くを含む、当該技術分野において既知の
多くの重合プロセスにおいて、有用である。本発明の触
媒がエチレンの重合に使用された場合、エチレン／ブテ
ンコポリマーが生成する。
【００２４】本発明の実施に有用な重合プロセスの例に
は、さらに米国特許第４７６７７３５号および欧州特許
出願公告第３１０７３４号に開示されたものが含まれ
る。これらの開示は、ここに参考として編入される。こ
れらの好ましい重合プロセスには、触媒のプレポリマー
ル化及び／又は触媒を反応領域中に導入する以前に、触
媒と共触媒及びオレフィンモノマーとの予備接触の段階
を含む。
は、さらに米国特許第４７６７７３５号および欧州特許
出願公告第３１０７３４号に開示されたものが含まれ
る。これらの開示は、ここに参考として編入される。こ
れらの好ましい重合プロセスには、触媒のプレポリマー
ル化及び／又は触媒を反応領域中に導入する以前に、触
媒と共触媒及びオレフィンモノマーとの予備接触の段階
を含む。
【００２５】メタロセン触媒は、イオン性のイオン化剤
又は共触媒、例えばオルガノオキシアルミニウム化合物
により触媒として活性化される。触媒活性化剤は、アル
ミノキサン又はルイス酸単独、又はアルキルアルミニウ
ムとの組み合わせであることができ、それは、中性のメ
タロセンをイオン化してカチオン性メタロセン触媒を生
成する。このような触媒活性化剤の例としてメチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン又はトリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボロネート単独又はトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡｌ）との組み合わせがある。
他の触媒活性化剤は米国特許出願第０７／４１９０５７
号、及び第０７／４１９２２２号及び欧州特許公告第０
−２７７−００３号及び第０−２７７−００４号に開示
される。それらは、参考としてここに編入される。
又は共触媒、例えばオルガノオキシアルミニウム化合物
により触媒として活性化される。触媒活性化剤は、アル
ミノキサン又はルイス酸単独、又はアルキルアルミニウ
ムとの組み合わせであることができ、それは、中性のメ
タロセンをイオン化してカチオン性メタロセン触媒を生
成する。このような触媒活性化剤の例としてメチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン又はトリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボロネート単独又はトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡｌ）との組み合わせがある。
他の触媒活性化剤は米国特許出願第０７／４１９０５７
号、及び第０７／４１９２２２号及び欧州特許公告第０
−２７７−００３号及び第０−２７７−００４号に開示
される。それらは、参考としてここに編入される。
【００２６】本発明の触媒は、アルミニウム共触媒、好
ましくはアルミノキサンと組み合わされてとくに有効に
使用される。加えて錯体は、上述のメタロセン触媒と１
９８７年６月２４日に公開された欧州特許公告第２２６
４６３号の教示に従ったアルミニウム共触媒との中間体
として単離されるかもしれない。そこに開示されるよう
にメタロセンは適当な溶媒の存在下において過剰量のア
ルミノキサンと反応する。本発明において、メタロセン
とアルミノキサンとの錯体は、単離され、触媒として使
用することができる。
ましくはアルミノキサンと組み合わされてとくに有効に
使用される。加えて錯体は、上述のメタロセン触媒と１
９８７年６月２４日に公開された欧州特許公告第２２６
４６３号の教示に従ったアルミニウム共触媒との中間体
として単離されるかもしれない。そこに開示されるよう
にメタロセンは適当な溶媒の存在下において過剰量のア
ルミノキサンと反応する。本発明において、メタロセン
とアルミノキサンとの錯体は、単離され、触媒として使
用することができる。
【００２７】重合反応又は上述の錯体形成のいずれかに
おいて、本発明の触媒と組み合わせて使用することがで
きるアルミノキサンは、環式の形状においては式（Ｒ−
Ａｌ−Ｏ−）ｎで、線状の形状においてはＲ（Ｒ−Ａｌ
−Ｏ−）ＡＬＲ2で表すことができ、ここでＲは１ない
し５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、１
ないし約２０の整数である。最も好ましくはＲはメチル
基であり、そして好ましいアルミノキサンはメチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）である。アルミノキサンの構造は
下記で表すことができる。
おいて、本発明の触媒と組み合わせて使用することがで
きるアルミノキサンは、環式の形状においては式（Ｒ−
Ａｌ−Ｏ−）ｎで、線状の形状においてはＲ（Ｒ−Ａｌ
−Ｏ−）ＡＬＲ2で表すことができ、ここでＲは１ない
し５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、１
ないし約２０の整数である。最も好ましくはＲはメチル
基であり、そして好ましいアルミノキサンはメチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）である。アルミノキサンの構造は
下記で表すことができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】アルミノキサンは、当該技術分野で知られ
ている様々な方法で調製するとができる。好ましくはそ
れらはトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルア
ルミニウムの適当な溶媒、例えばベンゼン中溶液と水と
を接触させることにより調製される。他の好ましい方法
には、米国特許第４４０４３４４号に記載されるように
硫酸銅水和物の存在下においてアルミノキサンを製造す
ることが含まれる。その開示はここに参照として編入さ
れる。この方法はトリメチルアルミニウムのトルエン中
の希溶液を硫酸銅で処理することを含んでなる。本発明
で有用な他のアルミニウム共触媒の調整は当業者には既
知の方法で行うことが出来る。
ている様々な方法で調製するとができる。好ましくはそ
れらはトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルア
ルミニウムの適当な溶媒、例えばベンゼン中溶液と水と
を接触させることにより調製される。他の好ましい方法
には、米国特許第４４０４３４４号に記載されるように
硫酸銅水和物の存在下においてアルミノキサンを製造す
ることが含まれる。その開示はここに参照として編入さ
れる。この方法はトリメチルアルミニウムのトルエン中
の希溶液を硫酸銅で処理することを含んでなる。本発明
で有用な他のアルミニウム共触媒の調整は当業者には既
知の方法で行うことが出来る。
【００３０】アルミノキサン共触媒は単独で又は追加的
な共触媒、好ましくはアルミナムアルキルクロライドと
ともに使用されてもよい。もしアルミナムアルキルクロ
ライドが共触媒として使用されるならば、好ましくはア
ルミナムジアルキルクロライド、例えばジメチルアルミ
ナムクロライド等のアルキルが１−２０個の炭素原子を
有するものである。アルミナムジアルキルクロライドは
もっとも好ましくはジエチルアルミナムクロライド（Ｄ
ＥＡＣ）である．本発明のプロセスはメタロセン触媒が
使用されるオレフィンのオリゴマー化／（共）重合のた
めのいずれの既知の重合反応条件に効果的である。共重
合温度は、好ましくは２０℃ないし９０℃、もっとも好
ましくは５０℃ないし８０℃である。共重合圧力は好ま
しくは２５ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇ、もっとも１
００ｐｓｉｇないし５００ｐｓｉｇである．共重合プロ
セスは、スラリー又は気相のどちらかであってよい。あ
る特定のプロセスの選択は運転及び最適反応条件に影響
を及ぼす。本発明のために好ましいプロセスはスラリー
相である。
な共触媒、好ましくはアルミナムアルキルクロライドと
ともに使用されてもよい。もしアルミナムアルキルクロ
ライドが共触媒として使用されるならば、好ましくはア
ルミナムジアルキルクロライド、例えばジメチルアルミ
ナムクロライド等のアルキルが１−２０個の炭素原子を
有するものである。アルミナムジアルキルクロライドは
もっとも好ましくはジエチルアルミナムクロライド（Ｄ
ＥＡＣ）である．本発明のプロセスはメタロセン触媒が
使用されるオレフィンのオリゴマー化／（共）重合のた
めのいずれの既知の重合反応条件に効果的である。共重
合温度は、好ましくは２０℃ないし９０℃、もっとも好
ましくは５０℃ないし８０℃である。共重合圧力は好ま
しくは２５ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇ、もっとも１
００ｐｓｉｇないし５００ｐｓｉｇである．共重合プロ
セスは、スラリー又は気相のどちらかであってよい。あ
る特定のプロセスの選択は運転及び最適反応条件に影響
を及ぼす。本発明のために好ましいプロセスはスラリー
相である。
【００３１】本発明を、これまで一般的に説明してきた
が本発明の実施とその利点を実証するために本発明の特
定の具体例を実施例として以下に記す。
が本発明の実施とその利点を実証するために本発明の特
定の具体例を実施例として以下に記す。
【００３２】
実施例１ ４リットルのオートクレーブに９２５ｇのヘキサンを充
填し９０℃に加熱した。Ｈ2／Ｃ2Ｈ4０．２５の体積比
の水素及びエチレンを１０ｍｌ／分で溶媒中を通過させ
た。触媒配給ボンベに２ｍｇのｉ−Ｐｒ（ｔ−ＢｕＣ
ｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2（異性体混合物）及び２．５
ｍｌの１０％ＭＡＯのトルエン溶液を充填した。触媒ボ
ンベを反応器に結合し、そして触媒を３７５ｇの加圧し
たヘキサンとともに触媒を反応器に供給した。条件を６
００ｒｐｍの撹拌速度で１時間９０℃で行った。この期
間の終わりにモノマーの供給を中止し、反応圧を排気す
ることにより減圧しポリマースラリーをフラスコに収集
した。ロータリーエバポレーター中で真空下に溶媒を除
去しそして真空オーブンで乾燥した。ポリマー収量は、
１４２ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
填し９０℃に加熱した。Ｈ2／Ｃ2Ｈ4０．２５の体積比
の水素及びエチレンを１０ｍｌ／分で溶媒中を通過させ
た。触媒配給ボンベに２ｍｇのｉ−Ｐｒ（ｔ−ＢｕＣ
ｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2（異性体混合物）及び２．５
ｍｌの１０％ＭＡＯのトルエン溶液を充填した。触媒ボ
ンベを反応器に結合し、そして触媒を３７５ｇの加圧し
たヘキサンとともに触媒を反応器に供給した。条件を６
００ｒｐｍの撹拌速度で１時間９０℃で行った。この期
間の終わりにモノマーの供給を中止し、反応圧を排気す
ることにより減圧しポリマースラリーをフラスコに収集
した。ロータリーエバポレーター中で真空下に溶媒を除
去しそして真空オーブンで乾燥した。ポリマー収量は、
１４２ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
【００３３】分子量分布（ＭＷＤ）は重量平均分子量
（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率として表
すことができる。すなわちＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ。この比
はまた多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）
（Ｄ）として知られている。
（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率として表
すことができる。すなわちＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ。この比
はまた多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）
（Ｄ）として知られている。
【００３４】実施例２ １０ｍｇの単一の異性体からなる精製ｉ−Ｐｒ（ｔ−Ｂ
ｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍｌのＭＡＯ
溶液を用いて重合温度を８０℃に保って、実施例１の重
合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であった。反
応条件は表１に示す。ポリマー収量は２１０ｇであっ
た。ポリマーの分析結果を表２に示す。
ｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍｌのＭＡＯ
溶液を用いて重合温度を８０℃に保って、実施例１の重
合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であった。反
応条件は表１に示す。ポリマー収量は２１０ｇであっ
た。ポリマーの分析結果を表２に示す。
【００３５】実施例３ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製ｉ−Ｐｒ（ｔ−
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍｌのＭＡ
Ｏ溶液（３０％ＭＡＯ）を用いて実施例１の重合手順を
繰り返した。重合時間は６０分間であった。反応条件は
表１に示す。重合期間の終わりに反応器の気相を排気し
たステンレス鋼シリンダーに集められた。収集した蒸気
をチャンドラーＥＧＮＧ（ＡＧＣ４００モデル）を使用
して修正ＡＳＴＭ−Ｄ１９４６法を用いて又低級Ｃ6＋
炭化水素のために１９６Ａ精製ガス適用法を適用して分
析した。ポリマー収量は１４６ｇであった。ポリマーの
分析結果を表２に示す。
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍｌのＭＡ
Ｏ溶液（３０％ＭＡＯ）を用いて実施例１の重合手順を
繰り返した。重合時間は６０分間であった。反応条件は
表１に示す。重合期間の終わりに反応器の気相を排気し
たステンレス鋼シリンダーに集められた。収集した蒸気
をチャンドラーＥＧＮＧ（ＡＧＣ４００モデル）を使用
して修正ＡＳＴＭ−Ｄ１９４６法を用いて又低級Ｃ6＋
炭化水素のために１９６Ａ精製ガス適用法を適用して分
析した。ポリマー収量は１４６ｇであった。ポリマーの
分析結果を表２に示す。
【００３６】実施例４ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製ｉ−Ｐｒ（ｔ−
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍｌのＭＡ
Ｏ溶液（３０％ＭＡＯ）を用いて実施例１の重合手順を
繰り返した。重合時間は６０分間であり重合温度は５０
℃であった。反応条件は表１に示す。ポリマー収量は５
３ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍｌのＭＡ
Ｏ溶液（３０％ＭＡＯ）を用いて実施例１の重合手順を
繰り返した。重合時間は６０分間であり重合温度は５０
℃であった。反応条件は表１に示す。ポリマー収量は５
３ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
【００３７】実施例５ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製イソプロピリデ
ン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−（２−
メチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド［ｉ−
Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ
2］及び２．５ｍｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）を用
いて実施例１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０
分間であり重合温度は８０℃であった。蒸気の分析は実
施例３に記載されているように行った。反応条件は表１
に示す。ポリマー収量は２６８ｇであった。ポリマーの
分析結果を表１に示す。
ン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−（２−
メチルインデニル）］ジルコニウムジクロライド［ｉ−
Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ
2］及び２．５ｍｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）を用
いて実施例１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０
分間であり重合温度は８０℃であった。蒸気の分析は実
施例３に記載されているように行った。反応条件は表１
に示す。ポリマー収量は２６８ｇであった。ポリマーの
分析結果を表１に示す。
【００３８】実施例６ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製ｉ−Ｐｒ（ｔ−
ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍ
ｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）を用いて実施例１の重
合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であり重合温
度は５０℃であった。反応条件は表１に示す。ポリマー
収量は１７３ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に
示す。
ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍ
ｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）を用いて実施例１の重
合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であり重合温
度は５０℃であった。反応条件は表１に示す。ポリマー
収量は１７３ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に
示す。
【００３９】実施例７ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製ｉ−Ｐｒ（ｔ−
ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍ
ｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）そして０．９１ｍｌの
ジエチルアルミナムクロライド（ＤＥＡＣ）の０．２５
Ｍヘキサン中溶液を第２の共触媒としてを用いて実施例
１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であり
重合温度は８０℃であった。反応条件は表１に示す。蒸
気の分析は実施例３に記載されたように行ったポリマー
収量は２８７ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に
示す。
ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍ
ｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）そして０．９１ｍｌの
ジエチルアルミナムクロライド（ＤＥＡＣ）の０．２５
Ｍヘキサン中溶液を第２の共触媒としてを用いて実施例
１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であり
重合温度は８０℃であった。反応条件は表１に示す。蒸
気の分析は実施例３に記載されたように行ったポリマー
収量は２８７ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に
示す。
【００４０】実施例８ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製ｉ−Ｐｒ（ｔ−
ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍ
ｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）そして０．９１ｍｌの
ジエチルアルミナムクロライド（ＤＥＡＣ）の０．２５
Ｍヘキサン中溶液を第２の共触媒としてを用いて実施例
１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であり
重合温度は８０℃であった。反応圧を６２ｐｓｉｇに維
持した。反応条件は表１に示す。ポリマー収量は１３２
ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
ＢｕＣｐ）（２−ＭｅＩｎｄ）ＺｒＣｌ2及び２．５ｍ
ｌのＭＡＯ溶液（３０％ＭＡＯ）そして０．９１ｍｌの
ジエチルアルミナムクロライド（ＤＥＡＣ）の０．２５
Ｍヘキサン中溶液を第２の共触媒としてを用いて実施例
１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であり
重合温度は８０℃であった。反応圧を６２ｐｓｉｇに維
持した。反応条件は表１に示す。ポリマー収量は１３２
ｇであった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
【００４１】実施例９ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製フェニルメチル
シリリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１
−インデニル］ジルコニウムジクロライド［Ｐｈ（Ｍ
ｅ）Ｓｉ（ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2］及び
２．５ｍｌのＭＡＯ溶液（１０％ＭＡＯ）を用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であ
り重合温度は８０℃であった。反応条件は表１に示す。
ポリマー収量は５０ｇであった。ポリマーの分析結果を
表１に示す。
シリリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１
−インデニル］ジルコニウムジクロライド［Ｐｈ（Ｍ
ｅ）Ｓｉ（ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2］及び
２．５ｍｌのＭＡＯ溶液（１０％ＭＡＯ）を用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。重合時間は６０分間であ
り重合温度は８０℃であった。反応条件は表１に示す。
ポリマー収量は５０ｇであった。ポリマーの分析結果を
表１に示す。
【００４２】実施例１０ 反応器圧力を６２ｐｓｉｇで実施例９の重合手順を繰り
返した。反応条件は表１に示す。蒸気の分析は実施例３
に記載されているように行った。ポリマー収量は４１ｇ
であった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
返した。反応条件は表１に示す。蒸気の分析は実施例３
に記載されているように行った。ポリマー収量は４１ｇ
であった。ポリマーの分析結果を表１に示す。
【００４３】実施例１１ ２．５ｍｇの単一の異性体からなる精製フェニルメチル
メチルインデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
−１−フルオレニル］ジルコニウムジクロライド［Ｐｈ
（Ｍｅ）Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣ
ｌ2］及び２．５ｍｌのＭＡＯ溶液（１０％ＭＡＯ）を
用いて実施例１１の重合手順を繰り返した。重合時間は
６０分間であり重合温度は８０℃であった。反応条件は
表１に示す。ポリマー収量は１７３ｇであった。ポリマ
ーの分析結果を表１に示す。
メチルインデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
−１−フルオレニル］ジルコニウムジクロライド［Ｐｈ
（Ｍｅ）Ｃ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣ
ｌ2］及び２．５ｍｌのＭＡＯ溶液（１０％ＭＡＯ）を
用いて実施例１１の重合手順を繰り返した。重合時間は
６０分間であり重合温度は８０℃であった。反応条件は
表１に示す。ポリマー収量は１７３ｇであった。ポリマ
ーの分析結果を表１に示す。
【００４４】実施例１２ ジメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル］ジルコニウムジクロライド
［（Ｍｅ）2Ｓｉ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）Ｚｒ
Ｃｌ2］を用いて実施例１１の重合手順を繰り返した。
反応条件は表１に示す。ポリマー収量は１１ｇであっ
た。ポリマーの分析結果を表１に示す。蒸気の分析は実
施例３に記載されているように行った。
ニル−１−フルオレニル］ジルコニウムジクロライド
［（Ｍｅ）2Ｓｉ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）Ｚｒ
Ｃｌ2］を用いて実施例１１の重合手順を繰り返した。
反応条件は表１に示す。ポリマー収量は１１ｇであっ
た。ポリマーの分析結果を表１に示す。蒸気の分析は実
施例３に記載されているように行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】同時に、単一のメタロセン触媒がエチレン
をブテンに二量体化し、エチレンと該二量体化によるブ
テンを重合してエチレン／ブテンコポリマーを製造する
ために使用することができることが見いだされた。結果
として単一のメタロセン触媒を単一の反応器中で単一の
モノマーを用いて二つの異なったα−オレフィンのコポ
リマーを製造することが出来る。
をブテンに二量体化し、エチレンと該二量体化によるブ
テンを重合してエチレン／ブテンコポリマーを製造する
ために使用することができることが見いだされた。結果
として単一のメタロセン触媒を単一の反応器中で単一の
モノマーを用いて二つの異なったα−オレフィンのコポ
リマーを製造することが出来る。
【００４８】錯体の立体化学とポリマー生成物との間の
関係に関しては、ｉ−Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｉｎ
ｄ）ＺｒＣｌ2は、インデニル基のフェニル環に関する
ｔ−ブチル基の空間的な位置により２つの立体異性体、
すなわちスレオ(threo)とエリトロ(erithro)異性体とし
て存在する。異性体の1つすなわちスレオ異性体を精製
方法により単離し、それはプロピレンを重合してアイソ
タクテイックなポリプロピレンを生成する。このような
精製方法の例はともに係属中の米国特許出願第０８／６
３５２７４号及び米国特許出願（代理人の整理番号ＤＣ
１００４／１００５号）に開示される。これらは参照の
ためにここに編入される。コポリマーを単一のメタロセ
ン触媒と単一のモノマーを用いて製造する効果はメタロ
セン触媒に単一の異性体又は２つの異性体の混合物のど
ちらかが使用されることにより存在する（実施例１−
４）。
関係に関しては、ｉ−Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｉｎ
ｄ）ＺｒＣｌ2は、インデニル基のフェニル環に関する
ｔ−ブチル基の空間的な位置により２つの立体異性体、
すなわちスレオ(threo)とエリトロ(erithro)異性体とし
て存在する。異性体の1つすなわちスレオ異性体を精製
方法により単離し、それはプロピレンを重合してアイソ
タクテイックなポリプロピレンを生成する。このような
精製方法の例はともに係属中の米国特許出願第０８／６
３５２７４号及び米国特許出願（代理人の整理番号ＤＣ
１００４／１００５号）に開示される。これらは参照の
ためにここに編入される。コポリマーを単一のメタロセ
ン触媒と単一のモノマーを用いて製造する効果はメタロ
セン触媒に単一の異性体又は２つの異性体の混合物のど
ちらかが使用されることにより存在する（実施例１−
４）。
【００４９】実施例において採用されている条件下にお
いて、ただ１つのメタロセン触媒がエチレンの二量体化
とそれに続く重合によりエチレン／ブテンコポリマーを
生成するために効果的であると見いだされたとしても、
ここに列挙された他のメタロセンはエチレンを二量体化
しおそらく続いて水素化によりブタンを生成することに
注意すべきである。発明者たちは、メタロセンによるブ
テンのブタンへの水素化は反応器内の水素の存在による
ものと信じる。発明者たちはまた重合において水素が除
去されるならば、実施例５、７、１０及び１２そしてブ
タンについて反応器ガスが分析されていない実施例に使
用されたメタロセンもまたエチレン／ブテンコポリマー
を生成したであろうことを信じる。かくして、例えばと
もに係属中の米国特許出願第０８／４７４８８３号は、
二塩化チタノセンが水素の存在下においてプロピレンを
プロパンに水素化するのを効果的に引き起こすことを示
す。発明者たちは、エチレンの二量体化そして同時にエ
チレンと二量体生成物（ブテン）の重合によりエチレン
／ブテンコポリマーの生成を生じさせる、これらの架橋
されたメタロセンの第１の特徴は、シクロペンタジエニ
ル環の末端の炭素のｔ−ブチル基と立体化学的に同等か
大きさがより大きい置換基の存在にある。
いて、ただ１つのメタロセン触媒がエチレンの二量体化
とそれに続く重合によりエチレン／ブテンコポリマーを
生成するために効果的であると見いだされたとしても、
ここに列挙された他のメタロセンはエチレンを二量体化
しおそらく続いて水素化によりブタンを生成することに
注意すべきである。発明者たちは、メタロセンによるブ
テンのブタンへの水素化は反応器内の水素の存在による
ものと信じる。発明者たちはまた重合において水素が除
去されるならば、実施例５、７、１０及び１２そしてブ
タンについて反応器ガスが分析されていない実施例に使
用されたメタロセンもまたエチレン／ブテンコポリマー
を生成したであろうことを信じる。かくして、例えばと
もに係属中の米国特許出願第０８／４７４８８３号は、
二塩化チタノセンが水素の存在下においてプロピレンを
プロパンに水素化するのを効果的に引き起こすことを示
す。発明者たちは、エチレンの二量体化そして同時にエ
チレンと二量体生成物（ブテン）の重合によりエチレン
／ブテンコポリマーの生成を生じさせる、これらの架橋
されたメタロセンの第１の特徴は、シクロペンタジエニ
ル環の末端の炭素のｔ−ブチル基と立体化学的に同等か
大きさがより大きい置換基の存在にある。
【００５０】以下の実施例は上述の主張を実証する。
【００５１】実施例１０１ ４リットルのオートクレーブ反応器に９２５ｇのヘキサ
ンを充填し８０℃に加熱した。エチレンを溶媒中に８ｍ
ｌ／分で通過させた。反応器中に水素を供給しなかっ
た。２ｍｇのイソプロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−インデニル］ジルコニウムジクロ
ライド［ｉ−Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２−Ｍｅ−Ｉ
ｎｄ）ＺｒＣｌ2］ （異性体混合物）及び２．５ｍｌの１０％ＭＡＯのトル
エン中溶液を有する触媒供給ボンベを反応器に装着し
た。触媒ボンベを反応器に結合しそして該触媒を３７５
ｇの加圧されたヘキサンとともに反応器に供給した。重
合は、８０℃で１時間，６００ｒｐｍの撹拌速度で行わ
れた。その期間の最後にモノマーの供給を中止し、反応
器の圧力を排気により放出しそしてポリマースラリーを
フラスコに集めた。溶媒をロータリーエバポレーターで
真空中で除去し、真空オーブンで乾燥した。結果として
得られたポリマーはエチレン／ブテンコポリマーであっ
た。
ンを充填し８０℃に加熱した。エチレンを溶媒中に８ｍ
ｌ／分で通過させた。反応器中に水素を供給しなかっ
た。２ｍｇのイソプロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−インデニル］ジルコニウムジクロ
ライド［ｉ−Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（２−Ｍｅ−Ｉ
ｎｄ）ＺｒＣｌ2］ （異性体混合物）及び２．５ｍｌの１０％ＭＡＯのトル
エン中溶液を有する触媒供給ボンベを反応器に装着し
た。触媒ボンベを反応器に結合しそして該触媒を３７５
ｇの加圧されたヘキサンとともに反応器に供給した。重
合は、８０℃で１時間，６００ｒｐｍの撹拌速度で行わ
れた。その期間の最後にモノマーの供給を中止し、反応
器の圧力を排気により放出しそしてポリマースラリーを
フラスコに集めた。溶媒をロータリーエバポレーターで
真空中で除去し、真空オーブンで乾燥した。結果として
得られたポリマーはエチレン／ブテンコポリマーであっ
た。
【００５２】実施例１０２ 単一の異性体からなる精製ｉ−Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣ
ｐ）（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用い
て実施例１の重合手順を繰り返した。結果として得られ
たポリマーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
ｐ）（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用い
て実施例１の重合手順を繰り返した。結果として得られ
たポリマーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
【００５３】実施例１０３ 異性体混合物からなる精製Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（３−ｔ−
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実
施例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポ
リマーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実
施例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポ
リマーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
【００５４】実施例１０４ 単一の異性体からなる精製Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（３−ｔ−
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実
施例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポ
リマーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実
施例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポ
リマーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
【００５５】実施例１０５ 異性体混合物からなる精製Ｐｈ（Ｍｅ）Ｃ（３−ｔ−Ｂ
ｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
ｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
【００５６】実施例１０６ 単一の異性体からなる精製Ｐｈ（Ｍｅ）Ｃ（３−ｔ−Ｂ
ｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
ｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
【００５７】実施例１０７ 異性体混合物からなる精製（Ｍｅ）2Ｓｉ（３−ｔ−Ｂ
ｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
ｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
【００５８】実施例１０８ 単一の異性体からなる精製（Ｍｅ）2Ｓｉ（３−ｔ−Ｂ
ｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
ｕＣｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を１０ｍｇ用いて実施
例１の重合手順を繰り返した。結果として得られたポリ
マーはエチレン／ブテンコポリマーであった。
【００５９】本発明に効果のある触媒は、明らかに２つ
のシクロペンタジエニル環が、ヒドロカルビル橋により
結合されており、１つのシクロペンタジエニル環は少な
くともｔ−ブチルと同じくらい大きい置換基で置換され
ておりそしてもう１つのシクロペンタジエニル環は置
換、非置換インデニル又はフルオレニルである。炭化水
素架橋は好ましくは左右対称で２価の単一の炭素基、即
ちメチリデン基であり、それは左右対称性が存在する限
り、即ち置換基が同一であれば置換されていることが出
来る。好ましいリガンド構造はイソプロピリデン［３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−インデニル］基
である。好ましいメタロセン化合物はイソプロピリデン
［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−インデニ
ル］ジルコニウムジクロライドである。
のシクロペンタジエニル環が、ヒドロカルビル橋により
結合されており、１つのシクロペンタジエニル環は少な
くともｔ−ブチルと同じくらい大きい置換基で置換され
ておりそしてもう１つのシクロペンタジエニル環は置
換、非置換インデニル又はフルオレニルである。炭化水
素架橋は好ましくは左右対称で２価の単一の炭素基、即
ちメチリデン基であり、それは左右対称性が存在する限
り、即ち置換基が同一であれば置換されていることが出
来る。好ましいリガンド構造はイソプロピリデン［３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−インデニル］基
である。好ましいメタロセン化合物はイソプロピリデン
［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１−インデニ
ル］ジルコニウムジクロライドである。
【００６０】明らかに上記教示に関して本発明の数多く
の変更や変性を行うことが出来る。付随する請求項の範
囲内であれば上の特定の記載と異って実施することが出
来ることを理解するべきである。
の変更や変性を行うことが出来る。付随する請求項の範
囲内であれば上の特定の記載と異って実施することが出
来ることを理解するべきである。
【００６１】本発明の主な態様と構成は以下のとおりで
ある。
ある。
【００６２】１．ａ） １）下記式 Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）ＭｅＱp 式中、（Ｃ5Ｒ4）は置換シクロペンタジエニル環であ
り；（Ｃ5Ｒ'4）は、置換又は非置換インデニル又はフ
ルオレニル環であり；Ｒ及びＲ'はそれぞれ水素、１〜
２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、及びアルコキシアルキル又はアルキル
アミノ基であり、Ｒ及びＲ'はそれぞれ同一でも異って
いてもよく；（Ｃ5Ｒ4）はその末端の位置（distal pos
tition）にＲ置換基を有し、それは少なくともｔ−ブチ
ル基と同じくらいかさばっていて、Ｒ”は、立体的剛性
を与えるための（Ｃ5Ｒ4）環と（Ｃ5Ｒ'4）環の間の橋
であり、そしてそれは置換又は非置換の単一の炭素原子
であり；Ｑは、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基又はハロゲンであり；Ｍｅは、元素の周期律表
のIIIＢ、IVＢ、VＢ又はVIＢ族に位置する金属であり；
そしてｐはＭｅの原子価から２をひいた数である、で記
述されるメタロセン化合物、 ２）イオン化剤 を含んでなる単一のメタロセン触媒化合物を調製し、 ｂ）エチレンを含有する重合反応領域に触媒を導入し、 ｃ）反応領域を重合反応条件に維持し、 ｄ）エチレンコポリマーを抽出する 段階を含んでなるオレフィンモノマーからコポリマーを
重合するための方法。
り；（Ｃ5Ｒ'4）は、置換又は非置換インデニル又はフ
ルオレニル環であり；Ｒ及びＲ'はそれぞれ水素、１〜
２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、及びアルコキシアルキル又はアルキル
アミノ基であり、Ｒ及びＲ'はそれぞれ同一でも異って
いてもよく；（Ｃ5Ｒ4）はその末端の位置（distal pos
tition）にＲ置換基を有し、それは少なくともｔ−ブチ
ル基と同じくらいかさばっていて、Ｒ”は、立体的剛性
を与えるための（Ｃ5Ｒ4）環と（Ｃ5Ｒ'4）環の間の橋
であり、そしてそれは置換又は非置換の単一の炭素原子
であり；Ｑは、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基又はハロゲンであり；Ｍｅは、元素の周期律表
のIIIＢ、IVＢ、VＢ又はVIＢ族に位置する金属であり；
そしてｐはＭｅの原子価から２をひいた数である、で記
述されるメタロセン化合物、 ２）イオン化剤 を含んでなる単一のメタロセン触媒化合物を調製し、 ｂ）エチレンを含有する重合反応領域に触媒を導入し、 ｃ）反応領域を重合反応条件に維持し、 ｄ）エチレンコポリマーを抽出する 段階を含んでなるオレフィンモノマーからコポリマーを
重合するための方法。
【００６３】２．（Ｃ5Ｒ4）は置換シクロペンタジエニ
ル環であり末端位置のＲ置換基がｔ−ブチル基である、
第１項記載の方法。
ル環であり末端位置のＲ置換基がｔ−ブチル基である、
第１項記載の方法。
【００６４】３．（Ｃ5Ｒ'4）が非置換インデニル基で
ある第１項記載の方法。
ある第１項記載の方法。
【００６５】４．（Ｃ5Ｒ'4）が置換インデニル基であ
る第１項記載の方法。
る第１項記載の方法。
【００６６】５．（Ｃ5Ｒ'4）が２−メチルインデニル
である第１項記載の方法。
である第１項記載の方法。
【００６７】６．（Ｃ5Ｒ'4）が非置換フルオレニル環
である第１項記載の方法。
である第１項記載の方法。
【００６８】７．（Ｃ5Ｒ'4）が置換フルオレニル環で
ある第１項記載の方法。
ある第１項記載の方法。
【００６９】８．Ｍｅがチタン、ジルコニウム又はハフ
ニウムである第１項記載の方法。
ニウムである第１項記載の方法。
【００７０】９．Ｒ”がヒドロカルビル基である第１項
記載の方法。
記載の方法。
【００７１】１０．Ｒ”が置換されている第１項記載の
方法。
方法。
【００７２】１１．Ｒ”が左右対称である第１０項記載
の方法。
の方法。
【００７３】１２．Ｒ”が１−３個の炭素原子を有する
アルキレン基からなる群から選択される第１１項記載の
方法。
アルキレン基からなる群から選択される第１１項記載の
方法。
【００７４】１３．Ｒ”がイソプロピリデン、フェニル
メチルシリリデン、フェニルメチルメチリデン又はジメ
チルシリリデンである第１項記載の方法。
メチルシリリデン、フェニルメチルメチリデン又はジメ
チルシリリデンである第１項記載の方法。
【００７５】１４．Ｒ”がイソプロピリデンである第１
項記載の方法。
項記載の方法。
【００７６】１５．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）がイソ
プロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
１−インデニル］基である第１項記載の方法。
プロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
１−インデニル］基である第１項記載の方法。
【００７７】１６．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）がイソ
プロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
１−（２−メチルインデニル）］基である第１項記載の
方法。
プロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
１−（２−メチルインデニル）］基である第１項記載の
方法。
【００７８】１７．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）がフェ
ニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−インデニル］基である第１項記載の方法。
ニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−インデニル］基である第１項記載の方法。
【００７９】１８．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）がフェ
ニルメチルメチリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル］基である第１項記載の方
法。
ニルメチルメチリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル］基である第１項記載の方
法。
【００８０】１９．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）がフェ
ニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル］基である第１項記載の方
法。
ニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル］基である第１項記載の方
法。
【００８１】２０．メタロセンが単一の異性体である第
１項記載の方法。
１項記載の方法。
【００８２】２１．メタロセンが異性体の混合物である
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
【００８３】２２．イオン化剤がアルミノキサンである
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
【００８４】２３．イオン化剤がアルミノキサンとアル
ミニウムアルキルクロライドの組み合わせである第１項
記載の方法。
ミニウムアルキルクロライドの組み合わせである第１項
記載の方法。
【００８５】２４．アルミニウムアルキルクロライド
が、ジアルキルアルミニウムクロライドである第１項記
載の方法。
が、ジアルキルアルミニウムクロライドである第１項記
載の方法。
【００８６】２５．アルミニウムアルキルクロライド
が、ジエチルアルミニウムクロライドである第１項記載
の方法。
が、ジエチルアルミニウムクロライドである第１項記載
の方法。
【００８７】２６．触媒が反応領域に導入される前に予
備可塑化される段階をされに含んでなり、該予備可塑化
段階は触媒をオレフィンモノマーとアルミノキサンとを
接触させることを含む第１項記載の方法。
備可塑化される段階をされに含んでなり、該予備可塑化
段階は触媒をオレフィンモノマーとアルミノキサンとを
接触させることを含む第１項記載の方法。
【００８８】２７．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）ＭｅＱ
ｐがイソプロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−インデニル］ジルコニウムジクロライドで
ある第１項記載の方法。
ｐがイソプロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−インデニル］ジルコニウムジクロライドで
ある第１項記載の方法。
【００８９】２８．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）ＭｅＱ
ｐがイソプロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−（２−メチルインデニル）］ジルコニウム
ジクロライドである第１項記載の方法。
ｐがイソプロピリデン［３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−１−（２−メチルインデニル）］ジルコニウム
ジクロライドである第１項記載の方法。
【００９０】２９．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）ＭｅＱ
ｐがフェニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−インデニル］ジルコニウムジクロ
ライドである第１項記載の方法。
ｐがフェニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−インデニル］ジルコニウムジクロ
ライドである第１項記載の方法。
【００９１】３０．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）ＭｅＱ
ｐがフェニルメチルメチリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル］ジルコニウムジク
ロライドである第１項記載の方法。
ｐがフェニルメチルメチリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル］ジルコニウムジク
ロライドである第１項記載の方法。
【００９２】３１．Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）ＭｅＱ
ｐがフェニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル］ジルコニウムジク
ロライドである第１項記載の方法。
ｐがフェニルメチルシリリデン［３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル］ジルコニウムジク
ロライドである第１項記載の方法。
【００９３】３２．温度が−２０℃ないし９０℃である
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
【００９４】３３．温度が５０℃ないし８０℃である第
１項記載の方法。
１項記載の方法。
【００９５】３４．圧力が２５ｐｓｉｇないし６００ｐ
ｓｉｇである第１項記載の方法。
ｓｉｇである第１項記載の方法。
【００９６】３５．．圧力が１００ｐｓｉｇないし５０
０ｐｓｉｇである第１項記載の方法。
０ｐｓｉｇである第１項記載の方法。
【００９７】３６．プロセスがスラリー又は気相である
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
【００９８】３７．プロセスがスラリープロセスである
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
【００９９】３８．プロセスが気相である第１項記載の
方法。
方法。
【０１００】３９．プロセスが水素の不存在下で行われ
る第１項記載の方法。
る第１項記載の方法。
【０１０１】４０．プロセスが水素の存在下で行われる
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウオー・エス・シヤムシヨウム アメリカ合衆国テキサス州77062ヒユース トン・グレイウツドグローブレイン14711 (72)発明者 マルガリト・ロペス アメリカ合衆国テキサス州77502パサデ ナ・バレリー1213
Claims (1)
- 【請求項１】 １．ａ） １）下記式 Ｒ”（Ｃ5Ｒ4）（Ｃ5Ｒ'4）ＭｅＱp 式中、（Ｃ5Ｒ4）は置換シクロペンタジエニル環であ
り；（Ｃ5Ｒ'4）は、置換又は非置換インデニル又はフ
ルオレニル環であり；Ｒ及びＲ'はそれぞれ水素、１〜
２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲ
ン、アルコキシ、及びアルコキシアルキル又はアルキル
アミノ基であり、Ｒ及びＲ'はそれぞれ同一でも異って
いてもよく；（Ｃ5Ｒ4）はその末端の位置（distal pos
tition）にＲ置換基を有し、それは少なくともｔ−ブチ
ル基と同じくらいかさばっていて、Ｒ”は、立体的剛性
を与えるための（Ｃ5Ｒ4）環と（Ｃ5Ｒ'4）環の間の橋
であり、そしてそれは置換又は非置換の単一の炭素原子
であり；Ｑは、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基又はハロゲンであり；Ｍｅは、元素の周期律表
のIIIＢ、IVＢ、VＢ又はVIＢ族に位置する金属であり；
そしてｐはＭｅの原子価から２をひいた数である、で記
述されるメタロセン化合物、 ２）イオン化剤 を含んでなる単一のメタロセン触媒を調製し、 ｂ）エチレンを含有する重合反応領域に触媒を導入し、 ｃ）反応領域を重合反応条件下に維持し、 ｄ）エチレンコポリマーを抽出する 段階を含んでなるオレフィンモノマーからコポリマーを
重合するための方法。
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