ES2238710T3 - Produccion de copolimeros de etileno/buteno con un unico catalizador de metaloceno y su unico monomero. - Google Patents
Produccion de copolimeros de etileno/buteno con un unico catalizador de metaloceno y su unico monomero.Info
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Abstract
UN PROCESO PARA POLIMERIZAR ETILENO CON UN CATALIZADOR UTILIZANDO UN UNICO CATALIZADOR METALOCENICO QUE INCLUYE UN COMPUESTO DE PUENTE METALOCENO CON DOS ANILLOS CICLOPENTADIENILO, UNO SUSTITUIDO CON UN GRUPO VOLUMINOSO EN UNA POSICION DISTAL Y UNO SUSTITUIDO DE MODO QUE SE FORMA UN ANILLO FUSIONADO, SUSTITUIDO O NO SUSTITUIDO, QUE PRODUCE UN COPOLIMERO DE ETILENO. EL CATALIZADOR METALOCENICO PROMUEVE LA OLIGOMERIZACION SIMULTANEA DE UNA FRACCION DE ETILENO PARA FORMAR UN COMONOMERO IN SITU Y LA COPOLIMERIZACION DEL ETILENO RESTANTE Y EL COMONOMERO PARA FORMAR UN COPOLIMERO.
Description
Producción de copolímeros de etileno/buteno con
un único catalizador de metaloceno y su único monómero.
El presente invento se refiere a la producción de
copolímero de etileno/buteno polimerizando etileno solo con el
empleo de comonómero de buteno. En otro aspecto el presente
invento se refiere también al empleo de un sistema catalítico de
metaloceno único en la copolimerización de etileno y buteno para
producir copolímeros de etileno/buteno en donde el buteno se produce
mediante dimerización in situ de etileno.
Los polímeros a base de etileno, comercialmente
útiles, tales como HDPE (polietileno de alta densidad), LLDPE
(PoliEtileno de Baja densidad lineal) se producen mediante
copolimerización de predominantemente etileno con bajos niveles de
alfa-olefinas tal como 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno. Un catalizador
de cromo soportado que en combinación con trialquilboro o un
polialquil silano trimeriza y polimeriza etileno para producir
copolímeros de etileno/hexeno bajo condiciones de suspensión se
describió en la patente estadounidense nº 5.071.927 (expedida a
E.A. Benham; M.P. McDaniel; R.R. McElvain; R.O Schneider, cedida a
Phillips). Otros sistema catalítico único basado en cromo y
trialquilaluminio para uso en reactores de fase gaseosa para
producir polímeros de etileno/hexeno se describió en la patente
estadounidense nº 5.137.994 (expedida el 11 de agosto de 1992,
cedida a Union Carbide). Otro sistema catalítico único, descrito en
WO86/05500 (expedida el 25 de septiembre de l986), desarrollado
para reactores en fase gaseosa se basa en titanio; utiliza
trialquilaluminios como los cocatalizadores y produce copolímeros de
etileno/buteno. Una combinación de catalizador sólido a base de
titanio o vanadio y un sistema catalítico
Ziegler-Natta convencional para la dimerización y
polimerización de etileno para producir copolímeros de
etileno/buteno en un reactor único se describió en EP 0.230.983 A1
(expedida a M.P. McDaniel; P.D. Smith; D.D. Klendworth, cedida a
Phillips). Otra patente Europea, EPO 370.907 (expedida a E.A.
Boggs, cedida a Phillips) describe un sistema catalítico a base de
cromo soportado que oligomeriza etileno para producir buteno, hexeno
y octeno, etc., que se copolimerizan adicionalmente con etileno para
producir polímeros de etileno cuyas densidades pueden variar
variando las condiciones de polimerización.
Los copolímeros de
etileno/l-olefina producidos mediante catalizadores
de tipo Ziegler-Natta adolecen de varias
desventajas. Por ejemplo, la distribución de comonómero se ha
mostrado ser no homogénea y predominantemente concentrada en las
fracciones de bajo peso molecular del polímero. Con el fin de
asegurar suficiente incorporación de comonómero en la fracción de
alto peso molecular, se requieren generalmente grandes cantidades
de comonómero. Adicionalmente, la aleatoriedad de la distribución
del comonómero en los copolímeros producida con catalizadores a
base de Ziegler-Natta no es muy alta. Resulta ahora
un hecho establecido que los metalocenos en combinación con
cocatalizadores tales como alquilalumoxanos o cocatalizadores
iónicos polimerizan mezclas monoméricas tales como mezcla de
etileno/l-olefina y
propileno/l-olefina para producir copolímeros que
no adolecen de las desventajas antes descritas. Así pues, por
ejemplo, se demostró que los complejos de metaloceno conteniendo
ligandos de tipo ciclopentadienilo puenteados y metales del Grupo IV
incorporan comonómeros uniformemente en el esqueleto del polietileno
como se muestra en la patente estadounidense nº 5.453.475 y WO
88/04672. De modo análogo, se demostró que aleatoriedades en
aumento de la distribución de etileno en el esqueleto de
polipropileno producidas por copolimerización de los monómeros con
catalizadores de metaloceno mejoran las propiedades de sello y
disminuyen la temperaturas de sello térmico respecto a los
copolímeros producidos por catalizadores Ziegler Natta (EP 0 495
099A1). Una comparación de copolímero de etileno/buteno obtenida
con catalizador Ziegler-Natta y metaloceno se da por
K. Hesland y W. Kaminsky en Madromolecular Chemie [vol. 193, p.
601-660 (1991)], Tabla 4, p. 608.
Sería ventajoso dimerizar etileno in situ
y producir copolímeros de etileno/buteno aleatorios en un reactor
único con un sistema catalítico único con altas eficacias
catalíticas. Podría utilizarse etileno como el único monómero y
permitir que el sistema catalítico de metaloceno oligomerice,
particularmente dimerice o trimerice, una fracción de etileno para
formar un comonómero y copolimerice etileno y el(los)
comonómero(s) producidos in situ. Esto resultaría en
utilizar un sistema catalítico único en un solo reactor con solo
etileno para producir copolímeros de
etileno/l-olefina.
Un procedimiento de esta índole ofrecería uno de
los medios mas económicos de producir estos copolímeros con todas
las propiedades deseadas. Sin embargo, no se conoce corrientemente
catalizadores a base de metaloceno únicos que puedan oligomerizar
así como polimerizar etileno en un reactor único bajo condiciones
de procedimiento dadas. Se conocen los que oligomerizan o
polimerizan etileno bajo una serie de condiciones dadas. Una
publicación reciente de este objeto apareció en Angew. Makromol.
Chem., 227, 159-177 (1995).
El presente invento describe sistemas catalíticos
que oligomerizan (dimerizan o trimerizan) etileno para generar
comonómeros in situ que a su vez se utilizarán en un proceso
de copolimerización simultánea para producir copolímeros de etileno
y el comonómero generado de la oligomerización (dimerización o
trimerización) de etileno. Este tipo de procesos facilitaría el uso
de solo una corriente de monómero único para producir copolímeros.
Esto conduciría a ahorros en el material de comonómero crudo y la
simplificación del proceso de producción. De conformidad con un
aspecto del invento un sistema catalítico que comprende un
catalizador de metaloceno y cocatalizador de alumoxano, solo o con
un cocatalizador de cloruro de aluminioalquilo adicional, produce
copolímeros de etileno/buteno utilizando etileno como el único
monómero a temperaturas comercialmente útiles.
En otro aspecto del invento se producen
copolímeros de etileno/buteno a partir de etileno solo en un
reactor único bajo condiciones de polimerización en suspensión.
En otro aspecto del invento la cantidad de buteno
incorporado puede estar afectada por la temperatura de
polimerización.
En otro aspecto del invento la cantidad de buteno
incorporada puede afectarse por la presión de hidrógeno.
En otro aspecto del invento el peso molecular del
polímero puede modificarse por la temperatura de polimerización y
presión del reactor.
El presente invento proporciona un catalizador
que comprende un metaloceno puenteado que tiene dos anillos de
ciclopentadienilo, uno sustituido por un grupo voluminoso en una
posición distal y uno sustituido de modo que se forma un anillo
fusionado. El catalizador puede comprender además, un gente
ionizante o cocatalizador, tal como alumoxano o alumoxano en
combinación con un cloruro de aluminioalquilo, que combina con el
metaloceno para formar un catalizador activo. El presente invento
proporciona además un procedimiento para producir copolímeros,
particularmente copolímero de etileno/buteno. El procedimiento
comprende utilizar por lo menos uno de los catalizadores descritos
por la fórmula anterior e introducir el catalizador en una zona de
reacción de copolimerización que contiene los monómeros olefínicos.
Puede introducirse una gente ionizante o cocatalizador, tal como
alumoxano, en la zona de reacción con el metaloceno y monómeros
olefínicos o combinado con el metaloceno en una etapa separada.
Además, el catalizador activo pueden también
pre-polimerizarse antes de introducirlo en la zona
de reacción y/o antes de la estabilización de las condiciones de
reacción en el reactor.
El presente invento proporciona un procedimiento
y catalizador para la dimerización simultánea de etileno a buteno y
polimerización de etileno y buteno para producir un copolímero de
etileno/buteno. El procedimiento incluye utilizar un tipo
particular de catalizador en la polimerización de etileno que
resulta en la producción de un copolímero de etileno/buteno sin el
empleo de un comonómero de buteno. El catalizador es un
catalizador de metaloceno siendo el precursor del catalizador un
compuesto de metaloceno neutro de la fórmula:
R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'{}_{4})MR
\text{*}_{v-2}
en donde R'' es un puente que
imparte estereorrigidez a la estructura para el metaloceno
conectando los dos anillos de ciclopentadienilo, (C_{5}R_{4}) es
un anillo de ciclopentadienilo, R y R' son sustituyentes en los
anillos de ciclopentadienilo y pueden ser hidrógeno o un radical
hidrocarbilo de 1-9 átomos de carbono, siendo cada
R y R' igual o diferente, M es un grupo de metal IIIB o IVB, R* es
un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo con 1-20
átomos de carbono, v es la valencia de M. (C_{5}R_{4}) es un
anillo de ciclopentadienilo que tiene un sustituyente R es una
posición distal que es por lo menos tan voluminosa que un radical
t-butilo. (C_{5}R'_{4}) es un anillo de
indenilo o fluorenilo, sustituido o no
sustituido.
En esta descripción del compuesto de metaloceno o
precursor catalítico, "distal" significa situado en una
posición de lo mas distante del carbono de cabeza puente como se
ilustra por las posiciones 3 y 4 (siendo 1 la posición del carbono
cabeza puente) en el diagrama que sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
Debido al entorno químico idéntico del anillo de
ciclopentadienilo, las posiciones 3 y 4 son equivalentes e
intercambiables en la nomenclatura de fórmula química. Las
posiciones numéricas 2 y 5 se denominan también como posiciones
alfa y las posiciones numéricas 3 y 4 se denominan también como
posiciones beta y representan las posiciones de posibles
sustituyentes en la posición proximal o distal, respectivamente.
Las posiciones numéricas del anillo indenilo representan la
posición de posibles sustituyentes en el anillo de indenilo, siendo
l la posición del puente.
"Voluminoso" se refiere a desplazamiento
espacial y en este invento significa, de preferencia, que tiene un
desplazamiento espacial igual a un grupo de butilo terciario
[(CH_{3})_{3}C] o mayor.
El compuesto de metaloceno o precursor catalítico
es estereorrígido. La esereorrigidez se imparte para impedir la
rotación de los anillos de ciclopentadienilo entorno de su eje de
coordinación y puede obtenerse de varios modos. La estereorrigidez
se obtiene, de preferencia, por medio de un puente estructural
entre los anillos de ciclopentadienilo que los conecta y fija su
posición relativa de uno respecto del otro. En caso de no llevarse
a cabo por medio de un puente entre los dos anillos de
ciclopentadienilo la estereorrigidez puede obtenerse con anillos de
ciclopentadienilo sustituidos en donde los grupos sustituyentes
proporcionan impedimento estérico mediante interacción espacial no
vinculada entre los anillos de ciclopentadienilo sustituidos o en
virtud de la masa de los grupos sustituyentes. La obtención de
estereorrigidez con estos métodos se describe en las patentes
estadounidenses números. 5.162.278; 5.223.467 y 5.223.468. La
estereorrigidez puede obtenerse también estando los anillos de
ciclopentadienilo en un estado de baja energía cinética.
El metaloceno es quiral por cuanto su imagen de
espejo no es superponible sobre el original. La estructura de
ligando del metaloceno no tiene simetría bilateral. Una
ilustración de los ligandos de dicloruro de isopropiliden
[(3-t-butilciclopentadienil)(indenil)]zirconio,
abreviado como
Me_{2}C(t-buCp)(Ind)ZrCl_{2}, se
muestra a continuación:
Un examen del modelo de este metaloceno muestra
que el grupo de t-butilo puede situarse en estrecha
proximidad al anillo fenílico de indeno, o alejado del grupo fenilo
de indeno como se muestra en la ilustración anterior. En el primer
caso el diastereómero se llama un eritro-isómero y
en el último caso el isómero se denomina un
treo-isómero.
En un catalizador preferido del presente invento,
(C_{5}R_{4}) es de preferencia un anillo de ciclopentadienilo
sustituido en donde un sustituyente R está en la posición distal y
es por lo menos tan voluminoso como un radical
t-butílico y los otros sustituyentes R son
hidrógeno; (C_{5}R'_{4}) puede comprender radicales
hidrocarbílicos unidos a un átomo de carbono único en el anillo de
ciclopentadienilo, así como radicales que se unen a dos átomos de
carbono en el anillo para formar un anillo fusionado y es, de
preferencia, un radical de undenilo o fluorenilo no sustituido; Me
es, de preferencia, un metal del grupo IVB, tal como titanio,
zirconio o hafnio, mas preferentemente zirconio o hafnio y mas
preferentemente zirconio; Q es, de preferencia, un halógeno y mas
preferentemente cloro; p puede variar con la valencia del átomo de
metal pero es, de preferencia, 2; y R'' es de preferencias un
radical hidrocarbilo bivalente que tiene un átomo enlazado
covalentemente a (C_{5}R_{4}) y a (C_{5}R'_{4}) actuando
como un puente entre los dos anillos de ciclopentadienilo, por
ejemplo, un radical de metilideno, sustituido o no sustituido. De
estar sustituido los sustituyentes en el puente deben ser tales que
el puente tenga preferentemente simetría bilateral, por ejemplo, un
lateral del puente es una imagen espejo del otro. Ejemplos de
radicales hidrocarbilo para el puente estructural incluyen
metilideno, isopropilideno, isopentilideno, isoheptilideno,
isononilideno y similares en donde los sustituyentes en cada lateral
del átomo de carbono puenteando son iguales.
El precursor catalítico puede prepararse con
cualquier método conocido en el arte. En general la preparación del
complejo catalítico consiste en la formación y aislamiento de los
ligandos de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido que se
hacen reaccionar luego con un metal halogenado para formar el
complejo. La síntesis del precursor catalítico se describe en la
patente estadounidense copendiente nº 08/635.274 depositada el 19
de abril de 1996.
Los catalizadores de metaloceno del presente
invento son útiles en muchos de los procesos de polimerización
conocidos en el arte, incluyendo muchos de los descritos para la
preparación de polímeros o copolímeros de
alfa-olefinas. Cuando se utilizan los
catalizadores del presente invento en la polimerización de etileno
los procedimientos producen un copolímero de etileno/buteno.
Otros ejemplos de procedimientos de
polimerización útiles en la práctica del presente invento incluyen
los descritos en la patente estadounidense nº 4.767.735 y patente
europea nº 310.734, cuyas descripción se incorporan aquí como
referencia. Estos procedimientos de polimerización preferidos
incluyen la etapa de prepolimerizar el catalizador y/o precontactar
el catalizador con un cocatalizador y un monómero olefínico antes
de introducir el catalizador en una zona de reacción.
El compuesto de metaloceno se activa como un
catalizador mediante un agente de ionización iónico o un
co-catalizador, tal como es un compuesto de
organooxialuminio. El activador catalítico puede ser un alumoxano o
un ácido Lewis solo o en combinación con un alquil aluminio que
ionice un compuesto de metaloceno neutro para formar un catalizador
de metaloceno catiónico. Ejemplos de estos activadores catalíticos
son metil alumoxano (MAO), tris(pentafluorofenil)boro
o tetrakis(pentafluorofenil)boronato de
trifenilcarbenio solo o en combinación con trietilaluminio (TEA1).
Otros activadores catalíticos se describen en las patentes
estadounidenses núms. 07/419.057 y 07/419.222 y publicaciones de
patente Europea núms. 0.277.003 y 0.277.004 que se incorporan como
referencia.
Los catalizadores del presente invento son
particularmente útiles en combinación con un cocatalizador de
aluminio, de preferencia un alumoxano. En adición puede aislarse
un complejo entre un catalizador de metaloceno como se ha descrito
aquí y un cocatalizador de aluminio de conformidad con las
ilustraciones de la patente Europea publicación nº 226.463
publicada el 24 de junio de 1l98. Como aquí se describe se hace
reaccionar un metaloceno con un exceso de alumoxano en presencia de
un disolvente apropiado. Un complejo del metaloceno y alumoxano
puede aislarse y utilizarse como un catalizador en el presente
invento.
Los alumoxanos útiles en combinación con los
catalizadores del presente invento, en la reacción de polimerización
o en la formación del complejo descrito antes, pueden
representarse por la fórmula general
(R-Al-O-)_{n} en la forma cíclica
y R(R-Al-O-)_{n}ALR_{2}
en la forma lineal, en donde R es un grupo alquilo con uno a cinco
átomos de carbono y n es un número entero de 1 a alrededor de 20.
Mas preferentemente R es un grupo metilo y el alumoxano preferido
es metilalumoxano (MAO). Los alumoxanos pueden representarse
estructuralmente como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los alumoxanos pueden prepararse con varios
métodos conocidos en el arte. De preferencia se preparan poniendo
en contacto agua con solución de trialquil aluminio, tal como,
trimetil aluminio, en un disolvente apropiado tal como benceno.
Otro método preferido incluye la preparación de alumoxano en
presencia de un sulfato de cobre hidratado como se describe en la
patente estadounidense nº 4.404.344 cuya descripción se incorpora
aquí como referencia. Este método comprende tratar una solución
diluida de trimetil aluminio en tolueno con sulfato de cobre. La
preparación de otros cocatalizadores de aluminio útiles en el
presente invento pueden prepararse con métodos conocidos por el
experto en el arte.
El cocatalizador de alumoxano puede utilizarse
solo o con un cocatalizador adicional, de preferencia un cloruro de
aluminioalquilo. En caso de utilizarse un cloruro de
aluminioalquilo como un cocatalizador adicional este es de
preferencia un cloruro de aluminiodialquilo, tal como cloruro de
dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, etc., en donde el
alquilo tiene de 1-20 átomos de carbono. El
cloruro de aluminiodialquilo es mas preferentemente cloruro de
dietilaluminio (DEAC).
El procedimiento del presente invento es efectivo
para cualquier condición de reacción de polimerización conocida para
la oligomerización/(co)polimerización de olefinas en donde
se utilizan catalizadores de metaloceno. La temperatura de
copolimerización se encuentra, de preferencia, entre -20ºC y 90ºC,
mas preferentemente entre 50ºC y 80ºC. La presión de
copolimerización se encuentra, de preferencia, entre 25 psig y 600
psig, mas preferentemente entre 100 psig y 500 psig.
El procedimiento de copolimerización puede ser de
suspensión o fase gaseosa. La selección del procedimiento
particular afectará las condiciones de reacción operativas y
óptimas. El procedimiento preferible para el presente invento es
la fase de suspensión.
Habiéndose descrito de forma general el invento
se ofrecen los ejemplos que siguen como realizaciones particulares
del invento y para demostrar la puesta en práctica y sus ventajas.
Se entenderá que los ejemplos se ofrecen a título de ilustración y
no tienen por finalidad limitar el modo alguno la descripción o las
reivindicaciones que siguen.
Se cargó un reactor de autoclave de 4 litros con
925 gramos de hexano y se calentó hasta 90ºC. Una mezcla de
hidrógeno y etileno a una relación volumétrica de 0,25
(H_{2}/C_{2}H_{4}) se pasó a través del disolvente a 10
ml/min. Se cargó una bomba de suministro de catalizador con 2 mg de
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
(mezcla de isómeros) y 2,5 ml de solución MAO al 10% en tolueno.
La bomba de catalizador se conectó al reactor y se cargó el
catalizador en el reactor junto con 375 g de hexano a presión. Se
dejó que la polimerización tuviese lugar a 90ºC durante una hora a
un ratio de agitación de 600 rpm. Al final de este periodo se
detuvo el suministro de monómero, se liberó la presión del reactor
mediante aireación y se recogió la suspensión de polímero en un
matraz. Se separó el disolvente bajo vacío en un evaporador
giratorio y se secó en un horno de vacío. El rendimiento de
polímero fue de 142 g. Los resultados del análisis de polímero se
dan en la Tabla l.
La distribución de peso molecular (MDW) puede
representarse como el ratio del peso molecular medio ponderal
(M_{w}) frente al peso molecular de número medio (M_{n ) :} MWD
= M_{w}/M_{n}. Esta relación se conoce también como
polidispersidad (D).
Se repitió el proceso de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
constituido por un isómero único y 2,5 ml de solución de MAO y la
temperatura de polimerización se mantuvo a 80ºC. El tiempo de
polimerización fue de 60 minutos. Las condiciones del procedimiento
se muestran en la Tabla l. El rendimiento de polímero fue de 210
gramos. Los resultados del análisis de polímero se dan en la Tabla
2.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único y 2,5 ml de solución de
MAO (MAO al 30%). El tiempo de polimerización fue de 60 minutos.
Las condiciones del procedimiento se muestran en la Tabla 1. Al
término del periodo de polimerización se recogió la fase del vapor
del reactor en un cilindro de acero inoxidable evacuado. El vapor
recogido se analizó con el método ASTM-D1946
modificado utilizando Chandler EGNG (Modelo AGC 400) aplicando el
método 196A de aplicación de gas de refinería para hidrocarburos de
C_{6} bajos. El rendimiento de polímero fue de 146 gramos. Los
resultados del análisis del polímero se dan en la Tabla 2.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de
i-Pr(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único y 2,5 ml de solución de
MAO (MAO al 30%). El tiempo de polimerización fue de 60 minutos y
el tiempo de polimerización fue de 50ºC. Las condiciones del
procedimiento se muestran en la Tabla 1. El rendimiento de polímero
fue de 53 gramos. Los resultados del análisis del polímero se dan
en la Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de dicloruro de
isopropiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-(2-metilidenil)]zirconio
i-Pr(t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único y 2,5 ml de solución de
MAO (MAO al 30%). El tiempo de polimerización fue de 60 minutos y
la temperatura de polimerización fue de 80ºC. Las condiciones del
procedimiento se muestran en la Tabla 1. El análisis de vapor se
realizó como se describe en el ejemplo 3. El rendimiento de
polímero fue de 268 gramos. Los resultados del análisis del
polímero se dan en la Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de
i-Pr(t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único y 2,5 ml de solución de
MAO (MAO al 30%). El tiempo de polimerización fue de 60 minutos y
la temperatura de polimerización fue de 50ºC. Las condiciones del
procedimiento se muestran en la Tabla 1. El rendimiento de polímero
fue de 173 gramos. Los resultados del análisis del polímero se dan
en la Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de
i-Pr(t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único y 2,5 ml de solución de
MAO (MAO al 30%) y 0,91 ml de una solución 0,25 M de cloruro de
dietilaluminio (DEAC) en hexano como un segundo cocatalizador. El
tiempo de polimerización fue de 60 minutos y la temperatura de
polimerización fue de 80ºC. Las condiciones del procedimiento se
muestran en la Tabla 1. El análisis de fase de vapor se levó a cabo
como se describe en el ejemplo 3. El rendimiento de polímero fue de
287 gramos. Los resultados del análisis del polímero se dan en la
Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de
i-Pr(t-BuCp)(2-MeInd)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único y 2,5 ml de solución de
MAO (MAO al 30%). El tiempo de polimerización fue de 60 minutos y
la temperatura de polimerización fue de 80ºC. La presión del
reactor se mantuvo a 4,27 bares (62 psig). Las condiciones del
procedimiento se muestran en la Tabla 1. El rendimiento de polímero
fue de 132 gramos. Los resultados del análisis del polímero se dan
en la Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de dicloruro de
fenilmetilsililiden[3-t-butilciclopentadienil-1-indenil]zirconio
[Ph(Me)Si(t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
y 2,5 ml de solución de MAO (MAO al 30%). El tiempo de
polimerización fue de 60 minutos y la temperatura de polimerización
fue de 80ºC. Las condiciones del procedimiento se muestran en la
Tabla 1. El rendimiento de polímero fue de 50 gramos. Los
resultados del análisis del polímero se dan en la Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 9 con la presión del reactor a 4.27 bares (62 psig). Las
condiciones del procedimiento se muestran en la Tabla 1. El
análisis de fase de vapor se realizó como se describe en el ejemplo
3. El rendimiento de polímero fue de 41 gramos. Los resultados del
análisis del polímero se dan en la Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 2,5 mg de dicloruro de
fenilmetilsililiden[3-t-butilciclopentadienil-1-fluorenil]zirconio
[Ph(Me)C(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl_{2}
y 2,5 ml de solución de MAO (MAO al 30%). El tiempo de
polimerización fue de 60 minutos y la temperatura de polimerización
fue de 80ºC. Las condiciones del procedimiento se muestran en la
Tabla 1. El rendimiento de polímero fue de 173 gramos. Los
resultados del análisis del polímero se dan en la Tabla 1.
Se repitió el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con
dimetilmetilsililiden[3-t-butilciclopenta-dienil-1-fluorenil]zirconio
[Me)_{2}Si(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl_{2}.
Las condiciones del procedimiento se muestran en la Tabla l. El
rendimiento de polímero fue de 11 gramos. Los resultados del
análisis del polímero se dan en la Tabla l. El análisis de fase de
vapor se realizó como se describe en el ejemplo 3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Notas
- 1.
- El por ciento de butano incorporado en el polímero se estimó en ^{13}C RMN.
- 2.
- Las propiedades térmicas se midieron mediante Calorimetría de exploración diferencial (dsc).
- 3.
- Los pesos moleculares se determinaron mediante Cromatografía de Permeación de Gel (GPC).
- 4.
- El porcentaje de cera se determinó extrayendo 7,5 g de polímero con 80 ml de ciclohexano bajo condiciones de reflujo a 180ºC durante una hora y 10 minutos utilizando aparato de extracción Soxhlet de ciclohexano que tiene la marca Soctec. La pérdida de porcentaje en peso del polímero se tomó en el "% de cera". El procedimiento se repitió por tres veces para cada muestra y se expuso el valor medio.
Se ha encontrado que un catalizador de metaloceno
único puede utilizarse para dimerizar simultáneamente etileno a
buteno y polimerizar etileno y buteno de dicha dimerización para
producir copolímero de etileno/buteno. Por consiguiente, un
catalizador de metaloceno único en un reactor único con un monómero
único puede producir un copolímero de dos
alfa-olefinas diferentes.
Respecto a la relación entre esteroquímica de los
complejos y el producto polimérico, el
i-Pr(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
existe como dos estereoisómeros, o sea isómeros treo y eritro,
dependiendo de la posición espacial de los grupos
t-butilo con respecto al anillo de fenilo del grupo
indenilo. Los métodos de purificación permiten el aislamiento de
un isómero, presumiblemente el isómero treo, que polimeriza
propileno para dar el polipropileno isotáctico. Un ejemplo de este
método de purificación se describe en las patentes copendientes
estadounidenses nº 08/635.274 y nº (Archivo del Agente nº
DC1004/1005/, que se incorporan aquí como referencia. El efecto de
producir un copolímero con un catalizador de metaloceno único y un
monómero único estuvo presente si se utilizó un isómero único o
mezcla de los dos isómeros en el catalizador de metaloceno
(Ejemplos 1-4).
Aún cuando se encontró solo un metaloceno como
efectivo en la dimerización de etileno seguido de polimerización
para dar copolímeros de etileno/buteno, bajo las condiciones
utilizadas en los ejemplos operativos, se apreciará que otros
metalocenos aquí expuestos dimerizan etileno, seguido
presumiblemente, de hidrogenación, para dar butano. Los inventores
consideran que la hidrogenación de buteno a butano por los
metalocenos se debe a la presencia de hidrógeno en el reactor. Los
inventores consideran también que si se omite hidrógeno en la
polimerización los metalocenos utilizados en los ejemplos 5, 7, 10 y
12 y los ejemplos en donde no se analizaron los gases del reactor
para butano dieron también copolímeros de etileno/buteno. Se
conocen muchos metalocenos como catalizadores efectivos para la
hidrogenación de 1-olefinas cuando se utilizan en
presencia de hidrógeno. Los inventores consideran que la
característica principal en estos metalocenos puenteados que es la
responsable de dimerización de etileno y la polimerización
simultánea de etileno y el producto de dimerización (buteno) para
dar los copolímeros de etileno/buteno es la presencia de un grupo
estereo-químicamente igual o mayor en tamaño que un
grupo de t-butilo sobre el carbono distal del
anillo de ciclopentadienilo.
Los ejemplos que siguen ilustran las
proposiciones antes indicadas:
Se carga un reactor de autoclave de 4 litros con
925 gramos de hexano y se calienta hasta 80ºC. Se pasa etileno a
través del disolvente a 8 ml/min. No se alimenta hidrógeno en el
reactor. Se carga una bomba de suministro de catalizador con 2 mg
de dicloruro de
isopropiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-
indenil]zirconio
[i-Pr(3-t-BuCp)(2-Me-Ind)ZrCl_{2}]
(mezcla de isómeros) y 2,5 ml de solución de MAO al 10% en tolueno.
Se conecta la bomba de catalizador al reactor y se carga el
catalizador en el reactor junto con 375 g de hexano a presión. Se
deja que la polimerización tenga lugar a 80ºC durante una hora a un
ratio de agitación de 600 rpm. Al final de este periodo se detiene
el suministro de monómero, se libera la presión del reactor mediante
aireación y se recoge la suspensión de polímero en un matraz. Se
separa el disolvente bajo vacío en un evaporador giratorio y se
seca en un horno de vacío. El polímero resultante es un copolímero
de etileno/buteno.
Se repite el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
[i-Pr(3-t-BuCp)(2-Me-Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único. El polímero
resultante es un copolímero de etileno/buteno.
Se repite el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
Ph(Me)Si(3-t-BuCp)(2-Me-Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por una mezcla de isómeros. El polímero
resultante es un copolímero de etileno/buteno.
Se repite el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
Ph(Me)Si(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único. El polímero
resultante es un copolímero de etileno/buteno.
Se repite el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
Ph(Me)C(3-t-BuCp)(2-Me-Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por una mezcla de isómeros. El polímero
resultante es un copolímero de etileno/buteno.
Se repite el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
Ph(Me)C(3-t-BuCp)(Ind)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único. El polímero
resultante es un copolímero de etileno/buteno.
Se repite el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
(Me)_{2}Si(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl_{2}
purificado constituido por una mezcla de isómeros. El polímero
resultante es un copolímero de etileno/buteno.
Se repite el procedimiento de polimerización del
ejemplo 1 con 10 mg de
(Me)_{2}Si(3-t-BuCp)(Flu)ZrCl_{2}
purificado constituido por un isómero único. El polímero
resultante es un copolímero de etileno/buteno.
Un catalizador que es efectivo en el presente
invento es aparentemente un catalizador de metaloceno que tiene dos
anillos de ciclopentadienilo conectados por un puente de
hidrocarbonilo, estando un anillo de ciclopentadienilo sustituido
por un sustituyente que es por lo menos tan voluminoso que un
t-butilo y siendo el otro anillo de
ciclopentadienilo indenilo o fluorenilo, sustituido o no
sustituido. El puente hidrocarbilo tiene, de preferencia, simetría
bilateral y es un radical de carbón único bivalente, o sea un
radical de metilideno, que puede estar sustituido mientras esté
presente simetría bilateral, o sea, los sustituyentes son iguales.
La estructura de ligando preferida es un radical de
isopropiliden[3-t-butilciclo-pentadienil-1-indenilo].
El compuesto de metaloceno preferido es dicloruro de
isopropiliden[3-t-butil]ciclo-pentadienil-1-indenil]zirconio.
Obviamente son posibles numerosas modificaciones
y variantes del presente invento a la luz de las ilustraciones
anteriores. Se entenderá también que el invento puede llevarse a
la práctica de otro modo al descrito específicamente antes dentro
de las reivindicaciones anexas.
Claims (39)
1. Un procedimiento para la polimerización de un
monómero olefínico para formar un copolímero que comprende:
1) un compuesto de metaloceno descrito por una
fórmula
R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'{}_{4})MeQ_{p}
en donde (C_{5}R_{4}) es un
anillo de ciclopentadienilo sustituido; (C_{5}R'_{4}) es un
anillo de indenilo o fluorenilo, sustituido o no sustituido; cada R
y R' es hidrógeno o radical hidrocarbilo que tiene de
1-20 átomos de carbono, un halógeno, un alcoxilo y
alcoxi alquilo o un radical alquilamino, cada R y R' pueden ser
iguales o diferentes; (C_{5}R_{4}) tiene un sustituyente R en
una posición distal que es por lo menos tan voluminoso como un
radical de t-butilo; R'' es un puente estructural
entre los anillos (C_{5}R_{4}) y (C_{5}R'_{4}) para impartir
estereorrigidez; Q es un radical hidrocarbilo que tiene
1-20 átomos de carbono o es un halógeno; Me es un
metal del grupo IIIB, IVB, VB o VIB como está situado en la Tabla
Periódica de Elementos; y p es la valencia de Me menos
2;
2) un agente ionizante;
b) introducir el catalizador en una zona de
reacción de polimerización que contiene un monómero único
constituido por etileno;
c) mantener la zona de reacción bajo condiciones
de reacción de copolimerización; y
d) extraer un copolímero de etileno/buteno.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en
donde (C_{5}R_{4}) es un radical ciclopentadienilo sustituido
por un sustituyente R en una posición distal que es un radical de
t-butilo.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde (C_{5}R'_{4}) es un indenilo no sustituido.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde (C_{5}R'_{4}) es un indenilo sustituido.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
donde (C_{5}R'_{4}) es 2-metilindenilo.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde (C_{5}R'_{4}) es un anillo de fluorenilo no
sustituido.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde (C_{5}R'_{4}) es un anillo de fluorenilo sustituido.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde Me es titanio, zirconio o hafnio.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R'' es un radical hidrocarbilo.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
donde R'' tiene simetría bilateral.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
donde R'' se elige del grupo constituido por un radical alquileno
con 1-3 átomos de carbono.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R'' es isopropilideno, fenilmetilsililideno,
fenilmetil-metilideno o dimetilsililideno.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R'' es isopropilideno.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4}) es un radical
isopropiliden[3-t-butilciclo-pentadienil-1-indenilo].
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4}) es un radical
isopropiliden[3-t-butilciclo-pentadienil-1-(2-metilindenilo)].
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4}) es un radical
fenilmetilsililiden[3-t-butil-ciclopentadienil-1-indenilo].
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4}) es un radical
fenilmetilmetiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-fluorenilo].
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4}) es un radical
fenilmetilsililiden[3-t-butilciclopentadienil-1-fluorenilo].
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el metaloceno es un isómero único.
20. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el metaloceno es una mezcla de isómeros.
21. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el agente ionizante es un alumoxano.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el agente ionizante es una combinación de un alumoxano y un
cloruro de aluminioalquilo.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en
donde el cloruro de aluminioalquilo es un cloruro de
aluminiodialquilo.
24. El procedimiento de la reivindicación 23, en
donde el cloruro de aluminioalquilo es cloruro de
dietil-aluminio.
25. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente prepolimerizar el catalizador antes de
introducirlo en la zona de reacción, incluyendo dicha etapa de
prepolimerización poner en contacto el catalizador con un monómero
olefínico y un alumoxano.
26. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4})MeQ_{p} es
dicloruro de
isopropiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-(2-metilindenil]zirconio.
27. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4})MeQ_{p} es
dicloruro de
isopropiliden[3-t-butilciclopentadienil-1-indenil]zirconio.
28. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4})MeQ_{p} es
dicloruro de
fenilmetilsililiden[3-t-butilciclopentadienil-1-indenil]zirconio.
29. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4})MeQ_{p} es
dicloruro de
fenilmetilsililiden[3-t-butilciclopentadienil-1-fluorenil]zirconio.
30. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde R''(C_{5}R_{4})(C_{5}R'_{4})MeQ_{p} es
dicloruro de
dimetilsililiden[3-t-butilciclopentadienil-1-fluorenil]zirconio.
31. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde la temperatura está comprendida entre -20ºC y 90ºC.
32. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde la temperatura está comprendida entre 50ºC y 80ºC.
33. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde la presión está comprendida entre 1,73 bares (25 psig) y
41,34 bares (600 psig).
34. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde la presión está comprendida entre 6,89 bares (100 psig) y
34,45 bares (500 psig).
35. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el procedimiento es de fase de suspensión o gaseosa.
36. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el procedimiento es de suspensión.
37. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el procedimiento es de fase gaseosa.
38. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de
hidrógeno.
39. El procedimiento de la reivindicación 1, en
donde el procedimiento se lleva a cabo en presencia de
hidrógeno.
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