CN118201892A - 铈钆复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于铈和钆的复合氧化物，其中Gd的比例在8与22mol％之间，该比例对应于以％表示的Gd/(Ce+Gd)摩尔比，该复合氧化物展现出提高的相对密度。

Description

铈钆复合氧化物
本发明涉及一种铈钆复合氧化物、其制备方法及其用途。本发明还涉及一种含有本发明的复合氧化物的SOFC或SOEC。
技术领域
固体氧化物燃料电池(或SOFC)是通过氧化燃料直接产生电的电化学转换装置。它是用于通过电化学氧化燃料气体(通常基于氢)产生电能的电化学装置。该装置基于陶瓷，并使用氧离子导电的金属氧化物衍生的陶瓷作为其电解质。由于本领域中已知的陶瓷氧离子导体(最典型的是掺杂的氧化锆或掺杂的氧化铈)只有在超过500℃(对于基于氧化铈的电解质而言)或600℃(对于基于氧化锆的陶瓷而言)的温度下才会表现出技术相关的离子导电性，因此所有SOFC都必须在高温下运行。
电解质是电池的必要部分，并且在SOFC中具有以下的主要功能：
-允许可移动氧离子形式的电流在阴极(正空气电极)与阳极(负燃料电极)之间通过；
-阻止电子形式的电流在电极之间通过，这种通过会导致电池内部短路
-防止燃料与空气混合，这意味着电解质至少需要达到理论密度的94％，这样才不会出现相互连接的孔隙且电解质层因而是不透气的，并且基本上没有缺陷。
如US2016/233534中所披露的，SOFC领域中的最近发展导致使用具有式Ce0.9Gd0.1O1.95的铈钆复合材料作为氧离子导电的电解质，这种材料具有比基于氧化锆的材料高的固有氧离子电导率。
背景技术
EP 1484282 B1披露了一种铈钆复合氧化物，在高加工温度下获得该复合氧化物的高的相对密度。没有披露与本发明相同的复合氧化物。
US 6,709,628披露了一种用于生产烧结的基于铈的氧化物陶瓷的方法，第一掺杂元素选自由Lu、Yb、Tm、Er、Y、Ho、Dy、Gd、Eu、Sm和Nd组成的组，并且第二掺杂元素选自由Cu、Co、Fe、Ni和Mn组成的组，该方法包括在750℃与1200℃之间的温度下的烧结步骤，以达到理论上可能的密度的至少约98％的密度。在没有第二掺杂剂的情况下，1450℃下的密度仅为90％。披露了如Ce0.8Gd0.2CozO2-a或Ce0.8Gd0.2CuzO2-a的具体组合物。
US2016/0233535披露了一种用于形成用于金属支撑型固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质的方法，该方法包括将掺杂的氧化铈电解质(如Ce0.9Gd0.1O1.95或Ce0.9Sm0.1O1.95)与烧结助剂组合的步骤。从图9可以看出，在1100℃下的煅烧后，没有烧结助剂(例如Co3O4或CuO)的掺杂的氧化铈电解质的相对密度低于94％，这意味着在更低的温度下，相对密度会更低。
US 7,947,212 B2披露了通过使用二价或三价阳离子将基于氧化铈的电解质致密化。在没有任何阳离子的情况下，相对密度低于94％(图2)。
JP-A-2000/007435披露了一种基于氧化铈的复合氧化物，该复合氧化物可用于制备SOFC。该复合氧化物是通过不同于本发明方法的方法制备的。此外，仅在高于1500℃的温度下才能获得高密度。
Duran等人,"Sintering and microstructural development of ceria-gadolinia dispersed powders[氧化铈-氧化钆分散粉末的烧结和微结构发展]",J.Mat.Sci.[材料科学杂志],1994,29(7)的文章披露了氧化铈-氧化钆复合氧化物，其中Gd的比例比权利要求1中的低，并且该复合氧化物在高于1300℃的温度下展现出相对密度。
Journal of Physics:Conference Series[物理杂志：会议系列]339(2012)012006(doi:10.1088/1742-6596/339/1/012006)的文章披露了10mol％的钆掺杂的氧化铈的相对密度。这些相对密度低于本发明组合物的相对密度。
技术问题
将电解质致密化的方法要求在高温下烧结。还有利的是达到高相对密度，以确保制备气密且鲁棒的电解质，以避免燃料气体与氧化气体之间的接触(参见Journal of TheElectrochemical Society[电化学学会杂志]2002,149(7),A797-A803)。
当然，更有利的是在最低温度下达到高相对密度，以节约能源。还希望在最低温度下烧结以避免劣化，如制备SOFC所使用的其他组分的氧化或烧结。
最后，由于电解质在高温下与气体接触，因此它还必需承受所遇到的恶劣条件。
已发现本发明的复合氧化物甚至在不添加或结合任何烧结剂的情况下可以在如950℃的高温下达到高相对密度。这样可以避免引入可能对含有复合氧化物的燃料电池的无机层的最终理化特性造成影响的另外的元素。
因此，本发明的目标是制备一种适合于生产SOFC的基于氧化铈的电解质，该电解质可以在甚至不添加任何烧结剂的情况下在如950℃的高温下在高相对密度下烧结。
发明内容
本发明涉及基于铈和钆的复合氧化物，其中Gd的比例在8.0与22.0mol％之间，该比例对应于以％表示的Gd/(Ce+Gd)摩尔比。
本发明的复合氧化物披露于权利要求1-41。本发明还涉及一种如权利要求42-46所披露的组合物C。
本发明还涉及如权利要求49-50所披露的制备该复合氧化物的方法、如权利要求47或48中任一项所披露的复合氧化物或组合物C的用途。本发明还涉及一种如权利要求51或52所披露的SOFC。本发明还涉及如权利要求53所披露的SOEC。
下文更详细地定义所有这些目的。
附图说明
图1和图2表示实例中所披露的并且用激光衍射获得的复合氧化物的尺寸分布。
图3表示通过Hg孔隙率测定法获得的实例1的复合氧化物的孔隙率图(porogram)。
具体实施方式
指出了，在说明书的其余部分，除非另有说明，否则在给出的数值范围中包含上限和/或下限。
本发明的复合氧化物基于氧化铈和氧化钆。其特征在于Gd的比例在8.0mol％与22.0mol％之间，该比例对应于以％表示的Gd/(Ce+Gd)摩尔比。
Ce的比例对应于至100％的补足部分。Ce的比例在78.0mol％与92.0mol％之间。
Gd的比例可更特别地在8.0mol％与15.0mol％之间。在此情况下，Ce的比例在85.0mol％与92.0mol％之间。
Gd的比例可更特别地在8.0mol％与12.0mol％之间。在此情况下，Ce的比例在88.0mol％与92.0mol％之间。
Gd的比例可更特别地在9.0mol％与11.0mol％之间。在此情况下，Ce的比例在89.0mol％与91.0mol％之间。
Gd的比例可更特别地在9.5mol％与10.5mol％之间。在此情况下，Ce的比例在89.5mol％与90.5mol％之间。
Gd的比例可更特别地在18.0mol％与22.0mol％之间。在此情况下，Ce的比例在78.0mol％与82.0mol％之间。
Gd的比例可更特别地在19.0mol％与21.0mol％之间。在此情况下，Ce的比例在79.0mol％与81.0mol％之间。
Gd的比例可更特别地在19.5mol％与20.5mol％之间。在此情况下，Ce的比例在79.5mol％与80.5mol％之间。
本发明还涉及由CeO2和Gd2O3这两种氧化物组成的复合氧化物，尤其是根据上文给出的比例。
根据实施例，复合氧化物的X射线衍射图(CuKα1，λ＝1.5406埃)展现出固溶体图谱。根据另一个实施例，复合氧化物的X射线衍射图展现出在27.0°与30.0°之间的2θ处的峰P。在衍射图上该峰P具有最高强度。
本发明的复合材料以上文提及的比例包含上文提及的元素(Ce、Gd)，但它还可以另外包含杂质。这些杂质可能来源于在制备复合氧化物的方法中使用的原料或起始材料。这些杂质的总比例相对于复合氧化物低于0.20wt％、优选低于0.10wt％、优选甚至低于0.05wt％。本文所披露的所有内容均适用于由CeO2和Gd2O3(具有上文给出的比例)以及杂质组成的复合氧化物，这些杂质的总比例低于0.20wt％、优选低于0.10wt％、甚至优选低于0.05wt％。
本发明的复合材料展现出在下文给出的某些理化特性：
1)相对密度RD
复合氧化物在1000℃下煅烧5小时后可以展现出至少95.0％的相对密度RD1000℃/5h。RD1000℃/5h优选为至少96.0％。RD1000℃/5h可以为至多99.0％或至多98.0％。RD1000℃/5h可以在96.0％与99.0％之间、更特别地在96.0％与98.0％之间。
复合氧化物在950℃下煅烧5小时后可以展现出至少94.0％的相对密度RD950℃/5h。RD950℃/5h优选为至少95.0％。RD950℃/5h可以为至多98.0％或至多97.0％。RD950℃/5h可以在94.0％与98.0％之间、更特别地在95.0％与97.0％之间。
复合氧化物在1100℃下煅烧5小时后可以展现出至少99.0％、优选至少99.5％的相对密度RD1100℃/5h。RD1100℃/5h可以为至多99.0％或至多99.5％。RD1100℃/5h可以在99.0％与100.0％之间、更特别地在99.5％与99.9％之间。
复合氧化物在1200℃下在空气中煅烧5小时后可以展现出至少99.5％的相对密度RD1200℃/5h。
例如，复合氧化物可以展现出：
-在1000℃下煅烧5小时后，至少95.0％的RD1000℃/5h；以及
-在950℃下煅烧5小时后，至少94.0％的RD950℃/5h。
为复合氧化物提供的相对密度是对不添加任何其他材料(如烧结助剂)的样品确定的。
相对密度RD是陶瓷领域的技术人员所熟知的。它对应于以％表示的相对于复合氧化物的绝对密度的复合氧化物的密度(以％计的RD＝密度/绝对密度x 100)。
在本发明的上下文中，复合氧化物的密度是对复合氧化物的压实的样品在将该压实的样品在空气中在测试温度(950℃、1000℃、1100℃或1200℃)下煅烧5小时后测量的。压实的样品是通过向引入模制模具中的粉末状的复合氧化物施加压力而获得的。方便的是，模具具有平行六面体的形状，因为这种形状允许在空气中煅烧后易于测量体积。
更具体地，可以通过以下方法制备压实的样品：
i)称量该复合氧化物的粉末并将其引入模制模具中；
ii)在压力下压缩该粉末；
iii)将步骤ii)结束时获得的压实的样品从模制模具中取出；
iv)然后将压实的样品在空气中在目标温度下煅烧5小时；
v)测量经煅烧的压实的样品的密度；
vi)然后计算相对密度。
根据技术人员已知的任何实验技术测量密度。
对于步骤v)，更特别地可以使用以下方法：
v1)称量该经煅烧的压实的样品(以g计的重量)；
v2)测量压实的样品的体积(以cm3计的体积)，压实的样品呈平行六面体的形状，并且通过下式给出平行六面体的体积：
体积＝长度(cm)x宽度(cm)x高度(cm)。
平行六面体的长度、宽度和高度可以用测微器方便地测量。
在步骤ii)中，为获得压实的样品而施加的压力优选为至少95MPa或甚至至少98MPa。
可以方便地使用实例中给出的测试条件。
绝对密度(或理论密度)是通过首先根据XRD图谱计算复合氧化物结构的晶格参数，并根据下式计算绝对密度来确定的：
绝对密度(g/cm3)＝SA/(axbxcxN)
SA表示单元晶格中所有原子的摩尔质量，a、b和c各自代表晶格参数，并且N代表阿伏伽德罗常量。
以下用于计算的绝对密度附于下表中：
Gd的比例(mol％) 绝对密度(g/cm3)
8.0-10.0(不包括该值) 7.22
10.0-22.0 7.21
2)孔隙率与孔径Dp(Hg孔隙率)
本发明的方法使得可以获得具有孔尺寸的特定分布的复合氧化物。在具有小于或等于200nm的直径的孔的范围内，复合氧化物可以展现出其最大值对应于30与100nm之间的孔径Dp的峰。Dp还可以在30与70nm之间。通过汞孔隙率测定法获得孔径。
所述峰通常展现出小于80nm、更特别地小于70nm、甚至更特别地小于60nm、甚至更特别地小于50nm、甚至更特别地小于40nm、甚至更特别地小于30nm、甚至更特别地小于20nm的峰半高宽。
具有低于和等于200nm的直径的孔的孔体积(Vp<200nm)通常低于0.40mL/g、更特别地低于0.35mL/g、甚至更特别地低于0.30mL/g。Vp<200nm通常至少为0.10mL/g。
孔隙率图通常在具有小于或等于200nm的直径的孔的范围内展现出单一峰。
3)BET比表面积
复合氧化物通常展现出5与40m2/g之间的BET比表面积。BET比表面积可以在10与35m2/g之间、或在20与30m2/g之间、或在25与30m2/g之间。BET表面积是技术人员熟知的。它是使用熟知的布鲁诺尔-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)通过氮吸附测量的。BET方法特别描述于杂志"The Journal of the American Chemical Society[美国化学学会杂志],60,309(1938)"中。有可能遵照标准ASTM D3663-03的建议。
4)粒度(通过激光衍射)
复合氧化物还可以展现出某些关于(以体积计)尺寸分布的尺寸特性，这些特性是通过激光衍射分析仪进行确定的。
D50可以在0.1与15.0μm之间。D50更特别地可以在0.2与15μm之间、甚至在1.0与15.0μm之间或在5.0与15.0μm之间。
D16可以在0.1与4.0μm之间。D16更特别地可以在0.1与1.0μm之间。
D84可以在10.0与50.0μm之间。D84更特别地可以在15.0与50.0μm之间。
参数D16、D84和D50是由通过激光衍射确定的体积分布得到的。D16是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中16％的颗粒的直径小于D16。D84是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中84％的颗粒的直径小于D84。D50是由通过激光衍射获得的分布确定的直径，其中50％的颗粒的直径小于D50。D50还代表分布的中值。
分布可以展现出至少两个粒群。更特别地，分布可以展现出具有以下特性的至少两个粒群P1和P2：
-以低于3.0μm的直径D1为中心的粒群P1
和/或
-以大于8.0μm的直径D2为中心的粒群P2。
特别地，在直径小于100μm的区域，分布可以展现出具有以下特征的两个粒群P1和P2：
-以低于3.0μm的直径D1为中心的粒群P1
和/或
-以大于8.0μm的直径D2为中心的粒群P2。
表述“以直径D为中心的粒群”意指在分布曲线上观察到其最大值位于D的峰。
D1更特别地可以在0.1与3.0μm之间、甚至更特别地在0.1与1.0μm之间。
D2更特别地可以在8.0与100μm之间、更特别地在10.0与100.0μm之间、甚至更特别地在10.0与70.0μm之间、更特别地在10.0与50.0μm之间。
两个粒群P1和P2还可以使得两个峰P1和P2各自的高度H1与H2的比H2/H1：
-高于0.1、更特别地高于0.3、更特别地高于1.0、甚至更特别地高于1.5；或
-低于7.0、更特别地低于5.5、甚至更特别地低于1.0、更特别地低于0.8、甚至更特别地低于0.5。
比H2/H1通常在0.1与7.0之间、更特别地在0.1与5.5之间、甚至更特别地在0.1与1.0之间。H2/H1还可以在0.1与0.8之间、或甚至在0.1与0.5之间、或在0.4与0.5之间。
比H2/H1取决于工艺条件，特别是溶液S的浓度和步骤e)的条件。溶液S的浓度越高，该比越低。研磨步骤e)的持续时间越长和/或强度越高，该比越低。
复合氧化物通常呈粉末状。
关于制备复合氧化物的方法
制备本发明的复合氧化物的方法包括以下步骤：
a)将包含硝酸铈(CeIII)和硝酸钆的水溶液S添加至碳酸氢铵(NH4HCO3)的碱性水溶液中，由此形成沉淀物；
b)在50℃与95℃之间的温度下加热步骤a)结束时获得的含有该沉淀物的水性浆料；
c)回收步骤b)结束时获得的固体，并将其用水洗涤；
d)在空气中在600℃与1000℃之间的温度下煅烧从步骤c)回收的固体；
e)研磨所煅烧的固体。
步骤a)
步骤a)中使用了两种水溶液：NH4HCO3的碱性水溶液和包含硝酸铈(CeIII)和呈目标比例的Gd的硝酸钆的水溶液S。溶液S中硝酸铈的浓度通常在0.15与0.50mol/L之间。水溶液S包含CeIII、GdIII、NO3 -和H+。可以方便地使用实例1或实例2中披露的溶液S中硝酸铈的浓度。
溶液S是通过将硝酸铈和硝酸钆的两种水溶液混合并用水稀释所得的共硝酸盐(conitrate)溶液来获得的。用于稀释的水的体积可以在共硝酸盐溶液体积的5倍与10倍之间。水体积/共硝酸盐溶液体积的比可以是如实例1或2中所披露的那样。
用于制备共硝酸盐溶液的两种溶液(硝酸铈和硝酸钆)中的每一种可以展现出残余酸度。可以方便地通过用甲基橙作为指示剂的酸/碱滴定来测量残余酸度。硝酸铈的水溶液优选展现出低于0.1mol/L、甚至低于0.07mol/L的残余酸度。可以方便地使用实例中所使用的硝酸铈水溶液。硝酸钆的水溶液优选展现出低于1.0mol/L的残余酸度。可以方便地使用实例中所使用的硝酸铈水溶液。
NH4HCO3的碱性水溶液通过将固体形式的NH4HCO3溶解在水中来制备。NH4HCO3的碱性水溶液的浓度优选在30与100g/L之间。可以方便地使用实例1或实例2中披露的浓度。
将包含硝酸铈(CeIII)和硝酸钆的水溶液S添加至碳酸氢铵(NH4HCO3)的碱性水溶液中，由此形成沉淀物(这通常被披露为“反向沉淀”)。将水溶液S添加至碱性水溶液的添加流速通常在50与200L/h之间。典型地，进行添加的持续时间在20与120分钟之间、更特别地在20与60分钟之间。可以方便地使用实例中的一个中所用的流速和/或持续时间。
方便地，进行步骤a)的温度在10℃与30℃之间。
步骤a)中使用的碳酸氢盐的量使得摩尔比r＝NH4HCO3/(Ce+Gd)在3.00与3.48之间、更特别地在3.10与3.45之间。方便地，摩尔比r可以是实例1或2所用的摩尔比中的一个。
碳酸氢盐仅在步骤a)中使用。
步骤b)
在步骤b)中，在50℃与95℃之间、更特别地在70℃与95℃之间的温度下加热步骤a)结束时获得的含有沉淀物的水性浆料。该温度还可以在70℃与85℃之间。可以方便地使用实例1或2中披露的温度(80℃)。处理的持续时间可以在1与4小时之间。可以方便地使用实例1或2中披露的持续时间(3小时)。
要在步骤b)中加热的水性浆料可以根据两个实施例获得。根据第一个实施例(优选的)，在步骤a)结束时直接获得水性浆料。这意指步骤a)和步骤b)可以方便地在同一个容器中进行。
根据第二个实施例，通过用水稀释如步骤a)结束时获得的水性浆料来获得步骤b)的水性浆料。
步骤c)
在步骤c)中，将步骤b)结束时获得的固体回收，并用水(例如去离子水)洗涤。可以测量滤液的电导率。通常进行洗涤直到达到低于5mS/cm的滤液的电导率。
步骤d)
在步骤d)中，在空气中在600℃与1000℃之间的温度下煅烧从步骤c)回收的固体。煅烧温度优选在750℃与850℃之间。步骤d)的持续时间可以在1与25小时之间、更特别地在1与20小时之间。在特定的条件下，煅烧温度为800℃且在此温度下煅烧的持续时间为8小时。可以应用实例1的步骤d)的条件。煅烧步骤的目的在于使铈和钆转化为氧化物，并且在于增加组合物的结晶度。
步骤e)
将步骤d)结束时获得的煅烧的固体进行研磨。可以使用锤式粉碎机。还可以在研钵中研磨煅烧的固体。
可以遵循例实例1-实例3中给出的实验细节来制备根据本发明的复合氧化物，尤其是在权利要求1中给出的比例范围内。
关于复合氧化物的用途
本发明的复合氧化物可以用于制备SOFC。在SOFC中，通过燃料与氧源之间的反应产生电。氧源(典型地是空气)与阴极接触，以在阴极处被电子还原后形成氧离子。当SOFC用碳氢燃料和电子运行时，氧离子在阳极与燃料相遇，形成水和二氧化碳。
SOFC包括两个多孔电极(A)和(C)，这两个电极由至少一个电解质层(L)隔开。本发明的复合氧化物可以在这三种部件中的一个或多个(即阳极、阴极或至少一个层)的制备中用作氧离子导电材料。现将进行关于SOFC的这三种部件中的每一个的详细说明。本发明因此还涉及一种SOFC，其包含由至少一个层(L)隔开的一个多孔阳极(A)和一个多孔阴极(C)，其中部件(A)、(C)或(L)中的至少一个是由本发明的复合氧化物制备的或包含本发明的复合氧化物。
层(L)的功能是作为避免燃料与氧源直接接触的屏障。屏障的另一个功能是让氧离子扩散通过该层。
在本发明的上下文中，至少一个部件(A)、(C)或(L)是由本发明的复合氧化物制备的或包含本发明的复合氧化物。
阳极(A)
本发明还涉及一种阳极，该阳极包含本发明的复合氧化物和可选的至少一种其他无机材料或由其制备。燃料的氧化在阳极处发生。阳极中使用的除复合氧化物之外的无机材料可以选自由以下组成的组：掺杂有选自Y、Sc、Ce的组的至少一种元素和这三种元素中的两种或更多种的组合的氧化锆；铈和钆的混合氧化物；金属，如镍：钛酸镧；和铬酸镧。
钛酸镧的实例例如具有式La0.2Sr0.25Ca0.45TiO3。
阴极(C)
本发明还涉及一种阴极，该阴极包含本发明的复合氧化物和可选的至少一种其他无机材料或由其制备。氧的还原在阴极处发生。阴极中使用的除复合氧化物之外的无机材料可以选自由以下组成的组：掺杂有选自Y、Sc、Ce的组的至少一种元素和这三种元素中的两种或更多种的组合的氧化锆；铈和钆的混合氧化物；铈和钐的混合氧化物；含有La、Sr、Co和Fe的钙钛矿；和含有La、Sr、Mn的钙钛矿。
含有La、Sr、Co和Fe的钙钛矿通常可以由通式LaxSr1xCoyFe1-yO3{加或减}δ描述，其中x和y分别是0.5与0.9之间和0.1与0.9之间的数。例如，х＝0.8；y＝0.8或x＝0.6且у＝0.2。这类钙钛矿的实例披露于"Synthesis and Study of LSCF Perovskites for IT SOFCCathode Application[用于IT SOFC阴极应用的LSCF钙钛矿的合成与研究]",ECSTransactions[ECS会报],2009,25(2)(DOI：10.1149/1.3205796)。
含有La、Sr、Mn的钙钛矿通常可以由通式La1-xSrxMnO3描述，其中x是0与1.0之间的数。
电解质层(L)
本发明还涉及一种层，该层包含本发明的复合氧化物和可选的至少一种其他无机材料或由其制备。除复合氧化物之外的无机材料可以选自由以下组成的组：掺杂有选自Y、Sc、Ce的组的至少一种元素和这三种元素中的两种或更多种的组合的氧化锆，或者铈和钆的混合氧化物。
SOFC的制备可以涉及所有其细节如上文所披露的本发明的复合氧化物。制备还可以涉及通过添加烧结助剂(参见下文)和/或通过机械处理(如研磨步骤)改性的本发明的复合氧化物。
现在下文提供SOFC的实例。SOFC的实例Ex1基于以下配置：
-阳极(A)；
-层(L)，包含本发明的复合氧化物或由本发明的复合氧化物制备，并且可选地进一步包含至少一种其他无机材料；
-阴极(C)。
Ex1的SOFC还可以包含(L)与(C)之间的另外的层(L1)，其功能为防止短路。该另外的层(L1)典型地包含掺杂有选自Y、Sc、Ce的组的至少一种元素和这三种元素中两种或更多种的组合的氧化锆。当Ex1的SOFC包括另外的层(L1)时，它还可以包括(L1)与(C)之间的另外的层(L2)，该层包含本发明的复合氧化物和/或不同于本发明的复合氧化物的铈和钆的混合氧化物或由其制备。该另外的层(L2)有助于防止如锶等元素从阴极(C)扩散到另外的层(L1)。
在Ex1中，阳极(A)和/或阴极(C)可以包含本发明的复合材料和/或不同于本发明的复合氧化物的铈和钆的混合氧化物。
SOFC的另一个实例Ex2基于以下配置：
-阳极(A)；
-层(L)；
-另外的层(L2)，其包含本发明的复合氧化物或由本发明的复合氧化物制备，并且可选地进一步包含至少一种其他无机材料；
-阴极(C)。
层(L)典型地包含掺杂有选自Y、Sc、Ce的组的至少一种元素和这三种元素中的两种或更多种的组合的氧化锆。
在Ex2中，阳极(A)和/或阴极(C)可以包含本发明的复合材料和/或不同于本发明的复合氧化物的铈和钆的混合氧化物或由其制备。
本发明的复合氧化物可以用于通过用本发明的复合氧化物替代其中披露的铈钆来制备如以下文件中的一个所披露的电池：WO 02/35628；WO 03/075382；WO 2004/089848；WO 2005/078843；WO 2006/079800；WO 2006/106334；WO 2007/085863；WO 2007/110587；WO2008/001119；WO 2008/003976；WO 2008/015461；WO 2008/053213；WO 2008/104760；WO2008/132493；US2013/0052562；WO 2021/151692；WO 2016/124929；WO 2015/033104；WO2017/153751；WO 2021/096828；US 8,435,694 B2；US10,749,188B2；US2008/254336；DE102013007 637；US2013/0095408。本发明的复合氧化物还可以用于制备如ClémentNicollet的博士论文("Nouvellesélectrodesàoxygène pour SOFCàbase de nickelatesLn2NiO4+δ(Ln＝La,Pr)préparées par infiltration"[通过浸润法制备的基于镍酸盐Ln2NiO4+δ(Ln＝La,Pr)的新型SOFC的氧电极])中所披露的电池。
通过已知方法制备SOFC和SOFC的层：
-铸造方法(例如：流延成型或注浆成型)，用于100μm至mm尺度之间的厚度(典型地<800μm且<300μm)，用于支撑层(电解质或阳极)；
-印刷方法(例如：丝网印刷、喷墨印刷)、喷涂、层压、旋涂，用于薄层(典型地<50μm)；
-除了印刷方法外，对于超薄层L1和L2(典型地<5μm)，还有溅射方法(例如：磁控溅射或气流溅射)、物理气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积；
-对于管状设计电池：可以使用浸涂或注射模制。
技术人员还可以在上述论文中找到制备的相关教导。
还可以使用上文披露的文件中的一个所披露的方法。
本发明的复合氧化物还可以用于制备固体氧化物电解池(SOEC)。SOEC使通过高温(典型地700℃-800℃)电解来生产绿色氢气成为可能。在Renewable and SustainableEnergy Reviews[可再生和可持续能源评论]第149卷,2021年10月,111322(“Alternativeand innovative solid oxide electrolysis cell materials:A short review[替代和创新型固体氧化物电解池材料：简评]”)中或在Pysik等人(参见https://doi.org/10.1002/fuce.201900245(“Long-Term Behavior of a Solid Oxide Electrolyzer(SOEC)Stack[固体氧化物电解槽(SOEC)堆叠件的长期性能]”))的文章中提供了SOEC的实例。
SOEC的配置与SOFC的配置十分类似；因此，SOEC可以包括：
-阳极(A*)；
-层(L)，该层包含本发明的复合氧化物和/或不同于本发明的复合氧化物的铈和钆的混合氧化物或由其制备，并且可选地进一步包含至少一种其他无机材料；
-阴极(C*)。
然而，上文对阳极(A*)和阴极(C*)所提供的精确描述必须分别取自阴极(C)和阳极(A)的精确描述，因为SOEC是以与SOFC相反的模式运行的。确切地说，在以下精确描述下，以上针对SOFC所披露的所有内容对SOEC仍然有效： 例如，SOEC的实例遵循以下配置：
-阴极(C*)；
-层(L)；
-另外的层(L1)，该层包含本发明的复合氧化物，并且可选地进一步包含至少一种其他无机材料；
-阳极(A*)。
本发明的复合氧化物可以用于通过用本发明的复合氧化物替代其中披露的铈钆来制备如以下文件中的一个所披露的电池：KR 102305294B1；CN 113445061；EP 3793012。
包含本发明的复合氧化物的组合物C
在本发明的上下文中，复合氧化物在“低”至950℃的温度下已经展现出高相对密度。然而，仍可以向复合氧化物中添加烧结助剂，以进一步改进其烧结能力。因此，本发明还涉及一种组合物C，该组合物包含本发明的复合氧化物，并且进一步包含至少一种烧结助剂。
烧结助剂例如可以是选自下组的元素E：Zn、过渡金属元素、稀土元素或碱金属。E更特别地可以选自过渡元素的组。E例如可以选自由以下组成的组：Li、Zn、Cu、Co、Fe、Mn、Ni及其组合。元素E可以以盐的形式添加，如乙酸盐或硝酸盐。元素E可以以氧化物的形式存在于组合物中。
烧结助剂在组合物C中的比例可以在0.1与5.0wt％之间。该比例可以高于0.5wt％。该比例可以低于3.0wt％。
组合物C可以通过包括以下步骤的方法来制备：(i)使本发明的复合氧化物与元素E的盐或元素E的氧化物的前体接触，(ii)去除溶液，(iii)干燥固体，以及(iv)可选地在空气中煅烧。步骤(i)可以在如水或醇等液体介质中进行。元素(E)的盐例如可以为硝酸盐或乙酸盐。元素(E)的氧化物的前体例如可以为乙酰丙酮化物。
组合物C可以为粉末状。1)至4)中所披露的所有特征仍适用于组合物C。
组合物C可以用于制备SOFC或SOEC。在将本发明的复合氧化物替换为包含本发明的复合氧化物和烧结助剂的组合物C时，上文对SOFC或SOEC所披露的所有内容仍然有效。
实例
技术人员将借助并参照下文给出的实例来实施上文和权利要求中披露的发明。
下文的实例中使用的是硝酸铈(III)和硝酸钆，二者均是通过用硝酸直接作用于相应氧化物而获得的。用于制备共硝酸盐溶液的硝酸铈的水溶液展现出0.05mol/L的残余酸度。用于制备共硝酸盐溶液的硝酸钆的水溶液展现出0.60mol/L的残余酸度。残余酸度是通过酸碱滴定来测量的。
所使用的碱性溶液是在各实例之前通过将NH4HCO3(日产化学公司(NissanChemical))溶于水中来制备的。在下文的实例1-实例3中，所用的反应器是配备有搅拌器的200升反应器。
D16、D50和D84的测量
粒度分布是用激光衍射分析仪(堀场有限公司(HORIBA,Ltd.)，LA-920)获得的。颗粒用0.2wt％的六偏磷酸盐分散在水中。使用1.20的折射率。
BET比表面积
BET比表面积是用MOUNTECH有限公司的Macsorb HM型1220、在将吸附的物质在210℃下脱附30min后测量的。
Hg孔隙率
孔隙率是依照生产商指南并且在210℃下预处理30min后用autopore IV 9500自动水银孔隙率计获得的。样品量为约0.2克，汞接触角为130°，汞表面张力为485dyn/cm。
X射线衍射
使用带有铜源(CuKα1，λ＝1.5406埃)的x射线衍射仪Ultima IV。
密度和相对密度的测量
在本发明的上下文中，使用了并且可以使用以下方法：
所用的具体条件如下：
-步骤i)中，矩形的尺寸：23x7mm；
-粉末的用量：约1g；
-步骤ii)中，在单轴压制下压缩粉末，获得压实的样品。
压制过程中施加的强度为15.8kN。这对应于98MPa的压力。
实例1：具有10％的Gd的复合氧化物的制备-硝酸铈为0.27mol/L且硝酸钆为 0.03mol/L；总浓度为0.3mol/L
步骤a)：将硝酸铈(III)的水溶液(约3mol/L)和硝酸钆的水溶液(约2mol/L)以对应于CeO2:GdO1.5＝90:10(摩尔比)的比混合，以制备共硝酸盐溶液。用去离子水稀释该共硝酸盐溶液(相当于2.6kg的复合氧化物)，以制备起始溶液S(硝酸铈为0.27mol/L且硝酸钆为0.03mol/L；总浓度为0.3mol/L)。
在25℃下在搅拌下将起始溶液S以恒定流速在30分钟的时间内添加至80.0L的碳酸氢铵的水溶液(48.8g/L)中，由此获得含有铈和钆的沉淀物。浆料的pH为6.9。
步骤b)：在液面上方配备有空气洗孔的反应器中对步骤a)结束时获得的浆料在80℃下进行热处理3小时。使浆料冷却至室温。浆料的pH为8.1。
步骤c)：将步骤b)结束时获得的浆料过滤并使用去离子水洗涤几次，直到滤液的电导率低于5mS/cm。
步骤d)：在炉中在空气下加热步骤c)结束时获得的滤饼，以1.6℃/min升温达到800℃，并在800℃下保持8小时。然后，在烘箱中将固体自然冷却。
步骤e)：在锤式粉碎机中研磨经煅烧的固体，由此获得粉末状的复合氧化物Ce0.9Gd0.1O2-δ，其D84<50μm。
实例2：具有10％的Gd的复合氧化物的制备-硝酸铈为0.36mol/L且硝酸钆为 0.04mol/L；总浓度为0.4mol/L
步骤a)：将硝酸铈(III)的水溶液(约3mol/L)和硝酸钆的水溶液(约2mol/L)以对应于CeO2:GdO1.5＝90:10(摩尔比)的比混合，以制备混合溶液。用去离子水稀释该混合溶液(相当于5.2kg的复合氧化物)，以制备起始溶液S(硝酸铈为0.36mol/L且硝酸钆为0.04mol/L；总浓度为0.4mol/L)。
在25℃下在搅拌下将起始溶液S以恒定流速在45分钟的时间内添加至107.0L的碳酸氢铵的水溶液(72.9g/L)中，由此获得含有铈和钆的沉淀浆料。pH达到了6.6。
步骤b)：在液面上方配备有空气洗孔的反应器中对步骤a)结束时获得的浆料在80℃下进行热处理3小时。让浆料冷却至室温。pH达到了7.9。
步骤c)：将步骤b)结束时获得的浆料过滤并使用去离子水洗涤几次，直到滤液的电导率低于5mS/cm。
步骤d)：在炉中在空气下加热所获得的沉淀物，以1.6℃/min升温达到800℃，并在800℃下保持8小时。然后，在烘箱中将固体自然冷却。
步骤e)：在锤式粉碎机中研磨经煅烧的固体，由此获得粉末状的Ce0.9Gd0.1O2-δ，其D84<50μm。
实例3：具有20％的Gd的复合氧化物的制备
依照与实例1相同的方法制备具有20％的Gd的复合氧化物，其中摩尔比r为3.30。共硝酸盐溶液:CeO2:GdO1.5＝80:20(摩尔比)。
对比实例1：具有10％的Gd的复合氧化物的制备-根据EP 1484282 B1的实例1中披 露的配方-硝酸铈为0.27mol/L且硝酸钆为0.03mol/L；总浓度为0.3mol/L
将硝酸铈的水溶液(约3mol/L)和硝酸钆的水溶液(约2mol/L)以CeO2:GdO1.5＝90:10(摩尔比)的比混合，以制备混合溶液。用去离子水稀释该溶液(相当于20g的复合氧化物)，以制备0.3mol/L的起始溶液。
在搅拌下在25℃下将0.4L的制备的75g/L的碳酸氢铵水溶液添加至起始溶液中，以制备沉淀物。另外向浆料中添加20mL的100g/L的碳酸氢铵水溶液。浆料的pH为7.9。在配备有回流冷凝器的烧瓶中在大气压下在100℃下对浆料进行热处理3小时。然后重复过滤和用去离子水洗涤10次，并且滤液的电导率为0.67mS/cm。将所得的沉淀物在炉中在空气下在700℃下煅烧5小时，并在研钵中研磨，由此获得20g的粉末状的Ce0.9Gd0.1O2-δ。
使用ICP发射分光光度计(日立高新技术株式会社(HITACHI High-TechCorporation)，电感耦合等离子体发射光谱仪，PS-3500DD)确认所得粉末的组成。
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Claims (53)

1.一种基于铈和钆的复合氧化物，其中Gd的比例在8.0与22.0mol％之间，该比例对应于以％表示的Gd/(Ce+Gd)摩尔比。
2.一种由CeO2和Gd2O3组成的复合氧化物，其中Gd的比例在8.0与22.0mol％之间，该比例对应于以％表示的Gd/(Ce+Gd)摩尔比。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其中，Gd的比例：
-在8.0与15.0mol％之间；或
-在8.0与12.0mol％之间；或
-在9.0与11.0mol％之间；或
-在9.5与10.5mol％之间；或
-在18.0与22.0mol％之间；或
-在19.0与21.0mol％之间；或
-在19.5与20.5mol％之间。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的复合氧化物，其中，该复合氧化物的X射线衍射图(CuKα1，λ＝1.5406埃)展现出固溶体图谱。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合氧化物，其中，该复合氧化物的X射线衍射图(CuKα1，λ＝1.5406埃)展现出在27.0°与30.0°之间的2θ处的峰P。
6.根据权利要求5所述的复合氧化物，其中，在该衍射图上峰P具有最高强度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，在空气中在1000℃下煅烧压实的样品5小时后，该复合氧化物展现出至少95.0％、优选至少96.0％的相对密度RD1000℃/5h。
8.根据前述权利要求中的一项所述的复合氧化物，在空气中在1000℃下煅烧压实的样品5小时后，该复合氧化物展现出至多99.0％或至多98.0％的相对密度RD1000℃/5h。
9.根据权利要求7或8所述的复合氧化物，其中，RD1000℃/5h在96.0％与99.0％之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，在空气中在950℃下煅烧压实的样品5小时后，该复合氧化物展现出至少94.0％、优选至少95.0％的相对密度RD950℃/5h。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的复合氧化物，在空气中在950℃下煅烧压实的样品5小时后，该复合氧化物展现出至多98.0％或至多97.0％的相对密度RD950℃/5h。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，在空气中在1100℃下煅烧压实的样品5小时后，该复合氧化物展现出至少99.0％、优选至少99.5％的相对密度RD1100℃/5h。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的复合氧化物，在空气中在1100℃下煅烧压实的样品5小时后，该复合氧化物展现出至多99.5％或至多99.9％的相对密度RD1100℃/5h。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，在空气中在1200℃下煅烧压实的样品5小时后，该复合氧化物展现出至少99.5％的相对密度RD1200℃/5h。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的复合氧化物，其中，该相对密度通过下式给出：以％计的RD＝密度/绝对密度x 100，其中该密度是在将该复合氧化物的压实的样品在空气中在测试温度(950℃、1000℃、1100℃或1200℃)下煅烧5小时后对该压实的样品测量的，并且该绝对密度在下表中给出：
Gd的比例(mol％) 绝对密度(g/cm3) 8.0-10.0(不包括该值) 7.22 10.0-22.0 7.21
。
16.根据权利要求15所述的复合氧化物，其中，该压实的样品是通过以下方法制备的：
i)称量该复合氧化物的粉末并将其引入模制模具中；
ii)在压力下压缩该粉末；
iii)将步骤ii)结束时获得的压实的样品从该模制模具中取出；
iv)然后将该压实的样品在空气中在目标温度下煅烧5小时；
v)测量经煅烧的压实的样品的密度；
vi)然后计算该相对密度。
17.根据权利要求16所述的复合氧化物，其中，步骤v)通过以下方法进行：
v1)称量该经煅烧的压实的样品(以g计的重量)；
v2)测量该压实的样品的体积(以cm3计的体积)，该压实的样品呈平行六面体的形状，并且通过以下给出该平行六面体的体积：
体积＝长度(cm)x宽度(cm)x高度(cm)。
18.根据权利要求7至17中任一项所述的复合氧化物，其中，该压实的样品是通过施加至少95MPa、优选至少98MPa的压力获得的。
19.根据权利要求7至18中任一项所述的复合氧化物，其中，该压实的样品是通过施加15.8kN的强度获得的。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的复合氧化物，其中，该模制模具具有平行六面体的形状，尤其具有以下尺寸：23x 7mm。
21.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其在具有小于或等于200nm的直径的孔的范围内展现出其最大值对应于30与100nm之间、更特别地30与70nm之间的孔径Dp的峰，Dp是通过汞孔隙率测定法确定的。
22.根据权利要求21所述的复合氧化物，其中，最大值在Dp处的峰展现出以下峰半高宽：
-小于80nm；或
-小于70nm；或
-小于60nm；或
-小于50nm；或
-小于40nm；或
-小于30nm；或
-小于20nm。
23.根据权利要求20或21中任一项所述的复合氧化物，其中，通过Hg孔隙率获得的孔隙率图在具有小于或等于200nm的直径的孔的范围内展现出单一峰。
24.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其展现出低于0.40mL/g、更特别地低于0.35mL/g、甚至更特别地低于0.30mL/g的具有低于和等于200nm的直径的孔的孔体积(Vp<200nm)，该孔体积是通过Hg孔隙率测定法确定的。
25.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其展现出高于0.10mL/g的具有低于和等于200nm的直径的孔的孔体积(Vp<200nm)，该孔体积是通过Hg孔隙率测定法确定的。
26.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其展现出5与40m2/g之间的BET比表面积。
27.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其中，BET比表面积在10与35m2/g之间、或在25与30m2/g之间、或在25与30m2/g之间。
28.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其中，通过激光衍射获得的粒度的体积分布展现出具有以下特性的两个粒群P1和P2：
-以低于3.0μm的尺寸D1为中心的粒群P1
和/或
-以大于8.0μm的尺寸D2为中心的粒群P2；
表述“以尺寸D为中心的粒群”意指在分布曲线上观察到其最大值位于D的峰。
29.根据权利要求28所述的复合氧化物，其中，在直径小于100μm的区域中，该分布展现出具有以下特征的两个粒群P1和P2：
-以低于3.0μm的直径D1为中心的粒群P1
和/或
-以大于8.0μm的直径D2为中心的粒群P2。
30.根据权利要求28或29所述的复合氧化物，其中，该分布包括接近粒群P1的峰的肩部。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的复合氧化物，其中，D1在0.1与3.0μm之间。
32.根据权利要求28至30中任一项所述的复合氧化物，其中，D1在0.1与1.0μm之间。
33.根据权利要求28至32中任一项所述的复合氧化物，其中，D2在8.0与100.0μm之间。
34.根据权利要求28至32中任一项所述的复合氧化物，其中，D2在10.0与100.0μm之间。
35.根据权利要求28至32中任一项所述的复合氧化物，其中，D2在10.0与50.0μm之间。
36.根据权利要求28至35中任一项所述的复合氧化物，其中，两个峰P1和P2各自的高度H1与H2的比H2/H1：
-高于0.1；或
-高于0.3；或
-高于1.0；或
-高于1.5。
37.根据权利要求28至36中任一项所述的复合氧化物，其中，两个峰P1和P2各自的高度H1与H2的比H2/H1：
-低于7.0；或
-低于5.5；或
-低于1.0；或
-低于0.8；或
-低于0.5。
38.根据权利要求28至37中任一项所述的复合氧化物，其中，两个峰P1和P2各自的高度H1与H2的比H2/H1：
-在0.1与7.0之间；或
-在0.1与5.5之间；或
-在0.1与1.0之间；或
-在0.1与0.8之间；或
-在0.1与0.5之间；或
-在0.4与0.5之间。
39.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其中，D50在0.1与15.0μm之间，D50对应于通过激光衍射获得的粒度的体积分布的中值。
40.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其中，D16在0.1与4.0μm之间，D16是由通过激光衍射获得的粒度的体积分布确定的直径，其中16％的颗粒的直径小于D16。
41.根据前述权利要求中任一项所述的复合氧化物，其中，D84在10.0与50.0μm之间，D84是由通过激光衍射获得的粒度的体积分布确定的直径，其中84％的颗粒的直径小于D84。
42.一种组合物C，其包含根据权利要求1至41中任一项所述的复合氧化物和烧结助剂。
43.根据权利要求42所述的组合物C，其中，该烧结助剂是选自由以下组成的组的元素E：Li、Zn、Cu、Co、Fe、Mn、Ni及其组合。
44.根据权利要求42或43所述的组合物C，其中，该烧结助剂是呈氧化物形式的元素E。
45.根据权利要求41至44中的一项所述的组合物C，其中，该烧结助剂在该组合物中的比例在0.1与5.0wt％之间。
46.根据权利要求41至45中任一项所述的组合物C，其展现出如权利要求7至20中任一项所定义的相对密度。
47.如权利要求1至41中任一项所定义的复合氧化物用于制备SOEC或SOFC的用途。
48.如权利要求42至46中任一项所定义的组合物C用于制备SOEC或SOFC的用途。
49.一种制备如权利要求1至41中任一项所定义的复合氧化物的方法，该方法包括以下步骤
a)将包含硝酸铈(CeIII)和硝酸钆的水溶液S添加至碳酸氢铵(NH4HCO3)的碱性水溶液中，由此形成沉淀物；
b)在50℃与95℃之间的温度下加热步骤a)结束时获得的含有该沉淀物的水性浆料；
c)步骤b)结束时回收该沉淀物，并将其用水洗涤；
d)在空气中在600℃与1000℃之间的温度下煅烧从步骤c)回收的固体；
e)研磨所煅烧的固体。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，摩尔比r＝NH4HCO3/Ce+Gd在3.00与3.48之间、更特别地在3.10与3.45之间。
51.一种SOFC，其包含由至少一个层(L)隔开的一个多孔阳极(A)和一个多孔阴极(C)，其中部件(A)、(C)或(L)中的至少一个由根据权利要求1至41中任一项所述的复合氧化物制备或包含该复合氧化物，或者由根据权利要求42至46中任一项所述的组合物C制备或包含该组合物C。
52.根据权利要求51所述的SOFC，其包含：
-阳极(A)；
-层(L)，该层包含根据权利要求1至41中任一项所述的复合氧化物和/或不同于所述复合氧化物的铈和钆的混合氧化物，并且可选地进一步包含至少一种其他无机材料；
-阴极(C)。
53.一种SOEC，其包含由至少一个层(L)隔开的一个多孔阳极(A*)和一个多孔阴极(C*)，其中部件(A*)、(C*)或(L)中的至少一个由根据权利要求1至41中任一项所述的复合氧化物制备或包含该复合氧化物，或者由根据权利要求42至46中任一项所述的组合物C制备或包含该组合物C。
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Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001021A (en) * 1989-12-14 1991-03-19 International Fuel Cells Corporation Ceria electrolyte composition
JP2000007435A (ja) 1998-06-26 2000-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd セリウム系酸化物焼結体及びその製造方法
ATE228982T1 (de) 1998-11-13 2002-12-15 Eidgenoess Tech Hochschule Verfahren zur herstellung von dotierter ceroxidkeramik
GB2368450B (en) 2000-10-25 2004-05-19 Imperial College Fuel cells
GB2386126B (en) 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
JP4162599B2 (ja) 2002-03-08 2008-10-08 阿南化成株式会社 セリウム系複合酸化物、その焼結体及び製造法
JP3861144B2 (ja) * 2002-09-20 2006-12-20 独立行政法人物質・材料研究機構 易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法
GB2400486B (en) 2003-04-09 2006-05-10 Ceres Power Ltd Densification of ceria based electrolytes
US8435694B2 (en) 2004-01-12 2013-05-07 Fuelcell Energy, Inc. Molten carbonate fuel cell cathode with mixed oxide coating
GB2411043B (en) 2004-02-10 2007-09-19 Ceres Power Ltd A method and apparatus for operating an intermediate-temperature solid-oxide fuel cell stack
GB0501590D0 (en) 2005-01-25 2005-03-02 Ceres Power Ltd Processing of enhanced performance LSCF fuel cell cathode microstructure and a fuel cell cathode
GB2424878B (en) 2005-04-08 2010-09-15 Ceres Power Ltd High performance SOFC Cathode material in the 450 C 650 C range
GB0601813D0 (en) 2006-01-30 2006-03-08 Ceres Power Ltd Fuel cell
WO2007110587A2 (en) 2006-03-24 2007-10-04 Ceres Intellectual Property Company Limited Sofc stack system assembly with thermal enclosure
GB2439653B (en) 2006-06-29 2008-08-27 Ceres Ip Co Ltd Steam reforming method for fuel cells
EP2038950B1 (en) 2006-07-07 2015-03-18 Ceres Intellectual Property Company Limited Fuel cell with metal substrate
GB0615562D0 (en) 2006-08-04 2006-09-13 Ceres Power Ltd Power supply control for power
GB0621784D0 (en) 2006-11-01 2006-12-13 Ceres Power Ltd Fuel cell heat exchange systems and methods
EP2115805B1 (en) 2007-02-27 2013-01-02 Ceres Intellectual Property Company Limited Fuel cell stack flow hood
JP5019323B2 (ja) * 2007-03-20 2012-09-05 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素をドープしたセリア焼結体とその製造方法
US20080254336A1 (en) 2007-04-13 2008-10-16 Bloom Energy Corporation Composite anode showing low performance loss with time
GB2448890B (en) 2007-05-01 2013-03-13 Ceres Ip Co Ltd A method of disposing a water gas shift catalyst on a metal substrate
DK2748884T3 (da) 2011-08-25 2020-02-17 Univ Florida Fastoxid-brændselscelle med komposit-anode med forbedret mekanisk integritet og forøget effektitivet
KR20130040640A (ko) 2011-10-14 2013-04-24 삼성전자주식회사 고체산화물 연료전지용 복합체 음극 소재, 상기 소재를 포함하는 음극 및 고체산화물 연료전지
DE102013007637B4 (de) 2013-04-29 2022-06-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit von Hochtemperatur-Brennstoffzellen
GB2517928B (en) 2013-09-04 2018-02-28 Ceres Ip Co Ltd Metal supported solid oxide fuel cell
US10249883B2 (en) 2014-11-12 2019-04-02 Bloom Energy Corporation SOFC cathode compositions with improved resistance to SOFC degradation
GB2535338B (en) 2015-02-06 2017-01-25 Ceres Ip Co Ltd Electrolyte forming process
GB2524638B (en) 2015-02-06 2016-04-06 Ceres Ip Co Ltd Electrolyte forming process
GB2550317B (en) 2016-03-09 2021-12-15 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell
CN111919321A (zh) 2018-03-30 2020-11-10 大阪瓦斯株式会社 电化学元件的金属支撑体、电化学元件、电化学模块、电化学装置、能源***、固体氧化物型燃料电池、固体氧化物型电解单元和金属支撑体的制造方法
WO2021096828A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 Redox Power Systems, LLC Stack configurations for solid oxide electrochemical cells
KR102305294B1 (ko) 2019-12-18 2021-09-29 한국에너지기술연구원 공기극의 다공성 최적화를 통한 평관형 공전해 셀의 성능 개선 방법
GB2591462B (en) 2020-01-27 2022-04-20 Ceres Ip Co Ltd Interlayer for solid oxide cell
CN113445061B (zh) 2021-06-07 2022-08-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种平管式固体氧化物电解池、电解海水制氢装置及电解制氢的工艺

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