KR20240021386A - 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법과 이로부터 제조된 다공성 페로브스카이트 공기극 소재에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 가장 효율이 높은 연료전지로, 열 병합 장치(CHP, combined heat and power)와 결합된 대용량 SOFC 발전 시스템은 기존 연소 방식보다 월등히 높은 70~80% 이상의 에너지 변환 효율(conversion efficiency)을 가진다.
이와 같은 SOFC의 핵심인 단전지는 공기극(cathode)/전해질(electrolyte)/연료극(anode)으로 구성되어 있으며, 일반적인 단전지의 경우 공기극이 전체 단위전지의 약 50%의 분극저항을 차지한다.
공기극에서의 과전압은 SOFC 전체 성능 감소의 최대 요인으로, 공기극이 SOFC 단전지뿐만 아니라 SOFC 스택의 성능을 결정한다고 볼 수 있다.
한편, 전기전도도(σ, electrical conductivity)는 전자에 의한 전도도(σelectron) 기여 및 이온에 의한 전도도(σion) 기여로 표시될 수 있는데, SOFC의 공기극 재료는 SOFC가 작동하는 특정 온도의 산소 분위기에서 최소 100 S/㎝의 전도도 값을 유지해야한다.
현재 SOFC 공기극 및 연료극의 전기전도도를 측정하기 위해서는 프레스 성형법(press forming)을 이용하여 치밀한 구조를 가진 바 타입(bar type) 시편을 제작하고, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하고 있다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 제10-1963980호가 제시되어 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고체산화물 연료전지의 공기극 소재로 적합한 다공도를 가지면서 전기전도도가 우수한 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
A/A// xA/// 1-xB2O5+δ
(상기 화학식 1에서,
A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0<x<1을 만족하는 실수이고; δ는 0≤δ≤0.5를 만족하는 실수이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 페로브스카이트 분말은 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법은 고체산화물 연료전지의 공기극 소재로 적합한 다공도를 가지면서 전기전도도가 우수한 다공성 페로브스카이트 공기극 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 주사전자현미경(SEM)로, (a)SS_1000, (b)SS_1050, (c)SS_1100 및 (d)SS_1150 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (e)SS_1000, (f)SS_1050, (g)SS_1100 및 (h)SS_1150 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)SS10C_1150, (b)SS10C_1050 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (c)SS10C_1150, (d)SS10C_1050 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)평면(Top-view), (b)단면(Cross-view) 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제작된 시편의 소결 온도에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제작된 시편(SS_1150)의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 6은 SBSCO 시편의 전기전도도에 영향을 미치는 전하 운반체인 공극의 이동 경로를 나타낸 개념도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 8은 도 7 중 1000/T 0.82~1.06 K-1 영역을 확대한 전기전도도 측정 결과이다.
도 9는 비교예 2에 따라 제작된 시편의 측정 위치에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 10은 비교예 3에 따라 제작된 시편의 측정 위치에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 11은 비교예 2에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 12는 바타입과 다공성 타입의 시편에 대한 전류 흐름을 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)SS10C_1150, (b)SS10C_1050 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (c)SS10C_1150, (d)SS10C_1050 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)평면(Top-view), (b)단면(Cross-view) 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제작된 시편의 소결 온도에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제작된 시편(SS_1150)의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 6은 SBSCO 시편의 전기전도도에 영향을 미치는 전하 운반체인 공극의 이동 경로를 나타낸 개념도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 8은 도 7 중 1000/T 0.82~1.06 K-1 영역을 확대한 전기전도도 측정 결과이다.
도 9는 비교예 2에 따라 제작된 시편의 측정 위치에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 10은 비교예 3에 따라 제작된 시편의 측정 위치에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 11은 비교예 2에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 12는 바타입과 다공성 타입의 시편에 대한 전류 흐름을 간략하게 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
A/A// xA/// 1-xB2O5+δ
(상기 화학식 1에서,
A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0<x<1을 만족하는 실수이고; δ는 0≤δ≤0.5를 만족하는 실수이다.)
일반적으로 고체산화물 연료전지의 전기화학 반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 캐소드인 공기극의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극 반응과, 애노드인 연료극의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 연료극 반응으로 이루어진다.
<반응식>
공기극 반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
연료극 반응: H2 + O2- -> H2O + 2e-
고체산화물 연료전지의 공기극에서는 전극 표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질, 캐소드, 기공이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고, 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 되므로, 양극 반응이 일어나는 삼상계면의 면적을 증가시키면 전극의 반응속도를 향상시킬 수가 있다.
한편, ABO3로 표현되는 페로브스카이트(perovskite) 구조는 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-사이트(A-site)에 희토류 원소, 알카라인 희토류, 알카라인 등의 이온반경이 큰 원소들이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해 12배위수(CN, Coordination number)를 가진다. 큐빅 격자의 체심 위치인 B-사이트(B-site)에는 코발트(Co) 또는 철(Fe)과 같은 원자반경이 작은 전이금속이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해서 8면체(6배위수)를 이루고 있다. 마지막으로 큐빅 격자의 각 면심에는 산소이온이 위치하고 있다.
이러한 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-사이트에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생하며, 주로 B-사이트에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 분말은 A/A// xA/// 1-xB2O5+δ의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물로, 이러한 층상 페로브스카이트 산화물은 산소 공공(oxygen vacancy) 군집이 존재하여 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 공기극에 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, A/는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, A// 및 A///은 서로 독립적으로 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, B는 코발트(Co), 플래티늄(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, x는 0<x<1을 만족하는 실수일 수 있다.
바람직한 일 예시로, 상기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말은 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d일 수 있다. 이때, 상기 δ는 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, δ는 0 내지 0.5의 실수일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 결정 구조에 따라 δ의 값이 정해질 수 있다.
상기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말이 준비되면, 이를 카본블랙과 혼합하여 페로브스카이트 공기극 소재를 제조할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비한 후, 이를 몰드에 채우고 1×10³내지 5×10³kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형하여 펠릿을 제조할 수 있다.
다음으로, 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하여 카본블랙을 태워 제거함으로써 다공성 페로브스카이트 공기극 소재를 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합 분말은 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대하여 카본블랙 3 내지 20 중량부가 첨가되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 카본블랙 5 내지 15 중량부가 첨가되는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
산화사마륨(Sm2O3, 99.9%, Alfa Aesar), 탄산바륨(BaCO3, 99.8%, Alfa Aesar), 탄산스트론튬(SrCO3, 95.0%, SAMCHUN) 및 산화코발트(Co3O4, 99.7%, Alfa Aesar) 파우더를 이용하여 고상합성법(Solid State Reaction, SSR)을 통해 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d(SBSCO) 층상 페로브스카이트를 합성하였다.
상세하게, 각 파우더의 화학적 조성에 따라 칭량한 후 마노유발을 이용하여 혼합 후 에탄올을 혼합하였다. 혼합물을 오븐에 넣고 78℃에서 12시간 동안 유지하여 에탄올을 증발시켰다. 이후 혼합물을 전기로에 장입하고 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 승온시켜 1000℃에서 6시간 동안 1차 하소하였다. 그 후, 재료를 분쇄한 다음 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 승온시켜 1100℃에서 8시간 동안 2차 하소하여 SBSCO 분말을 합성하였다.
합성된 SBSCO 분말의 X-ray diffraction(XRD) 분석은 Model D/Max 2500, Rigaku(45 Kv, 200 mA, C kα 방사선)를 이용하여 수행하였으며, 기존에 단일상으로 보고된 SBSCO의 결과와 동일한 것을 확인하였다.
[실시예 1]
다공성 미세구조를 갖는 시편의 전기전도도를 연구하기 위해 상기 제조예 1에서 합성된 SBSCO 분말(20 g)에 10 중량% 카본블랙(CB, 2 g)을 혼합하고, 혼합 분말을 금속 몰드(25㎜ x 6㎜ x 4㎜)에 넣고 2 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 압축 성형하였다. 이후, 압축 성형된 펠릿을 1050℃(SS10C_1050) 또는 1150℃(SS10C_1150)에서 3시간 동안 소결하였다. 이때, 1000℃(실시예 1 중 가장 낮은 전기전도도를 나타냄)에서 열처리된 시편은 완전히 소결되지 않아 기계적 강도가 불충분하여 전기전도도 측정이 불가함에 따라 1050℃ 소결 온도 조건을 채택하였다.
[비교예 1]
전기 전도도 측정을 위해 상기 제조예 1에서 합성된 SBSCO 분말을 금속 몰드 (25㎜ x 6㎜ x 4㎜)에 넣고 2 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 압축 성형하였다. 이후, 압축 성형된 펠릿을 1000℃(SS_1000), 1050℃(SS_1050), 1100℃(SS_1100) 또는 1150℃(SS_1150)에서 3시간 동안 소결하였다.
[비교예 2]
공기극 잉크를 만들기 위해, 상기 제조예 1에서 합성된 SBSCO 분말 5 g을 칭량한 후, 분산제(KD-1) 및 아세톤과 함께 날젠병에 넣어 24시간 동안 볼밀하였다. 볼밀이 끝난 용액을 바인더(α-Terpineol 95 wt% 및 BUTVAR 5 wt%)와 혼합하였다. 이후 상온에서 약 일주일 동안 교반하여 SBSCO 잉크를 완성하였다.
SBSCO 잉크를 적용한 다공성 공기극은 Self-sustaining이 불가능하므로, 치밀한 전해질 지지체 위에 공기극을 코팅하여 전기전도도를 측정해야 한다. 이때, 전기전도도 특성이 전해질 종류에 관계없이 동일하게 나타나는지 확인하기 위해 대표적인 두 가지 전해질 물질인 Ce0.9Gd0.1O2-d(CGO91) 및 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) 분말을 사용하였다.
비교예 2의 경우, CGO91 분말 9 g을 칭량한 후, 금속 몰드에 넣고 1.5 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 직육면체 형태 (30㎜ x 23㎜ x 2 ㎜)로 압축 성형하였다. 압축 성형한 후, 공기 분위기의 1450℃ 전기로에서 6시간 동안 고온 소결하여 치밀한 미세구조의 CGO91 전해질 펠릿을 완성하였다.
완성된 전해질 펠릿 위에 앞서 제작한 SBSCO 잉크를 2회 스크린 프린팅한 후, 대기 분위기의 1000℃ 전기로에서 3시간 동안 소결함으로써 바인더가 고온에서 제거된 다공성 미세구조의 공기극을 제작하였다. 이때, CGO91 전해질 지지체 위에 스크린 프린팅한 다공성 공기극은 SBSCO-C라 한다.
[비교예 3]
비교예 3의 경우, 전해질 물질로 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) 분말을 사용하였다. 8YSZ 분말 9 g을 칭량한 후, 금속 몰드에 넣고 1.5 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 직육면체 형태 (30㎜ x 23㎜ x 2 ㎜)로 압축 성형하였다. 압축 성형한 후, 공기 분위기의 1450℃ 전기로에서 6시간 동안 고온 소결하여 치밀한 미세구조의 8YSZ 전해질 펠릿을 완성하였다. 이때, 8YSZ는 공기극 조성에 포함된 Sr과 반응하여 이차상을 발생시킬 수 있기 때문에, 8YSZ 전해질 펠릿 위에 잉크 형태의 CGO91을 스크린 프린팅한 후, 1300℃에서 2시간 열처리하여 버퍼층을 코팅한다.
완성된 전해질 펠릿 위에 앞서 제작한 SBSCO 잉크를 2회 스크린 프린팅한 후, 대기 분위기의 1000℃ 전기로에서 3시간 동안 소결함으로써 바인더가 고온에서 제거된 다공성 미세구조의 공기극을 제작하였다. 이때, 8YSZ 전해질 지지체 위에 스크린 프린팅한 다공성 공기극은 SBSCO-Y라 한다.
[특성 평가]
1) 미세구조 분석:
전기전도도 측정이 끝난 각 시편에 백금(Pt)을 스퍼터링 방법으로 증착한 후 10 kV의 가속전압으로 주사전자현미경(SEM, Model: HITACHI SU-5000)을 이용하여 시편의 미세구조를 관찰하였다. 또한 EM Wizard 소프트웨어를 이용하여 이미지를 분석하였으며, 입자 크기를 계산하였다.
도 1은 비교예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)SS_1000, (b)SS_1050, (c)SS_1100 및 (d)SS_1150 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (e)SS_1000, (f)SS_1050, (g)SS_1100 및 (h)SS_1150 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다. 순서대로 비교한 결과 소결 온도가 증가함에 따라 미세구조의 기공이 없어지고 치밀도가 높아지는 것을 관찰할 수 있다.
평면 SEM 이미지에서 소결 온도에 따른 입자 크기를 비교한 결과, (a)SS_1000의 입자 크기는 2.53 ㎛이며, (b)SS_1050은 3.49 ㎛, (c)SS_1100은 6.94 ㎛, (d)SS_1150은 7.75 ㎛로 측정되었다.
단면 SEM 이미지에서 소결 온도에 따른 입자 크기를 비교한 결과, (e)SS_1000의 입자 크기는 2.85 ㎛이며, (f)SS_1050은 3.52 ㎛, (g)SS_1100은 7.05 ㎛, (h)SS_1150은 8.43 ㎛로 평면 SEM 이미지에서 측정한 입자의 크기와 근사값이 측정되었다. 특히 1000℃보다 1150℃에서 소결한 경우 입자 간의 네트워크가 우수한 것을 알 수 있다.
도 1에서 정리한 미세구조 특징과 후술할 도 2의 전기전도도 결과를 비교해 볼 경우, 소결 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 것은 온도에 의해 입자들이 서로 응집하여 입자의 결정립 크기가 증가하게 되어, 결정립계(grain boundary)가 감소하기 때문에 전하 운반체(charge carrier)가 이동하는 경로가 짧아져 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, (a)SS10C_1150, (b)SS10C_1050 시편의 평면(Top-view) SEM 이미지, 및 (c)SS10C_1150, (d)SS10C_1050 시편의 단면(Cross-view) SEM 이미지이다.
소결 온도가 높아짐에 따라 평균 입자 크기가 약 4 ㎛에서 15 ㎛ 정도로 증가하였고 결합 정도가 증가함을 알 수 있다. 추가적으로 각 소결온도별 SBSCO 및 SBSCO+CB의 다공성 정도를 나타내는 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
| 시편 | 다공도(%) |
| SS_1000 | 20.857 |
| SS_1050 | 12.007 |
| SS_1100 | 11.797 |
| SS_1150 | 8.508 |
| SS10C_1150 | 13.936 |
| SS10C_1050 | 35.732 |
도 3은 비교예 2에 따라 1000℃에서 3시간 소결한 스크린프린팅 SBSCO 시편의 SEM 이미지를 나타내었다. 바인더 내의 BUTVAR가 소결과정에서 제거되어 다공성 구조를 가지게 된 것을 확인할 수 있었다. (a)Top-view를 통해서 다공성구조가 확인되었으며 (b)Cross-view를 통해 두께를 측정하여 전기전도도를 계산하였다.
2) 전기전도도 분석:
제작된 모든 시편의 전기전도도는 Keithley 2400 Source Meter로 DC 4 probe 방법을 사용하여 50~900℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 50℃ 간격으로 측정하였다. 또한, 각 온도에서 0.1, 0.5 또는 1 A를 적용하여 다양한 인가전류 범위에 따른 전기전도도 측정을 수행하였다.
도 4 및 하기 표 2는 비교예 1에 따라 제작된 시편의 전기전도도 측정 결과로, 하기 표 2의 전기전도도 값은 DC 4 probe의 가장 바깥쪽 두 라인에 1A의 전류를 인가하여 측정된 것이다.
| 1A | 최대 전기전도도 (S/cm) | ||
| at 600℃ | at 700℃ | at 800℃ | |
| SS_1000 | 215.27 | 176.57 | 144.74 |
| SS_1050 | 285.01 | 232.84 | 188.49 |
| SS_1100 | 554.00 | 451.00 | 362.00 |
| SS_1150 | 772.68 | 606.62 | 481.22 |
도 4 및 표 2를 참조하면, 첫째, 소결 온도에 따른 SBSCO 시편들의 전기전도도 거동은 모든 시편에서 온도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 전형적인 메탈릭(metallic) 거동을 보이고 있다. 즉, 상대적으로 낮은 온도 영역(50~300℃)에서의 높은 전도도 값은 B-site에 치환되어 있는 Co3+의 코발트가 Co2+ 및 Co4+로 전하가의 변화를 동반하게 된다. 이는 작은 폴라론 호핑(small-polaron hopping)으로 설명할 수 있는 Co4+의 농도가 증가되는 현상에 의해 전기 전도도 값이 큰 것을 알 수 있다.
하지만 전기 전도도 값은 300℃부터 급격하게 감소하는 것을 발견할 수 있다. 이는 Co4+의 전하가가 Co3+로 변화할 뿐만 아니라 층상 페로브스카이트 격자 내부에서 온도의 함수로 증가하는 산소 공공의 급격한 증가에 의해 전기 전도도가 감소하는 것으로 판단할 수 있다.
둘째, SBSCO의 전기전도도는 동일한 메탈릭 거동을 보이지만 소결 온도에 따라 전기전도도 값의 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이러한 전기전도도 특성은 소결 온도와 밀접한 관계가 있는 것을 알 수 있었다. 즉 1150 및 1100℃에서 소결한 SBSCO의 전도도 측정값은 1050 및 1000℃에서 소결한 동일한 조성의 전도도 값보다 상당히 큰 것을 알 수 있다.
즉 상대적으로 고온에서 소결이 진행될 경우 전 표면적이 감소되고 이로 인해 기공율이 감소하면서 밀도가 증가하여 한 구조로 미세구조가 변화하게 된다. 치밀한 미세구조에서는 Co가 치환되어 있는 페로브스카이트의 전하 운반체인 공극(hole)의 이동이 쉽게 이루어지기 때문에 높은 소결 온도에서 소결한 샘플에서 전기전도도가 증가하게 되는 것을 확인하였다.
도 5는 인가 전류의 세기에 따른 SS_1150 시편의 전기전도도 측정 결과로, 이때, 모든 시편의 면적(A)은 평균 0.225 ㎠ 이고 Pt-와이어 사이 거리(d)는 0.501 ㎝가 되도록 모든 시편에 동일하게 유지하였다.
SS_1150 시편에 0.1 A의 전류를 인가한 경우 600℃에서 4110.93 S/cm, 700℃ 2202.32 S/cm, 800℃에서 1377.15 S/cm의 전기전도도를 보이는 것을 알 수 있다. 반면 도 5에서 동시에 파악할 수 있듯이, 0.5 A를 인가할 경우 전기전도도는 600℃에서 1068.61 S/cm, 700℃에서 856.9 S/cm, 800℃에서 651.18 S/cm이었으며 1.0 A를 인가할 경우 전기전도도는 600℃에서 772.68 S/cm, 700℃에서 606.62 S/cm, 마지막으로 800℃에서 481.23 S/cm의 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
즉 0.1 A을 인가할 경우 전기전도도가 가장 크고 이에 비하여 0.5 A 및 1.0 A를 인가하는 조건에서는 큰 전기전도도차이를 보이지 않았다. 즉, 인가된 전류가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 것을 확인하였다.
이러한 특징은 도 6을 통해서 개념화 하였다.
SBSCO에서 확인할 수 있는 높은 전기전도도의 구동력은 코발트의 전하가 변화이며, 이는 SBSCO의 전기전도도 향상에 영향을 주게 된다. 이 경우 도 5에서 확인된 결과, 즉 인가된 전류의 범위가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 이유는 코발트가 SBSCO의 표면보다 내부에 위치하며 인가전류의 범위가 크면 시편의 내부까지 전류가 흐르게 된다. 이때 전기전도도가 측정되는 부피가 증가하게 되어 전체 저항이 증가하게 된다. 즉, 시편의 면적 A의 값이 인가전류범위가 커질수록 증가하기 때문에 전체 전기전도도가 감소하는 것이다. 인가전류 증가에 따라 전기전도도가 측정되는 영역을 도 6에 정리하였다. SBSCO 시편의 전기전도도에 영향을 미치는 전하 운반체인 공극 이동 경로를 도 6과 같이 정리할 수 있다. 경로1(path1)은 시편의 표면에 이동하는 전하 운반체의 흐름(flux)을 의미하고 있다. 경로2(Path2)는 내부로 이동(가로 방향)하는 전하 운반체의 흐름 및 경로3(Path3)은 내부로 이동(수직 방향)하는 전하 운반체의 흐름을 의미하는 것으로 가정할 수 있다. 또한 시편의 내부 및 외부는 Co가 치환된 산화물이지만 기본적으로 메탈릭한 특성을 보이고 있다.
이 경우 DC 4 probe법의 외부 두 단자에 인가되는 구체적인 인가전류가 0.1A, 0.5A, 및 1.0A으로 증가 할 경우 경로2(a)가 가장 낮은 전하 운반체 흐름을 보이게 되며, 반면 1.0A인 경우 경로2(c)가 가장 높은 전하 운반체 흐름 특성을 보이는 것으로 추측할 수 있다. 또한 경로3의 경우에도 동일한 특성을 예측할 수 있다. 이러한 내부 전하 운반체의 흐름은 전체 전기전도도의 증가에 영향을 주지 않는 반면 측정되는 전기전도도의 손실과 관련이 있게 된다. 왜냐하면 측정되는 시편의 전도도는 표면의 전하 운반체의 흐름과 비례하게 되며 내부 전하 운반체 흐름은 오히려 전체 전기전도도를 감소시키는 것으로 생각하게 된다. 따라서 도 6을 통해서 도 5의 결과를 해석 할 수 있다. 이는 면적(As)대비 이동경로(Em)와 관련이 있다. 즉 경로2(a), 경로2(b), 및 경로2(c)와 경로3(a), 경로3(b), 및 경로(c)로 변화될 경우 전하 운반체의 면적(As)대비 이동경로(Em)가 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 추후 전기화학 전산해석을 통해서 진행할 예정이다.
또한 추가로 경로2(a), 경로2(b), 및 경로2(c)의 경우 도 1의 (h)의 내부의 미세구조 특성을 감안할 때 내부의 경우 시편의 표면보다 더 많은 다공성의 특성을 발견할 수 있다. 즉 이는 내부로 전하 운반체들이 이동할 경우 표면에 비해서 이동이 제한되는 특성과 관련이 있다.
따라서 위에서 정리한 내부 전하 운반체 흐름의 손실과 다공성의 증가로 시편의 인가전류가 증가할수록 전체 전기전도도 값은 감소하는 것으로 판단된다.
도 7은 1150℃에서 소결한 SS_1150과 1050℃에서 소결한 SS10C_1050, 1150℃에서 소결한 SS10C_1150의 전기전도도 측정 결과로, SS10C_1150 및 SS10C_1050 또한 기존의 SS_1150과 같이 온도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 메탈릭 거동이 관찰되었다. 그리고 SS10C_1150 및 SS10C_1050은 1150℃에서 소결한 SS_1150보다 모든 전류 범위에서 낮은 전기 전도도 값을 보였다.
이는 SBSCO에 혼합되어 있던 카본블랙이 약 900~1000℃에서 분해되어 치밀했던 SBSCO 내부가 다공성의 미세구조 특성으로 변하게 되면서 전하 운반체의 이동이 방해받기 때문에 전기전도도가 감소하는 경향을 나타내는 것으로 판단할 수 있다.
기존 SS_1150은 저전류 범위인 0.1 A에서의 전기전도도가 상대적 고전류 범위인 0.5A, 1.0A에서의 전기전도도 보다 월등히 큰 것을 알 수 있다. 반면 카본블랙으로 다공성 구조를 형성한 SS10C의 경우도 0.1A의 인가전류에서 제일 큰 전기전도도를 보이지만 기존 SBSCO와 같은 높은 차이를 보이지 않았다. 이는 600~900℃의 IT-SOFC 구동 온도범위에서 1150℃에서 소결한 SBSCO의 0.1A와 0.5A 범위에서의 전기전도도 차이는 평균 1417.67 S/cm이고 SS10C_1150의 전기전도도 차이는 평균 52.87 S/cm임을 통해 알 수 있다.
구체적으로 SS_1150의 전기전도도 중 700℃에서 측정한 결과값은 0.1A에서 2202.32 S/cm이고 0.5A에서 741.40 S/cm이며 1.0A에서는 606.62 S/cm이다. SS10C_1150의 전도도는 0.1A에서 283.04 S/cm이고 0.5A에서 212.67 S/cm이며 1.0A은 205.60 S/cm이다. 각 인가전류 범위의 차이를 계산하면 0.1A일 때 1919.28 S/cm이고 0.5A 일 때 528.73 S/cm이며 1.0A에서는 401.02 S/cm이다. 이를 통하여 전류인가크기가 증가할수록 치밀한 SS_1150과 다공성의 SS10C_1150의 전기전도도 차이가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 7에서 중첩된 부분의 전기전도도를 구체적으로 확인하기 위해, 그 부분을 도 8에 정리하였다. 소결 온도가 낮은 SS10C_1050은 일반적으로 소결 온도가 높은 SS10C_1150보다 전기전도도는 낮게 측정되지만 SS10C_1050의 0.1A에서의 전기전도도가 SS10C_1150의 0.5A, 1.0A의 전기전도와 같은 값을 보이는 것으로 보아 전류인가 값을 낮추게 되면 낮은 소결 온도로 제작한 시편도 높은 소결 온도로 제작된 시편과 동일한 전기전도도 값을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.
추가적으로 도 7에서 1150℃과 1050℃에서 소결한 SS10C의 시편들은 모두 SOFC의 공기극이 가져야하는 100 S/cm 이상의 전기전도도를 보였다. 이로 인해 미세구조를 다공성으로 변화시켜도 공기극으로써 사용이 가능하다는 것을 확인하였다.
도 9 및 10에서는 각각 비교예 2 또는 3에 따라 각 전해질 기판위에서의 전기전도도 결과를 정리하였다. 전기전도도 결과는 공기극과 pt paste(or Au-paste)의 위치에 따라 1~6의 경우로 나누어 특정하였으며, 전해질 종류에 따라 Ce0.9Gd0.1O2(CGO91, Rhodia)를 사용한 비교예 2의 경우‘숫자-BG’로, 8 mol% yttria-stabilized zirconia(8YSZ)를 사용한 비교예 3의 경우 ‘숫자-BY’로 기재하였다.
스크린프린팅을 통해 제작한 다공성의 SBSCO는 바 타입의 온도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 전형적인 메탈릭(metallic) 거동과는 다르게 온도가 증가할수록 전기전도도가 증가하는 반도체(Semiconductor)거동을 보였다. 또한 전해질 종류에 따라 전기전도도가 크게 차이 나지 않았으며 오히려 pt paste와 공기극 위치에 따라 전기전도도의 차이가 나타나는 것으로 보였다. 이때 모든 전기전도도는 0.1A의 전류를 인가했을 때의 데이터이다.
도 11에서는 비교예 2에 따라 제조된 시편의 각 온도에 따른 인가전류별 전기전도도를 정리하였다. 0.05A, 0.075A, 0.1A, 0.3A의 전류로 나누어 진행하였지만 모든 인가전류에서 같은 전기전도도를 보였다. 이를 통해 스크린프린팅 SBSCO는 바 타입의 SBSCO와 다르게 인가전류에 영향을 미치지 않는 것으로 확인하였으며 도 9에서 0.1A인가전류를 가한 전기전도도만 기술한 이유이다. 따라서 이를 통해 카본블랙의 휘발을 통해 만든 바 타입의 미세구조 특성은 다공성이 증가함에도 인가전류 값에 따라 차이가 발생하지만 바인더로 BUTVAR를 사용하여 잉크를 제작한 다공성 구조의 경우 인가전류 값에 따른 전기전도도 값이 변화하지 않는 것을 확인하였다.
이에 대한 모식도를 도 12에 표시하였다. 도 12에 정리한 것처럼 바 타입 시편의 경우 결정립(grain) 간의 연결이 단단한 상태에서 빈공간이 존재할 경우 빈공간 만큼 인가전류에 대한 영향은 줄어들긴 하지만 인가전류 값에 따라 전기전도도가 크게 바뀌며 결정립 간의 결합이 약한 다공성 타입 시편의 경우 인가전류에 따라 전기전도도가 변하지 않는다. 즉 공기극 grain간의 결합이 강할 경우 인가전류에 따른 차이가 발생하며 결합이 낮을 경우 인가전류에 따른 차이가 발생하지 않는다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (6)
- a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및
b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
[화학식 1]
A/A// xA/// 1-xB2O5+δ
(상기 화학식 1에서,
A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0<x<1을 만족하는 실수이고; δ는 0≤δ≤0.5를 만족하는 실수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 A/은 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 화학식 1의 A// 및 A///은 서로 독립적으로 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법. - 제 3항에 있어서,
상기 화학식 1의 B는 코발트(Co), 플래티늄(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법. - 제 4항에 있어서,
상기 페로브스카이트 분말은 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+d인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합 분말은 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대하여 카본블랙 5 내지 20 중량부가 첨가되는 것인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR101963980B1 (ko) | 2017-11-16 | 2019-03-29 | 한밭대학교 산학협력단 | 중·저온형 고체산화물연료전지용 공기극 분말 및 이의 제조방법 |
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2022
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