KR20240076786A - 전극 및 전기화학 셀 - Google Patents

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로버트 리아
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케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드
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Abstract

화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의　제1　전극 물질을 함유하는　제1 층을 갖는　전기화학 셀에 대한　전극이 개시되며, Ln은　적어도 하나의　희토류 금속으로부터 선택되고, δ는 산소 결핍의　정도이고, 0.01≤x≤0.4이다. 희토류 금속은 란타나이드, 스칸듐 또는 이트륨일 수 있다. 또한, 그러한 전극을 갖는 전기화학 셀 및 그러한 전기화학 셀을 제조하는 방법이 개시된다. 전기화학 셀은 전해질 셀, 산소 분리기, 센서 또는 연료 셀일 수 있다. 또한 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ) 및 Pr(1-x)SmxO(2-0.5x-δ)의 물질이 개시되어 있다.

Description

전극 및 전기화학 셀
본 발명은 전기화학 셀을 위한 전극, 그러한 전극을 포함하는 전기화학 셀, 그러한 전기화학 셀을 생산하는 방법 및 그러한 전극에 사용하기 위한 물질에 관한 것이다.
산화물 층(종종 고체 산화물 셀: SOC으로 알려짐)으로 형성된 전기화학 셀은 연료 셀 또는 전해장치 셀로 사용될 수 있다.
SOC 연료 셀 유닛은 연료를 산화시키는 전기화학적 변환 과정을 사용하여 전기를 생산한다. SOC 연료 셀 유닛은, 예를 들어 물에서 수소와 산소를 분리하거나 이산화탄소에서 일산화탄소와 산소를 분리하기 위해 고체 산화물 전해장치 연료 셀 유닛라고 알려진, 재생 연료 셀(또는 역방향 연료 셀) 유닛으로 작동할 수도 있다.
고체 산화물 연료 셀(SOFC)는 연료가스(보통 수소 기반)의 전기화학적 산화를 통해 전기 에너지를 생성하며, 디바이스는 전해질로 세라믹을 함유하는 산소 이온 전도성 금속 산화물을 사용하는, 일반적으로 세라믹 기반이다. 많은 세라믹 산소 이온 전도체(예: 도핑된 산화지르코늄 또는 도핑된 산화세륨)는 온도에서 500°C(산화세륨 기반 전해질의 경우) 또는 650°C(산화지르코늄 기반 세라믹의 경우)에서 유용한 이온 전도성을 갖고, 그래서 SOFC는 높은 온도에서 작동하는 경향이 있다.
작동 시 SOFC의 전해질은 캐소드에서 전해질의 반대쪽에 위치한 애노드로 산소 이온을 전도한다. 연료, 예를 들어 탄화수소 또는 알코올의 개질로부터 파생된 연료는 애노드(보통 "연료 전극"으로 알려짐)와 접촉하고 공기 또는 산소가 풍부한 유체와 같은 산화제는 캐소드(보통 “공기 전극”으로 알려짐)와 접촉한다. 기존 세라믹 지지된(예: 애노드 지지된) SOFC는 기계적 강도가 낮아 파손에 취약하다. 따라서, 금속 기판에 지지된 활성 연료 셀 컴포넌트 층을 갖는 금속 지지된 SOFC가 최근 개발되었다. 이러한 셀에서 세라믹 층은 전기화학적 기능만 수행하기 때문에 매우 얇을 수 있다. 즉, 세라믹 층은 자체 지지형이 아니라 금속 기판 위에 놓여지고 금속 기판에 의해 지지되는 얇은 코팅/필름이다. 이러한 금속 지지된 SOFC 스택은 세라믹 지지된 SOFC보다 더 견고하고 비용이 저렴하며 열 특성이 더 뛰어나고 기존 금속 용접 기술을 사용하여 밀봉할 수 있다.
출원인의 이전 특허 출원 WO-A-2015/136295는 전기화학적으로 활성 층(또는 활성 연료 셀 컴포넌트 층)이 표면에 각각 증착되고(예를 들어 얇은 코팅/필름으로) 금속 지지 플레이트(예: 포일)에 의해 지지되는 애노드, 전해질 및 캐소드 층을 포함하는 금속-지지된 SOFC를 개시한다. 금속 지지된 플레이트는 비-다공성 영역으로 둘러싸인 다공성 영역을 가지며, 활성 층은 다공성 영역 위에 증착되어 가스가 금속 지지 플레이트의 일측에서 반대측으로 기공을 통과하여 그 위에 코팅된 활성 층에 접근할 수 있다. 다공성 영역은 애노드(또는 전기화학적으로 활성 층의 배향에 따라 캐소드) 위에 놓이는 지지 플레이트를 통해 연장되는 작은 어페처(금속 호일 기판을 통해 천공된 구멍)을 포함한다.
고체 산화물 전해장치 셀(SOEC)은 SOFC와 동일한 구조물을 가질 수 있지만 실제로는 물 및/또는 이산화탄소의 전기분해를 달성하기 위해 역방향 또는 재생 모드에서 작동하는 SOFC이다.
SOC의 연료 전극, 전해질 및 공기 전극은 작동을 최적화하기 위해 각각 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 효과적인 공기 전극 물질은 공기 전극/전해질 계면으로 산소 확산을 허용하고 전해질과 유사한 열팽창 계수를 갖는다. 실용적인 공기 전극 물질에는 페로브스카이트 구조물 ABX3가 있는 경우가 많고, 여기서 A와 B는 서로 다른 금속 이온(A와 B 금속 이온이 두 개 이상 있을 수 있음)이고 X는 O일 수 있다. 일부 SOFC의 공기 전극은 산소의 전기화학적 환원에 대한 높은 활성을 갖는 전해질에 가까운 활성 층과 금속 전도체일 수 있는 벌크 층으로 구성될 수 있다. 알려진 캐소드 물질이 많이 있다.
Cruz Pacheco et al.(J. Phys: Conference Series, vol. 687, no. 1, 2016)은 SOFC 디바이스에서 애노드 컴포넌트로 적용하기 위한 중합 연소 방법에 의한 프라세오디뮴 도핑된 산화세륨의 합성을 개시한다.
도핑된 산화프라세오디뮴은 SOC과 무관한 이유로 조사되었다. 예를 들어, Zoellner et al. (J. Crystal Growth, vol. 355, no. 1, 2012, p. 159-165)은 Si(111) 상의 에피택셜 세륨 도핑된 프라세오디뮴 산화물 필름의 화학양론-구조 상관 관계를 개시한다. Knautet al. (J. European Ceramic Society, vol. 19, no. 6-7, 1999, p. 831-836)은 나노결정질 혼합 프라세오디뮴-세륨 산화물의 비화학양론 및 이완 운동학(relaxation kinetics)을 개시한다. Popescu Ione et al. (Applied Catalytic A: General, vol. 578, 2019, p. 30-39)에서는 Ce-Pr 혼합 산화물의 촉매 산화 성능에 대한 연구를 공개한다. Simona Somacescu 등. (J. Nanoparticle Research; vol. 14, no. 6, 2012, p. 1-17)은 CePrO 구조물, 형태학, 표면 화학 및 촉매 성능을 개시한다. Kanget al. (J. Alloys and Complexs, vol. 207-208, 1994, p. 420-423)은 HREM에서 현장에서 변경된 콜로이드 입자의 구조물 및 구조적 결함을 개시한다.
US-B-6,117,582에는 PrCoO3와 같은 전이 금속 페로브스카이트 또는 프라세오디뮴 망가나이트로부터 제조된 캐소드를 갖는 고체 산화물 연료 셀에 대한 캐소드 조성물이 기재되어 있다. Nicollet, C, et al., 국제 수소 에너지 저널, 2016년 9월, Vol. 41, Issue 34, p. 15538-15544에는 산소 환원 반응을 위한 전기촉매로서의 Pr6O11 및 SOFC에서 캐소드로서의 용도가 기술되어 있다. CN-A-106 057 641에는 La, Nd 및 Gd 도핑된 Pr 반도체 산화물이 개시되어 있다. Wang 외 2017 Meet. 요약 (MA2017-02) 1730은 고체 산화물 연료 셀에 대한 캐소드로 사용되는 PNNO의 활성 및 상 안정성을 개선하기 위해 (Pr,Nd)2NiO4(PNNO)와 결합된 Pr1-xNdxO2-d를 개시한다. Biswas, R.et al. (1997) 물질 과학 편지 저널. 16. 1089-1091은 Pr1xLaxO2δ(x = 0.05, 0.1, 0.2)의 제조, 구조물 및 전기 전도성을 개시한다. Zhu, et al. Advanced materials Research, vol. 1065-1069, (2014), pp. 1921-1925에는 Ce0.8Pr0.2-xNdxO2-δ) (x=0.02, 0.05, 0.1)의 제조 및 특성이 개시되어 있다. WO-A-2006/106334 A1에는 고체 산화물 연료 셀(SOFC)가 기재되어 있으며, 여기서 캐소드 물질은 프라세오디뮴을 포함할 수 있는 페로브스카이트 구조물을 갖는 도핑된 물질을 포함한다. 이 구조물은 "B" 부위에 세륨이 치환된 전통적인 표기법 ABX3을 갖는다.
그러나 전기화학 셀에 사용하기에 적합한 특성을 갖춘 전극 물질을 제공할 필요가 여전히 있다.
이러한 필요성을 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서 본 발명은 제1 양태에서 전기화학 셀에 대한 전극을 제공하며, 전극은 적어도 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 제1 전극 물질을 포함하는 제1 층을 포함하고, 여기서 Ln은 적어도 하나의 희토류 금속에서 선택되며, δ는 산소 결핍의 정도이고, 0.01≤x≤0.4이다.
δ는 제1 전극물질의 환경과 이력(history)에 따라 달라질 수 있다. 많은 프라세오디뮴 함유 산화물의 산화 환경에서 프라세오디뮴은 온도와 산소 분압에 따라 +3과 +4 산화 상태 사이의 열역학적 평형 상태에 있다. Pr4+가 Pr3+로 환원되면 산소 결손(vacancy)이 생성된다. 프라세오디뮴 환원에 의해 유도된 산소 결손은 외인성 결손으로 알려져 있다. Krger-Vink 표기법을 사용하면 평형은 다음과 같이 표현될 수 있다.
Pr4+ + OO ↔Pr3+ + VO '' + 0.5O2(g)
여기서 VO''는 산소 결손이다.
제1 전극 물질에 있어서. δ는 0.25 이하, 적합하게는 0.2 이하, 더욱 적합하게는 0.15 이하일 수 있다.
δ는 0.0001, 선택적으로 0.001, 선택적으로 0.005, 선택적으로 0.01, 선택적으로 0.05의 하한을 가질 수 있다.
(예를 들어 3가(trivalent)) 산화프라세오디뮴에 대한 도펀트 양이온(cation)의 추가는 구조물에 고유 산소 결손을 생성한다. 제1 전극 물질에서, 적합하게는 희토류 금속은 도펀트로서 작용할 수 있다.
희토류 금속은 란타노이드, Sc, Y 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합하게는 희토류 금속은 세륨이 아니다.
적합하게는, 희토류 금속은 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
더욱 적합하게는, 희토류 금속은 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
가장 적합하게는, 희토류 금속은 La, Nd, Sm, Eu, Gd 및 Yb로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 Nd, Sm, Eu, Gd, 보다 바람직하게는 Gd 또는 Sm, 가장 바람직하게는 Sm으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 Ln은 도펀트를 가리키므로 Ln은 Pr을 제외한다.
프라세오디뮴의 산화물은 조성이 다소 가변적인 상의 시스템을 나타낸다. 단상 PrO2 일반적으로는 순수한 산소와 상승된 압력(>20,000kPa)에서 형성된다. 다양한 산화물 중에서 Pr6O11은 특히 안정적이다. 주변 온도 및 압력에서 Pr6O11은 Pr6O11의 프라세오디뮴 이온이 외부 산소 결손과 Pr(III) 및 Pr(IV)의 혼합 원자가 상태에 있는 입방형 형석(fluorite) 구조물을 채택하여 산소 이온 전도성을 촉진하고 촉매 활성을 제공한다고 생각된다(결합을 의도하지 않음).
유리하게는, 제1 전극 물질 내의 희토류 금속 도펀트의 존재는 추가적인 고유 산소 결손의 포메이션을 초래할 수 있고 물질의 입방정 형석 구조물을 안정화시킬 수 있다.
적합하게는, Ln의 이온 반경은 프라세오디뮴(IV)의 이온 반경과 유사할 수 있다. 이는 격자 변형(strain)을 감소시키고 보다 안정적인 구조물을 생성할 수 있기 때문에 유리하다. Pr(IV)(8좌표)의 이온 반경은 110피코미터이다.
따라서, 본 명세서에 논의된 바와 같이 특히 적합한 희토류에는 La, Nd, Sm, Eu 및 Gd, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 선택된 Ln(III)의 이온 반경은 아래 표 1에 나와 있다.
표 1
원소 M(III) 3가 이온 반지름/pm
네오디뮴 (Nd) 112.3
사마륨 (Sm) 109.8
유로퓸 (Eu) 108.7
가돌리늄 (Gd) 107.8
제1 전극 물질에서, x는 산소 결손 농도와 이온 이동도 사이의 균형, 예를 들어 0.02 내지 0.25를 달성하도록 선택될 수 있다. 유리하게는, x는 0.02≤x≤0.3; 0.03≤x≤0.3; 0.04≤x≤0.3; 0.05≤x≤0.3; 0.05≤x≤0.27; 0.05≤x≤0.25; 또는 0.05≤x≤0.3 범위일 수 있다. 적합하게는 x는 0.08 내지 0.2 또는 0.08 내지 0.12일 수 있고, 더욱 적합하게는 x는 약 0.1일 수 있으며; 약 0.15; 또는 약 0.2 일 수 있다.
따라서, 적합하게는 제1 전극 물질은 화학식 Pr0.9Ln0.1O(1.95-δ), Pr0.85Ln0.15O(1.925-δ), Pr0.8Ln0.2O(1.9-δ) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며; Ln은 La, Nd, Sm, Eu, Gd 또는 Yb이고; 바람직하게는 Sm일 수 있다.
전극의 제1 층은 본질적으로 제1 전극 물질로 구성될 수 있다. 선택적으로, 제1 층은 제1 전극 물질 및 적어도 하나의 추가 물질을 포함하는 복합재 층을 포함할 수 있다. 추가 물질은 예를 들어 도핑된 세리아 또는 도핑된 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 도핑된 세리아는 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)을 포함할 수 있다. 도핑된 지르코니아는 화학식 Zr(1-x)YxO(2-0.5xδ), 0<x≤0.2를 따르는 고용체(solid solution)일 수 있다.
따라서, 제1 층은 제1 전극 물질의 20 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 25 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 30 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 35 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 40중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 45 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 50 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 55 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 60중량% 이상을 포함할 수 있다.
대안적으로, 제1 층은 제1 전극 물질의 80 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 85 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 90 중량% 이상; 선택적으로 제1 전극 물질 중량의 95% 이상을 포함할 수 있다.
유리하게는, 제1 전극 물질은 입방정질 구조물을 가질 수 있고; 바람직하게는 형석 결정질 구조물이다. 따라서, 제1 전극 물질의 적어도 하나의 상은 형석 결정 구조물을 가질 수 있고, a = 5.4 내지 5.5 Å 범위의 격자 파라미터를 가질 수 있고; 및/또는 예를 들어 20 내지 85 nm의 결정 크기를 가질 수 있다. 제1 전극 물질은 본질적으로 입방형 형석 구조물을 갖는 단일상을 포함하거나 구성될(consist of) 수 있다. 이러한 구조물은 복수의 서로 다른 상보다 더 안정적이고 더 예측 가능한 산소-이온 수송 특성을 가질 수 있으며, 각각의 이러한 상은 서로 다른 정도의 산소 비-화학양론을 갖다.
제1 전극 물질은 0.5μm 내지 1.5μm 범위의 크기 d90을 갖도록 밀링될 수 있다. 본 명세서에 사용된 d90, d90, d(90) 또는 D90은 테스트 샘플 중 입자의 90%가 d90 입자 직경보다 작거나 d90보다 작은 입자의 백분율이 90%가 되도록 하는 입자 직경이다.
제1 전극 물질은 비표면적(예: BET: Brunauer, Emmett, Teller, 비 표면적) ≥7m2/g; 적합하게는 10m2/g 초과, 더 적합하게는 12m2/g 초과, 가장 적합하게는 20m2/g 이상의 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
제1 전극 층은 전류 흐름 방향에 따라 600°C에서 100mΩcm² 이하, 500°C에서 300mΩcm² 미만의 산소 환원/방전을 위한 영역 비 저항(area-specific resistance)을 갖는 것이 유리할 수 있다. 산소 환원/방전을 위한 활성화 에너지는 약 100 내지 110 kJmol-1일 수 있다.
제1 층은 1μm 내지 7μm, 선택적으로 1μm 내지 6μm; 1μm 내지 5μm; 1 내지 4μm 또는 약 3μm 범위의 두께를 가질 수 있다
전극은 전기화학 셀에 대한 추가 및/또는 개선된 특성을 제공하는 다층 전극 시스템일 수 있다. 예를 들어, 전극은 2층, 3층, 4층 또는 5층 시스템일 수도 있고 5개 이상의 층을 가질 수도 있다. 일반적으로, 전극 시스템의 각각의 층은 동일할 수도 있고 다를 수도 있고, 다를 경우에는 다른 물질로 형성될 수도 있으며, 전체적으로 전극 시스템에서도 다른 성질과 용도를 가질 수 있다.
따라서, 전극은 제2 전극 물질을 포함하는 적어도 제2 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 제2 전극 물질은 전기 전도성일 수 있고, 선택적으로는 전기 전도성 세라믹 물질일 수 있다.
제2 층은 10μm 내지 80μm; 15μm 내지 75μm; 17μm 내지 73μm; 20μm 내지 70μm; 20μm 내지 65μm; 20μm 내지 60μm; 25μm 내지 55μm; 30μm 내지 50μm; 또는 35μm 내지 45μm 범위의 두께를 가질 수 있다
제1 전극 층 및 제2 전극 층의 두께 중 비율은 1 내지 20; 적합하게는 1 내지 10, 더욱 적합하게는 1 내지 6, 선택적으로 1 내지 5 범위일 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 따라서 전기화학 셀에 대한 전극을 제공하며, 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 제1 전극 물질을 포함하는 적어도 제1 층 및 제2 전극 물질을 포함하는 적어도 제2 층을 포함하고, Ln은 적어도 하나의 희토류 금속으로부터 선택되고, δ는 산소결핍의 정도이고, 0.01≤x≤0.4이다.
예를 들어, 전극 시스템의 제1 및 제2 층은 각각 공기 전극 활성 층(SOFC에서는 캐소드 활성 층 CAL로도 알려짐)으로 사용하기 위해 위에서 설명한 제1 층, 및 공기 전극 벌크 층(SOFC에서 캐소드 벌크 층 CBL) 알려짐)로 제2 층을 포함할 수 있다. 공기 전극 벌크 층은 제1 층보다 더 큰 전기(즉, 전자) 전도성을 가질 수 있으며, 이로써 집전체(current collector)로서 작용할 수 있다.
제1 층은 전극의 제1 층과 전해질 사이의 중간 층(예: 전극의 추가 층)을 사용하여 전해질(그 자체는 다중 층으로 구성된 전해질 시스템일 수 있음) 옆에 위치할 수 있고, 또는 제1 층은 전해질의 층과 직접 접촉(즉, 바로 인접)한다.
제2 층(예: 공기 전극 벌크 층)은 유리하게는, 예를 들어 전기화학 셀의 작동 온도에서 금속 전도체이고 그 온도에서 상대적으로 높은 전자 전도성을 가질 수 있는 전기 전도성인 제2 전극 물질로 형성되거나 이를 포함할 수 있다. 제2 층 물질은 화학적으로나 기계적으로 안정한 것이 바람직하다. 제2 층, 예를 들어, 공기 전극 벌크 층은 보통 다공성이므로(보통은 제1 층이 됨) 셀의 공기 측 산소와 양호한 상호 작용을 허용한다. 제2 층(예를 들어 공기 전극 벌크 층)의 전기촉매 활성은 제1 층(위에서 논의된 바와 같이 높은 전기촉매 활성을 가질 수 있음)의 전기촉매 활성보다 낮을 수 있다.
제2 전극 물질은 바람직하게는 페로브스카이트 구조물, ABX3을 갖는 전자 전도성 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
적합한 제2 전극 물질은 란타늄 코발타이트, 란타늄 페라이트, 란타늄 니켈 페라이트, La0.99Co0.4Ni0.6O(3-δ) (LCN60) 및 이들의 혼합물이 포함한다.
선택적으로, 제2 층은 적어도 하나의 추가 제2 전극 물질을 추가로 포함하는 복합재 층일 수 있다. 추가적인 전극 물질은 희토류 스트론튬 코발타이트; 희토류 스트론튬 페라이트, 희토류 스트론튬 코발트 페라이트로부터 선택적으로 선택된 물질을 함유하는 스트론튬을 포함할 수 있고; 희토류 컴포넌트는 선택적으로 Pr, La, Gd 및/또는 Sm, 바람직하게는 Pr일 수 있다.
복합재 제2 전극 층은 중량 기준 1:10 내지 10:1, 선택적으로 중량비 1:5 내지 5:1, 선택적으로 중량비 1:1 내지 5:1의 비율로 제2 전극 물질 및 추가 전극 물질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 복합재 제2 전극 층은 제2 전극 물질의 60 중량% 이상; 선택적으로 제2 전극 물질의 65 중량% 이상; 선택적으로 제2 전극 물질의 70 중량% 이상; 선택적으로 제2 전극 물질의 75중량% 이상을 포함할 수 있다.
전극은 제3 전극 물질을 포함할 수 있는 제3 층을 추가로 포함할 수 있다.
제1 전극 층과 제2 전극 층 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 필요한 경우 제3 층은 제1 층과 제2 층 사이에 선택적으로 위치할 수 있다.
선택적으로, 제3 전극 물질은 산소 이온 전도체를 포함할 수 있다. 산소 이온 전도체는 바람직하게는 도핑된 세리아, 또는 도핑된 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 도핑된 세리아는 바람직하게는 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)을 포함할 수 있으며, 이는 화학식 Ce(1-x)GdxO(2-0.5x-δ) 를 갖는 고용체이며, 0<x≤0.5이다. 도핑된 지르코니아는 화학식 Zr(1-x)YxO(2-0.5x-δ) 을 따르는 고용체일 수 있고, 0<x≤0.2 이다.
추가로 또는 대안적으로, 제3 전극 물질은 희토류 스트론튬 코발타이트; 희토류 스트론튬 페라이트, 희토류 스트론튬 코발트 페라이트로부터 선택적으로 선택된 물질을 함유하는 스트론튬을 포함할 수 있고; 희토류 컴포넌트는 선택적으로 Pr, La, Gd, 및/또는 Sm일 수 있고; 바람직하게는 Pr이다.
선택적으로, 제3 전극 물질은 희토류 스트론튬 코발타이트 또는 희토류 스트론튬 페라이트와 희토류 도핑된 세리아(REDC)의 혼합 물질을 포함할 수 있다. 그러한 혼합물의 비율은 중량으로 70:30 내지 30:70, 예를 들어 희토류 스트론튬 코발타이트, 희토류 스트론튬 페라이트 또는 희토류 스트론튬 코발트 페라이트 대 REDC, 예를 들어 중량으로 60:40일 수 있다. 특히 적합한 제3 전극 물질은 프라세오디뮴 스트론튬 코발타이트(예를 들어, PSC 551: Pr0.5Sr0.5CoO3) 와 CGO의 혼합물을 중량 기준으로 60:40으로 포함할 수 있다.
제3 전극 물질은 제1과 제2 전극 층 사이의 우수한 접착력을 촉진할 수 있으며 셀의 조건에서 제2 전극 물질(예: LCN60)와 제1 전극 물질 사이에서 2차 상 포메이션으로 이어질 수 있는 모든 반응을 감소시킬 수 있고, 이는 접착력을 저하시키고 잠재적으로 옴 저항을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 제3 전극 층은 제1 전극 층에 접촉하기 전에 제1 전극 층의 오염물질이 제3 전극 물질(예를 들어 스트론튬 코발타이트/코발트 페라이트 함유)와 반응할 수 있으므로 제1 전극 층에 대한 포이즌 수집기(poison getter) 역할을 할 수 있다. 이는 제1 전극 물질 및 층을 열화로부터 유리하게 보호한다. 이러한 오염 물질에는 더 높은 온도에서 스테인리스강 컴포넌트가 증발하고 반응하여 공기 전극의 활성 표면 위에 안정한 크롬산염 상을 형성하는 경향이 있는 크롬; 공기 전극의 활성 표면을 물리적으로 차단하는 실리콘; 및 황산염을 형성하기 위해 반응하는 경향이 있는 공기 중의 SO2로부터의 황을 포함할 수 있다.
제3 층은 1μm 내지 5μm; 1μm 내지 4μm; 2μm 내지 5μm; 또는 2μm 내지 4μm 범위의 두께를 가질 수 있다
따라서, 전극은 유리하게는 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 제1 전극 물질을 포함하는 제1 층, 및 위에서 논의된 제3 전극 물질을 포함하는 적어도 제3 층을 포함할 수 있다.
전극은 유리하게는 적어도 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 제1 전극 물질을 포함하는 제1 층, 위에서 논의된 바와 같은 제3 전극 물질을 포함하는 제3 층 및, 위에서 논의한 제2 전극 물질을 포함하는 제2 층의 층들을 포함할 수 있다.
전극의 층은 접착력 및 다른 특성들을 향상시키기 위해 소결 중에 선택적으로는 등방압으로 압축될 수 있다.
보통, 전극은 전기화학 셀의 공기 전극, 예를 들어 SOC, SOFC 또는 SOEC일 수 있다.
따라서, 제3 양태에서, 본 발명은 선행 청구항 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하는 전기화학 셀을 제공하고; 선택적으로는 전해질, 제2 전극 및 기판 중 하나 이상을 더 포함한다. 제2 전극은 제2, 연료 전극일 수 있다.
일부 전극 물질과 달리 제1 전극 물질은 우수한 활성을 가지며 다른 특성은 알칼리 토금속 산화물(예: 산화 스트론튬)을 함유할 필요가 없다. 알칼리 토금속 산화물은 특히 지르코니아 기반 전해질과 반응할 수 있기 때문에 전기화학 셀에서 문제가 될 수 있다.
네 번째 양태에서, 본 발명은 따라서 전극을 포함하는 전기화학 셀을 제공하며, 전극은 제1 층은 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 제1 전극 물질을 포함하는 적어도 제1 층을 가지며, 여기서 Ln은 적어도 하나의 희토류 금속에서 선택되고, δ는 산소결핍의 정도이고, 0.01≤x≤0.4이다. 제1 전극 물질을 포함하는 제1 층은 지르코니아를 포함하는 물질과 직접 접촉하고 있다.
지르코니아를 포함하는 물질은 전기화학 셀에서 전해질의 층일 수 있다.
따라서, 전기화학 셀은 보통 전해질을 추가로 포함할 것이고 지르코니아를 포함하는 물질은 전해질의 층을 형성할 수 있다.
층을 함유하는 지르코니아를 갖는 층은 메인 전해질 층 또는 다른 메인 전해질 층 위의 중간층(특히 얇은 중간층)(예를 들어 세리아를 포함할 수 있음)일 수 있다. 얇은 지르코니아 전자 차단 층은 세리아 기반 전해질의 일부 전기 전도성으로 인해 전해질의 전기 절연성 층으로 SOC에 적용될 수 있다.
따라서, 지르코니아를 포함하는 물질은 전해질의 실질적으로 전자 절연성 층을 형성할 수 있다.
알려진 전기화학 셀에서는 지르코니아와 알칼리 토금속 산화물 사이의 반응을 피하기 위해 도핑된 세리아의 버퍼(또는 보호제) 층(예: CGO) 공기 전극과 지르코니아 층 사이에 종종 증착된다.
버퍼 층에 대한 필요성을 피하는 것은 셀의 제조 비용을 크게 줄일 수 있고 셀 전체적으로 선택적으로 더 낮은 처리 온도 및 더 적은 소결/증착 단계로 인해 처리 후 층을 함유하는 최종 지르코니아의 품질을 향상시킬 수 있기 때문에 매우 유리하다.
지르코니아를 포함하는 물질은 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 세리아 공동 안정화 지르코니아(ScCeSZ), 이테르비아 안정화 지르코니아(YbSZ), 스칸디아 이트리아 공동 안정화 지르코니아(ScYSZ) 및 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전기화학 셀은 다층 전해질을 포함할 수 있고, 따라서 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC 또는 CGO), 사마리아 가돌리니아 도핑된 세리아(SGDC) 및 그들의 혼합물로부터 선택적으로 선택된, 도핑된 세리아를 포함하는 전해질 층을 추가로 포함할 수 있다.
전기화학 셀은 기판; 선택적으로 금속 기판, 바람직하게는 스틸 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 다공성일 수 있다.
금속 기판은 개구부가 제공되는 금속 포일(예: 단단한 금속)일 수 있다. 이는 기판의 특정 영역에 다공성을 맞춤화하고 배치할 수 있다는 장점이 있다. 대안적으로 또는 추가로, 금속 기판은 예를 들어 필름을 분말 증착한 다음 소결하여 다공성 기판을 형성함으로써 테이프 캐스팅으로 형성된 고유 다공성(예: 등방성 다공성)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 금속 기판 또는 다공성 강판(steel sheet)에 대한 언급은 이들 중 하나를 의미할 수 있다.
전기화학 셀은 전해질 셀, 산소 분리기, 센서 또는 연료 셀, 또는 전해장치 셀, 바람직하게는 SOFC일 수 있다.
따라서, 전기화학 셀은 연료 셀일 수도 있고, 전해장치 셀일 수도 있다. 셀은 고체 산화물 전해질, 선택적으로, 금속 지지된 고체 산화물 셀을 기반으로 할 수 있다. 연료 셀 모드에서 연료는 애노드(연료 전극)와 접촉하고 공기 또는 산소가 풍부한 유체와 같은 산화제는 캐소드(공기 전극)와 접촉하므로 연료 셀 모드 작동에서 공기 전극은 캐소드가 된다. 고체 산화물 전해장치 셀(SOEC)는 SOFC와 동일한 구조물을 가질 수 있지만 본질적으로 고체 산화물 전해질을 사용하여 수소 가스 및/또는 일산화탄소와 산소를 생성하여 물 및/또는 이산화탄소의 전기 분해를 달성하기 위해 역방향 또는 재생 모드에서 작동하는 SOFC이다.
다섯 번째 양태에서, 본 발명은 전기화학 셀을 생산하는 방법을 제공하고 방법은 기판을 제공하는 단계, 선택적으로 그 위에 연료 전극 층 및 전해질을 포함하는 층들을 증착하는 단계, (전극 층 및 하나 이상의 전해질 층을 포함하는 선택적인 층 있이 또는 없이) Pr 및 Ln 소스를 기판에 적용하여 공기 전극 층을 형성하는 단계를 포함하고, Ln은 적어도 하나의 희토류 금속으로부터 선택되고, 선택적으로 공기 전극 층을 건조 및 선택적으로 소결한다. 이로써 공기 전극을 형성한다.
선택적으로, 방법은 기판에 물질을 적용하여 적어도 하나의 전해질 층을 형성하는 단계, 전해질 층에 Pr 및 Ln 소스를 적용하여 공기 전극 층을 형성하는 단계, 선택적으로 건조시키는 단계 및 전해질 층과 공기 전극 층을 공동 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 공기 전극 층(예: 활성 공기 전극 층, CAL)은 기본 전해질 물질 층과 함께 공동 연소(즉, 공동 소결)될 수 있고, 두 층은 모두 녹색 층(그리고 선택적으로가 가압됨)으로 순차적으로 배치되었다. . 적어도 하나의 전해질 층(물론 다른 전해질 층이 있을 수 있음)는 지르코니아를 포함하는 층(예: 전자 차단 층)일 수 있다. 공동 소결은 더 적은 단계로 생산이 가능하기 때문에 매우 유리하다.
여섯 번째 양태에서, 본 발명은 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 물질을 제공하며, 여기서 Ln은 적어도 하나의 희토류 금속에서 선택되고, δ는 산소 결핍의 정도이고, 0.01≤x≤0.4이다.
일곱 번째 양태에서, 본 발명은 화학식 Pr(1-x)SmxO(2-0.5x-δ)의 물질을 제공하며, 여기서 δ는 산소 결핍의 정도이고, 0.01≤x≤0.4이다.
본 발명의 여섯 번째 또는 일곱 번째 양태에 따른 물질을 제조하는 방법은:
(a) 가용성 Pr-염, 바람직하게는 Pr-질산염, 및 가용성 Ln-염, 바람직하게는 Ln-질산염을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
(b) (a)의 제1 용액을 (a)의 염과 반응할 수 있는 제2 용액과 혼합하여 불용성 침전물(precipitate)을 형성하며, 불용성 침전물은 열분해될 수 있으며;
(c) 불용성 침전물을 하소하여 불용성 침전물을 분해하고 본 발명의 제1 양태에 따라 물질을 생성하는 단계를 포함한다.
적어도 제1 전극 층을 포함하는 전극을 형성하는 방법은 제1 전극 층 물질의 캐리어에 적합한 분산액을 제공하는 단계, 분산액의 코팅을 기판에 적용하는 단계; 및 코팅을 소결하여 공기 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
소결은 750℃내지 900℃바람직하게는 800℃내지 870℃범위의 온도에서 수행될 수 있다. 소결은 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
정의
본 명세서에서, 용어 "란타노이드" 및 "란타나이드"는 상호교환적으로 사용되며 원자 번호 57-71의 금속 화학 원소를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "도펀트"라는 용어는 화학 물질 구조물에 첨가된 원소, 이온 또는 화합물의 최대 백분율로 제한하려는 의도가 아니다. 마찬가지로, "도핑"이라는 용어는 물질에 특정 양의 원소, 이온 또는 화합물을 추가하는 것을 의미한다. 물질의 최대 수량으로 제한되지 않으며, 이후 물질을 추가하는 것은 더 이상 도핑을 구성하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "페로브스카이트 구조물"는 일반적으로 페로브스카이트(ABX3) 구조물을 갖는 화학적으로 결합된 결정 구조물의 단일 네트워크를 의미한다. 이는 이 단일 네트워크가 전체 구조물에 걸쳐 단일의 균일한 결정 구조물을 보유해야 함을 의미하지는 않는다. 그러나 네트워크의 서로 다른 영역 사이에 서로 다른 결정 구조물이 발생하는 경우 이러한 영역에는 상보적인 구조물이 있어 그 사이에 화학 결합이 더 쉽게 형성되는 경우가 종종 있다.
"고체 산화물 셀"(SOC)이라는 용어는 고체 산화물 연료 셀(SOFC)과 고체 산화물 전기분해 셀(SOEC)을 모두 포함하도록 의도되었다.
"원자 백분율(percent)" 또는 "원자 백분율(percentage)"(본원에서는 "at.%"로 약칭함)이라는 용어는 주어진 도펀트 사이트에 대한 원자의 백분율을 의미한다.
원소, 화합물 또는 기타 물질의 "소스"라는 용어는 소스에 화학적으로 결합되어 있는지 여부에 관계없이 원소, 화합물 또는 기타 물질을 포함하는 물질을 의미한다. 원소, 화합물 또는 기타 물질의 소스는 원소 소스(예: Ln, Sm, Pr 또는 O2)일 수 있거나 원소, 화합물 또는 물질 중 하나 이상을 포함하는 원소, 화합물 또는 다른 물질을 포함하는 화합물 또는 혼합물의 형태일 수 있다.
본 사양에서 전기화학 셀, SOC, SOFC 및 SOEC는 관형 또는 평면형 셀을 의미할 수 있다. 전기화학 셀 유닛은 관형 또는 평면형 구성일 수 있다. 평면 연료 셀 유닛은 스택 배열로 서로 겹쳐서 배열될 수 있고, 예를 들어 스택의 100-200개 연료 셀 유닛은 개별 연료 셀 유닛이 전기적으로 직렬로 배열되어 있다.
전기화학 셀은 연료 셀, 가역적 연료 셀 또는 전해장치 셀일 수 있다. 일반적으로, 이러한 셀은 동일한 구조물을 가질 수 있으며 전기화학 셀에 대한 참조는 (문맥상 다르게 제시되지 않는 한) 셀의 이러한 유형 중 하나를 참조할 수 있다.
"산화제 전극" 또는 "공기 전극" 및 "연료 전극"은 본 명세서에서 사용되며, 연료 셀 또는 전해장치 셀 사이의 잠재적인 혼동으로 인해 각각 SOFC의 캐소드 및 애노드를 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있다.
명세서에서는 셀이 설명되고, 연료 전극(예를 들어, 애노드)는 기판 위에 먼저 놓이고, 본 발명은 셀을 포함하고, 공기 전극이 기판 위에 먼저 놓인다.
본 명세서에 기술된 셀은 금속 지지된 셀을 포함하며, 여기서 셀의 층은 금속 기판에 의한 지지되고, 본 발명은 애노드 지지된, 전해질 지지된 또는 캐소드 지지된 셀도 포함하고, 각각의 층이 그 위에 코팅된 다른 모든 층에 대한 구조적 지지를 제공한다.
본 발명에 포함되는 전기화학 셀은:
a) 유체 볼륨과 함께 용접된 2개의 평면형 컴포넌트(예: 전기화학적 층 및 인터커넥터가 있는 기판(별도의 플레이트))
b) 사이에 유체 볼륨과 함께 용접된 3개의 평면 컴포넌트(예: 전기화학적 층 및 인터커넥터(별도의 플레이트)와 유체 볼륨을 제공하는 스페이서가 있는 기판)을 포함한다.
본 명세서에 기술된 본 개시의 양태의 다양한 특징은 당업자가 이해하는 바와 같이 필요한 경우 적절한 수정을 통해 본 개시의 동일하거나 다른 양태의 임의의 다른 특징과 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명 또는 개시 내용의 모든 양태는 바람직하게는 해당 양태와 관련하여 설명된 특징을 "포함(comprise)"하지만, 청구범위에 설명된 이러한 특징으로 "구성(consist)"되거나 “본질적으로 구성(consist essentially)”될 수 있다는 것이 구체적으로 구상된다.
이제 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 물질을 포함하는 공기 전극 활성 층(CAL)을 포함하는 SOFC의 주사 전자 현미경(SEM) 단면을 도시한다.
도 2는 Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ)의 X선 회절(XRD) 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 3은 Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ)의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 4는 Pr0.9Sm0.1O(1.95-δ)의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 5는 Pr0.85Sm0.15O(1.925-δ)의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 6은 Pr0.9La0.1O(1.95-δ)의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 7은 Pr0.8La0.2O(1.90-δ)의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 8은 Pr0.9Yb0.1O(1.95-δ)의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 9는 Pr0.8Yb0.2O(1.90-δ)의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 10은 도핑되지 않은 Pr6O11의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다.
도 11은 도펀트와 도펀트 수준의 함수로서 XRD로부터 계산된 입방 격자 파라미터의 곡선을 보여준다.
도 12는 17층 스택의 셀에 대한 온도의 함수로서 정규화된 분극 저항 곡선을 보여준다. 다양한 공기 전극 변형을 표준 복합재 공기 전극과 비교한다.
도 13은 17층 스택의 셀에 대한 온도의 함수로서 정규화된 분극 저항 곡선을 보여준다. 다양한 공기 전극 변형의 더 큰 선택(도 12보다)이 표준 복합재 공기 전극과 비교된다.
도 14는 570°C에서 표준 셀과 비교하여 예 6의 셀의 OCV에 대한 상자 플롯을 보여준다.
도 15는 표준 셀 및 이론치와 비교하여 온도의 함수로서 예 6의 셀의 평균 OCV를 보여준다.
도 16은 예 5에 따른 SOC의 주사 전자 현미경(SEM) 단면을 보여준다.
도 17은 예 5에 따른 SOC의 공기 전극-전해질 계면의 SEM 단면을 자세히 보여준다.
도 18은 예 6에 따른 SOC의 공기 전극-전해질 계면의 SEM 단면을 보여준다.
도 19는 570°C에서 표준 셀과 비교한 예 7의 셀의 평균 OCV를 보여준다.
도 20은 PSC/CGO 복합재 캐소드 활성 층(표준 셀 = 1.0)를 사용하여 표준 셀로 정규화된 예 9에서와 같이 복합재 CAL을 사용하여 셀에 대한 온도의 함수로서 분극 저항의 그래프를 보여준다.
도 21(a) 및 (b)는 세리아 계면 층과 공동 연소된 캐소드를 갖는 예 9에 따른 SOC의 다양한 배율의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 단면을 보여준다.
도 22는 세리아 계면 층과 별도로 소결된 캐소드를 갖는 예 9에 따른 SOC의 주사 전자 현미경(SEM) 단면을 보여준다.
도 1은 애노드(10), 도핑된 세리아 전해질 층(20), 지르코니아 층(30), PGO10(Pr0.9Gd0.1O1.95-δ) 공기 전극 활성 층, CAL, (40) 및 페로브스카이트 공기 전극 벌크 층(50), CBL을 포함하는 SOC를 도시한다. 비록 도시되지는 않았지만, 도 1의 SOC은 금속, 특히 스틸, 더욱 특별하게는 페라이트계 스테인리스강 층, 보통 포일 층과 같은 금속 표면의 표면에 증착될 수 있다.
CAL(40)은 본 발명에 따른 물질을 포함한다. 애노드(10), 도핑된 세리아 중간층(20), 지르코니아 중간층(30) 및 공기 전극 벌크 층(50)은 제조 및 적용 방법과 마찬가지로 그 조성이 당업자에게 알려져 있는 유형의 층이다. 예를 들어, 금속 기판, 특히 스테인레스 스틸 기판 상에 이러한 층을 적층하는 방법과 함께 이러한 유형의 층을 적층하는 방법 및 예시적인 조성을 논의하는 WO 2009/090419 A2를 참조할 수 있다. 층(공기 전극 층 포함)은 우수한 접착력을 나타내거나 접착력을 향상시키기 위해 등방압축(isopress)될 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 제조, 분석 및 테스트되었다. 도 2-9는 본 발명의 제1 양태에 따른 다음 물질의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선)을 도시한다: Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ), Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ), Pr0.9Sm0.1O(1.95-δ), Pr0.85Sm0.15O(1.925-δ), Pr0.9La0.1O(1.95-δ), Pr0.8La0.2O(1.90-δ), Pr0.9Yb0.1O(1.95-δ), Pr0.8Yb0.2O(1.90-δ).
이러한 각각의 XRD 스펙트럼은 단상 입방 형석 구조물의 존재를 보여준다. 이는 도 10의 XRD 스펙트럼(도핑되지 않은 Pr6O11의 XRD 스펙트럼(Cu K-α 방사선))과 대조된다. 이는 물질이 두 개의 결정상으로 결정화되었음을 보여주며, 둘 다 동일한 입방형 형석 구조물을 가지고 있지만 약간 다른 격자 파라미터가 있다. 더 큰 격자 파라미터(따라서 모든 피크에 대한 회절 각도가 더 작음)를 갖는 상은 3가 프라세오디뮴의 비율이 더 높다. 이 정보는 각 피크가 도 2-9의 경우처럼 단일 피크가 아니라 두 개의 밀접하게 인접한 피크로 구성된 이중선(doublet)이라는 사실에서 파생된다. 이러한 위상 불안정성은 위에서 언급한 것처럼 전형적인 Pr6O11이다.
도 11은 PrO2를 기준으로 도펀트 및 도펀트 수준의 함수로 XRD에서 계산된 입방 격자 파라미터의 곡선을 보여준다. 이미 설명했듯이 Pr3+ 이온은 Pr4+ 이온보다 크다(113피코미터 대 110pm). Pr6O11은 열역학적 평형 상태에서 이들 두 이온을 모두 포함하므로 Pr6O11은 PrO2보다 더 큰 격자 파라미터를 갖는다. 도 11에서 관찰된 효과는 이와 일치한다. 예를 들어, 소형 Yb3+ 이온(이온 반경: 100.8pm)이 추가됨에 따라 그 존재는 대형 Pr3+ 이온의 효과를 상쇄하고 격자 파라미터는 감소하여 순수한 PrO2의 격자 파라미터 쪽으로 향하는 경향이 있다. 반대로, 대형 La 이온(이온 반경: 117pm)의 존재는 도펀트 수준이 증가함에 따라 격자 파라미터의 증가를 유발한다. Gd 및 Sm 이온을 사용한 도핑은 Yb 및 La 이온을 사용한 도핑보다 효과가 적다. 왜냐하면 이러한 물질(각각 107.8pm 및 109.8pm)의 이온 반경이 Pr4+의 이온 반경(110pm)에 더 가깝기 때문이다.
도 12는 표준 복합재 공기 전극(높은 촉매 활성을 갖는 희토류 스트론튬 코발타이트/CGO 복합재)와 비교하여 다양한 공기 전극 변형(variant)을 갖춘 17층 스택의 셀에 대한 온도의 함수로서 정규화된 분극 저항 곡선을 보여준다.
PG010은 Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ)를 나타낸다
PG020은 Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ)를 나타낸다
PLA010은 Pr0.9La0.1O(1.95-δ)를 나타낸다.
PLA020은 PPr0.8La0.2O(1.90-δ)를 나타낸다.
작동 스택(이 경우 SOFC 모드로 작동됨)에서 분극 저항을 측정하기 위해 스택에는 스택 내의 전기화학 반응에 의해 소비된 산화성 연료의 75%가 되는 유량으로 부분적으로 외부 증기 개질 천연 가스를 시뮬레이션하는 연료 혼합물이 공급되었다. 내부 온도 구배를 최소화하기 위해 산소에 대한 화학양론적 요구 사항을 훨씬 초과하는 유량으로 스택의 공기 전극 측면에 공기를 공급했다. 134mAcm-2의 일정한 전류 밀도가 있었다. 스택 온도는 테스트가 진행된 퍼니스의 온도를 제어하여 변경되었다.
각 온도에서 스택이 열 평형에 도달하면 모든 17 셀의 임피던스가 AC 임피던스 분광법을 사용하여 측정되었다. 이 기술을 사용하면 내부 셀 임피던스를 옴(비주파수 변형) 및 비옴(non-ohmic) 컴포넌트로 분리할 수 있다. 공기 전극의 전기화학적 임피던스는 임피던스의 비옴 부분에 속하며, 이하에서는 분극 저항으로 설명한다. 완전한 연료 셀의 연료 전극에서 공기 전극 기여도를 분리하는 것은 일반적으로 불가능하므로 분극 저항은 전체 셀의 저항이다. 분극 저항은 개방 회로의 전압 강하에서 옴 저항으로 인한 전압 강하를 뺀 값(주어진 온도에서 적용된 전류에 따라 크게 변하지 않음)을 기준으로 계산된다. 인용된 값은 625°C에서 표준 공기 전극을 사용하여 셀의 값으로 정규화되었으며 모두 적어도 3 셀의 평균 값이다. 연료 전극과 셀의 외부 환경은 모두 동일하였으므로 분극저항의 차이는 공기 전극의 산소환원에 대한 전기화학적 활성의 변화에 기인한다고 볼 수 있다. 1보다 작은 값은 공기 전극이 표준 공기 전극보다 산소 환원에 더 적극적이라는 것을 의미한다.
이들 곡선은 모두 본 발명에 따른 4개의 테스트된 물질이 전극(공기 전극) 물질로서 기능한다는 것을 보여준다.
도 13은 표준 복합재 공기 전극과 비교하여, 공기 전극 변형의 더 다양한 다양성(도 12보다)을 갖는 17층 스택의 셀에 대한 온도의 함수로서 정규화된 분극 저항(도 12와 관련하여 위에서 설명한 것과 동일한 방식으로 측정됨)의 곡선을 보여준다.
PGO10은 Pr0.9Gd0.1O(1.95-δ)를 나타낸다.
PGO20은 Pr0.8Gd0.2O(1.90-δ)를 나타낸다.
PLAO10은 Pr0.9La0.1O(1.95-δ)를 나타낸다.
PLAO20은 Pr0.8La0.2O(1.90-δ)를 나타낸다.
PYbO10은 Pr0.9Yb0.1O(1.95-δ)를 나타낸다.
PYbO20은 Pr0.8Yb0.2O(1.90-δ)를 나타낸다.
PSmO15는 Pr0.85Sm0.15O(1.925-δ)를 나타낸다.
예 1-4에는 본 발명에 따른 도핑된 프라세오디뮴을 합성하는 일반적인 방법(예 1 및 2), 이러한 도핑된 프라세오디뮴 분말을 사용하여 인쇄 가능한 잉크를 합성하고(예 3) 이러한 잉크를 사용하여 CAL을 인쇄하는 방법(예 4)이 나와 있다.
예 5는 다층 공기 전극 시스템에서 본 발명에 따른 전극 층의 용도에 관한 것이다.
예 6은 전해질 시스템의 층을 함유하는 스칸디아-이트리아 안정화 지르코니아와 직접 접촉하는 본 발명에 따른 전극 층의 용도에 관한 것이다.
예 7은 전해질 시스템의 층을 함유하는 이테르비아 안정화 지르코니아와 직접 접촉하는 본 발명에 따른 전극 층의 용도에 관한 것이다.
예 8은 복합재 공기 전극 벌크 층의 사용과 관한 것이다.
예 1: 도핑된 산화프라세오디뮴 분말의 합성
용액 준비
질산프라세오디뮴 6수화물과 원하는 질산 도펀트의 화학양론적 혼합물을 탈이온수(DI)에 용해하여 0.4M의 용액 몰농도를 생성한다.
흄 후드(fume hood) 아래의 별도 용기에서 옥살산 이수화물을 질산염을 용해하는 데 사용된 것과 동일한 양의 DI 물에 용해하여 질산염에 대한 옥살산의 몰 비율을 1.7로 생성한다(모든 금속 이온이 침전됨을 보장하기 위해 화학양론적 요구 사항인 1.5를 약간 초과함).
옥살산이 완전히 용해되면, 산이 중화(pH 7)되어 옥살산암모늄 용액이 남을 때까지 pH를 모니터링하면서 농축된 수산화암모늄 용액을 첨가한다.
침전물
혼합물을 격렬하게 교반하는 동안 질산염 용액을 옥살산암모늄 용액에 첨가하여 불용성 프라세오디뮴과 도판트 옥살산염의 연한 녹색 침전물을 생성한다.
여과법
고강도 필터 종이와 수족관 펌프를 갖춘 부흐너 깔때기(Buchner Funnel)를 준비한다. 수족관 펌프를 작동시키면서 침전물 혼합물을 필터에 붓고 대부분의 상층액이 제거되어 필터 종이에 침전물 한 덩이(a cake of)가 남을 때까지 충분한 시간을 두었다.
세척
침전물을 DI 물로 3회 세척한 다음, 에탄올로 1회 세척한다.
건조
젖은 필터 덩이(cake)를 깔대기에서 적합한 용기로 옮기고 용매 등급 오븐에서 밤새 70°C로 건조한다.
분쇄
건조된 침전물 덩이를 막자와 막자사발을 사용하여 분쇄한 후 생성된 분말을 알루미나 도가니에 옮깁니다.
하소
분쇄된 침전물은 알루미나 도가니로 옮겨지고, 이 도가니는 기밀 튜브 퍼니스에 배치되며, 이를 통해 다양한 가스 혼합물이 공급될 수 있다. 퍼니스의 가스 배출 라인에는 버블러가 제공되어 가스가 퍼니스를 통해 흐르고 있음을 나타내며 냉각 중에 가스 공급이 중단될 경우 공기가 퍼니스로 역류하는 것을 방지한다.
Ar에 5% H2 혼합물의 흐름이 제공되고 가스가 퍼니스 배기 장치에서 버블링되는 것이 보장된다. 퍼니스는 1시간 동안 유지하면서 분당 5°C의 속도로 710°C까지 가열된다. 퍼니스는 환원 분위기에서 <300°C로 냉각된 후 10분 동안 질소로 퍼지된다.
완성된 물질이 원하는 산화물 상이 되도록 공기 흐름이 제공된다. 퍼니스 배기 장치에서 가스가 버블링되고 있는 것이 확인되었다. 퍼니스는 1시간 동안 유지하면서 분당 5°C의 속도로 710°C까지 가열된다. 그런 다음 퍼니스는 룸 온도로 냉각된다.
예 2: 도핑된 산화프라세오디뮴 분말의 대안 합성
용액 준비
질산프라세오디뮴 6수화물과 원하는 질산 도판트의 화학양론적 혼합물을 탈이온수(DI)에 용해하여 0.15M의 용액 몰농도를 얻는다.
흄 후드 아래의 별도 용기에서 농축된 수산화암모늄 용액을 DI수로 희석하여 질산염 용액과 동일한 부피의 0.45M 용액을 생성한다.
침전물
혼합물을 격렬하게 교반하면서 질산염 용액을 수산화암모늄 용액에 첨가하면 불용성 프라세오디뮴과 도펀트 수산화물이 포함된 연한 녹색 젤라틴 침전물이 생성된다.
여과법
고강도 필터 종이와 수족관 펌프를 갖춘 부흐너 깔때기를 준비한다. 수족관 펌프를 작동시키면서 침전물 혼합물을 필터에 붓고 상등액의 대부분이 제거될 때까지 충분한 시간을 두고 필터 종이에 침전물 덩이를 남긴다.
세척
침전물을 DI 물로 3회 세척한 다음, 에탄올로 1회 세척한다.
건조
젖은　필터　덩이를 깔대기에서 적절한 용기로 옮기고 용매 등급 오븐에서 밤새 70°C로 건조한다.
분쇄
건조된 침전물　덩이를 막자와 막자사발을 사용하여 분쇄한 후 생성된 분말을 알루미나 도가니로 옮긴다.
하소
분쇄된 침전물을 알루미나 도가니로 옮기고, 이를 적합한　퍼니스에 넣고 공기 중에서 650°C의　온도로 가열하여 수산화물 침전물을 원하는 혼합 산화물로 분해한다.
예　3: 인쇄 가능한 잉크의 합성
도핑된　산화프라세오디뮴 분말의 분산 및 밀링
　예　1 또는 2에 논의된 대로 제조된 도핑된 산화프라세오디뮴 분말을 칭량하고　캐리어, 분산제 및 소포제(anti-foaming agent)와 혼합하여 목표량 46wt% 분말을 포함하는　슬러리를 형성한다.
슬러리는 1mm YSZ 밀링 미디어의　슬러리　무게의 두 배인 바스켓 밀로 옮겨진다.
슬러리는 d90 <0.9μm이 달성될 때까지 약 7000rpm에서 밀링된다. 입자 크기 분포는 Malvern Mastersizer®2000 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정할 수 있다.
그런 다음　슬러리가 바스켓 밀에서 제거된다.
잉크 제조
선행　섹션에서 제조된 분산 및 밀링된 산화프라세오디뮴 분말　슬러리를 소형 고전단 분산기(HSD) 포트로 옮겨 HSD 위에 놓다.
완성된 잉크의 2.5 내지 3.5wt%에 해당하는 바인더분말을 계량한다.
바인더는 HSD에 활발히 분산되는　슬러리에 첨가된다.
바인더가 잉크에 완전히 녹을 때까지 잉크는 HSD에 남아 있다.
잉크는 최종 균질화를 위해 삼중 롤 밀(TRM)로 옮겨지고 5μm의 전면 닙(nip)으로 밀을 4회 통과하여 바인더가 잉크에 완전히 균질화되고 5μm보다 큰 입자가 완성된 잉크에 남지 않도록 한다.　
예　4: 잉크 인쇄 및　활성 층　형성
문제의　기판은　금속 지지된　SOFC에 기탁된　전해질 층으로 구성된다. 잉크는 자동 스크린 프린터를 사용하여 금속 지지된 SOFC의 전해질 층에 단일 패스로 스크린 인쇄되었다. 그런 다음 건조 오븐에서 건조시켰다. 잉크 고형분 함량과 스크린 메쉬의 조합은 약 3μm의 얇은 인쇄를 제공하도록 선택되었다. CBL을 추가한 후 층을 온도에서 820 내지 870°C에서 CBL과 함께 소결하여 CAL을 형성했다. 소결 후, X-선 회절 및 BET 분석을 반복했다. 소결 후 결정 크기가 약간 증가하고 BET 표면적이 감소했지만 결정 구조물에는 변화가 없었다. 층은 여전히 입방형 형석 구조물을 갖는 단일상으로 구성되었다.
예　5: PrLnO의 CAL의　층　및 추가　층을 사용하는　공기 전극.
본 명세서에 기술되고 상기　예　1 내지 4에 예시된 바와 같은　제1　전극 물질은 표준과 동등하거나 더 나은 성능을 갖고, 공기 중 오염물질, 특히 공기 중의 황 및 수증기로부터의 중독에 덜 민감하다. 성능을 더욱 향상시키기 위해 3개의 층으로 구성된 SOFC 공기 전극이 생산되었다. 3층 전극은 크롬 오염(산화프라세오디뮴이 크로미아와 반응하여 페로브스카이트를 형성할 수 있음)의 영향을 효과적으로 줄이고 벌크 층과 활성 층 사이의 접착력을 더욱 향상시킨다.
전극의 3개　층은　셀의 나머지 부분과 일치하는 우수한 안정성과 열팽창을 제공하는 LCN60의 벌크　층, 희토류 스트론튬 코발타이트(또는 LSCF)/CGO의　계면　복합재 층　및 희토류　도핑된　산화프라세오디뮴 촉매　활성 층이었다. 계면 층은 모두 활성 층과 벌크 사이의 우수한 접착력을 보장하고 활성 층에 대한 포이즌 수집기 역할을 한다. 크롬 및 황과 같은 독극물은 스트론튬이 없는 활성 층에 도달하기 전에 희토류 스트론튬 코발타이트/코발트 페라이트와 반응하기 때문이다. (크롬 중독에 걸리기 쉽다.) 계면 층은 공기 전극 벌크 층과 유사한 열 계수를 갖는다. 이는 활성 층의 성능 저하(수증기, 이산화탄소 또는 이산화황의 영향을 받지 않음)로부터 보호한다.
공기 전극은　제1　전극 물질(예: PSmO10)의 얇은　층(약 3 마이크론), 희토류 스트론튬 코발타이트/CGO(예: ReSC/CGO10 60:40, "Re"는 희토류를 나타냄)의 얇은　층(약 3 마이크론), 마지막으로 훨씬 더 두꺼운(약 40 마이크론) 벌크　층(LCN60) 3 층으로 스크린 인쇄에 의해 생산되었다.　
선택적으로　이러한　층은 소각되고 등방압 또는 단축 압착되어 압분체 밀도(green density)를 향상시킨 다음 최종적으로 공기 중에서 800-850°C에서 소결하여 완성된　공기 전극을 형성할 수 있다.
일반적으로, 전기화학적으로　활성 층이 PLnO, 예: PGO10 또는 PSmO10,이고 그 위에 PSC/CGO의　계면　층인 2　층을 인쇄하여　층을 등압축할 필요 없이 접착력이 향상될 수 있다.
설명된　공기 전극은 표준 금속　지지된　SOFC에 제공되었으며 17개의　셀　스택에 통합되었다. 각 셀에 대해 애노드는 세리아-니켈 서멧이었고 전해질은 도핑된 지르코니아 전자 차단 층을 갖춘 CGO로 구성되었다. 아래의 예 5에서 논의된 바와 같이, 활성 층은 지르코니아 전자 차단 층 또는 예를 들어 층과 직접 접촉할 수 있다. 활성 층과 지르코니아 전자 차단 층 사이에는 CGO가 개재될 수 있다.
스택은 570°C의　온도(스택 공기 아웃렛　온도) 및 17.81A의 전류(227 mAcm-2)에서 2.19kh의 경과 시간 동안 공기 측의 공기 흐름과 연료 측의 모의 증기 개질 천연 가스의 연료 - 연료 활용도(Uf)는 80%, 공기 활용도(Ua)는 20%, 공기 중 수증기는 1.5% -로 작동되었다.
결과는　표준 셀(위에서 설명했지만 표준 복합재　공기 전극　사용)과 800°C 또는 820°C에서 연소되고 압축된 PSmO10(300MPa에서 등가압력) 또는 압축되지 않은 상태에 대한 경과 시간에 따른 전압 및 ASR 저하율에 대해 표 2에 나와 있다.　
셀　유형 전압 저하율/%kh
(1.5-2.2kh)		 ASR 저하율 / mΩcm²/kh
(1.5-2.2kh)
표준 셀 -0.31 16.0
PSmO10 800°C 연소 비압축 -0.35 18.5
PSmO10 800°C 연소 압축 -0.38 20.2
PSmO10 820°C 연소 비압축 -0.19 9.8
결과는 테스트된 모든 PSmO10　공기 전극　활성 층(CAL)이 1.5kh 및 2200시간 후에 저하가 낮거나 매우 낮은 것으로 나타났다. 스택은 상당한 성능 변화 없이 여러 번의 깊은 열 주기를 거쳤다. 결론은 예에 따른 공기 전극은 우수한 활성과 접착력, 오염에 대한 민감도가 거의 없는 우수한 제품이라는 것이다.
예　5의　SOC을 통한 단면은　도　16에 나타나 있으며 자세한 내용은　도　17에 나와 있다. 도 16 및 17에서 SOC의 층들은 벌크 공기 전극 층 (CBL)(200), 계면 공기 전극 층은 ReSC/CGO(210), PSmO10(CAL)의 공기 전극 활성 층(220), 지르코니아 전자 차단 층(230), 도핑된 세리아 장벽 층(235), 전해질 층 중 도핑된 세리아(240) 및 연료 전극(250)이다. 연료 전극은 금속 기판(표시되지 않음)에서 지지된다.
예　6. 전해질의 층을 함유하는 스칸디아-이트리아 안정화 지르코니아와 직접 접촉하는 PrLnO 전극 물질
이　예는　전해질 시스템에서 지르코니아 전자 차단　층과 직접 접촉한 PrLnO CAL의 성능을 조사한다.
공기 전극은　전해질에 ,　제1　전극 물질(예: PSmO10)의 얇은　층(약 3 마이크론), 희토류 스트론튬 코발타이트/CGO(예: ReSC/CGO10 60:40)의 얇은　층(약 3 마이크론), 마지막으로 훨씬 더 두꺼운(약 40 마이크론) 벌크　층(LCN60) 3 층으로 전해질 상에 스크린 인쇄에 의해 생산되었다.　
설명된　공기 전극은 표준 금속　지지된　SOFC에 제공되었으며 스택에 통합되었다. 각 셀에 대해 애노드는 세리아-니켈 서멧이었고 전해질은 스칸디아-이트리아 안정화 지르코니아 전자 차단 층을 갖는 CGO로 구성되었다.
셀　중 두 개의　유형이 생산되었다:　셀　1은　층을 지르코니아 전자 차단 층 상에 직접 증착된　도핑된　세리아　보호　층을 갖는다. 셀 2에는 도핑된 세리아 보호 층이 없었으므로 PSmO10의 CAL은 지르코니아 전자 차단 층과 직접 접촉했다.
셀은 공기 측의 공기 흐름과 연료 측의 N2 내 44% H2 연료,　온도　570°C의 개방 회로에서 테스트되었다.
셀은　표준 셀과 비교되었다.
도　14는 570°C에서　표준 셀과 비교하여　셀의 개방 회로 전압(OCV)에 대한　상자　플롯을 보여준다.
모든 변형은　표준 셀보다 훨씬 높은 OCV를 나타냈으며, 셀 2 변형도 거의 변화를 보이지 않았다.
도　15는　표준 셀과 비교하여　온도의 함수로　셀의 평균 OCV를 보여준다. 테스트된 셀, 셀 1 및 셀 2 각각은 좋은 결과를 보여준다. 도핑된 세리아 층(STD 및 셀 1)가 있는 셀은 온도를 사용하여 OCV 감소 추세가 가속화되는 반면 셀 2 결과는 합리적으로 선형이다.
셀　1 및 셀 2의 전기화학적 성능도 평가되었으며　표준 셀과 유사한 것으로 확인되었으며, 이는 셀 2에서　도핑된　세리아　버퍼　층이 누락된 것이 성능에 해롭지 않음을 보여준다.
테스트된　셀에 대한 우수한 결과는 보호　층을 제거하여　셀　설계를 단순화할 수 있음을 보여준다. 따라서 희토류 도핑된 프라세오디미아 공기 전극 전기촉매, 예를 들어 PSmO10은 셀의 지르코니아 전자 차단 층에 직접 증착된 CAL을 사용하여 적어도 동등한 셀 성능을 제공할 수 있으므로 도핑된-세리아 장벽 층을 필요로 하지 않는다. 지르코니아와 프라세오디미아 사이의 작은 수준의 상호 확산으로 인해 계면 양쪽에서 이온 전도성 상이 발생할 가능성이 높기 때문에 비전도성 계면 층이 이들 물질 사이에 형성될 가능성은 거의 없다. 이는 셀의 제조 비용을 크게 줄일 수 있는 잠재력을 가지고 있다.
예　6의　SOC을 통한 단면 세부 사항은　도　18에 표시되어 있고,　SOC의　층들은 벌크　공기 전극　층(300), ReSC/CGO의　계면　공기 전극　층(310), PSmO10의　활성 층(320), 지르코니아 전자 차단　층(330) 및　도핑된　세리아의　전해질 층(340)이다. 연료 전극 층 및 기판은 표시되지 않는다.
전해질의　층과 PrLnO　전극　물질을 포함하는　도핑된　지르코니아의 공동 소결을 평가하기 위해 다른 테스트를 수행했다. 공동 소결은 생산을 단순화하고 소결 단계를 줄여준다. ScYSZ 층 및 PrLnO 층은 기판에 녹색 층으로 순차적으로 증착되었으며 800°C 내지 850°C에서 공동 소결되었다(층은 선택적으로 압축될 수 있음). 셀의 OCV 결과는 수용 가능했다.
예　7. 전해질의 층을 포함하는 이터비아 안정화 지르코니아와 직접 접촉하는 PrLnO 전극 물질
이　예는　전해질 시스템에서 지르코니아 전자 차단　층과 직접 접촉한 PrLnO CAL의 성능을 조사한다.
공기 전극은　전해질에 3개의　층,　제1　전극 물질(예: PSmO10)의 얇은　층(약 3 마이크론), 희토류 스트론튬 코발타이트/CGOReSC/CGO10 60:40)의 얇은　층(약 3 마이크론), 마지막으로 훨씬 더 두꺼운(약 40 마이크론) 벌크　층(LCN60) 3층으로 스크린 인쇄에 의해 생산되었다.
설명된　공기 전극은 표준 금속　지지된　SOFC에 제공되었으며 스택에 통합되었다. 각 셀에 대해 애노드는 세리아-니켈 서멧이었고 전해질은 이터비아 안정화 지르코니아 (YbSZ) 전자 차단 층을 갖춘 CGO를 포함하였다.
도　19는 570°C에서　표준 셀과 비교하여　셀(셀 3으로 설명됨)의 개방 회로 전압(OCV)에 대한　상자　플롯을 보여준다. 예 6과 마찬가지로 이 예에 따라 만들어진 셀의 OCV는 표준 셀보다 상당히 높다는 것을 알 수 있다.
셀 3의 전기화학적 성능도 평가되었으며　표준 셀과 비슷하거나 일부 조건에서는 더 나은 것으로 나타났고,　도핑된　세리아　버퍼　층의 생략이 성능에 해롭지 않음을 보여준다.
예　8. PLnO 활성 공기 전극 및 복합재 벌크 공기 전극의 두 층 공기 전극
제1과　제2 층　사이에 버퍼　층이 없이, PSmO10의　제1 층인　층　공기 전극과 25wt% PSC/75wt% LCN60 복합재의 제2 층의 2층이 위와 같이, 예 5에 설명된 다른 표준 구성의 셀 상에 인쇄되었다. 그런 다음 인쇄된 층을 소결하여 완성된 셀을 형성했다.
이 경우 두 개의　층의 접착력은　도　1에 도시된 것처럼 단일　컴포넌트　벌크　캐소드　층에 비해 개선되었으며, 충분한　계면　결합을 달성하기 위해 등방압 프레싱이 필요하지 않은 것으로 나타났다.
예　9. PSmO10/CGO10의 복합재 캐소드 활성 층.
셀　중 2개의　유형이 조사되었으며, 각각은 PSmO10/CGO10(60%:40 중량%)의　제1　전극 복합재 물질의 얇은 층, 희토류 스트론튬 코발타이트/CGO(예: ReSC/CGO10 60:40, 여기서 "Re"는 희토류를 나타냄)의 얇은　층, 및 마지막으로 훨씬 더 두꺼운 벌크　캐소드　층(LCN60) 3 층으로 스크린 인쇄에 의해 생산된 공기 전극으로 조사되었다.　
각　셀에 대해　애노드는　세리아-니켈 서멧이었고　전해질은 도핑된　지르코니아 전자 차단 층과 지르코니아 차단 층 위에　계면　도핑된　세리아　층이 있는 CGO을 포함하였다. 제1 전극 복합재 물질의 얇은 층은 세리아 층에 인쇄되었다.
도　20은 133mAcm-2 및 75% 연료 활용률에서 작동하는 17층 스택의　셀　테스트 데이터가 포함된 그래프를 보여준다. 그래프는 PSC/CGO 복합재 캐소드 활성 층(표준 셀 = 1.0)를 사용하여 표준 셀로 정규화된 온도의 함수로 분극 저항을 보여준다. 결과는 PSmO10/CGO10 복합재에 대한 향상된 전극 성능(낮은 분극 저항)을 보여준다.
도　21(a) 및 (b)는 PSmO10-CGO(60:40) 복합재　캐소드　활성 층(CAL) 및 스택의 다른　층의 두 배율의 단면 SEM 이미지 -　캐소드는　세리아 계면 층과 공동 연소됨 -를 보여준다.
도　21(a) 및 (b)에서　SOC의　층들은 벌크　공기 전극　층　(CBL)(400),층　ReSC/CGO의 계면　공기 전극(410), PSmO10/CGO10 (60:40wt%)(CAL)의　공기 전극　활성 층(420), 지르코니아 전자 차단　층(430),　도핑된　세리아　장벽　층(435),　전해질 층　중　도핑된　세리아(440) 및 연료　전극(450)이다. 연료 전극(450)는 금속 기판(도시되지 않음)에 지지된다.
도　22는 PSmO10-CGO(60:40) 복합재　캐소드　활성 층(CAL) 및 스택의 다른　층의 단면 SEM 이미지를 보여주며,　캐소드는　세리아 계면 층과 별도로 소결된다.
도　22에서　SOC의　층들은 벌크　공기 전극　층(CBL)(500), ReSC/CGO의　계면　공기 전극　층(510), PSmO10/CGO10(60:40wt%)의　공기 전극　활성 층(CAL)(520), 지르코니아 전자 차단　층(530),　도핑된　세리아　장벽　층(535),　전해질 층　도핑된　세리아(540) 및 연료　전극(550)이다. 연료 전극(550)은 금속 기판(표시되지 않음)에서 지지된다.
도　21 및 22에서는　물질의 밀도와 형태학이 매우 유사하기 때문에 CAL의 두 단계는 SEM 이미징에서 대비가 거의 없다.
참조 번호
10 -　애노드　(연료　전극)
20 -　도핑된　세리아의　전해질 층
30 - 지르코니아의 전자 차단　층
40 -　공기 전극　활성 층　(캐소드　활성 층, CAL)
50 - 벌크　캐소드　층
200 - 벌크　공기 전극　층(CBL)
210 - ReSC/CGO의　계면　공기 전극　층
220 - PSmO10의　공기 전극　활성 층(CAL)
230 - 지르코니아와　공기 전극　활성 층　사이에 얇은　도핑된　세리아　장벽　층이 있는 지르코니아 전자 차단　층
235 - 얇은　도핑된　세리아 계면 층
240 -도핑된　세리아의　전해질 층　
250 - 연료　전극
300 - 벌크　공기 전극　층
310 - ReSC/CGO의　계면　공기 전극　층
320 - PSmO10의　공기 전극　활성 층
330 - 지르코니아 전자 차단　층
340 -　도핑된　세리아의　전해질 층
400 - 벌크　공기 전극　층
410 - ReSC/CGO의　계면　공기 전극　층
420 - PSmO10/CGO의　공기 전극　활성 복합재　층
430 - 지르코니아 전자 차단　층
435 - 얇은　도핑된　세리아　장벽/계면　층
440 -　도핑된　세리아의 전해질 층
450 - 연료　전극
500 - 벌크　공기 전극　층
510 - ReSC/CGO의　계면　공기 전극　층
520 - PSmO10/CGO의　공기 전극　활성 복합재　층
530 - 지르코니아 전자 차단　층
535 - 얇은　도핑된　세리아　장벽/계면　층
540 -　도핑된　세리아의　전해질 층
550 - 연료　전극
상기 명세서에 언급된 모든 간행물은 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 예시적인 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 상세하게 개시되었지만, 본 발명은 정확한 실시예에 제한되지 않고 당업자에 의해 이는 첨부된 청구범위 및 그 등가물에 의해 정의된 본 발명의 범위에서 벗어나는 것 없이 다양한 변경 및 수정이 별도의 제한 없이 수행될 수 있다는 것이 이해된다.

Claims (30)

  1. 전기화학 셀을 위한 전극으로서, 상기 전극은 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 제1 전극 물질을 포함하는 적어도 제1 층을 포함하고,
    Ln은　적어도 하나의　희토류 금속으로부터 선택되고,
    δ는 산소 결핍의　정도이고,
    0.01≤x≤0.4인,　
    전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 금속이 란타노이드, Sc, Y 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 희토류 금속이 La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 La, Sm, Gd 및 Yb로부터 선택되고; 바람직하게는 Sm인, 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.02≤x≤0.25인 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 전극 물질은 화학식 Pr0.9Ln0.1O(1.95-δ), Pr0.85Ln0.15O(1.925-δ), Pr0.8Ln0.2O(1.9-δ)인 전극 또는 이들의 혼합물이고; Ln은 La, Sm, Gd 또는 Yb이고; 바람직하게는 Sm인, 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 층은 상기 제1 전극 물질을 20 중량% 이상 포함하고; 선택적으로 상기 제1 전극 물질 30 중량% 이상; 선택적으로 상기 제1 전극 물질 40중량% 이상; 선택적으로 상기 제1 전극 물질 55중량% 이상을 포함하는, 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 층은 1μm 내지 7μm 범위의 두께를 갖는, 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 제2 전극 물질을 포함하는 적어도 제2 층을 포함하는, 전극.
  10. 전기화학 셀을 위한 전극으로서, 상기 전극은 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 제1 전극 물질을 포함하는 적어도 제1 층, 및 제2 전극 물질을 포함하는 적어도 제2 층을 포함하고,
    Ln은　적어도 하나의　희토류 금속으로부터 선택되고,
    δ는 산소 결핍의　정도이고,
    0.01≤x≤0.4인,　
    전극.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제2 전극 물질은 전기 전도성이고, 선택적으로 전기 전도성 세라믹 물질인, 전극.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극 물질은 란타늄 코발타이트, 란타늄 페라이트, 란타늄 니켈 페라이트, La0.99Co0.4Ni0.6Co0O(3-δ) (LCN60) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전극 .
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,　
    상기　제2 층은　적어도 하나의　추가　제2　전극 물질을 추가로 포함하는 복합재　층이고,　선택적으로　상기 추가 전극 물질은, 선택적으로 희토류 스트론튬 코발타이트, 희토류 스트론튬 페라이트, 희토류 스트론튬 코발트 페라이트로부터 선택된 물질을 함유하는 스트론튬을 포함하는 - 상기　희토류 컴포넌트는　선택적으로　Pr, La, Gd 및/또는 Sm일 수 있음 -, 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복합재 층은 중량 기준으로 1:10 내지 10:1, 선택적으로 1:5 내지 5:1, 선택적으로 1:1 내지 5:1의 비율로 상기 제2 전극 물질과 상기 추가 전극 물질을 포함하는, 전극.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제2 층은 상기 제2 전극 물질 60 중량% 이상; 선택적으로 상기 제2 전극 물질 65 중량% 이상; 선택적으로 상기 제2 전극 물질 70 중량% 이상; 선택적으로 상기 제2 전극 물질 75중량% 이상을 포함하는, 전극.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 전극 물질을 포함하는,선택적으로 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에 위치하는 제3 층을 더 포함하는, 전극.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 전극 물질은, 희토류 스트론튬 코발타이트; 희토류 스트론튬 페라이트, 희토류 스트론튬 코발트 페라이트 - 상기 희토류 컴포넌트는 선택적으로 Pr, La, Gd 및/또는 Sm일 수 있음 - 로부터 선택적으로 선택된, 물질을 함유하는 스트론튬을 포함하는, 전극.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 층은 1μm 내지 5μm 범위의 두께를 갖는, 전극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 공기 전극인, 전극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 전기화학 셀로서, 선택적으로 전해질, 제2 연료 전극 및 기판 중 하나 이상을 더 포함하는, 전기화학 셀.
  21. 전극을 포함하는 전기화학 셀로서, 상기 전극은:
    화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의　제1　전극 물질을 포함하는 적어도 제1 전극 - Ln은　적어도 하나의　희토류 금속에서 선택되고, δ는 산소 결핍의　정도이고, 0.01≤x≤0.4임 -; 및
    상기　제1　전극 물질을 포함하는 상기　제1 층은 지르코니아를 포함하는　물질과 직접 접촉하는,　
    전기화학 셀.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    전해질을 더 포함하고, 지르코니아를 포함하는 상기 물질은 상기 전해질의 층을 형성하는, 전기화학 셀.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코니아를 포함하는 상기 물질이 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 이테르비아 안정화 지르코니아(YbSZ), 스칸디아 세리아 공동 안정화 지르코니아( ScCeSZ), 스칸디아 이트리아 공동 안정화 지르코니아(ScYSZ) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    사마륨 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 프라세오디뮴 도핑된 세리아(PDC), 사마리아 가돌리니아 도핑된 세리아(SGDC) 및 이의 혼합물로부터 선택적으로 선택된, 도핑된 세리아를 더 포함하는 전해질 층을 더 포함하는, 전기화학 셀.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판; 선택적으로 금속 기판, 바람직하게는 스틸 기판을 더 포함하는, 전기화학 셀.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀은 전해질 셀, 산소 분리기, 센서 또는 연료 셀이고, 및 선택적으로, 상기 전기화학 셀은 고체 산화물 전기화학 셀을 포함하는, 전기화학 셀.
  27. 전기화학 셀의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    기판 - 선택적으로 연료　전극　및　전해질을 포함하는　층이 증착됨 - 을 제공하는 단계,
    공기 전극　층을 형성하기 위해 상기　기판에 Pr 및 Ln의 소스를 적용하는 단계 - Ln은　적어도 하나의　희토류 금속에서 선택됨 -,
    선택적으로　건조하는 단계, 및
    선택적으로 상기 공기 전극　층을 소결하는 단계;
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른　전극을 형성하는 단계를 포함하는,
    방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 방법은,
    물질을 상기　기판에 적용하여　적어도 하나의　전해질 층을 형성하는 단계,
    상기　전해질 층에 Pr 및 Ln의 상기 소스를 적용하여　공기 전극　층을 형성하는 단계,
    선택적으로　건조하는 단계, 및
    상기　전해질 층과 상기　공기 전극　층을 공동 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 화학식 Pr(1-x)LnxO(2-0.5x-δ)의 물질로서,
    Ln은　적어도 하나의　희토류 금속으로부터 선택되고,
    δ는 산소결핍의　정도이고,
    0.01≤x≤0.4인,　
    물질.
  30. 화학식 Pr(1-x)SmxO(2-0.5x-δ)의 물질로서,
    δ는 산소결핍의　정도이고,
    0.01≤x≤0.4인,　
    물질.
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