CN111819720B - 燃料电池用电解质层-阳极复合部件、电池结构体、燃料电池以及复合部件的制造方法 - Google Patents

燃料电池用电解质层-阳极复合部件、电池结构体、燃料电池以及复合部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种燃料电池用电解质层‑阳极复合部件，该复合部件包括阳极和具有离子传导性的固体电解质层，阳极是包含复合金属的粒状物的集合体，复合金属包含镍元素和铁元素，粒状物包括多个孔，复合金属占阳极的80质量％以上，阳极的堆积密度为复合金属的真密度的75％以下。还提供了一种电池结构体，其包括燃料电池用电解质层‑阳极复合部件以及设置在固体电解质层一侧的阴极。

Description

燃料电池用电解质层-阳极复合部件、电池结构体、燃料电池 以及复合部件的制造方法
技术领域
本公开涉及一种燃料电池用电解质层-阳极复合部件、电池结构体、燃料电池以及复合部件的制造方法。本申请要求于2018年3月6日提交的日本专利申请No.2018-039520的优先权。该日本专利申请中描述的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
燃料电池(SOFC)用阳极通常包含镍(Ni)成分作为催化剂。通常通过烧结包含氧化镍(NiO)的粒状材料来形成这种阳极。由固体电解质层和阳极制成的复合部件(电解质层-阳极复合部件)例如通过以下方法制造：使用包含NiO粒状物的材料成形为阳极，然后在其表面上涂布固体电解质并进行共烧结。此外，进行用于将NiO还原为Ni的还原处理。这增强了Ni作为催化剂的功能，并且同时使阳极多孔，使得燃料气体可以通过。
在电解质层-阳极复合部件的制造过程中、特别是在还原处理中，会发生固体电解质层与阳极之间的收缩率的差异。结果，在固体电解质层和阳极之间可能发生剥离。随着电解质层-阳极复合部件的直径增加，更易于发生剥离。固体电解质层和阳极之间的剥离造成发电性能显著降低。因此，WO 2011/074445(专利文献1)教导了在NiO的还原期间控制电池的尺寸变化率。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2011/074445
发明内容
本公开的一个方面涉及一种燃料电池用电解质层-阳极复合部件，所述电解质层-阳极复合部件包括阳极和具有离子传导性的固体电解质层，
所述阳极是包含复合金属的粒状物的集合体，
所述复合金属包含镍元素和铁元素，
所述粒状物包括多个孔，
所述复合金属占所述阳极的80质量％以上，
所述阳极的堆积密度为所述复合金属的真密度的75％以下。
本公开的另一方面涉及一种电池结构体，包括：
上述燃料电池用电解质层-阳极复合部件；和
设置在所述固体电解质层一侧的阴极。
本公开的又另一方面涉及一种燃料电池，包括：
上述电池结构体；
用于向所述阴极供应氧化剂的氧化剂通道；和
用于向所述阳极供应燃料的燃料通道。
本公开的又另一方面涉及一种用于制造燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法，该方法包括在还原性气体气氛中，在300℃至600℃对包含复合氧化物的第一层和包含具有离子传导性的金属氧化物的第二层的堆叠体进行热处理，
所述复合氧化物包含镍元素和铁元素。
本公开的又另一方面涉及一种用于制造燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法，该方法包括：
准备包含复合氧化物的阳极材料和包含具有离子传导性的金属氧化物的固体电解质材料的第一步骤；
形成包含所述阳极材料的第一层和包含所述固体电解质材料的第二层堆叠的堆叠体的第二步骤；
烧制所述堆叠体的第三步骤；以及
在还原性气体气氛中，在300℃至600℃对经过烧制的所述堆叠体进行热处理的第四步骤，
所述复合氧化物包含镍元素和铁元素。
附图说明
图1是示意性地示出根据本公开的一个实施方案的燃料电池的截面图。
图2是拍摄了制造例1中的阳极表面的扫描电子显微镜照片。
图3是拍摄了制造例2中的阳极表面的扫描电子显微镜照片。
图4是拍摄了制造例3中的阳极表面的扫描电子显微镜照片。
图5是拍摄了制造例4中的阳极表面的扫描电子显微镜照片。
图6是拍摄了制造例5中的阳极表面的扫描电子显微镜照片。
图7是拍摄了比较制造例1中的阳极表面的扫描电子显微镜照片。
图8是示出了制造例1至5和比较制造例1至2中的收缩率和孔隙率的评价结果的图。
具体实施方式
[本公开要解决的技术问题]
近年来，已经开发了不包含固体电解质的阳极。这种阳极具有高发电性能并且具有优异的耐冲击性。另一方面，这种阳极与固体电解质层的收缩率差异较大。
[本公开的有益效果]
根据本公开，提高了燃料电池的发电性能。
[本公开的实施方案的描述]
首先，将列举本公开的实施方案的内容。
(1)本公开中的一种燃料电池用电解质层-阳极复合部件是这样的燃料电池用电解质层-阳极复合部件，所述电解质层-阳极复合部件包括阳极和具有离子传导性的固体电解质层，
所述阳极是包含复合金属的粒状物的集合体，
所述复合金属包含镍元素和铁元素，
所述粒状物包括多个孔，
所述复合金属占所述阳极的80质量％以上，
所述阳极的堆积密度为所述复合金属的真密度的75％以下。包括该复合部件的燃料电池呈现出优异的发电性能。
(2)孔的直径优选为500nm以下。这有助于在降低电阻的同时增加孔隙率。
(3)本公开中的电池结构体包括：
上述燃料电池用电解质层-阳极复合部件；和
设置在所述固体电解质层一侧的阴极。包括该电池结构体的燃料电池表现出优异的发电性能。
(4)本公开中的燃料电池包括：
上述电池结构体；
用于向所述阳极供应燃料的燃料通道；和
用于向所述阴极供应氧化剂的氧化剂通道。燃料电池的发电性能优异。
(5)本公开中的用于制造燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法是这样一种用于制造燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法，包括在还原性气体气氛中，在300℃至600℃对包含含有镍元素和铁元素的复合氧化物的第一层和包含具有离子传导性的金属氧化物的第二层的堆叠体进行热处理，
所述复合氧化物包含镍元素和铁元素。
此外，(6)本公开的一种用于制造燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法是这样一种制造燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法，该方法包括：
准备包含含有镍元素和铁元素的复合氧化物的阳极材料和包含具有离子传导性的金属氧化物的固体电解质材料的第一步骤；
形成包含所述阳极材料的第一层和包含所述固体电解质材料的第二层堆叠的堆叠体的第二步骤；
烧制所述堆叠体的第三步骤；以及
在还原性气体气氛中，在300℃至600℃对经过烧制的所述堆叠体进行热处理的第四步骤，
所述复合氧化物包含镍元素和铁元素。通过这些方法，阳极的收缩率小，抑制了电解质层与阳极之间的剥离。
(7)所述复合氧化物优选具有尖晶石晶体结构。因此，在还原处理中，优先在构成阳极的粒状物中形成孔，并且更易于抑制粒状物之间的间隙的膨胀。
另外，(8)优选通过包括用硝酸镍的水溶液浸渍氧化铁的浸渍方法合成所述复合氧化物。因此，在还原处理中，优先在构成阳极的粒状物中形成孔，并且更易于抑制粒状物之间的间隙的膨胀。
[本公开实施方案的详述]
下面将具体描述本公开的实施方案。应当注意，本发明不限于以下描述的内容；相反，其由权利要求的范围指示，并且意图涵盖与权利要求的范围等同的含义和范围内的任何修改。
在本说明书中，“X至Y”形式的表达是指范围的上限和下限(即，X以上Y以下)，并且当X不带任何单元并且Y单独具有单位时，X与Y具有相同的单位。
[燃料电池用电解质层-阳极复合部件]
燃料电池用电解质层-阳极复合部件(以下简称为“复合部件”)包括阳极和固体电解质层。阳极和固体电解质层例如通过烧制而一体化。
在本公开的一个方面中，还可以理解到，上述复合部件是包括阳极和堆叠在阳极上的固体电解质层的堆叠体。
(阳极)
阳极将通过后述的通道(燃料通道)引入的诸如氢之类的燃料氧化。在这种情况下，进行释放质子和电子的反应(燃料的氧化反应)，或氧化燃料并生成H2O(或当燃料为烃如CH4时，生成CO2)的反应。阳极优选具有片状形状。
阳极包含含有镍元素(Ni)和铁元素(Fe)的复合金属(以下称为“Ni-Fe复合金属”)。Ni-Fe复合金属占阳极的80质量％以上。因此，阳极具有优异的机械强度并且具有高耐冲击性。此外，由于这样的阳极具有较低的电阻，因此其在电能提取期间的能量损失小。此外，由于在阳极与固体电解质层之间的界面处存在大量的Ni(Ni为用于分解氢的催化剂)，因此由燃料气体(例如H2)产生质子(H+)的性能提高，并且发电性能得以提高。Ni-Fe复合金属在阳极中所占的比率优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。上述比率的上限例如可以为100质量％以下，或者99质量％以下，但没有特别的限制。阳极可以包含稍后描述的金属氧化物。
阳极的堆积密度Db为复合金属的真密度Dr的75％以下。换句话说，阳极具有高孔隙率(例如，25体积％以上)。即，根据本实施方案的阳极如上所述具有低电阻，并且具有高孔隙率。
阳极的堆积密度Db(g/cm3)是通过将阳极的质量(g)除以其表观体积(cm3)来计算的。复合金属的真密度Dr可以根据组成而变化。真密度Dr是通过将所包含的金属元素的所有假定密度相加而算出的，其中每种金属元素的假定密度是通过将金属元素的密度乘以其组成比而获得的。例如，以Ni/Fe＝1/2的组成比包含Ni和Fe的复合金属的真密度Dr为8.391g/cm3。孔隙率(体积％)由(1－阳极的表观单位体积的质量/复合金属的真密度Dr)×100来确定。也就是说，由{1-(阳极的堆积密度Db/复合金属的真密度Dr)}×100来确定孔隙率(体积％)。
阳极的堆积密度Db与复合金属的真密度Dr的比率优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。但是，当在后述的粒状物中形成的孔的直径足够小(例如150nm以下)时，上述比率可以为65％以上75％以下。
Ni-Fe复合金属可以是Ni和Fe的合金，或可以是诸如FeNi3的金属间化合物。另外，对于其组成和晶体结构也没有特别的限制。Ni-Fe复合金属可以具有其中氧原子从包含Ni和Fe并且具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物中部分缺乏的晶体结构。具有这种晶体结构的Ni-Fe复合金属的粒状物包括许多孔。例如，可以通过透射电子显微镜-电子能量损失谱法分析晶体结构。
具有上述晶体结构的Ni-Fe复合金属可以通过还原以NiFe2O3表示的具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物来获得。在该还原中，优先在粒状物中形成孔，而不是在粒状物之间形成间隙。
Ni-Fe复合金属作为包含其的粒状物的聚集体形式而包含在阳极中。例如，将粒状物烧结。粒状物的粒径Pa为(例如)5μm至30μm。粒状物的粒径Pa可以通过拍摄阳极表面的SEM照片来计算。具体地，首先，在阳极表面的SEM照片中，确定包含10个以上粒状物的区域R。区域R可以是例如100μm×50μm的区域。从区域R中任意选择10个粒状物，并且确定各粒状物的最大直径。在此，粒状物的“最大直径”是指区域R中的粒状物的外周上的两点之间的最大距离。将这些最大直径的平均值定义为粒状物的粒径Pa。
各粒状物包括多个孔。孔彼此连接以形成连通孔。因此，燃料气体在阳极内部主要通过孔扩散。应当注意的是，粒状物之间也可能存在间隙。在这种情况下，燃料气体可以穿过这些间隙。间隙的宽度通常为1μm以上。
上述孔的直径(孔径Pp)优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。这有利于在降低电阻的同时增加孔隙率。也可以由上述区域R计算孔径Pp。具体地，从区域R中选择任意一个粒状物，并且获得在该粒状物中形成的任意十个孔的直径。将这些直径的平均值定义为孔径Pp。对于孔径的下限没有特别的限制，例如可以为10nm以上，或30nm以上。
此外，阳极的孔径分布的峰值优选为500nm以下。即，阳极包括由在粒状物中形成的孔构成的空腔，该空腔大于由粒状物之间的间隙构成的空腔。因此，阳极的电阻保持较低，并且其孔隙率增加。例如，通过使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理论通过气体吸附法来测定孔径分布。
当阳极具有片状形状时，对于阳极的厚度Ta没有特别的限制。特别地，厚度Ta优选为0.3mm至5mm，并且更优选为0.5mm至4mm。当厚度Ta在该范围内时，阳极可以支撑固体电解质层，并且可以抑制燃料气体的输送阻力。
(固体电解质层)
固体电解质层具有离子传导性。这种固体电解质层包含具有离子传导性的金属氧化物。当金属氧化物具有质子传导性时，固体电解质层会将在阳极处产生的质子移动到阴极。当金属氧化物具有氧离子传导性时，固体电解质层将在阴极处产生的氧离子移动到阳极。固体电解质层优选具有片状形状。
当固体电解质层具有片状形状时，从兼顾离子传导性和阻气性的观点出发，固体电解质层的厚度Te优选为3μm至50μm，更优选为5μm至30μm。厚度Te与阳极的厚度Ta的厚度之比Ta/Te可以为10以上。Ta/Te的上限可以为(例如)200以下。当以这种方式阳极相对于固体电解质层足够厚时，固体电解质层可以由阳极支撑。
固体电解质层可以是多个固体电解质层的堆叠体。在这种情况下，每个固体电解质层中所包含的金属氧化物的类型可以相同或不同。
作为金属氧化物，例如，可以使用用作燃料电池的固体电解质的已知材料。其中，具有质子传导性的金属氧化物的优选实例包括具有由ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的化合物(以下称为“钙钛矿型氧化物”)。ABO3还包括ABO3-δ的晶体结构，其中δ表示氧空位浓度。钙钛矿型晶体结构是类似于CaTiO3的晶体结构。应当注意，离子半径大于B位点的离子半径的元素进入A位点。
此外，具有氧离子传导性的金属氧化物的优选实例包括含有二氧化锆的化合物(以下称为“锆化合物”)、含有镧和镓的化合物(以下称为“镓酸镧”)以及含有铈的化合物(以下称为“二氧化铈化合物”)。
对于进入钙钛矿型氧化物的A位点的金属元素没有特别限制，例如可以是钡(Ba)、钙(Ca)或锶(Sr)之类的第2族元素。在这些金属元素中，可以单独使用一种或可以两种以上组合使用。其中，从质子传导性的观点出发，Ba优选进入A位点。
进入B位点的金属元素的实例包括铈(Ce)、锆(Zr)、钇(Y)等。其中，从质子传导性的观点出发，B位点优选含有Zr和Ce中的至少一种。应当注意，B位点的一部分被铈以外的三价稀土元素取代，这种掺杂剂引起氧缺陷，并且钙钛矿型氧化物表现出质子传导性。
除了铈之外的三价稀土元素(掺杂剂)的实例包括钇(Y)、钪(Sc)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等。其中，从质子传导性和化学稳定性的观点出发，优选的是Y或离子半径小于Y的元素占据B位点的一部分。上述元素的实例包括Sc、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。另外，除了稀土元素之外，B位点还可以包括充当掺杂剂的元素(例如，铟(In)等)。
优选的钙钛矿型氧化物的实例包括：由式(1-1)表示的化合物：Bax1Ce1-y1Yy1O3-δ(0.95≤x1≤1，0<y1≤0.5，并且δ表示氧空位浓度，BCY)；由式(2-1)表示的化合物：Bax2Zr1-y2Yy2O3-δ(0.95≤x2≤1，0<y2≤0.5，并且δ表示氧空位浓度，BZY)；以及由式(3-1)表示的化合物：Bax3Zr1-y3-y4Cey3Yy4O3-δ(0.95≤x3≤1，0<y3<1，0<y4≤0.5，并且δ表示氧空位浓度，BZCY)，该化合物为上述化合物的固溶体，这是因为它们在质子传导性方面特别优异，并表现出高发电性能。在这些钙钛矿氧化物中，可以单独使用一种，或者可以两种以上组合使用。在这种情况下，可以将占据B位点的一部分Y替换为其他元素(例如，其他镧系元素)，并且将占据A位点的一部分Ba替换为其他第二族元素(Sr、Ca等)。
除了二氧化锆之外，锆化合物还包含选自由Ca、Sc和Y组成的组中的至少一种元素以置换固溶Zr。由此，锆化合物显示出氧离子传导性。就氧离子传导性和成本而言，锆化合物的优选实例可以包括氧化钇稳定氧化锆(ZrO2-Y2O3，YSZ)。镓酸镧的实例可以包括(La0.9Sr0.1)GaO3-δ(LSG，并且δ表示氧空位浓度)、(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.2)O3-δ(LSGM，并且δ表示氧空位浓度)等。二氧化铈化合物的实例可以包括钆掺杂二氧化铈(GDC)、钐掺杂二氧化铈(SDC)、钇掺杂二氧化铈(YDC)和镧掺杂二氧化铈(LDC)等。
固体电解质层可以包含除金属氧化物以外的组分，但是其含量优选较小。例如，第二层的99质量％以上优选为金属氧化物。除金属氧化物以外的组分没有特别的限制，并且可包括已知为固体电解质的化合物(包括不具有离子传导性的化合物)。对于固体电解质层中的金属氧化物的含量比的上限没有特别的限制，例如可以为100质量％以下，或99质量％以下。
[电池结构体]
电池结构体包括如上所述的复合部件和设置在固体电解质层一侧的阴极。复合部件和阴极通过(例如)烧结而一体化。
(阴极)
阴极可以吸附氧分子，使其解离，并使其离子化。此外，阴极具有多孔结构。例如，在金属氧化物具有质子传导性的情况下，在阴极处发生传导穿过固体电解质层的质子与氧化物离子之间的反应(氧的还原反应)。通过从后述的氧化物通道引入的氧化剂(氧)的解离而生成氧化物离子。阴极优选具有片状形状。
作为阴极的材料，例如，可以使用用于燃料电池和气体分解装置的阴极的已知材料。阴极的材料例如为具有钙钛矿结构的化合物。具体而言，这种化合物的实例包括镧锶钴铁氧体(LSCF，La1-aSraCo1-bFebO3-δ，0<a<1，0<b<1，并且δ表示氧空位浓度)，锰酸镧锶(LSM，La1-cSrcMnO3-δ，0<c<1，并且δ表示氧空位浓度)，钴酸镧锶(LSC，La1-dSrdCoO3-δ，0<d<1，并且δ表示氧空位浓度)，钴酸钐锶(SSC，Sm1-eSreCoO3-δ，0<e<1，并且δ表示氧空位浓度)等。
阴极可包含诸如Ag之类的催化剂，这是因为其促进了质子与氧化剂之间的反应。当阴极包含催化剂时，可以通过将催化剂和上述材料混合并烧结来形成阴极。对于阴极的厚度没有特别的限制，但是可以为约10μm至30μm。
在此，当将包括通过分解生成氢的气体如氨、甲烷(CH4)和丙烷的气体引入阳极时，这些气体在阳极处发生分解反应并产生氢。即，该电池结构体具有气体分解性能，并且可以用于气体分解装置。应当注意到，如含碳气体(CH4等)的情况中那样当在气体分解后产生固体时，优选将具有氧离子传导性的金属氧化物用于阳极。
例如，当使用具有质子传导性的金属氧化物分解氨时，由氨分解产生的氢被阳极氧化并产生质子。产生的质子穿过固体电解质层并移动到阴极。另一方面，由氨的分解同时产生的N2作为排气从后述的燃料气体排出口排出。阳极可以包含具有分解上述气体的功能的催化剂。具有分解诸如氨之类的气体的功能的催化剂的实例包括含有选自由Fe、Co、Ti、Mo、W、Mn、Ru和Cu组成的组中的至少一种催化剂成分的化合物。
[燃料电池]
图1示意性地示出了燃料电池200的结构的截面。
燃料电池200具有：电池结构体100，其包括复合部件10和阴极20；用于向阳极11供应燃料的燃料通道130A；以及用于向阴极20供应氧化剂的氧化剂通道130B。
燃料通道130A具有：燃料气体流入的燃料气体入口；以及将未反应的燃料和由反应生成的H2O(或者当燃料为CH4等烃时，为CO2)排出的燃料气体排出口(均未示出)。氧化剂通道130B具有：氧化剂流入的氧化剂入口；和将由反应生成的水和未使用的氧化剂等排出的氧化剂排出口(均未示出)。氧化剂的实例包括含氧气体。
当包含在固体电解质层12中的金属氧化物具有氧离子传导性时，燃料电池200可以在800℃以下的温度范围内运行。当包含在固体电解质层12中的金属氧化物具有质子传导性时，燃料电池200可以在700℃以下的温度范围内运行。燃料电池200的工作温度优选在大约400℃至600℃的中温范围内。
(隔膜)
例如，燃料通道130A可以形成在布置于阳极11的外侧的隔膜120A中。类似地，例如，氧化剂通道130B可以形成在布置于阴极20的外侧的隔膜120B中。
也就是说，可以理解的是燃料电池200具有：
包括复合部件10和阴极20的电池结构体100，
布置在阳极11的外侧的隔膜120A；和
布置在阴极20的外侧的隔膜120B，其中
在布置在阳极11的外侧的隔膜120A中形成用于向阳极11供应燃料的燃料通道130A，并且
在布置在阴极20的外侧的隔膜120B中形成用于向阴极20供应氧化剂的氧化剂通道130B。
当燃料电池200通过堆叠多个电池结构体100构成时，例如，将电池结构体100、隔膜(120A，120B)以及下文所述的集电体(110A、110B)堆叠为一个单元。例如，多个电池结构体100可以通过位于其两侧的包括气体通道(氧化剂通道和燃料通道)的隔膜串联连接。
就导电性和耐热性方面而言，隔膜120A、120B的材料的实例可以包括诸如不锈钢、镍基合金和铬基合金之类的耐热合金。在这些材料中，不锈钢的价格低廉，因此是优选的。当燃料电池200的工作温度为大约400℃至600℃时，不锈钢可以用作隔膜的材料。
(集电体)
燃料电池200可以进一步包括集电体。例如，燃料电池200可以包括设置在阳极11与隔膜120A之间的阳极侧集电体110A、以及设置在阴极20与隔膜120B之间的阴极侧集电体110B。阳极侧集电体110A除了具有集电功能之外，还具有以扩散的方式将通过燃料通道130A引入的燃料气体供应至阳极11的功能。阴极侧集电体110B除了具有集电功能以外，还具有以扩散的方式将通过氧化剂通道130B引入的氧化剂气体供应至阴极20的功能。因此，每个集电体优选为具有透气性的结构。
用于各集电体的结构的实例包括包含铂、银、银合金、Ni、Ni合金等的金属多孔体、金属网、冲孔金属、金属板网等。其中，就轻质性和透气性而言，用于各集电体的结构优选为金属多孔体。特别地，用于各集电体的结构优选为具有三维网状结构的金属多孔体。三维网状结构是指其中构成金属多孔体的棒状或纤维状金属以三维方式彼此连接以形成网状的结构。三维网状结构的实例包括海绵状结构和非织造状结构。
例如，可以通过用上述金属被覆具有连续间隙的树脂多孔体来形成金属多孔体。当在金属被覆处理之后去除内部树脂时，在金属多孔体的骨架内部形成空隙，并且骨架具有中空的内部。作为具有这种结构的市售金属多孔体，可以使用住友电气工业株式会社制的镍“Celmet”(注册商标)。
[复合部件的制造方法]
例如，通过以下方法来制造复合部件10，该方法包括在还原性气体气氛中，在300℃至600℃对包含复合氧化物的第一层和包含具有离子传导性的金属氧化物的第二层的堆叠体进行热处理的步骤。复合氧化物包含镍元素和铁元素。通过该步骤，在作为粒状物的复合氧化物中形成孔。由此，可以在增加第一层的孔隙率的同时抑制第一层的收缩。第一层是阳极11的前体层，并且第二层是固体电解质层12的前体层。
通过以下方法来制造包含复合氧化物的第一层和包含具有离子传导性的金属氧化物的第二层的堆叠体，该方法包括：准备包含复合氧化物的阳极材料和包含具有离子传导性的金属氧化物的固体电解质材料的第一步骤；形成包含阳极材料的第一层和包含固体电解质材料的第二层堆叠的堆叠体的第二步骤；以及烧制堆叠体的第三步骤。复合氧化物包含镍元素和铁元素。在下文中，将详细描述第一步骤至第三步骤以及在还原性气体气氛中，在300℃至600℃对堆叠体进行热处理的步骤(第四步骤)。
(第一步骤)
在第一步骤中，准备阳极材料和固体电解质材料。阳极材料是用于形成阳极11的材料，并且包含含有镍元素和铁元素的复合氧化物。固体电解质材料是用于形成固体电解质层12的材料，并且包含具有离子传导性的金属氧化物。
尽管对于复合氧化物的晶体结构没有特别的限制，但是尖晶石晶体结构是优选的，这是因为在还原处理中第一层的体积变化小且容易控制收缩行为。当复合氧化物具有这种晶体结构时，在还原处理中更易于在粒状物中形成孔，同时抑制了第一层中粒状物之间的间隙的膨胀。即，第一层的表观体积几乎不减小(第一层的收缩率非常小)，并且第一层的孔隙率增大。
尽管对于复合氧化物的合成方法也没有特别的限制，但优选通过浸渍方法合成复合氧化物。在通过浸渍方法合成的复合氧化物中，在还原处理中特别容易在粒状物中形成孔。换句话说，当在经过还原处理的阳极中所包含的含有复合氧化物的粒状物的表面上形成孔时，复合氧化物通过浸渍方法合成的可能性较高。
浸渍方法是一种通过以下所示的步骤合成期望的氧化物的方法。首先，通过热处理将用于形成包含Ni的氧化物的前体溶解在诸如水之类的溶剂中。接下来，用溶液浸渍载体以使载体负载前体。然后，对负载前体的载体进行热处理以合成期望的氧化物。例如，首先，用硝酸镍(前体)的水溶液浸渍氧化铁(载体)的粉末，以使硝酸镍负载在氧化铁上。之后，对负载有硝酸镍的氧化铁进行热处理，由此可以得到具有尖晶石晶体结构并且包含Ni和Fe的复合氧化物。
阳极材料中复合氧化物的含量比率可以在这样的范围内，其中Ni-Fe复合金属在还原后的阳极11中所占的比率为80质量％以上。
对于复合氧化物的平均粒径P0没有特别的限制，例如可以为1μm至50μm。通过使用第一层的表面的SEM照片，按照与粒状物的粒径Pa相同的方法计算平均粒径P0。
从成形性的观点出发，固体电解质材料和阳极材料优选包含粘结剂。粘结剂的实例包括用于制造陶瓷材料的已知材料，例如聚合物粘结剂，例如，诸如乙基纤维素之类的纤维素衍生物(纤维素醚)、乙酸乙烯酯树脂(包括皂化乙酸乙烯酯树脂，例如聚乙烯醇)和丙烯酸树脂；和蜡，例如石蜡。
当对阳极材料进行压制成形时，相对于100质量份的复合氧化物，阳极材料中包含的粘结剂的量可以为(例如)1至15质量份(特别是3至10质量份)。或者，相对于100质量份的复合氧化物，粘结剂的量可以为(例如)1至20质量份(特别是1.5至15质量份)。相对于100质量份的金属氧化物，固体电解质材料中包含的粘结剂的量可以为(例如)1至20质量份(特别是1.5至15质量份)。
每种材料可以根据需要包括分散介质，例如水、有机溶剂(例如，烃类，例如甲苯(芳族烃)；醇类，例如乙醇和异丙醇；和卡必醇类，例如丁基卡必醇乙酸酯)。每种材料可以根据需要包含各种类型的添加剂，例如表面活性剂、抗絮凝剂(例如多元羧酸)等。
(第二步骤)
在第二步骤中，将包含阳极材料的第一层和包含固体电解质材料的固体电解质层的前体层(第二层)堆叠以形成堆叠体。
对于形成各层的方法没有特别的限制，可以根据该层的期望厚度适当地进行选择。例如，当形成厚度为数百微米以上的层时，可以通过压制成形、流延成形等使每种材料成形。当形成厚度为若干微米至数百微米的层时，可以通过诸如丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等现有方法使每种材料成形。可以通过组合这些方法来形成堆叠体。第二层通常通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等形成。
具体而言，首先，通过压制成形将阳极材料成形为预定形状。该成形体用作第一层。预定形状例如是丸粒状、板状、片状等。在该成形之前，可以将阳极材料造粒，然后可以将造粒物成形。如果需要的话，可以将获得的造粒物粉碎然后成形。
随后，例如通过丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等方式将固体电解质材料涂布到成形的第一层的表面上，以形成第二层。由此获得堆叠体。
在将固体电解质材料涂布到第一层之前，可以进行煅烧第一层的步骤。煅烧可在比阳极材料的烧结温度低的温度(例如900℃至1100℃)进行。煅烧有助于涂布固体电解质材料。
(第三步骤)
在第三步骤中，烧制所得的堆叠体。例如，通过在含氧气氛中将所获得的堆叠体加热到1200℃至1700℃来进行烧制。对于烧制气氛中的氧含量没有特别的限制。可以例如在大气气氛(氧含量：约20体积％)或纯氧(氧含量：100体积％)中进行烧制。烧制可以在常压或高压下进行。
在烧制堆叠体之前，可以去除每种材料中所包含的树脂成分，例如粘结剂。即，在将固体电解质材料涂布到第一层上之后，将堆叠体在空气中加热到大约500℃至700℃的相对较低的温度，以去除包含在每种材料中的树脂成分。之后，进行上述烧制。
在第三步骤中，将阳极材料和固体电解质材料共烧结。由此，第一层和第二层形成为一体，并且获得了堆叠体。
在第三步骤之后且在第四步骤之前，可以在堆叠体的第二层一侧堆叠包含阴极材料的层，并且可以在例如800℃至1100℃的温度烧制以形成阴极。可以在与上述类似的含氧气氛中进行烧制。
如同阳极材料一样，阴极材料可以包含粘结剂。在这种情况下，通过将糊状或浆料形式的阴极材料涂布到第二层的表面上，从而堆叠包含阴极材料的层。作为形成包含阴极材料的层的方法，可以示例与上述第二层相同的方法。
(第四步骤)
第四步骤为将堆叠体的第一层中所包含的复合氧化物的至少一部分还原的步骤。通过在还原性气体气氛中，将堆叠体在300℃至600℃加热来进行还原处理。还原处理的温度条件优选为350℃至500℃。
如上所述，复合氧化物在第一层中的比率高。然而，当在上述温度范围内进行还原时，优先发生在粒状物中形成孔。因此，第一层的表观体积的变化小，并且可以抑制其收缩率。例如，第一层具有8％以下的收缩率。另一方面，可以在阳极11中形成足够的孔。例如，获得的阳极11的孔隙率为25体积％以上。
另外，由于优先在粒状物中形成孔，因此粒状物本身的表观体积的变化也较小。例如，构成阳极11的粒状物的粒径Pa为阳极材料中所包含的复合氧化物的平均粒径P0的90％至95％。
还原处理可以在常压或高压下进行。典型的还原性气体是氢。例如，可以使用诸如甲烷或丙烷之类的烃作为还原性气体以代替氢。还原处理可以在将堆叠体整合到燃料电池中之前或之后进行。
实施例
在下文中，将基于实施例更具体地描述本发明。然而，应当注意，以下实施例不限制本发明。
[制造例1]
通过以下步骤制造阳极A。
作为阳极材料，准备了混合粉末，该混合粉末包含通过浸渍方法合成的包含Ni和Fe的尖晶石型复合氧化物(NiFe2O3，平均粒径P0：10μm，80体积％)和粘结剂(丙烯酸树脂，20体积％)。使用该混合粉末，通过单轴压制成形，得到直径为140mm且厚度为0.8mm的圆形片状成形体(阳极的前体)。
然后，在空气中，将得到的阳极的前体在600℃加热1小时以除去粘结剂，此后在氧气气氛下在1350℃烧制2小时。随后，将阳极的前体在氢气氛中于300℃加热5小时，以将复合氧化物还原为Ni-Fe复合金属，从而获得阳极A。图2示出了使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的阳极A的表面的照片。阳极A的堆积密度Db与Ni-Fe复合金属的真密度Dr的比率为74％，粒状物的粒径Pa为15μm。另外，在粒状物中形成的孔径Pp为120nm。
(1)收缩率的评价
测量还原处理后获得的阳极的外径。将外径定义为当将阳极放置在水平面上并沿垂直于水平面的方向观察阳极时获得的直径。将该外径与烧制之后还原处理之前的阳极的前体A的直径进行比较。图8示出了该结果。收缩率用圆形标记表示。
(2)孔隙率的评价
阳极的孔隙率(体积％)由(1－阳极的表观单位体积的质量/复合金属的真密度Dr)×100来确定。图8示出了该结果。孔隙率用方形标记表示。
[制造例2]
按照与制造例1相同的方式制造阳极B并进行评价，不同之处在于，在350℃进行还原处理。图8示出了该结果。另外，图3示出了使用SEM拍摄的阳极B的表面的照片。阳极B的堆积密度Db与Ni-Fe复合金属的真密度Dr的比率为56％，粒状物的粒径Pa为10μm。此外，在粒状物中形成的孔径Pp为130nm。
[制造例3]
按照与制造例1相同的方式制造阳极C并进行评价，不同之处在于，在400℃进行还原处理。图8示出了该结果。另外，图4示出了使用SEM拍摄的阳极C的表面的照片。阳极C的堆积密度Db与Ni-Fe复合金属的真密度Dr的比率为54％，粒状物的粒径Pa为24μm。此外，在粒状物中形成的孔径Pp为105nm。
[制造例4]
按照与制造例1相同的方式制造阳极D并进行评价，不同之处在于，在500℃进行还原处理。图8示出了该结果。另外，图5示出了使用SEM拍摄的阳极D的表面的照片。阳极D的堆积密度Db与Ni-Fe复合金属的真密度Dr的比率为67％，粒状物的粒径Pa为15μm。此外，在粒状物中形成的孔径Pp为100nm。
[制造例5]
按照与制造例1相同的方式制造阳极E并进行评价，不同之处在于，在600℃进行还原处理。图8示出了该结果。另外，图6示出了使用SEM拍摄的阳极E的表面的照片。阳极E的堆积密度Db与Ni-Fe复合金属的真密度Dr的比率为68％，粒状物的粒径Pa为11μm。此外，在粒状物中形成的孔径Pp为200nm。
[比较制造例1]
按照与制造例1相同的方式制造阳极a并进行评价，不同之处在于，在700℃进行还原处理。图8示出了该结果。另外，图7示出了使用SEM拍摄的阳极a的表面的照片。阳极a的堆积密度Db与Ni-Fe复合金属的真密度Dr的比率为84％，粒状物的粒径Pa为21μm。此外，在粒状物中形成的孔径Pp为850nm。
[比较制造例2]
按照与制造例1相同的方式制造阳极b并进行评价，不同之处在于，在800℃进行还原处理。图8示出了该结果。
在制造例1至5中制造的阳极A至E具有25体积％以上的孔隙率和8％以下的收缩率。此外，在阳极A至E中，在粒状物中形成有许多孔，而粒状物之间的间隙较小。此外，阳极A至E中的粒状物具有光滑的外观。与之相比，在比较制造例1和2中制造的阳极a和b具有小于25体积％的孔隙率和远大于8％的收缩率。此外，阳极a中的粒状物具有变形的外观，并且其粒径Pa小于作为原料的复合氧化物的平均粒径。阳极b也同样如此。
[实施例1]
通过以下步骤制造燃料电池。
(1)固体电解质材料的准备
作为金属氧化物，准备了作为BaCeO3和Y2O3的固溶体并且具有钙钛矿型晶体结构的BCY粉末。BCY中的Ce和Y之间的比率(原子组成比)为80:20。BCY粉末的化学式估计为BaCe0.8Y0.2O2.9。准备了含有BCY粉末(35体积％)、有机溶剂(丁基卡必醇乙酸酯，40体积％)和粘结剂(纤维素树脂，25体积％)的糊剂作为固体电解质材料。
(2)复合部件的前体的制造
通过丝网印刷将上述糊剂涂布到按照与制造例1相同的方式获得的阳极的前体(第一层)的表面上，以形成第二层，由此获得堆叠体。涂布厚度为约15μm。接着，在空气中将得到的堆叠体在600℃加热1小时，以除去粘结剂和有机溶剂，然后在氧气气氛下在1350℃烧制2小时。
(3)电池结构体的前体的制造
通过将LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)(δ表示氧空位浓度)的粉末和上述有机溶剂混合，从而制备LSCF糊剂，该糊剂作为阴极的材料，将该糊剂丝网印刷至在(2)中烧制的堆叠体的固体电解质层的表面上，然后在1000℃下烧制2小时。阴极的厚度为10μm。
(4)燃料电池的制造
将由镍多孔体(住友电气工业株式会社制Celmet，厚度：1mm，孔隙率：95体积％)制成的集电体堆叠在上面获得的电池结构体的前体的各表面上。此外，将由具有通道的不锈钢制成的隔膜堆叠在各集电体上，以制造图1所示的燃料电池A。将引线的一端部连接至各集电体。将引线的另一端部从燃料电池中抽出并连接至测量仪器，从而可以测量引线之间的电流值和电压值。
(5)还原处理
然后，将燃料电池A的工作温度(还原温度)设定为300℃，将作为燃料气体的氢气以100cm3/min供应至第一层，并且将空气以300cm3/min供应至阴极，以还原第一层中包含的复合氧化物。由此，获得复合部件A和电池结构体A。在电池结构体A中未观察到诸如裂纹或剥离之类的破损。
(6)发电性能的评价
接下来，将工作温度升高至600℃，并确定燃料电池A的最大输出密度。结果示于表1。
[实施例2]
按照与实施例1同样的方式制造并评价复合部件B、电池结构体B以及燃料电池B，不同之处在于，在350℃进行还原处理。结果示于表1。在电池结构体B中未观察到诸如裂纹或剥离之类的破损。
[实施例3]
按照与实施例1同样的方式制造并评价复合部件C、电池结构体C以及燃料电池C，不同之处在于，在400℃进行还原处理。结果示于表1。在电池结构体C中未观察到诸如裂纹或剥离等破损。
[实施例4]
按照与实施例1同样的方式制造并评价复合部件D、电池结构体D以及燃料电池D，不同之处在于，在500℃进行还原处理。结果示于表1。在电池结构体D中未观察到诸如裂纹或剥离等破损。
[实施例5]
按照与实施例1同样的方式制造并评价复合部件E、电池结构体E以及燃料电池E，不同之处在于，在600℃进行还原处理。结果示于表1。在电池结构体E中未观察到诸如裂纹或剥离等破损。
[比较例1]
按照与实施例1同样的方式制造并评价复合部件a、电池结构体a以及燃料电池a，不同之处在于，在700℃进行还原处理。结果示于表1。在电池结构体a中，在阳极和固体电解质层之间观察到剥离。
[表1]
参考标记列表
10：复合部件；11：阳极；12：固体电解质层；20：阴极；100：电池结构体；110A、110B：集电体；120A、120B：隔膜；130A：燃料通道；130B：氧化剂通道；200：燃料电池。

Claims (6)

1.一种燃料电池用电解质层-阳极复合部件，所述电解质层-阳极复合部件包括：
阳极；和
具有离子传导性的固体电解质层，
所述阳极是包含复合金属的粒状物的集合体，
所述复合金属包含镍元素和铁元素，
所述复合金属具有其中氧原子从包含镍和铁并且具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物中部分缺乏的晶体结构，
所述粒状物包括多个孔，
所述复合金属占所述阳极的80质量％以上，
所述阳极的堆积密度为所述复合金属的真密度的75％以下，
所述孔的直径为500nm以下，所述粒状物之间的间隙的宽度为1μm以上，
所述阳极包括由在所述粒状物中形成的所述孔构成的空腔，该空腔大于由所述粒状物之间的所述间隙构成的空腔。
2.一种电池结构体，包括：
根据权利要求1所述的燃料电池用电解质层-阳极复合部件；以及
设置在所述固体电解质层一侧的阴极。
3.一种燃料电池，包括：
根据权利要求2所述的电池结构体；
用于向所述阳极供应燃料的燃料通道；和
用于向所述阴极供应氧化剂的氧化剂通道。
4.一种用于制造权利要求1所述的燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法，该方法包括在还原性气体气氛中，在500℃以上且小于600℃对包含复合氧化物的第一层和包含具有离子传导性的金属氧化物的第二层的堆叠体进行热处理，使得所述第一层的收缩率成为8％以下、且所述阳极的孔隙率成为25体积％以上，
所述复合氧化物包含镍元素和铁元素，
所述复合氧化物具有以NiFe2O3表示的尖晶石型晶体结构。
5.一种用于制造权利要求1所述的燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法，该方法包括：
准备包含复合氧化物的阳极材料和包含具有离子传导性的金属氧化物的固体电解质材料的第一步骤；
形成包含所述阳极材料的第一层和包含所述固体电解质材料的第二层堆叠的堆叠体的第二步骤；
烧制所述堆叠体的第三步骤；以及
在还原性气体气氛中，在500℃以上且小于600℃对经过烧制的所述堆叠体进行热处理的第四步骤，使得所述第一层的收缩率成为8％以下、且所述阳极的孔隙率成为25体积％以上，
所述复合氧化物包含镍元素和铁元素，
所述复合氧化物具有以NiFe2O3表示的尖晶石型晶体结构。
6.根据权利要求4或5所述的用于制造燃料电池用电解质层-阳极复合部件的方法，其中通过包括用硝酸镍的水溶液浸渍氧化铁的浸渍方法合成所述复合氧化物。
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