CN118151488A - 着色感光性树脂组合物、颜料分散液、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一课题在于,提供形成固化物后的脱气量少、可靠性优异,并且在制作固化物时的显影工序中的微细图案的密合性良好的着色感光性树脂组合物。第一方式的本发明的着色感光性树脂组合物含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂、(D)光聚合性单体及(E)光聚合引发剂,其中,所述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,所述(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂,所述(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

Description

着色感光性树脂组合物、颜料分散液、间隔壁、有机场致发光 元件、图像显示装置及照明
本申请是申请日为2017年11月29日、申请号为201780070424.7、发明名称为“着色感光性树脂组合物、颜料分散液、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物,另外,还涉及该着色感光性树脂组合物中使用的颜料分散液、由该着色感光性树脂组合物构成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、图像显示装置及照明。
背景技术
液晶显示器(LCD)利用了在对液晶施加的电压的开/关的作用下,液晶分子的排列方式发生转换的性质。另一方面,构成LCD的单元的各构件大多是通过以光刻法为代表的利用感光性组合物的方法而形成的。对于该感光性组合物而言,由于其容易形成微细结构、还容易进行对于大画面用基板的处理这样的理由,在今后,感光性组合物的适用范围有进一步扩大的趋势。
另外,伴随着面板结构及制造工序的简便化,研究了利用光刻形成所谓的柱状间隔物的方法,所述柱状间隔物是为了将液晶面板中的2片基板的间隔保持恒定而使用的,近年来,还开发了将光间隔物与黑色矩阵一体化而成的着色间隔物。但是,对于这样的着色间隔物,除了通常的形状、压缩特性以外,还要求具有一定以上的体积电阻率、一定以下的相对介电常数,以使得即使直接装载于TFT元件上也不会引起电路的短路。
作为这样的着色间隔物,提出了使用多种有机着色颜料作为颜料的着色间隔物、以及使用了有机黑色颜料的着色间隔物。专利文献1中记载了一种通过将特定的有机黑色颜料和分散剂组合而具有优异的分散性、遮光性、并且具有低的相对介电常数的感光性着色组合物。
另一方面,包含有机场致发光元件(也称为有机电致发光元件、有机EL)的图像显示装置的对比度、视场角等可视性、响应性优异,且能够实现低消耗电力化、薄型轻质化及显示器主体的挠性化,因此,作为下一代的平板显示器(FPD)受到关注。
有机场致发光元件具有以下结构:在其中至少一者具有透光性的一对电极间夹持有包含发光层或各种功能层的有机层。图像显示装置是通过驱动每个像素都配置了有机场致发光元件的面板来进行图像显示的。
以往,这样的有机场致发光元件是在基板上形成间隔壁(围坝)之后,在被间隔壁包围的区域内层叠发光层或各种功能层来制造。
为了在被间隔壁包围的区域内形成发光层等,只要采用在真空状态下使材料升华而附着于基板上来成膜的蒸镀法。另外,近年来,利用浇注法、旋涂法、喷墨印刷法这样的湿法工艺进行成膜的方法受到关注。特别是喷墨印刷法,在制成大面积的情况下也能够减小膜厚不均,并且能够实现基于涂布时的区分涂布的显示器的高精细化、材料使用量的削减、成品率的提高,因此,作为大型面板中有机层的成膜方法是合适的。
另外,作为容易地形成上述间隔壁的方法,已知有通过使用了感光性树脂组合物的光刻法来形成间隔壁的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/046178号
发明内容
发明要解决的问题
近年来,要求在形成构成图像显示装置等的固化物之后,降低由该固化物产生的脱气。特别是在有机场致发光元件中,强烈要求在元件发光时降低由间隔壁产生的脱气。这是由于,在有机场致发光元件中,如果由间隔壁等的固化物产生的脱气量多,存在引起元件的寿命降低的可能性。
另一方面,图像显示装置中,对于高分辨率模型而言,需要将构成其的固化物微细化,要求即使是微细的图案在显影工序中也充分地与基板等密合。
本发明人等经过研究发现,专利文献1所记载的感光性着色组合物的脱气多,在实用上存在问题。
另外,在专利文献1中,也没有记载和暗示对于有机场致发光元件的间隔壁的应用,本发明人等对于在有机场致发光元件的间隔壁形成用途进行研究时发现,其虽然对于通常分辨率的模型所要求的尺寸的图案的密合性是足够的,但对于高分辨率模型所要求那样的微细图案的密合性并不充分。
本发明的第一课题在于提供一种着色感光性树脂组合物,其形成固化物后的脱气量少、可靠性优异,并且在制作固化物时的显影工序中的微细图案的密合性良好。
另外,本发明提供使用该着色感光性树脂组合物而形成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。
另外,本发明的第二课题提供一种用于形成有机场致发光元件的间隔壁的着色感光性树脂组合物,其在形成固化物后的脱气量少、可靠性优异。
另外,本发明提供使用该着色感光性树脂组合物而形成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。
此外,本发明的第三课题在于提供用于构成解决第一课题的感光性树脂组合物的颜料分散液。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究的结果发现,通过含有特定的有机黑色颜料、今儿含有一定量以上的特定粘合剂树脂的着色感光性树脂组合物等,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的主旨如以下所述。
[1]一种着色感光性树脂组合物,其含有:(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂、(D)光聚合性单体及(E)光聚合引发剂,其中,
所述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,
所述(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂,
所述(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,
[化学式1]
(式(I)中,Ra1及Ra6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8、Ra9及Ra10各自独立地表示氢原子、卤原子、Ra11、COOH、COORa11、COO-、CONH2、CONHRa11、CONRa11Ra12、CN、OH、ORa11、COCRa11、OOCNH2、OOCNHRa11、OOCNRa11Ra12、NO2、NH2、NHRa11、NRa11Ra12、NHCORa12、NRa11CORa12、N=CH2、N=CHRa11、N=CRa11Ra12、SH、SRa11、SORa11、SO2Ra11、SO3Ra11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHRa11或SO2NRa11Ra12
并且,选自Ra2与Ra3、Ra3与Ra4、Ra4与Ra5、Ra7与Ra8、Ra8与Ra9、及Ra9与Ra10中的至少一个组合任选相互直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NRa11桥联而相互键合;
Ra11及Ra12各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。)
[2]上述[1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C)粘合剂树脂中的所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例为85质量%以上。
[3]上述[1]或[2]所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包含具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的一者或两者,
[化学式2]
(式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。)
[化学式3]
(式(III)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。)
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述丙烯酸类分散剂是含有氮原子的丙烯酸类分散剂。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述着色感光性树脂组合物的全部固体成分,所述(A)着色剂的含有比例为60质量%以下。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂进一步包含(A2)有机着色颜料及(A3)炭黑中的一者或两者。
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂中的(A1)有机黑色颜料的含有比例为10质量%以上。
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其用于形成有机场致发光元件的间隔壁。
[9]一种着色感光性树脂组合物,其是用于形成有机场致发光元件的间隔壁的着色感光性树脂组合物,该着色感光性树脂组合物含有:(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂、(D)光聚合性单体及(E)光聚合引发剂,其中,
所述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,
所述(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,
[化学式4]
(式(I)中,Ra1及Ra6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8、Ra9及Ra10各自独立地表示氢原子、卤原子、Ra11、COOH、COORa11、COO-、CONH2、CONHRa11、CONRa11Ra12、CN、OH、ORa11、COCRa11、OOCNH2、OOCNHRa11、OOCNRa11Ra12、NO2、NH2、NHRa11、NRa11Ra12、NHCORa12、NRa11CORa12、N=CH2、N=CHRa11、N=CRa11Ra12、SH、SRa11、SORa11、SO2Ra11、SO3Ra11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHRa11或SO2NRa11Ra12
并且,选自Ra2与Ra3、Ra3与Ra4、Ra4与Ra5、Ra7与Ra8、Ra8与Ra9、及Ra9与Ra10中的至少一个组合任选相互直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NRa11桥联而相互键合;
Ra11及Ra12各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。)
[10]上述[9]所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C)粘合剂树脂中的所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例为85质量%以上。
[11]上述[9]或[10]所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包含具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的一者或两者,
[化学式5]
(式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。)
[化学式6]
(式(III)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。)
[12]上述[9]~[11]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述着色感光性树脂组合物的全部固体成分,所述(A)着色剂的含有比例为60质量%以下。
[13]上述[9]~[12]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂进一步包含(A2)有机着色颜料及(A3)炭黑中的一者或两者。
[14]上述[9]~[13]中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂中的(A1)有机黑色颜料的含有比例为10质量%以上。
[15]一种间隔壁,其由上述[1]~[14]中任一项所述的着色感光性树脂组合物构成。
[16]一种有机场致发光元件,其具备上述[15]所述的间隔壁。
[17]一种图像显示装置,其包含上述[16]所述的有机场致发光元件。
[18]一种照明,其包含上述[16]所述的有机场致发光元件。
[19]一种颜料分散液,其含有:(A)着色剂、(B)分散剂及(C)粘合剂树脂,其中,
所述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,
所述(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂,
所述(C)粘合剂树脂包含(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,
[化学式7]
(式(I)中,Ra1及Ra6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8、Ra9及Ra10各自独立地表示氢原子、卤原子、R11、COOH、COORa11、COO-、CONH2、CONHRa11、CONRa11Ra12、CN、OH、ORa11、COCRa11、OOCNH2、OOCNHRa11、OOCNRa11Ra12、NO2、NH2、NHRa11、NRa11Ra12、NHCORa12、NRa11CORa12、N=CH2、N=CHRa11、N=CRa11Ra12、SH、SRa11、SORa11、SO2Ra11、SO3Ra11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHRa11或SO2NRa11Ra12
并且,选自Ra2与Ra3、Ra3与Ra4、Ra4与Ra5、Ra7与Ra8、Ra8与Ra9、及Ra9与Ra10中的至少一个组合任选相互直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NRa11桥联而相互键合;
Ra11及Ra12各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。)
[20]上述[19]所述的颜料分散液,其中,相对于(A)着色剂100质量份,所述(B)分散剂的含有比例为10质量份以上。
[21]上述[19]或[20]所述的颜料分散液所述的颜料分散液,其中,所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包含具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的一者或两者,
[化学式8]
(式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。)
[化学式9]
(式(III)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。)
[22]上述[19]~[21]中任一项所述的颜料分散液,其中,所述丙烯酸类分散剂是含有氮原子的丙烯酸类分散剂。
[23]上述[19]~[22]中任一项所述的颜料分散液,其用于制造着色感光性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的某一方式,可以提供形成固化物后的脱气量少、可靠性优异,并且在制作固化物时的显影工序中的微细图案的密合性良好的着色感光性树脂组合物。另外,由本发明的着色感光性树脂组合物形成的固化物在使用时的脱气量少,作为发光元件其寿命的降低少、可靠性优异。
另外,根据本发明的另一方式,可以提供一种形成固化物后的脱气量少、可靠性优异的、用于形成有机场致发光元件的间隔壁的着色感光性树脂组合物。另外,由本发明的着色感光性树脂组合物形成的固化物在使用时的脱气量少,作为发光元件其寿命的降低少、可靠性优异。
此外,根据本发明的颜料分散液,能够提供上述着色感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。需要说明的是,以下记载是本发明的实施方式的一个例子,本发明在不超出其要点的范围内并不限定于这些例子。
需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,另外,“全部固体成分”是指,着色感光性树脂组合物或颜料分散液中除溶剂以外的全部成分。另外,在本发明中,利用“~”表示的数值范围表示包含在“~”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外,在本发明中,“(共)聚合物”的含义包括单一聚合物(均聚物)和共聚物(共聚聚合物)这两者,另外,“(酸)酐”、“…酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。
本发明中,间隔壁材料是指围坝材料、壁材料、墙材料,同样地,间隔壁是指围坝、壁、墙。间隔壁是例如用于划分主动驱动型有机场致发光元件中的功能层(有机层)的构件,是为了在划分后的区域(像素区域)上基于蒸镀或喷墨等来涂布用于构成功能层的材料并进行干燥,从而形成由功能层及间隔壁构成的像素等而使用的。
本发明中,重均分子量是指基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
本发明中,可靠性是指有机场致发光元件驱动时的可靠性,特别是,关于图像显示装置,是指表示可靠性,关于照明,是指发光可靠性。
本发明的第一方式的着色感光性树脂组合物用于解决上述第一课题,其中,上述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自后文叙述的通式(I)所示的化合物、上述化合物的几何异构体、上述化合物的盐、及上述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,上述(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂,上述(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
本发明的第二方式的着色感光性树脂组合物用于解决上述第二课题,其是用于形成有机场致发光元件的间隔壁的着色感光性树脂组合物,其中,上述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自后文叙述的通式(I)所示的化合物、上述化合物的几何异构体、上述化合物的盐、及上述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,上述(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
本发明的第三方式的颜料分散液用于解决上述第三课题,其中,上述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自后文叙述的通式(I)所示的化合物、上述化合物的几何异构体、上述化合物的盐、及上述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,上述(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂,上述(C)粘合剂树脂包含(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
以下,只要没有特别说明,“本发明的着色感光性树脂组合物”是指上述第一方式的着色感光性树脂组合物及第二方式的着色感光性树脂组合物这两者。
[1]着色感光性树脂组合物的成分及组成
对于构成本发明的着色感光性树脂组合物的成分及其组成进行说明。
本发明的着色感光性树脂组合物(以下,有时简称为“感光性树脂组合物”)含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂、(D)光聚合性单体及(E)光聚合引发剂,此外,通常还含有溶剂。
[1-1](A)着色剂
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液中的(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料(以下,有时称为“(A1)有机黑色颜料”),该(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物(以下,有时称为“化合物(I)”)、上述化合物的几何异构体、上述化合物的盐、及上述化合物的几何异构体的盐中的至少一种。
这样地,通过包含(A1)有机黑色颜料,认为可以实现高抵抗、低介电常数且高遮光率。进一步,由于可得到更接近于黑色的色调的固化物,能够何时用作用于形成在图像显示装置的图像显示区域中所占的面积比例大的有机场致发光元件的间隔壁的着色剂。另外,通过使用(A1)有机黑色颜料,分散性、保存性也良好,在含有(A1)有机黑色颜料的着色感光性树脂组合物中,显影时的图案适应性也良好。
[化学式10]
式(I)中,Ra1及Ra6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8、Ra9及Ra10各自独立地表示氢原子、卤原子、Ra11、COOH、COORa11、COO-、CONH2、CONHRa11、CONRa11Ra12、CN、OH、ORa11、COCRa11、OOCNH2、OOCNHRa11、OOCNRa11Ra12、NO2、NH2、NHRa11、NRa11Ra12、NHCORa12、NRa11CORa12、N=CH2、N=CHRa11、N=CRa11Ra12、SH、SRa11、SORa11、SO2Ra11、SO3Ra11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHRa11或SO2NRa11Ra12
并且,选自Ra2与Ra3、Ra3与Ra4、Ra4与Ra5、Ra7与Ra8、Ra8与Ra9、及Ra9与Ra10中的至少一个组合任选相互直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NR11桥联而相互键合;
Ra11及Ra12各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。
通式(I)所示的化合物的几何异构体具有以下的核心结构(其中,省略了结构式中的取代基),反-反异构体可能是最稳定的。
[化学式11]
通式(I)所示的化合物为阴离子性的情况下,优选为利用任意公知的合适的阳离子,例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。另外,通式(I)所示的化合物的几何异构体为阴离子性的情况下,优选为同样的盐。
关于通式(I)的取代基,从具有遮蔽率增高的倾向方面出发,优选以下的取代基。这是由于,认为以下的取代基没有吸收,不会对颜料的色相带来影响。
Ra2、Ra4、Ra5、Ra7、Ra9及Ra10各自独立地地优选为氢原子、氟原子或氯原子,更优选为氢原子。
Ra3及Ra8各自独立地优选为氢原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -,更优选为氢原子或SO3H。
R1及R6各自独立地优选为氢原子、CH3或CF3,更优选为氢原子。
优选选自R1与R6、R2与R7、R3与R8、R4与R9、及R5与R10中的至少一个组合相同,更优选R1与R6相同、R2与R7相同、R3与R8相同、R4与R9相同、且R5与R10相同。
碳原子数1~12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳原子数3~12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片烯基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、烷基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
碳原子数2~12的链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
碳原子数3~12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰基。
碳原子数2~12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述(A1)有机黑色颜料优选为选自下述通式(I-1)所示的化合物(以下,有时称为“化合物(I-1)”)、及该化合物的几何异构体中的至少一种。
[化学式12]
作为这样的有机黑色颜料的具体例,可以举出商品名为Irgaphor(注册商标)Black S 0100CF(BASF公司制)的有机黑色颜料。
该有机黑色颜料优选通过后面所述的方法分散在分散剂、溶剂中使用。另外,如果在分散时存在上述化合物(1)的磺酸衍生物(磺酸取代物)、或化合物(I)的几何异构体的磺酸衍生物、特别是上述化合物(I-1)的磺酸衍生物、或上述化合物(I-1)的几何异构体的磺酸衍生物,则有时分散性、保存性提高。
本发明中使用的(A)着色剂除了上述(A1)有机黑色颜料以外,还可以含有其它着色剂。作为其它着色剂,优选使用颜料,颜料可以为有机颜料,也可以为无机颜料,从高阻抗、低介电常数的观点出发,更优选使用有机颜料,特别是,进一步优选使用有机着色颜料(以下有时称为“(A2)有机着色颜料”)。
这些颜料的化学结构没有特别限定,可以利用偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料。以下,以下,以颜料序号示出可以使用的有机颜料的具体例。以下列举的“C.I.颜料红2”等用语是指颜料索引号(C.I.)。
作为红色颜料,可列举:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,可以优选举出C.I.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,可以更优选举出C.I.颜料红177、209、224、254。
需要说明的是,从分散性、遮光性发明出发,优选使用C.I.颜料红177、254、272,在利用紫外线使本发明的着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为红色颜料,优选使用紫外线吸收率低的红色颜料,从上述观点出发,更优选使用C.I.颜料红254、272。
作为橙色(Orange)颜料,可列举:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,从分散性、遮光性方面出发,优选使用C.I.颜料橙13、43、64、72,在利用紫外线使本发明的着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为橙色颜料,优选使用紫外线吸收率低的橙色颜料,从上述观点出发,更优选使用C.I.颜料橙64、72,特别优选C.I.颜料橙64。
作为蓝色颜料,可列举:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,可以优选举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更优选举出C.I.颜料蓝15:6。
需要说明的是,从分散性、遮光性方面出发,优选使用C.I.颜料蓝15:6、16、60,在利用紫外线使本发明的着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为蓝色颜料,优选使用紫外线吸收率低的蓝色颜料,从上述观点出发,更优选使用C.I.颜料蓝60。
作为紫色颜料,可列举:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,从遮光性方面出发,优选使用C.I.颜料紫19、23,更优选使用C.I.颜料紫23。
需要说明的是,从分散性、遮光性方面出发,优选使用C.I.颜料紫23、29,在利用紫外线使本发明的着色感光性树脂组合物固化的情况下,作为紫色颜料,优选使用紫外线吸收率低的紫色颜料,从上述观点出发,更优选使用C.I.颜料紫29。
作为除了红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料以外的能够使用的有机着色颜料,可列举例如绿色颜料、黄色颜料等。
作为绿色颜料,可列举:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58。其中,可以优选举出C.I.颜料绿7、36。
作为黄色颜料,可列举:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,可以优选举出C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,更优选举出C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
这些颜料中,优选使用选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种与选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种的组合。这样地,通过使用特定的颜料的组合,存在能够实现高遮光性的倾向。
上述当中,从遮光性、色调的观点出发,优选为含有以下颜料中的至少一种以上。
红色颜料:C.I.颜料红177、254、272
橙色颜料:C.I.颜料橙43、64、72
蓝色颜料:C.I.颜料蓝15:6、60
紫色颜料:C.I.颜料紫23、29
需要说明的是,对于颜色的组合没有特别限定,从遮光性的观点出发,可列举例如:红色颜料和蓝色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料和紫色颜料的组合等。
此外,作为其它着色剂,除了上述有机着色颜料以外,可以使用其它的黑色着色剂。
黑色着色剂中,从遮光性、色调的观点出发,还可以使用上述通式(I)所示以外的其它有机黑色颜料。作为其它有机黑色颜料,可列举苯胺黑、苝黑、赛安宁黑等。
另外,在本发明中,可以使用无机黑色颜料。作为无机黑色颜料,可列举:炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、钛黑等。这些当中,从遮光性、图像特性的观点出发,可以优选使用炭黑(以下,有时称为“(A3)炭黑”)。作为炭黑的例子,可列举以下所述的炭黑。
三菱化学株式会社制:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
Degussa公司制:Printex(注册商标,以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、PrintexV、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、ColorBlack S170
Cabot公司制:Monarch(注册商标,以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(注册商标,以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCAN(注册商标,以下相同)XC72R、ELFTEX(注册商标)-8
Birror公司制:RAVEN(注册商标,以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时,具有提高对玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑,可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑等。从体积电阻、介电常数方面考虑,优选使用树脂包覆炭黑。
作为供于利用树脂进行的包覆处理的炭黑,优选Na和Ca的总含量为100ppm以下。炭黑通常以百分数级含有灰分,所述灰分的组成是从制造时的原料油、燃油(或气)、反应终止水及造粒水、以及反应炉的炉材料等混入的Na、以及Ca、K、Mg、Al、Fe等。其中,Na及Ca通常分别含有几百ppm以上,通过减少Na及Ca,可抑制向透明电极(ITO)及其它电极的浸透,存在能够防止电气短路的倾向。
作为降低这些含有Na、Ca的灰分的含量的方法,可以采用严格选择Na、Ca的含量极少的物质作为制造炭黑时的原料油、燃油(或气)及反应终止水、以及极力减少用于调整结构的碱物质的添加量的方法。作为其它方法,可列举用水、盐酸等对从炉中制出的炭黑进行洗涤而溶解除去Na、Ca的方法。
具体地,使炭黑混合分散于水、盐酸或过氧化氢水中,然后添加难溶于水的溶剂,此时,炭黑转移至溶剂侧,与水完全分离的同时,存在于炭黑中的几乎所有Na及Ca溶解于水或酸中而被除去。为了将Na及Ca的总量降低至100ppm以下,虽然也有仅通过单独的严格选择了原材料的炭黑制造过程或者单独的溶解于水或酸溶解的方式就能够实现的情况,但通过将两种方式组合使用更容易使Na和Ca的总量为100ppm以下。
另外,树脂包覆炭黑优选pH6以下的所谓的酸性炭黑。由于在水中的分散径(团块尺寸,agglomerate size)变小,甚至能够进行微细单元下的包覆,故优选。更优选平均粒径40nm以下、苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140ml/100g以下的炭黑。通过为上述范围内,存在得到遮光性良好的涂膜的倾向。平均粒径是指数均粒径,是指通过粒子图像解析求出的等效圆直径,所述粒子图像解析是利用电子显微镜观察以数万倍的倍率拍摄几个视野,通过图像处理装置测量所得到的照片中的2000~3000个左右炭黑粒子。
制备用树脂包覆的炭黑的方法没有特别限定,例如在将炭黑及树脂的配合量适宜调整后,可采用如下方法:
1.将树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并加热溶解而制成树脂溶液,将炭黑及水混合而制成悬浊液,将上述树脂溶液和上述悬浊液混合搅拌,使炭黑与水分离后,除去水并进行加热混炼,得到组合物,将得到的组合物成型为片状,进行粉碎后使其干燥;
2.将与上述同样制备的树脂溶液和悬浊液混合搅拌,将炭黑及树脂粒状化后,将得到的粒状物分离、加热,除去残存的溶剂及水;
3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解在溶剂中,添加炭黑并进行混合,使其干燥后除去溶剂,得到了添加附着(添着)有羧酸的炭黑,然后在其中添加树脂并进行干混;
4.将构成待包覆的树脂的含有反应性基团的单体成分与水进行高速搅拌而制备悬浊液,聚合后进行冷却,从聚合物悬浊液中得到含有反应性基团的树脂,然后向其中添加炭黑并进行混炼,使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝),再进行冷却及粉碎;等等。
进行包覆处理的树脂的种类也没有特别限定,通常为合成树脂,从分散性及分散稳定性方面考虑,优选在结构中进一步具有苯核的树脂,这是由于其作为两性表面活性剂的功能更强。
作为具体的合成树脂,可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、以及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。包覆树脂的量优选相对于炭黑和包覆树脂的总量为1~30质量%。通过使包覆树脂的量为上述下限值以上,存在能够形成充分包覆的炭黑的倾向。另一方面,通过使包覆树脂的量为上述上限值以下,存在可防止树脂彼此间的粘合而使分散性良好的倾向。
这样地利用树脂进行包覆处理而形成的炭黑可以按照通常的方法制成间隔壁、着色间隔物的遮光材料使用,可以通过通常的方法制作以该间隔壁、着色间隔物为构成要素的有机发光元件、滤色片。如果使用这样的炭黑,则存在能够实现高遮光率且低成本的倾向。另外,通过用树脂对炭黑表面进行包覆,可以制作高抵抗、低介电常数的间隔壁、着色间隔物等遮光材料。
另外,作为其它着色剂,除了上述有机着色颜料、黑色着色剂以外,还可以使用染料。作为能够用作着色剂的染料,可列举:偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。
作为偶氮类染料,可列举例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7等。
作为蒽醌类染料,可列举例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁类染料,可列举例如C.I.还原蓝5等,作为醌亚胺类染料,可列举例如C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉类染料,可列举例如C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基类染料,可列举例如C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
这些(A1)有机黑色颜料、(A2)有机着色颜料、黑色着色剂等颜料优选分散成平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.25μm以下而使用。其中,平均粒径的基准为颜料粒子的个数。
需要说明的是,该颜料的平均粒径是由通过动态光散乱(DLS)测得的颜料粒径而求出的值。粒径测定是对于充分稀释后的着色感光性树脂组合物(通常进行稀释而制备成颜料含有比例0.005~0.2质量%左右,但根据测定仪器的不同如果有推荐的浓度,则按照该浓度)来进行,并在25℃下进行测定。
[1-2](B)分散剂
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液中,由于使(A)着色剂微细地分散、且使其分散状态稳定化对于确保品质的稳定性是重要的,因此包含(B)分散剂。
本发明的第一方式的着色感光性树脂组合物、及本发明的第三方式的颜料分散液中,(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂。丙烯酸类分散剂由于具有直链状分子结构的柔软的主骨架,因此可认为,通过多数吸附基团吸附于着色剂而使着色剂均匀地分散于着色感光性树脂组合物及颜料分散液中。通过使着色剂均匀地配置于涂布膜中,该涂布膜成为致密的膜,进而可认为,通过使作为不溶于碱显影液的成分的着色剂均匀地配置于涂布膜中,显影处理时显影液向涂布膜内部的浸透被抑制,图案密合性变得良好,特别是即使是微细图案,密合性也变得良好。
另外,作为丙烯酸类分散剂,优选具有官能团的高分子分散剂。另外,从分散稳定性方面出发,优选含有羧基;磷酸基;磺酸基;或它们的盐基团;以及含有氮原子的丙烯酸类分散剂,其中,优选含有氮原子的丙烯酸类分散剂。此外,从将颜料等着色剂分散时能够以少量的分散剂进行分散的观点出发,特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。这些官能团作为吸附于着色剂的吸附基团起作用。
作为市售的丙烯酸类分散剂,可列举例如DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、BYK-LPN21116、BYK-LPN6919等(以上均为BYK-Chemie公司制)。
作为含有氮原子的丙烯酸类分散剂,优选使用具有官能团(这里所说的官能团是作为高分子分散剂中所含的官能团在前面所述的官能团)且含有不饱和基团的单体与不具有官能团但含有不饱和基团的单体形成的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以用公知的方法来制造。
作为具有官能团且含有不饱和基团的单体,可列举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及它们的季化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体作为具体例。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
作为不具有官能团但含有不饱和基团的单体,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体等。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。这些单体的侧链作为与溶剂相溶的溶剂亲和部发挥作用。
从分散性的观点出发,丙烯酸类分散剂优选为由具有官能团的A嵌段和不具有官能团的B嵌段构成的A-B或B-A-B嵌段共聚物。该情况下,A嵌段中除了来源于上述包含官能团且含有不饱和基团的单体的部分结构以外,也可以含有来源于上述不包含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构,这些结构在该A嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意的形态含有。另外,不含官能团的部分结构在A嵌段中的含量通常为80质量%以下,优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下、最优选为0质量%。
从分散性的观点出发,B嵌段优选为仅由来源于上述不含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构构成,在1个B嵌段中可以含有来源于2种以上单体的部分结构,这些结构在该B嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。
该A-B或B-A-B嵌段共聚物例如可采用以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法,其中,阴离子活性聚合法的聚合活性种是阴离子,例如由下述合成路线来表示。
[化学式13]
上述合成路线中,Ar1为1价有机基团,Ar2为不同于Ar1的1价有机基团,M为金属原子,s及t分别为1以上的整数。
自由基活性聚合法的聚合活性种是自由基,例如由下述合成路线来表示。
[化学式14]
上述合成路线中,Ar1为1价有机基团,Ar2为不同于Ar1的1价有机基团,j及k分别为1以上的整数,Ra为氢原子或1价有机基团,Rb与Ra不同,为氢原子或1价有机基团。
在合成该丙烯酸类分散剂时,可以采用日本特开平9-62002号公报、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。
如前面所述,能够在本发明中使用的丙烯酸类分散剂可以为A-B嵌段共聚物,也可以为B-A-B嵌段共聚物,构成其共聚物的A嵌段/B嵌段比没有特别限定,优选为1/99~80/20(质量比),更优选为5/95~60/40(质量比),通过使其为该范围内,存在能够确保分散性和保存稳定性的均衡性的倾向。
另外,在1g能够在本发明中使用的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物中,季铵盐基团的量通常优选为0.1~10mmol,通过使其为该范围内,存在能够确保良好的分散性的倾向。
另一方面,在这样的丙烯酸类分散剂中,可以含有氨基。丙烯酸类分散剂的胺值通常为1~130mgKOH/g左右,优选为10mgKOH/g以上、更优选为30mgKOH/g以上、进一步优选为50mgKOH/g以上、特别优选为60mgKOH/g以上,另外,优选为120mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下、进一步优选为90mgKOH/g以下、特别优选为80mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分散后的保存性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可优选举出10~120mgKOH/g、更优选举出30~100mgKOH/g、进一步优选举出50~90mgKOH/g、特别优选举出60~80mgKOH/g。
这里,丙烯酸类分散剂的胺值用相当于分散剂试料中除了溶剂以外的固体成分1g的碱量相当的KOH质量来表示,通过下面的方法来测定。
在100mL的烧杯中精确称量分散剂试料0.5~1.5g,用50mL的乙酸溶解,使用具备pH电极的自动滴定装置,用0.1mol/L的HClO4乙酸溶液对该溶液进行中和滴定,将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,并按照下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中,W:表示分散剂试料称取量[g]、V:表示在滴定终点的滴定量[mL]、S:表示分散剂试料的固体成分浓度[质量%]。]
丙烯酸类分散剂的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上,另外,优选为50000以下、更优选为20000以下、进一步优选为15000以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在不易引起粘度变化的倾向。作为上限与下限的组合,可优选举出1000~50000、更优选举出3000~20000、进一步优选举出4000~15000、特别优选举出5000~15000。
丙烯酸类分散剂具有季铵盐基团作为官能团的情况下,包含季铵盐基团的重复单元的化学结构没有特别限定,但从分散性的观点出发,优选丙烯酸类分散剂具有下述式(V)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(V)”)。
[化学式15]
上述式(V)中,R31~R33各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R31~R33中的2个以上可以相互键合而形成环状结构;
R34为氢原子或甲基;
X为2价的连结基团;
Y-为抗衡阴离子。
上述式(V)的R31~R33中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上,并且优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下、特别优选为2以下。作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基,进一步优选为甲基或乙基。另外,可以为直链状、支链状中的任意形式。另外,还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(V)的R31~R33中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,通常为6以上,并且优选为16以下,更优选为12以下。作为芳基的具体例子,可列举苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,这些当中,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
上述式(V)的R31~R33中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,通常为7以上,并且优选为16以下,更优选为12以下。作为芳烷基的具体例子,可列举苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基异亚丙基等,这些当中,优选苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基,更优选苯基亚甲基或苯基亚乙基。
这些当中,从分散性的观点出发,优选R31~R33各自独立地为烷基或芳烷基,具体地,优选R31及R33各自独立地为甲基或乙基、且R32为苯基亚甲基或苯基亚乙基,更优选R31及R33为甲基、且R32为苯基亚甲基。
另外,上述高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下,从分散性的观点出发,优选具有下述式(VI)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(VI)”)。
[化学式16]
上述式(VI)中,R35及R36各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R35及R36可以相互键合而形成环状结构;
R37为氢原子或甲基;
Z为2价的连结基团。
作为上述式(VI)的R35及R36中任选具有取代基的烷基,可以优选采用作为上述式(V)的R31~R33而示例出的基团。
同样地,作为上述式(VI)的R35及R36中任选具有取代基的芳基,可以优选采用作为上述式(V)的R31~R33而示例出的基团。另外,作为上述式(VI)的R35及R36中任选具有取代基的芳烷基,可以优选采用作为上述式(V)的R31~R33而示例出的基团。
这些当中,从分散性的观点出发,优选R35及R36各自独立地为任选具有取代基的烷基,更优选为甲基或乙基。
作为上述式(V)的R31~R33及上述式(VI)的R35及R36中的烷基、芳烷基或芳基所任选具有的取代基,可列举卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。
在上述式(V)及(VI)中,作为2价的连结基团X及Z,可列举例如:碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CONH-R43-基、-COOR44-基[其中,R43及R44为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数2~10的醚基(烷基氧烷基)]等,优选为-COO-R44-基,更优选为-COO-C2H4-基。
另外,在上述式(V)中,作为抗衡阴离子的Y-,可列举Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
上述式(V)表示的重复单元的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,相对于上述式(V)表示的重复单元的含有比例和上述式(VI)表示的重复单元的含有比例的总计,优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为35摩尔%以下,另外,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上。作为上限与下限的组合,可优选举出5~60摩尔%、更优选举出10~50摩尔%、进一步优选举出20~40摩尔%、特别优选举出30~35摩尔%。
另外,上述式(V)表示的重复单元在分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为8摩尔%以上、特别优选为10摩尔%以上,另外,优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为20摩尔%以下、特别优选为15摩尔%以下。作为上限与下限的组合,可优选举出1~50摩尔%、更优选举出5~30摩尔%、进一步优选举出8~20摩尔%、特别优选举出10~15摩尔%。
上述式(VI)表示的重复单元的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,相对于上述式(V)表示的重复单元的含有比例和上述式(VI)表示的重复单元的含有比例的总计,优选为100摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为70摩尔%以下,另外,优选为10摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上、特别优选为60摩尔%以上。作为上限与下限的组合,可优选举出10~100摩尔%、更优选举出30~90摩尔%、进一步优选举出50~80摩尔%、特别优选举出60~70摩尔%。
另外,上述式(VI)表示的重复单元在分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为60摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为25摩尔%以下。作为上限与下限的组合,可优选举出5~600摩尔%、更优选举出10~40摩尔%、进一步优选举出15~30摩尔%、特别优选举出20~25摩尔%。
另外,从提高与溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,丙烯酸类分散剂优选具有下述式(VII)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(VII)”)。
[化学式17]
上述式(VII)中,R40为亚乙基或亚丙基;
R41为任选具有取代基的烷基;
R42为氢原子或甲基;
n为1~20的整数。
上述式(VII)的R41中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,并且优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外,可以是直链状、支链状中的任意形态。另外,也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
另外,从相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散性的观点出发,上述式(VII)中的n优选为1以上、更优选为2以上,并且,优选为10以下、更优选为5以下。作为上限与下限的组合,可优选举出1~10的整数、更优选举出2~5的整数。
另外,上述式(VII)表示的重复单元在分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为4摩尔%以上,另外,优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。在上述范围内的情况下,存在能够同时实现相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。作为上限与下限的组合,可优选举出1~30摩尔%、更优选举出2~20摩尔%、进一步优选举出4~10摩尔%。
另外,从提高分散剂相对于溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,丙烯酸类分散剂优选具有一种以上下述通式(VIII)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(VIII)”)。
[化学式18]
上述式(VIII)中,R38为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基;
R39为氢原子或甲基。
上述式(VIII)的R3中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上,另外,优选为10以下、更优选为8以下。作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或2-乙基己基,更优选为甲基、乙基、丙基、丁基或2-乙基己基。另外,可以是直链状、支链状中的任意形态。另外,也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(VIII)的R38中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,通常为6以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。作为芳基的具体例子,可列举苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,这些当中,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
上述式(VIII)的R38中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,通常为7以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。作为芳烷基的具体例子,可列举苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基等,这些当中,优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基,更优选为苯基甲基或苯基乙基。
这些当中,从溶剂相溶性和分散稳定性的观点出发,R38优选为烷基或芳烷基,更优选为甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或苯基甲基。
作为R38中的烷基所任选具有的取代基,可列举卤原子、烷氧基等。另外,作为芳基或芳烷基所任选具有的取代基,可列举链状的烷基、卤原子、烷氧基等。另外,R38所示的链状的烷基包括直链状及支链状中的任一种。
另外,从分散性的观点出发,上述式(VIII)表示的重复单元在分散剂的全部重复单元中所占的含有比例(包含2种以上的上述式(VIII)表示的重复单元的情况下,是其总含有比例)优选为30摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上,另外,优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下。作为上限与下限的组合,可优选举出30~80摩尔%、更优选举出40~70摩尔%、进一步优选举出50~70摩尔%。
丙烯酸类分散剂也可以具有重复单元(V)、重复单元(VI)、重复单元(VII)及重复单元(VIII)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子,可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。
从进一步提高分散性的观点出发,丙烯酸类分散剂优选为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段具有重复单元(V)及重复单元(VI),所述B嵌段不具有重复单元(V)及重复单元(VI)。该嵌段共聚物优选为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。通过在A嵌段中导入季铵盐基团及叔氨基,意外地具有显著提高分散剂的分散能力的倾向。另外,B嵌段优选具有重复单元(VII),此外,更优选具有重复单元(VIII)。
在A嵌段中,可以以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有重复单元(V)及重复单元(VI)。另外,可以在1个A嵌段中分别含有2种以上重复单元(V)及重复单元(VI),该情况下,可以在该A嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有各个重复单元。
另外,还可以在A嵌段中含有重复单元(V)及重复单元(VI)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,可列举来源于上述的(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元等。重复单元(V)及重复单元(VI)以外的重复单元在A嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,最优选在A嵌段中不含该重复单元。
可以在B嵌段中含有重复单元(VII)及(VIII)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。重复单元(VII)及重复单元(VIII)以外的重复单元在B嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,最优选在B嵌段中不含该重复单元。
这些丙烯酸类分散剂可以单独使用一种,或者也可以组合使用2种以上。
另外,在本发明的第一方式的着色感光性树脂组合物、及本发明的第三方式的颜料分散液中,除了前面所述的丙烯酸类分散剂以外,(B)分散剂还可以含有以下所示的其它高分子分散剂。
作为其它高分子分散剂,可列举例如:氨基甲酸酯类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。
作为这样的分散剂的具体例子,可列举商品名为EFKA(注册商标,BASF公司制造)、DISPERBYK(注册商标,BYK-Chemie公司制造)、Disparlon(注册商标,楠本化成株式会社制造)、SOLSPERSE(注册商标,Lubrizol公司制造)、KP(信越化学工业株式会社制造)、Polyflow(共荣社化学株式会社制造)、Ajisper(注册商标,味之素株式会社制造)等。
其它高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为700以上、优选为1000以上,另外,通常为100000以下、优选为50000以下。
其它高分子分散剂中,从颜料的分散性的观点出发,优选举出氨基甲酸酯类高分子分散剂。
另外,氨基甲酸酯类高分子分散剂中,从分散性、保存性方面出发,优选举有碱性官能团、且具有聚酯键和/或聚醚键的高分子分散剂。
作为氨基甲酸酯类高分子分散剂,可列举例如DISPERBYK160~167、182系列。
如果具体地示例作为氨基甲酸酯类高分子分散剂的优选化学结构,则可列举例如通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物、和同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1000~200000的分散树脂等。通过用氯化苄等四级化剂对上述分散树脂进行处理,可以使叔氨基的全部或一部分转变为季铵盐基。
作为上述多异氰酸酯化合物的例子,可列举:对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯等三异氰酸酯、以及它们的三聚体、氢化物、以及它们的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯,优选的是有机二异氰酸酯的三聚体,最优选的是甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。它们可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可列举如下方法:使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等对上述多异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分的三聚化,通过添加催化剂毒物使三聚化终止,然后用溶剂提取、薄膜蒸馏除去未反应的多异氰酸酯,从而得到目标的含有三聚异氰酸酯基的多异氰酸酯。
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物,可列举聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇等、以及这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1~25的烷基烷氧化而得到的物质、以及它们中的2种以上的混合物。
作为聚醚二元醇,可列举聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们的2种以上的混合物。作为聚醚二醇,可列举将氧化烯均聚或共聚而得到的物质,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚己基二醇、聚氧亚辛基二醇及它们的2种以上的混合物。作为聚醚酯二醇,可列举通过使含有醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐反应、或者使氧化烯与聚酯二醇反应而得到的物质,例如聚(聚氧亚丁基)己二酸酯等。
作为聚醚二醇,最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丁基二醇或这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1~25的烷基烷氧化而成的化合物。
作为聚酯二醇,可列举:二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、双(羟甲基)环己烷等脂环族二醇、苯二甲醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的物质,例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯等,或者使用上述二醇类或碳原子数1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一元醇,例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们的2种以上的混合物。作为聚酯二醇,最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数1~25的醇为引发剂得到的聚己内酯。
作为聚碳酸酯二醇,可列举聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等,作为聚烯烃二醇,可列举聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
它们可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量通常为300~10000,优选为500~6000,更优选为1000~4000。
对本发明中使用的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行说明。
作为活泼氢、即直接键合在氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子,可列举羟基、氨基、巯基等官能团中的氢原子,其中,优选氨基、特别是伯氨基的氢原子。
叔氨基没有特别限定,可列举例如具有碳原子数1~4的烷基的氨基,或者杂环结构、更具体为咪唑环或***环等。
如果示例这样的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物,则可列举N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
另外,作为叔氨基为含氮杂环结构的情况下的该含氮杂环,可列举:吡唑环、咪唑环、***环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并***环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环,吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。这些含氮杂环中,优选的是咪唑环或***环。
如果具体示例这些具有咪唑环和氨基的化合物,则可列举1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外,如果具体示例这些具有***环和氨基的化合物,则可列举3-氨基-1,2,4-***、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-***、4-氨基-4H-1,2,4-***-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-***、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-***、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-***等。其中,优选N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-***。
它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时原料的优选配合比率如下:相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10000的化合物为10~200质量份、优选为20~190质量份、更优选为30~180质量份,在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份、优选为0.3~24质量份。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造可以按照聚氨酯树脂制造的公知方法来进行。作为制造时的溶剂,通常使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯代物;四氢呋喃、***等醚类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
在上述制造时,通常使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为该催化剂,可列举例如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、辛酸锡等锡系、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系、三乙胺、三乙二胺等叔胺类等。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选为将反应后的胺值控制在1~100mgKOH/g范围的量,更优选控制在5~95mgKOH/g范围的量。胺值是用酸对碱性氨基进行中和滴定,用KOH的mg数表示的与酸值相对应的值。胺值低于上述范围时,存在分散能力下降的倾向,另外,如果超过上述范围,则显影性容易降低。
需要说明的是,以上的反应中在高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下,如果进一步用醇、氨基化合物来破坏异氰酸酯基,则生成物的经时稳定性变高,因此优选。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为1000~200000,优选为2000~100000,更优选为3000~50000的范围。通过为上述下限值以上,存在分散性及分散稳定性变好的倾向,通过为上述上限值以下,存在溶解性提高、分散性变好,反应的控制也变得容易的倾向。
另外,从提高分散稳定性这点出发,(B)分散剂优选与后文叙述的颜料衍生物组合使用。
另一方面,本发明的第二方式的着色感光性树脂组合物中的(B)分散剂只要能够分散(A)着色剂就没有任何限定。具体地,可以为上述的丙烯酸类分散剂,也可以为上述的其它高分子分散剂。这些当中,从分散性的观点出发,优选包含丙烯酸类分散剂或氨基甲酸酯类高分子分散剂。
[1-3](C)粘合剂树脂
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液包含(C)粘合剂树脂。通过包含(C)粘合剂树脂,能够得到均匀的膜。(C)粘合剂树脂只要能够得到均匀的膜就没有特别限定,从对碱显影液的溶解性的观点出发,优选为碱可溶性树脂。
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液中,从减少脱气的观点出发,(C)粘合剂树脂的特征在于,包含(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有刚直的骨架、耐热性高、不易热分解,并且由于骨架刚直,在固化时采取配列结构,可形成交联性高的膜,因此可认为在形成固化物后产生的脱气量减少。
另外,从对于碱显影液的溶解性的观点出发,(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选包含羧基或羟基的树脂。
(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选将具有烯属不饱和键的酸或酯化合物与环氧树脂加成、并进一步使多元酸或其酸酐反应而得到的树脂。例如可列举:通过具有烯属不饱和键的酸的羧基与环氧树脂的环氧基进行开环加成,由此使烯属不饱和键经由酯键(-COO-)与环氧化合物加成,同时使多元酸酐的一个羧基与此时产生的羟基加成而得到的树脂。另外,在加成多元酸酐时,还可列举同时添加多元醇而进行加成而得到的树脂。
另外,进一步使具有能够反应的官能团的化合物与上述反应而得到的树脂的羧基反应而得到的树脂也包括在上述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中。
因此,环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不限定于“(甲基)丙烯酸酯”,但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为其代表例,因此按照惯用而这样地进行了命名。
这里,所述环氧树脂是指也包括通过热固化而形成树脂的之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适宜选择使用。
另外,环氧树脂可以使用使酚性化合物与表卤醇反应而得到的化合物。作为酚性化合物,优选2元或3元以上的具有酚羟基的化合物,其可以是单体也可以是聚合物。
具体可列举例如:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与二环戊烷的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物等,像上述那样,可以优选使用主链具有芳香族环者。
其中,从固化膜强度高的观点出发,优选双酚A环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚与二环戊二烯的聚合物的环氧化物、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的环氧化物、具有金刚烷基的环氧树脂(二缩水甘油基醚化物)、具有金刚烷基的环氧树脂等,进一步优选苯酚与二环戊二烯的聚合物的环氧化物、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的环氧化物、具有金刚烷基的环氧树脂。
具有烯属不饱和键的酸中,优选烯属不饱和单羧酸。作为具有烯属不饱和键的酸,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。其中,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。
作为多元酸(酐),可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、以及它们的酸酐等。其中,从减少脱气的观点出发,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐,更优选为琥珀酸酐或四氢邻苯二甲酸酐,进一步优选为四氢邻苯二甲酸酐。
通过使用多元醇,存在能够使(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量增大,向分子中导入分支、从而取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,存在能够增大酸基向分子中的导入率、容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。
作为多元醇,优选为例如选自三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中的1种或2种以上的多元醇。
(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为40mgKOH/g以上、更进一步优选为60mgKOH/g以上、特别优选为80mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、更进一步优选为130mgKOH/g以下、特别优选为120mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在未曝光部的显影性变好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够抑制膜减少等的倾向。作为上限与下限的组合,可优选举出10~200mgKOH/g、更优选举出20~180mgKOH/g、进一步优选举出40~150mgKOH/g、更进一步优选举出60~130mgKOH/g、特别优选举出80~120mgKOH/g。
(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定,通常为1000以上、优选为2000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上,另外,通常为30000以下、优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为8000以下。通过设为上述下限值以上,存在能够抑制膜减少等的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在未曝光部的显影性变好的倾向。作为上限与下限的组合,可优选举出1000~30000、更优选举出2000~20000、进一步优选举出3000~15000、更进一步优选举出4000~10000、特别优选举出5000~8000。
(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可以按照以往公知的方法来合成。具体地,可以使用以下方法:使上述环氧树脂溶解于有机溶剂中,在催化剂和热阻聚剂的共存下,加入上述具有烯属不饱和键的酸或酯化合物进行加成反应,再加入多元酸或其酸酐继续进行反应。
其中,作为反应所使用的有机溶剂,可列举甲乙酮、环己酮、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂中的一种或2种以上。另外,作为上述催化剂,可列举三乙胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等叔胺类、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦等磷化合物、三苯基等/>类等中的一种或2种以上。此外,作为阻聚剂,可列举氢醌、氢醌单甲基醚、甲基氢醌等中的一种或2种以上。
另外,作为具有烯属不饱和键的酸或酯化合物,相对于环氧树脂的环氧基1化学当量,通常可以为0.7~1.3化学当量、优选为0.9~1.1化学当量的量。另外,作为加成反应时的温度,通常可设为60~150℃、优选设为80~120℃的温度。此外,作为多元酸(酐)的使用量,相对于上述加成反应所生成的羟基1化学当量,通常设为0.1~1.2化学当量、优选设为0.2~1.1化学当量的量。
(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的化学结构没有特别限定,从减少脱气的观点出发,优选含有具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和/或具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。由于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为高灵敏度,因此图案化性能良好,另外,由于具有疏水骨架、溶解速度适度,因此基板密合性良好。此外,由于与丙烯酸类树脂不同,具有刚直的骨架,并且在固化时采取配列结构而紧密交联,因此认为可以抑制脱气的产生。
特别是,具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和/或具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在中央部体积大而具有刚直的骨架,形成为(甲基)丙烯酰基等亲水部位在外侧展开的形态,认为显影性变得良好。
[化学式19]
式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
[化学式20]
式(III)中,R13各自独立地地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
[(C1-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂]
借这,对于具有上述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,简称为“(C1-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂”)进行详细叙述。
[化学式21]
式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
(R12)
上述式(II)中,R12表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基,可列举2价脂肪族基团、2价芳环基、1个以上2价脂肪族基团和1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选直链状的基团,另一方面,从降低显影液对曝光部的浸透的观点出发,优选环状的基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为3~15、进一步优选为6~10。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从骨架的刚直性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基等。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为12个以下、优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在形成强固的膜、基板密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、三环癸烷环、金刚烷环、环十二烷环、二环戊二烯等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从骨架的刚直性的观点出发,优选从三环癸烷环、金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、/>啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、缩水甘油醚基等。这些当中,从显影溶解性、耐吸湿性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举下述式(II-A)~(II-F)所示的基团等。这些基团中,从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选为下述式(II-A)所示的基团,化学式中的*表示键合位置。
[化学式22]
如上所述,式(II)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为无取代。
另外,从合成的简便性的观点出发,上述式(II)所示的重复单元结构优选为下述式(II-1)所示的重复单元结构。
[化学式23]
式(II-1)中,R11及R12与上述式(II)中含义相同;
RX表示氢原子或多元酸残基;
*表示键合位置;
式(II-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
所述多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或2种以上。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸,进一步优选为四氢邻苯二甲酸酐。
1分子(C1-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中所含的上述式(II-1)所示的重复单元结构可以为一种也可以为2种以上,例如,可以混合存在RX为氢原子者和RX为多元酸残基者。
另外,1分子(C1-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中所含的上述式(II)所示的重复单元结构的数量没有特别限定,优选为1以上、更优选为3以上,并且优选为20以下、更优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
(C1-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、特别优选为3000以上,并且优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为8000以下。通过设为上述下限值以上,存在着色感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在分辨率变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1000~30000、更优选为1500~20000、进一步优选为2000~10000、特别优选为3000~8000。
(C1-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为40mgKOH/g以上、更进一步优选为50mgKOH/g以上、特别优选为80mgKOH/g以上,并且优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为130mgKOH/g以下、特别优选为100mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在着色感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~200mgKOH/g、更优选为20~150mgKOH/g、进一步优选为40~130mgKOH/g、更进一步优选为50~100mgKOH/g、特别优选为80~100mgKOH/g。
以下列举(C1-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的具体例。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[(C1-2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂]
接着,对于具有上述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,简称为“(C1-2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂”)进行详细描述。
[化学式28]
式(III)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
(R14)
上述通式(III)中,R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为8~15。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中,从着色感光性树脂组合物的残膜率和分辨率的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为4个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为3~4。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在图案化特性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、更进一步优选为10~15、特别优选为12~15。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为芴环。
另外,具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定,可列举例如:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选直链状的基团,另一方面,从降低显影液对曝光部的浸透的观点出发,优选环状的基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,并且优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从骨架的刚直性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下,优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些当中,从骨架的刚直性的观点出发,优选从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异/>唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、/>啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的芴环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举上述式(II-A)~(II-F)所示的基团等。这些基团中,从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选为上述式(II-C)所示的基团或上述式(II-D)所示的基团。
对于这些2价烃基,作为侧链的环状烃基的键合方式没有特别限定,可列举例如:利用该侧链取代脂肪族基团、芳环基的1个氢原子的方式、包含脂肪族基团的1个碳原子而构成作为侧链的环状烃基的方式。
(R15、R16)
上述通式(III)中,R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选直链状的基团,另一方面,从降低显影液对曝光部的浸透的观点出发,优选环状的基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,并且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙,对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从骨架的刚直性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为12个以下,优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环、二环戊二烯等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些当中,从骨架的刚直性的观点出发,优选从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
(m、n)
上述通式(III)中,m及n各自独立地表示0~2的整数。通过设为上述下限值以上,存在图案化适应性变得良好、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。从显影性的观点出发,优选m及n为0,另一方面,从图案化适应性、表面粗糙的观点出发,优选m及n各自独立地为1以上。
另外,从对基板的密合性的观点出发,上述通式(III)所示的部分结构优选为下述通式(III-1)所示的部分结构。
[化学式29]
式(III-1)中,R13、R15、R16、m及n与上述式(III)含义相同;
Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基;
p为1以上的整数;
式(III-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
(Rα)
上述通式(III-1)中,Rα表示1价环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,并且通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在图案化特性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~6、更优选为2~4、进一步优选为2~3。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在图案化特性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为8~15。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中,从强固的膜特性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在图案化特性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为3~5。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,并且优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在图案化特性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~30、更优选为5~20、进一步优选为6~15。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
p表示1以上的整数,优选为2以上,并且优选为3以下。通过设为上述下限值以上,存在膜固化度和残膜率变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~3、更优选为2~3。
这些当中,从强固的膜固化度的观点出发,Rα优选为1价脂肪族环基,更优选为金刚烷基。
如上所述,式(III-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为无取代。
以下列举出上述式(III-1)所示的部分结构的具体例。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
另外,从骨架的刚直性及膜疏水化的观点出发,上述通式(III)所示的部分结构优选为下述通式(III-2)所示的部分结构。
[化学式35]
式(III-2)中,R13、R15、R16、m及n与上述式(III)含义相同;
Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基;
式(III-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
(Rβ)
上述式(III-2)中,Rβ表示2价环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,并且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上,存在抑制显影时的膜粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~35、进一步优选为8~30。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中,从保存稳定性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为3~5。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为10~15。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从显影性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从保存稳定性及电特性的观点出发,Rβ优选为2价脂肪族环基,更优选2价的金刚烷环基。
另一方面,从涂膜的低吸湿性及图案化特性的观点出发,Rβ优选为2价芳环基,更优选为2价的芴环基。
如上所述,式(III-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。另外,也可以经由这些取代基将式(III-2)中的2个苯环连结在一起。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为无取代。另外,从不易产生膜减少等的观点出发,优选为甲基取代。
以下列举上述式(III-2)所示的部分结构的具体例。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
另一方面,从涂膜残膜率和图案化特性的观点出发,上述式(III)所示的部分结构优选为下述式(III-3)所示的部分结构。
[化学式40]
式(III-3)中,R13、R14、R15、R16、m及n与上述式(III)含义相同;
RZ表示氢原子或多元酸残基。
所述多元酸残基是指,从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而得到的1价基团。需要说明的是,还可以进一步去除1个OH基而与式(III-3)所示的其它分子中的RZ共用,即,可以通过RZ将多个式(III-3)进行连结。
作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或2种以上。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子(C1-2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中所含的上述式(III-3)所示的部分结构可以为一种,也可以为2种以上,例如,可以混合存在RZ为氢原子者和RZ为多元酸残基者。
另外,1分子(C1-2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中所含的上述式(III)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,并且优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、电特性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化,分辨率提高的倾向。
(C1-2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、特别优选为3500以上,并且优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为7000以下、特别优选为5000以下。通过设为上述下限值以上,存在图案化特性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1000~30000、更优选为2000~20000、进一步优选为3000~10000、更进一步优选为3500~7000、特别优选为3500~5000。
(C1-2)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为40mgKOH/g以上、更进一步优选为60mgKOH/g以上、特别优选为80mgKOH/g以上,并且优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为120gKOH/g以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~200mgKOH/g、更优选为20~150mgKOH/g、进一步优选为40~150mgKOH/g、更进一步优选为60~120mgKOH/g、特别优选为80~120mgKOH/g。
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液所含的(C)粘合剂树脂也可以含有(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂以外的粘合剂树脂(以下,简称为“(C2)其它粘合剂树脂”)。
作为(C2)其它粘合剂树脂,可列举例如:丙烯酸类树脂、含羧基环氧树脂、含羧基氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基酚类树脂等,这些树脂可以单独使用一种,也可以混合多种使用。
本发明的着色感光性树脂组合物中,(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。通过使(C)粘合剂树脂中含有75质量%以上(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,认为固化物的耐热性也提高,能够减少形成固化物形成后产生的脱气量。
(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂相对于(C)粘合剂树脂的含有比例为75质量%以上即可,没有特别限定,优选为80重量%以上、更优选为85重量%以上、进一步优选为90重量%以上、特别优选为95质量%以上,另外,通常为100质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在抑制脱气的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为75~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为85~100质量%、更进一步优选为90~100质量%、特别优选为95~100质量%。
[1-4](D)光聚合性单体
本发明的着色感光性树脂组合物包含(D)光聚合性单体。通过包含(D)光聚合性单体,灵敏度提高。
本发明中使用的(D)光聚合性单体是分子内具有至少一个烯属不饱和基团的化合物。具体可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1个烯属不饱和键的羧酸与多元醇或一元醇形成的酯等。
本发明中,特别希望使用1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和键的数量没有特别限定,通常为2个以上、优选为4个以上、更优选为5个以上,另外,优选为8个以下、更优选为7个以下。通过设为上述下限值以上,存在成为高灵敏度的倾向,通过设为上述上限值以下,存在对溶剂的溶解性提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为2~8个、更优选为4~8个、进一步优选为5~7个。
作为多官能烯属单体的实例,可列举例如:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯等。
作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯、替换为丁烯酸酯而得到的丁烯酸酯或者替换为马来酸酯而得到的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,2,3-苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作为通过多元羧酸及不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应而得到的酯,不必是单一物质,如果列举其代表性的具体例子,可列举丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
此外,作为本发明中使用的多官能烯属单体的实例,多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物等是有用的。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(协荣社化学株式会社制造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学株式会社制造)等。
这些当中,从固化性的观点出发,作为(D)光聚合性单体,优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
它们可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
[1-5](E)光聚合引发剂
本发明的着色感光性树脂组合物含有(E)光聚合引发剂。(E)光聚合引发剂是直接吸收光而引起分解反应或夺氢反应,从而具有产生聚合活性自由基的功能的成分。也可以根据需要添加聚合促进剂(链转移剂)、敏化染料等附加剂使用。
作为光聚合引发剂,可列举例如日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号各公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物;日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基氨基乙酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活化剂、α-氨基烷基苯酮衍生物;日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯衍生物等。
具体地,例如,作为茂钛衍生物类,可列举:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(丙-1-基)-苯-1-基]钛等。
另外,作为二咪唑衍生物类,可列举:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体等。
另外,作为卤甲基化二唑衍生物,可列举:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-/>二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-/>二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-/>二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-/>二唑等。
另外,作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
另外,作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,可列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
作为光聚合引发剂,特别是从灵敏度、制版性这点来看,肟酯衍生物类(肟酯类化合物及酮肟酯类化合物)是有效的,使用包含酚羟基的碱可溶性树脂的情况等在灵敏度方面不利,因此,这样的灵敏度优异的肟酯衍生物类(肟酯类化合物及酮肟酯类化合物)特别有用。
作为肟酯类化合物,可列举包含下述通式(IX)所示的部分结构的化合物,优选列举下述通式(IX-A)所示的肟酯类化合物。
[化学式41]
式(IX)中,R22表示分别任选被取代的碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数1~20的杂芳基烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数3~20的烷氧羰基烷酰基、碳原子数8~20的苯氧羰基烷酰基、碳原子数3~20的杂芳氧羰基烷酰基、碳原子数2~10的氨基烷基羰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数1~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧羰基、或碳原子数7~20的芳氧羰基。
[化学式42]
式(IX-A)中,R21a表示氢原子、或者分别任选被取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~25的烯基、碳原子数1~20的杂芳基烷基、碳原子数3~20的烷氧羰基烷基、碳原子数8~20的苯氧羰基烷基、碳原子数1~20的杂芳氧羰基烷基或杂芳硫烷基、碳原子数1~20的氨基烷基、碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数1~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧羰基、碳原子数7~20的芳氧羰基、或碳原子数1~10的环烷基烷基;
R21b表示包含芳香族烃环或芳香族杂环(杂芳环)的任意的取代基。
需要说明的是,R21a可以与R21b连结而形成环,其连结基团可列举分别任选具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、聚乙烯基(-(CH=CH)r-)、聚乙炔基(-(C≡C)r-)或将它们组合而成的基团(其中,r为0~3的整数)。
式(IX-A)中,R22a表示分别任选被取代的碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数1~20的杂芳氧烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数3~20的烷氧羰基烷酰基、碳原子数8~20的苯氧羰基烷酰基、碳原子数3~20的杂芳氧羰基烷酰基、碳原子数2~10的氨基羰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数1~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧羰基或碳原子数7~20的芳氧羰基。
作为上述通式(IX)中的R22及上述通式(IX-A)中的R22a,可优选列举碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数1~20的杂芳氧烷酰基、碳原子数3~8的环烷酰基。
作为上述通式(IX-A)中的R21a,优选无取代的甲基、乙基、丙基、以及被N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基取代的丙基。
另外,作为上述通式(IX-A)中的R21b,可优选列举任选被取代的咔唑基、任选被取代的芴基、任选被取代的噻吨酮基、任选被取代的苯硫醚基。
另外,作为上述通式(IX)及(IX-A)中的任意的取代基,可列举:烷基、芳香族烃环基(芳基)、脂肪族环基、芳香族杂环基、卤素基团、羟基、羧基、氨基、酰胺基等。
作为本发明中优选的肟酯类化合物,具体可列举以下示例出的化合物,但并不限定于这些化合物。
[化学式43]
[化学式44]
作为酮肟酯类化合物,可列举包含下述通式(X)所示的部分结构的化合物,可优选列举下述通式(X-A)所示的酮肟酯类化合物。
[化学式45]
/>
上述通式(X)中,R24与上述通式(IX)中的R22含义相同。
[化学式46]
上述通式(X-A)中,R23a表示分别任选被取代的苯基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~25的烯基、碳原子数1~20的杂芳基烷基、碳原子数3~20的烷氧羰基烷基、碳原子数8~20的苯氧羰基烷基、碳原子数2~20的烷硫基烷基、碳原子数1~20的杂芳氧羰基烷基或杂芳硫烷基、碳原子数1~20的氨基烷基、碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数1~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧羰基、碳原子数7~20的芳氧羰基、或碳原子数1~10的环烷基烷基;
R23b表示包含芳香族烃环或芳香族杂环(杂芳环)的任意的取代基。
需要说明的是,R23a可以与R23b连结而形成环,其连结基团可列举分别任选具有取代基的碳原子数1~10的亚烷基、聚乙烯基(-(CH=CH)r-)、聚乙炔基(-(C≡C)r-)或将它们组合而成的基团(其中,r为0~3的整数)。
通式(X-A)中,R24a表示分别任选被取代的碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数4~8的环烷酰基、碳原子数7~20的苯甲酰基、碳原子数3~20的杂芳酰基、碳原子数2~10的烷氧羰基、碳原子数7~20的芳氧羰基、碳原子数2~20的杂芳基、或碳原子数2~20的烷基氨基羰基。
作为上述通式(X)中的R24及上述通式(X-A)中的R24a,可优选列举碳原子数2~12的烷酰基、碳原子数1~20的杂芳氧烷酰基、碳原子数3~8的环烷酰基、碳原子数7~20的芳酰基。
作为上述通式(X-A)中的R23a,可优选列举无取代的乙基、丙基、丁基、以及被甲氧基羰基取代的乙基或丙基。
另外,作为上述通式(X-A)中的R23b,可优选列举任选被取代的咔唑基、任选被取代的芴基、任选被取代的苯硫醚基。
另外,作为上述通式(X)及(X-A)中的任意的取代基,可列举:烷基、芳香族烃环基(芳基)、脂肪族环基、芳香族杂环基、卤素基团、羟基、羧基、氨基、酰胺基等。
作为本发明中优选的酮肟酯类化合物,具体可列举以下示例出的化合物,但并不限定于这些化合物。
[化学式47]
[化学式48]
这些肟酯类化合物及酮肟酯类化合物本身是公知的化合物,是例如日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报中记载的一系列化合物中的一种。从灵敏度的观点出发,本发明中,(E)光聚合引发剂优选为肟酯类化合物和/或酮肟酯类化合物。
上述光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
作为(E)光聚合引发剂,除了上述物质以外,还可以列举:苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)甲酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)甲酮、2-甲基-1-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基(对丁基苯基)甲酮等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物;9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物;9,10-二甲基苯并吩嗪(9,10-dimethylbenzphenazine)等吩嗪衍生物;苯并蒽酮等蒽酮衍生物类等。
这些光聚合引发剂中,从灵敏度、对溶剂的溶解性、显影时的图案密合性的观点出发,在肟酯衍生物类中,进一步优选作为包含上述通式(IX)所示的部分结构的化合物的以下的化合物、
[化学式49]
[化学式50]
或者,作为包含上述通式(X)所示的部分结构的化合物的以下的化合物。
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
(E)光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
为了提高感应灵敏度,可以根据需要在(E)光聚合引发剂中配合对应于图像曝光光源的波长的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料,可列举: 日本特开平4-221958号、 日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、 日本特开平3-239703号、 日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、 日本特开平3-239703号、 日本特开平5-289335号中记载的3-氧代香豆素化合物、 日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、以及日本特开昭47-2528号、 日本特开昭54-155292号、 日本特公昭45-37377号、日本特开昭48-84183号、 日本特开昭52-112681号、 日本特开昭58-15503号、日本特开昭60-88005号、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号、日本特开昭57-168088号、 日本特开平5-107761号、 日本特开平5-210240号、 日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。这些敏化染料中,优选的是含氨基的敏化染料,更优选的是在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。特别优选例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并/>唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并/>唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并/>唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-/>唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。其中,最优选的是4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。敏化染料也可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
作为聚合促进剂,可使用例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等芳香族胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺、后面叙述的巯基化合物等。聚合促进剂可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
[1-6]着色感光性树脂组合物的其它配合成分
本发明的着色感光性树脂组合物中,除了上述成分以外,可以适宜配合硅烷偶联剂等密合提高剂、涂布性提高剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、表面活性剂、颜料衍生物等。
[1-6-1]密合提高剂
为了改善与基板的密合性,可以在本发明的着色感光性树脂组合物中含有密合提高剂。作为密合提高剂,优选硅烷偶联剂、含磷酸基的化合物等。
作为硅烷偶联剂的种类,可以将环氧类、(甲基)丙烯酸类、氨基类等各种硅烷偶联剂中的1种单独使用,或者将2种以上混合使用。
作为优选的硅烷偶联剂,可列举例如:3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类、3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷类、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类,特别优选的是环氧硅烷类的硅烷偶联剂。
作为含磷酸基的化合物,优选含有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯类,更优选下述通式(XI-A)、(XI-B)或(XI-C)表示的化合物。
[化学式54]
上述通式(XI-A)、(XI-B)及(XI-C)中,R51表示氢原子或甲基;
l及l’表示1~10的整数;
m表示1、2或3。
这些含磷酸基的化合物可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
[1-6-2]颜料衍生物
为了提高分散性、保存性,本发明的着色感光性树脂组合物中可以含有作为分散助剂的颜料衍生物。
作为颜料衍生物,可列举偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类等的衍生物,其中,优选酞菁类、喹酞酮类。
作为颜料衍生物的取代基,可列举磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等,它们可直接或隔着烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上,上述颜料衍生物的取代基中,优选磺酸基。另外,在一个颜料骨架上可以取代多个这些取代基。
作为颜料衍生物的具体例,可列举酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二嗪的磺酸衍生物等。这些颜料衍生物可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
[1-6-3]光产酸剂
所述光产酸剂是指能够通过紫外线而产生酸的化合物,其通过在进行曝光时所产生的酸的作用,在例如三聚氰胺化合物等交联剂的存在下使交联反应得以进行。在这样的光产酸剂中,优选的是在溶剂中的溶解性、特别是在用于感光性着色组合物的溶剂中的溶解性高的物质,例如可列举:二苯基碘二甲苯基碘/>苯基(对甲氧苯甲基)碘/>双(间硝基苯基)碘/>双(对叔丁基苯基)碘/>双(对氯苯基)碘/>双(正十二烷基)碘/>对异丁基苯基(对甲苯基)碘/>对异丙基苯基(对甲苯基)碘/>等二芳基碘/>或三苯基锍等三芳基锍的氯化物、溴化物或硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟亚砷酸盐、芳香族磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等、二苯基苯酰甲基锍(正丁基)三苯基硼酸盐等锍有机硼络合物类、或者2-甲基-4,6-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)三嗪等三嗪化合物等,但并不限定于此。
[1-6-4]交联剂
本发明的着色感光性树脂组合物中可以进一步加入交联剂,例如,可使用三聚氰胺或胍胺类化合物。作为这些交联剂,可列举例如下述通式(XII)所示的三聚氰胺或胍胺类的化合物。
[化学式55]
式(XII)中,R61表示-NR66R67基或碳原子数6~12的芳基;
R61为-NR66R67基的情况下,R62、R63、R64、R65、R66及R67中的一个表示-CH2OR68基,而且,R61为碳原子数6~12的芳基的情况下,R62、R63、R64及R65中的一个表示-CH2OR68基;
R62、R63、R64、R65、R66及R67中的其余的基团各自独立地表示氢原子或-CH2OR68基;
R68表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
其中,碳原子数6~12的芳基典型地为苯基、1-萘基或2-萘基,这些苯基、萘基上还可以键合烷基、烷氧基、卤原子等取代基。烷基及烷氧基的碳原子数分别为1~6左右。上述中,R68表示的烷基为甲基或乙基,更优选为甲基。
与通式(XII)相对应的三聚氰胺类化合物、即下述通式(XII-A)的化合物包括:六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
[化学式56]
式(XII-A)中,R62、R63、R64、R65、R66及R67中的一个为芳基的情况下,R62、R63、R64及R65中的一个表示-CH2OR68基;
R62、R63、R64、R65、R66及R67中的其余的基团各自独立地表示氢原子或-CH2OR68基;
R68表示氢原子或烷基。
另外,与通式(XII)相对应的胍胺类化合物、即通式(XII)中的R61为芳基的化合物包括:四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺等。
另外,还可以使用具有羟甲基或羟甲基烷基醚基的交联剂,以下列举其实例:
2,6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-双(羟基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(通称N-乙基二羟甲基三嗪酮)或其二甲基醚体、二羟甲基三亚甲基尿素或其二甲基醚体、3,5-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-二嗪-4-酮(通称二羟甲基糖醛)或其二甲基醚体、四羟甲基乙二醛二脲(tetramethyrol glyoxal diureine)或其四甲基醚体。
需要说明的是,这些交联剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。使用交联剂时,其量相对于感光性着色组合物的全部固体成分优选为0.1~15质量%、特别优选为0.5~10质量%。
[1-6-5]巯基化合物
另外,为了提高对基板的密合性,还可以添加作为聚合促进剂的巯基化合物。
作为巯基化合物的种类,可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙酸丁二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二巯基丙酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物或脂肪族多官能巯基化合物等。这些巯基化合物可以单独使用一种,或者也可以将2种以上混合使用。
[1-6-6]表面活性剂
为了提高涂布性,也可以在本发明的着色感光性树脂组合物中含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等各种表面活性剂。其中,从对各种特性带来不良影响的可能性低这方面考虑,优选使用非离子型表面活性剂,其中,从涂布性方面考虑,氟类、有机硅类的表面活性剂是有效的。
作为这些表面活性剂的市售品,可列举例如:BM Chemie公司制“BM-1000”、“BM-1100”、DIC公司制“Megafac F-142D”、“Megafac F-172”、“Megafac F-173”、“Megafac F-183”、“Megafac F-470”、“Megafac F-475”、“Megafac F-478”、“Megafac F-554”、“MegafacF-559”、3M Japan公司制“FC430”、NEOS公司制“DFX-18”等。
另外,作为有机硅类表面活性剂,可列举例如东丽道康宁公司制“DC3PA”、“SH7PA”、“DC11PA”、“SH21PA”、“SH28PA”、“SH29PA”、“8032Additive”、“SH8400”、BYKChemie公司制“BYK300”、“BYK323”、“BYK325”、“BYK330”、信越有机硅株式会社制“KP340”等市售品。
作为表面活性剂,也可以含有氟类表面活性剂及有机硅类表面活性剂以外的表面活性剂,作为其它表面活性剂,可列举非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。
需要说明的是,表面活性剂可以使用一种,也可以以任意的组合和比率组合2种以上使用。其中,优选有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合。该有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合可列举例如:BYK Chemie公司制“BYK-300”或“BYK-330”/DIC公司制“F-475”、“F-478”、“F-554”或“F-559”等。
[1-6-7]拒液剂
本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有拒液剂。特别是,在使用本发明的着色感光性树脂组合物制作间隔壁,并利用喷墨法制作有机场致发光元件的情况下,优选含有拒液剂。通过含有拒液剂,其可赋予间隔壁的表面以拒液性,因此可以认为,所得间隔壁能够防止有机层的像素的混色。
作为拒液剂,可列举含有有机硅的化合物、氟类化合物,可优选列举具有交联基团的拒液剂(以下也称为“含交联基团的拒液剂”)。作为交联基团,可列举环氧基或烯属不饱和基团,从抑制显影液的拒液成分流出的观点出发,优选为烯属不饱和基团。
可以认为,在使用含交联基团的拒液剂的情况下,可以加速在将所形成的涂布膜曝光时在其表面的交联反应,拒液剂不易在显影处理中流出,其结果,可使所得间隔壁显示出高拒液性。
在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,存在该氟化合物在间隔壁的表面发生取向、发挥出防止油墨的渗出及混色的作用的倾向。更具体而言,存在下述倾向:具有氟原子的基团可发挥出排斥油墨、防止因油墨越过间隔壁进入相邻区域而导致油墨渗出及混色的作用。
作为含交联基团的拒液剂、特别是含烯属不饱和基团的氟类化合物的具体例,可列举例如:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基氧化烯烃加成物、全氟烷基三烷基铵盐、包含全氟烷基和亲水基团的低聚物、包含全氟烷基和亲油基团的低聚物、包含全氟烷基、亲水基团及新油基团的低聚物、包含全氟烷基和亲水基团的氨基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯等含氟有机化合物。
作为这些含氟化合物的市售品,可使用DIC公司制“DEFENSAMCF-300”、“DEFENSAMCF-310”、“DEFENSAMCF-312”、“DEFENSAMCF-323”、“Megafac RS-72-K”、3M Japan公司制“Fluorad FC-431”、“Fluorad FC-4430”、“Fluorad FC-4432”、旭硝子株式会社制“Asahi Guard AG710”、“Surfron S-382”、“Surfron SC-101”、“Surfron SC-102”、“Surfron SC-103”、“Surfron SC-104”、“Surfron SC-105”、“Surfron SC-106”、大金工业株式会社制“Optool DAC-HP”等以商品名市售的含氟有机化合物。
像这样地,在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,对拒液剂中的氟原子含有比例没有特别限制,优选氟原子含有比例为1质量%以上、更优选为5质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为25质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显示出高接触角的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可抑制向像素部的流出的倾向。
拒液剂的分子量没有特别限制,可以是低分子量的化合物,也可以是高分子量体。高分子量体的拒液剂由于可抑制烧成引起的拒液剂的流动,因而存在可以抑制拒液剂流出到间隔壁外的倾向,故优选,从这样的观点出发,拒液剂的数均分子量优选为100以上、更优选为500以上,且优选为100,000以下、更优选为10,000以下。
对于本发明的着色感光性树脂组合物中拒液剂的含有比例而言,相对于全部固体成分通常为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上,且通常为1质量%以下、优选为0.5质量%以下、更优选为0.3质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在显示出高拒液性的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以抑制拒液剂向像素部的流出的倾向。
[1-6-8]紫外线吸收剂
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是出于下述目的而添加的:通过利用紫外线吸收剂来吸收用于曝光的光源的特定波长,从而控制光固化分布。通过添加紫外线吸收剂,存在可获得改善显影后的锥角及形状、或消除在显影后残留于非曝光部的残渣等效果的倾向。作为紫外线吸收剂,从阻碍引发剂的光吸收的观点出发,可使用例如在波长250nm~400nm间具有最大吸收的化合物。
作为紫外线吸收剂,优选苯并***类化合物和/或三嗪类化合物。通过含有苯并***类化合物和/或三嗪类化合物,认为可减少引发剂在膜底部的光吸收率,减小膜表层和膜底部的固化面积之差,从而获得锥角的增大效果。
作为苯并***类化合物,可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并***、辛基-3[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、苯丙酸、3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-9侧链及直链烷基酯的化合物。
作为市售的苯并***类化合物,可列举例如:SUMISORB 200、SUMISORB 250、SUMISORB 300、SUMISORB 340、SUMISORB 350(住友化学株式会社制)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工业株式会社制)、TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF公司制)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工业公司制)、Tomisorb 100、Tomisorb 600(API Corporation制)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPROKASEI制)、RUVA-93(Otsuka Chemical株式会社制)等。
作为三嗪类化合物,可列举:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪等。这些当中,从锥角和曝光灵敏度的观点出发,优选为羟基苯基三嗪化合物。
作为市售的三嗪类化合物,可列举例如:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF制)等。
[1-6-9]阻聚剂
本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有阻聚剂。可以认为,通过含有阻聚剂,由于其会阻碍自由基聚合,因此可以增大所得到的固化物的锥角。
作为阻聚剂,可列举:氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)等。这些阻聚剂中,从阻聚能力的观点出发,优选为2,6-二叔丁基-4-甲酚、氢醌或甲氧基苯酚。
阻聚剂优选含有一种或2种以上。通常,在制造(C)粘合剂树脂时,有时在该树脂中包含阻聚剂,也可以除了树脂中所含的阻聚剂以外,在感光性树脂组合物制造时添加与其相同或不同的阻聚剂。
对于着色感光性树脂组合物中阻聚剂的含有比例而言,相对于着色感光性树脂组合物的全部固体成分通常为0.0005质量%以上、优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上,并且通常为0.1质量%以下、优选为0.08质量%以下、更优选为0.05质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在可以增加锥角的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够保持高灵敏度的倾向。
[1-6-10]无机填充剂
另外,为了提高作为固化物的强度、提高基于与(C)粘合剂树脂的适度的相互作用(矩阵结构的形成)的涂布膜的优异平坦性和锥角等,在本发明的着色感光性树脂组合物中也可以进一步含有无机填充剂。作为这样的无机填充剂,可列举例如:滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、或对它们利用各种硅烷偶联剂进行表面处理而成的物质等。
作为这些无机填充剂的平均粒径,通常为0.005~20μm、优选为0.01~10μm。其中,本实施方式中的所述平均粒径是指,利用Beckman Coulter公司制造等的激光衍射散射粒度分布测定装置测定的值。这些无机填充剂中,特别是硅溶胶及硅溶胶改性物,由于存在分散稳定性优异、同时锥角的提高效果优异的倾向,因此优选配合。本发明的着色感光性树脂组合物包含这些无机填充剂的情况下,作为其含有比力,从灵敏度的观点出发,相对于全部固体成分通常为5质量%以上、优选为10质量%以上,且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下。
[1-7]溶剂
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液通常含有溶剂。通过含有溶剂,可以将颜料等着色剂分散于溶剂中,并且涂布变得容易。
本发明的着色感光性树脂组合物通常以(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂、(D)光聚合性单体、(E)光聚合引发剂及根据需要使用的其它的各种材料溶解或分散于溶剂中的状态使用。同样地,本发明的颜料分散液通常以(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂及根据需要使用的其它的各种材料溶解或分散于溶剂中的状态使用。溶剂中,从分散性、涂布性的观点出发,优选有机溶剂。
有机溶剂中,从涂布性的观点出发,优选选择沸点为100~300℃(压力1013.25hPa条件下,以下,关于沸点均相同)范围的溶剂,更优选选择沸点为120~280℃范围的溶剂。
作为这样的有机溶剂,可列举例如以下的溶剂。
乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三丙二醇甲醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单***乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类;
戊醚、***、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元醇或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苄腈这样的腈类等。
作为相当于上述的市售的有机溶剂,可列举:矿物油精(Mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标,以下相同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(上述均为商品名)等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
用光刻法形成间隔壁、着色间隔物的情况下,作为有机溶剂,优选选择沸点为100~200℃范围的有机溶剂。更优选具有120~170℃的沸点的有机溶剂。
上述有机溶剂中,从涂布性、表面张力等的均衡性良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面出发,优选二醇烷基醚乙酸酯类。
另外,二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用,也可以与其它有机溶剂组合使用。作为组合使用的有机溶剂,特别优选的是二醇单烷基醚类。其中,特别是从组合物中的构成成分的溶解性出发,优选丙二醇单甲醚。需要说明的是,二醇单烷基醚类的极性高,如果其添加量过多,则存在颜料容易凝聚而使其后得到的着色感光性树脂组合物的粘度上升等保存稳定性下降的倾向,因此,溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5质量%~30质量%,更优选为5质量%~20质量%。
另外,还优选与具有150℃以上沸点的有机溶剂(以下,有时称为“高沸点溶剂”)组合使用。通过与这样的高沸点溶剂组合使用,虽然着色感光性树脂组合物变得难以干燥,但具有防止在急剧干燥的情况下组合物中的颜料的均匀的分散状态被破坏的效果。即,具有例如防止在狭缝喷嘴前端因着色剂等的析出、固化而产生异物缺陷的效果。从这样的效果高方面考虑,上述各种溶剂中,特别优选二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、以及二乙二醇单***乙酸酯。
有机溶剂中高沸点溶剂的含有比例优选为3质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,特别优选为5质量%~30质量%。通过为上述下限值以上,存在能够抑制例如在狭缝喷嘴前端因着色材料等的析出、固化而产生异物缺陷的倾向,另外,通过为上述上限值以下,可以抑制组合物的干燥温度变慢,从而存在能够抑制减压干燥工艺的生产节拍不良、预烘焙(pre-bake)的销痕迹这样的问题的倾向。
需要说明的是,沸点150℃以上的高沸点溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类,另外也可以是二醇烷基醚类,该情况下,也可以不另外含有沸点150℃以上的高沸点溶剂。
作为优选的高沸点溶剂,可列举例如上述各种溶剂中的二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
<着色感光性树脂组合物中的成分配合量>
本发明的着色感光性树脂组合物中,对于(A)着色剂的含有比例而言,相对于着色感光性树脂组合物中的全部固体成分量通常为20质量%以上、优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上,并且优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为45质量%以下、更进一步优选为40质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易确保充分的图像形成性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为20~60质量%、更优选为25~50质量%、进一步优选为30~45质量%、特别优选为30~40质量%。
另外,本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液中,(A1)有机黑色颜料相对于(A)着色剂的含有比例通常为10质量%以上、优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上、更进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上,并且通常为100质量%以下。通过将(A)着色剂中的(A1)有机黑色颜料的含有比例设为上述下限值以上,存在可得到所期望的黑色色调的涂膜、并且可得到强度高的涂膜的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~100质量%、更优选为30~100质量%、进一步优选为50~100质量%、更进一步优选为70~100质量%、特别优选为80~100质量%、最优选为90~100质量%。
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液中,也有在(A)着色剂中同时含有(A1)有机黑色颜料和(A2)有机着色颜料的情况。该情况下,(A1)有机黑色颜料相对于(A)着色剂的含有比例通常为10质量%以上、优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上,并且通常为90质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下。另外,(A2)有机着色颜料的含有比例通常为10质量%以上、优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上,并且通常为90质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在锥角降低的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可得到黑色色调的涂膜的倾向。
另外,相对于(A2)有机着色颜料100质量份,(A1)有机黑色颜料的含有比例通常为15质量份以上、优选为20质量份以上,且通常为900质量份以下、优选为800质量份以下、更优选为500质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液中,也有在(A)着色剂中同时含有(A1)有机黑色颜料和(A3)炭黑的情况。该情况下,(A1)有机黑色颜料相对于(A)着色剂的含有比例通常为50质量%以上、优选为60质量%以上,并且通常为95质量%以下、优选为90质量%以下。另外,(A3)炭黑的含有比例通常为5质量%以上、优选为10质量%以上,并且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在可得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可得到高体积电阻值、低相对介电常数,并且固化时不易产生褶皱等的倾向。另外,相对于(A3)炭黑100质量份,(A1)有机黑色颜料的含有比例通常为100质量份以上、优选为150质量份以上,且通常为2000质量份以下、优选为1000质量份以下。
另外,本发明的着色感光性树脂组合物及颜料分散液中,也有(A)着色剂中同时含有(A1)有机黑色颜料、(A2)有机着色颜料及(A3)炭黑的情况。该情况下,(A1)有机黑色颜料相对于(A)着色剂的含有比例通常为10质量%以上、优选为20质量%以上,并且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下。另外,(A2)有机着色颜料的含有比例通常为10质量%以上、优选为20质量%以上,并且通常为60质量%以下、优选为50质量%以下。此外,(A3)炭黑的含有比例通常为5质量%以上、优选为10质量%以上,并且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下。该情况下,相对于(A2)有机着色颜料100质量份,(A1)有机黑色颜料的含有比例通常为15质量份以上、优选为20质量份以上,且通常为800质量份以下、优选为700质量份以下。另外,相对于(A3)炭黑100质量份,(A1)有机黑色颜料的含有比例通常为40质量份以上、优选为50质量份以上,且通常为1000质量份以下、优选为900质量份以下。
在着色感光性树脂组合物的固体成分中,(B)分散剂的含有比例通常为1质量%以上、优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上,并且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以减少剩余的分散剂、显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~30质量%、更优选为3~20质量%、进一步优选为5~15质量%、特别优选为5~10质量%。
另外,相对于(A)着色剂100质量份,(B)分散剂的含有比例通常为5质量份以上、优选为10质量份以上,且通常为50质量份以下、优选为30质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以减少剩余的分散剂、显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~50质量份、更优选为10~30质量份。
在本发明第一方式的着色感光性树脂组合物中,丙烯酸类分散剂的含有比例没有特别限定,在着色感光性树脂组合物的固体成分中通常为1质量%以上、优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上,并且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以减少剩余的分散剂、显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~30质量%、更优选为3~20质量%、进一步优选为5~15质量%、特别优选为5~10质量%。
另外,本发明第一方式的着色感光性树脂组合物及本发明第三方式的颜料分散液中,相对于(A)着色剂100质量份,丙烯酸类分散剂的含有比例通常为5质量份以上、优选为10质量份以上,且通常为50质量份以下、优选为30质量份以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以减少剩余的分散剂、显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~50质量份、更优选为10~30质量份。
(C)粘合剂树脂的含有比例没有特别限定,相对于本发明的着色感光性树脂组合物的全部固体成分通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易将显影液对曝光部的浸透抑制为较低、容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~80质量%、更优选为10~70质量%、进一步优选为20~60质量%、更进一步优选为30~50质量%、特别优选为40~50质量%。
相对于本发明的着色感光性树脂组合物的全部固体成分,(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、更进一步优选为35质量%以上、特别优选为40质量%以上,且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~80质量%、更优选为10~70质量%、进一步优选为20~60质量%、更进一步优选为30~60质量%、特别优选为35~60质量%、最优选为40~50质量%。
本发明中,具有上述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和/或具有上述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在(C)粘合剂树脂中所占的含有比例(包含两者的情况下,是其总的含有比例)没有特别限定,优选为75质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为85质量%以上、更进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上,另外,通常为100质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在脱气适应性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为75~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为85~100质量%、更进一步优选为90~100质量%、特别优选为95~100质量%。
相对于着色感光性树脂组合物的全部固体成分,(D)光聚合性单体的含有比例通常为1质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上,且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在成为高灵敏度的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~30质量%、更优选为5~20质量%、进一步优选为8~15质量%。
相对于本发明的着色感光性树脂组合物的全部固体成分,(E)光聚合引发剂的含有比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上、特别优选为3质量%以上,且通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在可得到良好的灵敏度的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在能够确保对于显影具有适应性的粘合剂树脂、光聚合性单体的量的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为0.1~15质量%、更优选为0.5~10质量%、进一步优选为1~8质量%、更进一步优选为2~5质量%、特别优选为3~5质量%。
在使用(E)光聚合引发剂的同时使用聚合促进剂的情况下,相对于本发明的着色感光性树脂组合物的全部固体成分,聚合促进剂的含有比例优选为0.05质量%以上,且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下。另外,聚合促进剂相对于(D)光聚合引发剂100质量份通常为0.1质量份以上、优选为0.2质量份以上,且通常为100质量份以下、优选为50重量部以下。
通过将聚合促进剂的含有比例设为上述下限值以上,存在可得到良好的灵敏度的倾向,另外,通过设为上限值以下,存在未曝光部分对显影液的溶解性变得良好的倾向。
另外,对于敏化染料在本发明的着色感光性树脂组合物中所占的配合比例而言,从灵敏度的观点出发,在着色感光性树脂组合物中的全部固体成分中通常为0.5质量%以上、优选为1质量%以下,且通常为20质量%以下、优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。
使用密合提高剂的情况下,相对于着色感光性树脂组合物中的全部固体成分,其含有比例通常为0.1~5质量%、优选为0.2~3质量%、更优选为0.4~2质量%。通过将密合提高剂的含有比例设为上述下限值以上,存在提高密合性的倾向,另外,通过设为上限值以下,存在可得到良好的灵敏度,且显影后不易产生残渣的倾向。
另外,使用表面活性剂的情况下,相对于着色感光性树脂组合物中的全部固体成分,其含有比例通常为0.001~10质量%、优选为0.005~1质量%、更优选为0.01~0.5质量%、最优选为0.03~0.3质量%。通过将表面活性剂的含有比例设为上述下限值以上,存在可得到涂布膜的平滑性、均匀性的倾向,另外,通过设为上限值以下,存在可抑制条纹等的产生的倾向。
需要说明的是,本发明的着色感光性树脂组合物使用前面所述的有机溶剂,并对其进行调整而使得其固体成分浓度通常为5~50质量%、优选为10~30质量%。
<着色感光性树脂组合物的物性>
本发明的着色感光性树脂组合物除了间隔壁、着色间隔物以外,还可以优选用于黑色矩阵形成用途,从该观点出发,优选呈黑色,优选相当于其涂膜的膜厚1μm的光密度(OD)为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为1.0以上、特别优选为1.3以上。
另外,如有机场致发光元件的间隔壁等这样,应用于在图像显示装置的图像显示区域中所占的面积比例高的构件的情况下,优选色调更接近于黑色,从该观点出发,优选固化后的色度x为0.20以上、更优选为0.25以上、进一步优选为0.30以上,并且优选为0.50以下、更优选为0.45以下、进一步优选为0.40以下。另外,优选色度y为0.20以上、更优选为0.25以上、进一步优选为0.30以上,并且优选为0.50以下、更优选为0.45以下、进一步优选为0.40以下。
[2]颜料分散液的成分及组成
对于构成本发明的颜料分散液的成分及其组成进行说明。
本发明的颜料分散液(以下,有时简称为“颜料分散液”)含有(A)着色剂、(B)分散剂及(C)粘合剂树脂。通常还进一步含有溶剂。另外,如后文所述那样,本发明的颜料分散液可以优选作为制造着色感光性树脂组合物时所使用的原料之一来使用。
作为颜料分散液中使用的(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂及溶剂,可以优选使用作为着色感光性树脂组合物中所使用的(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂及溶剂所列举的那些。
本发明的颜料分散液中,(A)着色剂包含前面所述的(A1)有机黑色颜料。涂布使用包含(A1)有机黑色颜料的颜料分散液制造的着色感光性树脂组合物而得到的涂膜存在可以实现高阻抗、低介电常数且高遮光率,形成更接近黑色的色调的固化物的倾向。
另外,(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂。通过使用包含丙烯酸类分散剂的颜料分散液来制造着色感光性树脂组合物,存在显影时的图案密合性变得良好的倾向。
另外,(C)粘合剂树脂包含(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。通过使用包含(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的颜料分散液来制造着色感光性树脂组合物,存在形成固化物后产生的脱气量减少的倾向。
<颜料分散液中的成分配合量>
本发明的颜料分散液中,相对于颜料分散液中的全部固体成分,(A)着色剂的含有比例通常为10质量%以上、优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上、更进一步优选为50质量%以上、特别优选为55质量%以上,并且通常为100质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。通过设为上述下限值以上,能够以合适的固体成分浓度制造着色感光性树脂组合物,另外,通过设为上述上限值以下,存在分散性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~80质量%、更优选为20~80质量%、进一步优选为30~70质量%、更进一步优选为40~70质量%、特别优选为50~60质量%、最优选为55~60质量。
本发明的颜料分散液中,相对于颜料分散液中的全部固体成分,(B)分散剂的含有比例通常为2质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上,并且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下、特别优选为15质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可减少剩余的分散剂,所得到的着色感光性树脂组合物的显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为2~50质量%、更优选为5~40质量%、进一步优选为5~30质量%、更进一步优选为5~20质量%、特别优选为10~15质量%。
本发明的颜料分散液中,相对于颜料分散液中的全部固体成分,丙烯酸类分散剂的含有比例通常为2质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上,并且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下、特别优选为15质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好,同时在固化物的显影时图案密合性也变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在所得到的着色感光性树脂组合物的显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为2~50质量%、更优选为5~40质量%、进一步优选为5~30质量%、更进一步优选为5~20质量%、特别优选为10~15质量%。
本发明的颜料分散液中,相对于颜料分散液中的全部固体成分,(C)粘合剂树脂的含有比例通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为25质量%以上,并且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为30质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在分散性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以使所得到的着色感光性树脂组合物中的着色剂量最优化,从而能够确保充分的遮光性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%、进一步优选为15~35质量%、更进一步优选为20~35质量%、特别优选为25~30质量%。
本发明的颜料分散液中,相对于颜料分散液中的全部固体成分,(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为25质量%以上,并且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为30质量%以下。通过设为上述下限值以上,存在固化物的脱气适应性变得良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,存在可以使所得到的着色感光性树脂组合物中的着色剂量最优化,从而能够确保充分的遮光性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%、进一步优选为15~35质量%、更进一步优选为20~35质量%、特别优选为25~30质量%。
需要说明的是,本发明的颜料分散液使用前面所述的有机溶剂,并对其进行调整而使得其固体成分浓度通常为5~50质量%、优选为10~30质量%。
[3]着色感光性树脂组合物的制造方法
本发明的着色感光性树脂组合物(以下,有时称为“抗蚀剂”)可按照通常的方法来制备。
通常,(A)着色剂优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理,(A)着色剂被微粒化,因此,抗蚀剂的涂布特性得到提高。
分散处理通常优选以将(A)着色剂、有机溶剂、(B)分散剂、以及(C)粘合剂树脂的一部分或全部组合使用的体系来进行(以下,有时将供给分散处理的混合物、以及在该处理中得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是,如果使用高分子分散剂作为(B)分散剂,则可抑制所得到的油墨及抗蚀剂的经时增粘(分散稳定性优异),因此优选。
因此,在制造抗蚀剂的工序中,优选制造至少含有(A)着色剂、有机溶剂及(B)分散剂的颜料分散液。
需要说明的是,对于含有在着色感光性树脂组合物中配合的全部成分的液体进行分散处理的情况下,由于分散处理时所产生的放热,高反应性成分有可能发生改性。因此,优选以含有高分子分散剂的体系来进行分散处理。
用砂磨机使(A)着色剂分散的情况下,优选使用粒径0.1~8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言,温度通常为0℃至100℃,优选为室温至80℃的范围,根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同,分散时间的适宜时间并不相同,因此适当调节即可。分散的大致的标准为:对油墨的光泽进行控制,使得抗蚀剂的20度镜面光泽度(JISZ8741)达到50~300的范围。通过将抗蚀剂的光泽度设为上述下限值以上,可以抑制分散处理不充分而残留粗的颜料(着色剂)粒子,存在容易使显影性、密合性、分辨率等更充分的倾向。另外,通过使光泽值为上述上限值以下,存在可以避免颜料破碎而产生大量超微粒子,从而容易保持分散稳定性的倾向。
另外,分散在油墨中的颜料的分散粒径通常为0.03~0.3μm,可通过动态光散射法等来测定。接着,将通过上述分散处理得到的油墨与抗蚀剂中所包含的上述其它成分混合,制成均匀的混合液。在抗蚀剂的制造工序中,由于微细的灰尘混入到液体中的情况较多,因此,得到的抗蚀剂希望通过过滤器等进行过滤处理。
[4]固化物及其形成方法
[4-1]固化物
通过使本发明的着色感光性树脂组合物固化,可以得到固化物。由着色感光性树脂组合物构成的固化物可以优选用作间隔壁、着色间隔物。
[4-1-1]间隔壁
本发明的着色感光性树脂组合物可以用于形成间隔壁、特别是用以划分有机场致发光元件的有机层的间隔壁。作为在有机场致发光元件中使用的有机层,可列举例如日本特开2016-165396号公报中记载那样的、在空穴注入层、空穴传输层或者在正孔注入层上的空穴传输层中使用的有机层。
[4-1-2]着色间隔物
另外,本发明的着色感光性树脂组合物除了间隔壁以外,还可以优选用作着色间隔物用的抗蚀剂。将间隔物用于TFT型LCD的情况下,有时会因在入射至TFT中的光而引起作为开关元件的TFT误动作,着色间隔物用于防止该情况(例如,参照日本特开平8-234212号公报)。
[4-2]形成方法
接着,对于使用了本发明的着色感光性树脂组合物的间隔壁、着色间隔物,按照其制造方法进行说明。另外,黑色矩阵及其以外的固化物也可以按照同样的方法形成。
[4-2-1]支撑体
作为用于形成间隔壁、着色间隔物的支撑体,只要具有适度的强度即可,对其材质没有特别限定。主要使用透明基板,作为其材质,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片材、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂片、或各种玻璃等。其中,从耐热性的观点出发,优选玻璃、耐热性树脂。另外,也有在基板表面成膜ITO、IZO等的透明电极的情况。除了透明基板以外,也可以形成在TFT阵列上。
为了改进粘接性等表面物性,也可以根据需要对支撑体进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
透明基板的厚度通常为0.05~10mm、优选为0.1~7mm的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下,其膜厚通常为0.01~10μm,优选为0.05~5μm的范围。
[4-2-2]着色感光性树脂组合物的涂布
着色感光性树脂组合物向基板上的涂布可以通过旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法或喷涂法等来进行。其中,采用模涂法时,可大幅削减涂布液使用量,并且完全没有采用旋涂法时所附着的雾翳等的影响,可抑制异物产生等,从综合的观点来看是优选的。
涂膜的厚度过厚时,有时图案显影变得困难,如果过薄,则难以提高颜料浓度,有时不能表现出所期望的颜色。涂膜的厚度以干燥后的膜厚计通常优选为0.2~10μm的范围、更优选为0.5~6μm的范围、进一步优选为1~4μm的范围。
[4-2-3]涂膜的干燥
在基板涂布着色感光性树脂组合物之后的涂膜干燥优选通过使用了热板、IR烘箱或对流烘箱的干燥法来进行。干燥的条件可以根据上述溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等适宜选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等选择,通常在40~200℃的温度、15秒钟~5分钟的范围选择,优选在50~130℃的温度、30秒钟~3分钟的范围选择。
干燥温度越高,涂膜对透明基板的粘接性越是提高,但如果干燥温度过高,则(C)粘合剂树脂分解,有时会诱发热聚合而产生显影不良。需要说明的是,该涂膜的干燥工序也可以是不提高温度、而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
[4-2-4]曝光
图像曝光是在着色感光性树脂组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案,并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。此时,为了防止由氧引起的光聚合性层的灵敏度下降,可以根据需要在光聚合性的涂膜上形成聚乙烯醇层等氧遮隔层之后再进行曝光。上述的图像曝光所使用的光源没有特别限定。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时,也可以利用光学滤波器。
[4-2-5]显影
本发明的间隔壁、着色间隔物可以如下制作:利用上述的光源对由着色感光性树脂组合物形成的涂膜进行图像曝光后,通过使用有机溶剂、或者包含表面活性剂和碱性化合物的水溶液的显影而在基板上形成图像。该水溶液中可以进一步含有有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物,单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物也可以为2种以上的混合物。
作为表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂;烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂;烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,可列举例如:异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用,另外也可以与水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限制,通常可以在显影温度为10℃~50℃的范围、优选在15℃~45℃、特别优选在20~40℃下采用浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法等显影方法中的任意方法来进行。
[4-2-6]热固化处理
对显影后的基板实施热固化处理或光固化处理、优选实施热固化处理。作为此时的热固化处理条件,温度在100~280℃的范围、优选在150~250℃的范围选择,时间在5~60分钟的范围选择。
[5]有机场致发光元件、图像显示装置及照明
[5-1]有机场致发光元件
本发明的有机场致发光元件具备前面所述的由着色感光性树脂组合物构成的固化物、例如间隔壁。
例如,可使用利用以上说明的方法制造的具备间隔壁图案的基板来制造各种有机场致发光元件。形成有机场致发光元件的方法没有特别限定,优选在利用上述方法在基板上形成间隔壁的图案之后通过蒸镀法、浇注法、旋涂法、喷墨印刷法这样的湿法工艺形成像素等有机层,从而制造有机场致发光元件,所述蒸镀法是在真空状态下使功能材料升华而附着于基板上的由间隔壁围成的区域内来进行成膜的方法。
使用有机场致发光元件作为图像显示装置的像素的情况下,需要防止某些像素的发光层的光漏出到其它像素,此外,电极等为金属的情况下,需要防止伴随着外部光的反射的图像品质的降低,因此,优选对构成有机场致发光元件的间隔壁赋予遮光性。
另外,在有机场致发光元件中,由于需要对间隔壁的上表面及下表面赋予电极,因此,从绝缘性的观点出发,间隔壁优选高阻抗、低介电常数。因此,在为了对间隔壁赋予遮光性而使用着色剂的情况下,优选使用高阻抗且低介电常数的上述(A1)有机黑色颜料。
[5-2]图像显示装置
作为本发明的图像显示装置,只要是显示图像、映像的装置就没有特别限定,可列举液晶显示装置、有机EL显示装置等。可列举例如包含前面所述的着色间隔物的液晶显示装置、包含前面所述的有机场致发光元件的有机EL显示装置等。
[5-2-1]液晶显示装置
液晶显示装置只要包含前面所述的着色间隔物即可,对其型式及结构没有特殊限制。例如,在TFT元件基板上设置本发明的黑色矩阵,形成红色、绿色、蓝色的像素,并根据需要形成表面涂层,然后进一步在其上的图像上形成ITO、IZO等的透明电极,作为彩色显示器、液晶显示装置等的部件的一部分使用。另外,在部分平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中,有时也不形成透明电极。
通常,在滤色片上形成取向膜,在该取向膜上形成光间隔物,然后与对置基板贴合而形成液晶盒,向所形成的液晶盒中注入液晶,与对置电极接线而完成。作为取向膜,聚酰亚胺等的树脂膜是合适的。取向膜的形成时,通常采用凹版印刷法和/或苯胺印刷法,将取向膜的厚度设为数10nm。通过热烧成进行取向膜的固化处理后,通过采用紫外线照射或摩擦布的处理进行表面处理,加工成可以调整液晶的倾斜的表面状态。
[5-2-2]有机EL显示装置
有机EL显示装置只要包含前面所述的有机场致发光元件即可,对图像显示装置的型式及结构没有特殊限制,例如,可以使用有源驱动型有机场致发光元件按照常规方法进行组装。例如,可以利用《有机EL显示器》(OHM公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法形成本发明的图像显示装置。例如,可以将发射白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示,也可以将RGB等发光色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。
[5-3]照明
本发明的照明包含前述的有机场致发光元件。对其型式及结构没有特殊限制,可以使用本发明的有机场致发光元件按照常规方法进行组装。作为有机场致发光元件,可以是单纯矩阵驱动方式,也可以是有源矩阵驱动方式。
为了使本发明的照明发射白色光,也可以使用发射白色光的有机场致发光元件。另外,可以以将发光色不同的有机场致发光元件组合而使得各色混色成为白色的方式构成,也可以以能够调整混色比率的方式构成而赋予调色功能。
实施例
接着,列举实施例及比较例更具体地对本发明进行说明,但只要不超出本发明的主旨,本发明并不限定于以下的实施例。
以下的实施例及比较例中使用的着色感光性树脂组合物的构成成分如下。
<粘合剂树脂-I>
日本化药株式会社制“ZCR-1642H”(重均分子量(Mw)6500、酸值98mgKOH/g、含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)。该树脂相当于(C1-1),具有由化学式(II-1)表示的重复单元结构,其R11为甲基、R12为上述式(II-A)所示的基团、RX为四氢邻苯二甲酸残基。
<粘合剂树脂-II>
[化学式57]
将上述结构的环氧化合物(环氧当量264)50质量份、丙烯酸13.65质量份、甲氧基丁基乙酸酯60.5质量份、三苯基膦0.936质量份、及对甲氧基苯酚0.032质量份加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中,边搅拌边使其在90℃下反应,直至酸值达到5mgKOH/g以下。反应需要12小时,得到了环氧丙烯酸酯溶液。
将上述环氧丙烯酸酯溶液25质量份、三羟甲基丙烷(TMP)0.74质量份、联苯四甲酸二酐(BPDA)3.95质量份、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)2.7质量份加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中,边搅拌边缓慢升温至105℃,使其反应。
在树脂溶液变为透明时,用甲氧基丁基乙酸酯进行稀释,制备成固体成分50质量%,得到了酸值112mgKOH/g、重均分子量(Mw)4100的含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,该树脂相当于(C1-2)。
<粘合剂树脂-III>
[化学式58]
将上述结构式所示的环氧化合物(DIC公司制EPICLON HP7200HH、二环戊二烯/苯酚聚合物的聚缩水甘油基醚、重均分子量1000、环氧当量270)155质量份、丙烯酸41质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份、三苯基膦2.5质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯130质量份加入到反应容器中,在100℃下进行加热搅拌,直至酸值达到3.0mgKOH/g以下。酸值达到目标值需要9小时(酸值2.9mgKOH/g)。接着,再添加四氢邻苯二甲酸74质量份,在120℃下反应4小时,得到了酸值98mgKOH/g、重均分子量(Mw)3500的粘合剂树脂-III溶液,该树脂相当于(C1-1)。
<粘合剂树脂-IV>
[化学式59]
将上述结构式表示的环氧化合物(环氧当量245)98.0质量份、丙烯酸28.8质量份、3-甲氧基丁基乙酸酯113.0质量份、三苯基膦1.1质量份及对甲氧基苯酚0.02质量份加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中,边搅拌边在90℃下反应,直至酸值达到5mgKOH/g以下。反应需要15小时,得到了环氧丙烯酸酯溶液。
向上述环氧丙烯酸酯溶液189.1质量份中加入联苯四羧酸二酐(BPDA)11.8质量份、及四氢邻苯二甲酸酐(THPA)30.4质量份,边搅拌边缓慢升温至105℃而使其反应。
在树脂溶液变为透明时,用3-甲氧基丁基乙酸酯进行稀释,制备成固体成分55质量%,得到了酸值110mgKOH/g、重均分子量(Mw)2800的粘合剂树脂-IV,该树脂相当于(C1-2)。
<粘合剂树脂-V>
一边对丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份进行氮置换一边进行搅拌,并升温至120℃,向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2质量份及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制FA-513M)66质量份,并且花费3小时滴加2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)8.47质量份,进一步在90℃下继续搅拌2小时。接着,将反应容器内变为空气置换,向丙烯酸43.2质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及氢醌0.12质量份,在100℃下继续12小时的反应。然后,加入四氢邻苯二甲酸(THPA)56.2质量份、三乙胺0.7质量份,在100℃下反应3.5小时。这样得到的粘合剂树脂-V的重均分子量(Mw)约为8400、酸值为80mgKOH/g、双键当量为480g/mol。
<着色剂-I>
BASF公司制、Irgaphor(注册商标)Black S 0100CF(具有下述式(I-1)所示的化学结构)
[化学式60]
<分散剂-I>
BYK-Chemie公司制BYK-LPN21116(由侧链具有季铵盐基及叔氨基的A嵌段和不具有季铵盐基及叔氨基的B嵌段构成的丙烯酸类A-B嵌段共聚物,胺值为70mgKOH/g、酸值为1mgKOH/g以下)
分散剂-I的A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)的重复单元、B嵌段中包含下述式(3a)的重复单元,下述式(1a)、(2a)、及(3a)的重复单元在分散剂-I的全部重复单元中所占的含有比例分别为11.1摩尔%、22.2摩尔%、6.7摩尔%。
[化学式61]
<分散剂-II>
BYK-Chemie公司制DISPERBYK-167(氨基甲酸酯类高分子分散剂)
<溶剂-I>
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
<溶剂-II>
MB:3-甲氧基-1-丁醇
<溶剂-III>
MBA:3-甲氧基丁基乙酸酯
<光聚合引发剂-I>
<二酮体>
将乙基咔唑(5g、25.61mmol)和邻萘酰氯(5.13g、26.89mmol)溶解于30mL的二氯甲烷中,在冰水浴中冷却至2℃并进行搅拌,添加了AlCl3(3.41g、25.61mmol)。进一步在室温下搅拌3小时后,向反应液中加入巴豆酰氯(2.81g、26.89mmol)的15mL二氯甲烷溶液,添加AlCl3(4.1g、30.73mmol),进一步搅拌了1小时30分钟。将反应液倒入冰水200mL中,添加二氯甲烷200mL,对有机层进行了分液。用无水硫酸镁对回收得到的有机层进行干燥后,在减压下浓缩,得到了白色固体的二酮体(10g)。
<肟体>
将二酮体(3.00g、7.19mmol)、NH2OH·HCl(1.09g、15.81mmol)及乙酸钠(1.23g、15.08mmol)混合于异丙醇30mL中,进行了3小时回流。
反应结束后,将反应液浓缩,向所得到的残渣加入乙酸乙酯30mL,用饱和碳酸氢钠水溶液30mL、饱和食盐水30mL进行清洗,用无水硫酸镁进行了干燥。过滤后,将有机层在减压下进行浓缩,得到了固体3.01g。用柱层析法对其进行纯化,得到了淡黄色固体的肟体2.22g。
<肟酯体>
将肟体(2.22g、4.77mmol)和乙酰氯(1.34g、17.0mmol)加入到二氯甲烷20mL中并进行冰冷却,滴加三乙胺(1.77g、17.5mmol)并保持该状态反应了1小时。利用薄层色谱法确认了原料消失后,加入水使反应停止。用饱和碳酸氢钠水溶液5mL对反应液进行2次清洗,用饱和食盐水5mL进行2次清洗,用无水硫酸钠进行了干燥。过滤后,在减压下对有机层进行浓缩,用柱层析法(乙酸乙酯/己烷=体积比2/1)对所得到的残渣进行纯化,得到了0.79g的淡黄色固体的光聚合引发剂-I(以下化学结构的化合物)。以下示出光聚合引发剂-I的化学位移。
1H NMR(CDCl3):δ1.17(d,3H),1.48(t,3H),1.81(s,3H),2.16(s,3H),2.30(s,3H),3.17-3.32(m,2H),4.42(q,2H),4.78-4.94(br,1H),7.45-7.59(m,5H),7.65(dd,1H),7.95(m,2H),8.04(m,2H),8.14(dd,1H),8.42(d,1H),8.64(d,1H)
[化学式62]
/>
<光聚合性单体>
DPHA:日本化药株式会社制二季戊四醇六丙烯酸酯
<表面活性剂>
DIC公司制Megafac F-559
<添加剂>
日本化药株式会社制KAYAMER PM-21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯)
<颜料分散液1~6的制备>
按照其固体成分中的比率为表1所记载的配合比例加入着色剂(颜料)、分散剂、粘合剂树脂,进一步混合溶剂,使其成为表1所记载的质量比。利用涂料振荡器将该溶液在25~45℃的范围进行了3小时分散处理。作为珠子,使用的是0.5mmφ的氧化锆珠,加入了分散液的2.5倍质量。分散结束后,利用过滤器将珠子与分散液分离,制备了颜料分散液1~6。
[表1]
[实施例1~6、参考例1、及比较例1]
使用上述制备的颜料分散液1~6,加入各成分并使得固体成分中的比率为表2的配合比例,进一步加入PGMEA,使得全部固体成分的含有比例为22质量%,进行搅拌使其溶解,制备了着色感光性树脂组合物。使用所得到的着色感光性树脂组合物,按照后面叙述的方法制作图案并进行了评价。
[表2]
※表中的配合比例(质量份)的数值表示换算为固体成分的质量份)
<间隔壁基板的制作方法>
使用旋涂器在ITO基板(蒸镀有膜厚的ITO的玻璃基板)上涂布了各着色感光性树脂组合物。接着,在100℃下于热板上加热干燥80秒钟,形成了涂布膜。
对于所得到的涂布膜,使用具有开口宽度5~50μm(5~20μm:1μm间隔、25~50μm:5μm间隔)的各种宽度的线状的开口部的曝光掩模实施了曝光处理。曝光间隙(曝光掩模与涂布面间的距离)为5μm。作为照射光,使用的是在波长365nm下的强度为32mW/cm2的紫外线,曝光量设为60mJ/cm2。另外,紫外线照射在空气中进行。
接着,使用由2.38质量%的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液形成的显影液,在25℃下实施了水压0.05MPa的喷雾显影后,用纯水终止显影,用水洗喷雾进行了清洗。喷雾显影时间在10~120秒钟之间进行调整,设为溶解除去未曝光的涂膜的时间的1.2倍。
通过上述操作,得到了除去不需要部分的图案。将形成有该图案的基板在烘箱中、于230℃下加热45分钟而使图案固化,得到了膜厚为2.5μm的线状图案(图案1)。另外,除了未使用曝光掩模以外,按照同样的顺序还制作了膜厚为2.5μm的整个面包覆图案(图案2)。
<基板密合性的评价>
将在与5~50μm的线状开口部相对应的图案中图案分辨率良好地残留于基板上的开口部中宽度最小者的掩模开口宽度(μm)的值作为最小密合而示于表2中。该值越小,基板密合性越优异,最小密合如果为20μm以下,则可以说对于显影的显影密合性在实用上是充分的,特别是如果为10μm以下,则可以说对于显影的显影密合性优异。
<脱气的评价方法>
由图案2的基板削出约3mg涂膜,得到了脱气测定用的试料。
使用TG-DTA6300(Hitachi High-Tech Science Corporation制),将试料在空气氛围下(Flow 200ml/min)以10℃/分从室温升温至500℃,测定了此时的重量减少。将从室温升温至400℃时相对于各着色感光性树脂组合物所含的全部粘合剂树脂量的重量减少量(质量%)示于表2。需要说明的是,从室温升温至400℃时相对于各着色感光性树脂组合物的全部固体成分的重量减少量(质量%)为,实施例1:26.8、实施例2:30.2、实施例3:29.7、实施例4:27.9、实施例5:30.8、实施例6:31.9、参考例1:25.6、比较例1:33.7。
<色度>
使用实施例1的图案2的基板,以铝蒸镀板作为基准板,利用分光光度计UV-3100(株式会社岛津制作所制)从涂膜侧测定在波长380~780nm下的5度的镜面反射率,计算出XYZ表色***中的色度(D65光源)。
实施例1的基板的sx=0.323、sy=0.329。
确认了使用实施例1~6及参考例1的着色感光性树脂组合物的涂布基板的脱气特性优异。
与此相对,确认了使用比较例1的着色感光性树脂组合物的涂布基板的脱气特性差。
与比较例1的着色感光性树脂组合物相比,实施例1~6及参考例1的着色感光性树脂组合物的粘合剂树脂中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例高。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂由于具有刚直的骨架,因此不易发生热分解,另外,由于骨架刚直,固化时采取排列结构,形成交联性高的膜,因此可认为,通过提高粘合剂树脂中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例,脱气特性变得良好。
另一方面,与使用了参考例1的着色感光性树脂组合物的涂布基板相比,确认了使用实施例1~6的着色感光性树脂组合物的涂布基板在细线图案的显影密合性方面优异。即使是参考例1的着色感光性树脂组合物,作为通常分辨率的有机场致发光元件的间隔壁也可以充分地适用,这暗示了如果是实施例1~6的着色感光性树脂组合物,则还可以适用于高分辨率的有机场致发光元件的间隔壁。
可认为,参考例1的着色感光性树脂组合物所含的分散剂由于不是丙烯酸类分散剂,因此显影时显影液容易浸透于膜内,细线图案难以残留于基板上。
与此相对,由于实施例1~6的着色感光性树脂组合物所含的分散剂为丙烯酸类分散剂,具有直链状的分子结构柔软的主骨架,因此吸附基团的大多数吸附于着色剂,由此可认为,着色剂被均匀地分散于着色感光性树脂组合物中,在所得到的涂布膜中,作为显影液不溶成分的着色剂被均匀地配置,形成为致密的膜,显影时显影液向膜内的浸透被抑制,即使是细线图案,也能够形成在基板上。
另外,在实施例1~6的着色感光性树脂组合物中,通过使用包含作为粘合剂树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的颜料分散液1~5来进行制备,可以提高所得到的着色感光性树脂组合物中所含有的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例。

Claims (23)

1.一种着色感光性树脂组合物,其含有:(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂、(D)光聚合性单体及(E)光聚合引发剂,其中,
所述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,
所述(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂,
所述(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,
式(I)中,Ra1及Ra6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8、Ra9及Ra10各自独立地表示氢原子、卤原子、Ra11、COOH、COORa11、COO-、CONH2、CONHRa11、CONRa11Ra12、CN、OH、ORa11、COCRa11、OOCNH2、OOCNHRa11、OOCNRa11Ra12、NO2、NH2、NHRa11、NRa11Ra12、NHCORa12、NRa11CORa12、N=CH2、N=CHRa11、N=CRa11Ra12、SH、SRa11、SORa11、SO2Ra11、SO3Ra11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHRa11或SO2NRa11Ra12
并且,选自Ra2与Ra3、Ra3与Ra4、Ra4与Ra5、Ra7与Ra8、Ra8与Ra9、及Ra9与Ra10中的至少一个组合任选相互直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NRa11桥联而相互键合;
Ra11及Ra12各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C)粘合剂树脂中的所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例为85质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包含具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的一者或两者,
式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置,
式(III)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述丙烯酸类分散剂是含有氮原子的丙烯酸类分散剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述着色感光性树脂组合物的全部固体成分,所述(A)着色剂的含有比例为60质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂进一步包含(A2)有机着色颜料及(A3)炭黑中的一者或两者。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂中的(A1)有机黑色颜料的含有比例为10质量%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其用于形成有机场致发光元件的间隔壁。
9.一种着色感光性树脂组合物,其是用于形成有机场致发光元件的间隔壁的着色感光性树脂组合物,该着色感光性树脂组合物含有:(A)着色剂、(B)分散剂、(C)粘合剂树脂、(D)光聚合性单体及(E)光聚合引发剂,其中,
所述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,
所述(C)粘合剂树脂包含75质量%以上的(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,
式(I)中,Ra1及Ra6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8、Ra9及Ra10各自独立地表示氢原子、卤原子、Ra11、COOH、COORa11、COO-、CONH2、CONHRa11、CONRa11Ra12、CN、OH、ORa11、COCRa11、OOCNH2、OOCNHRa11、OOCNRa11Ra12、NO2、NH2、NHRa11、NRa11Ra12、NHCORa12、NRa11CORa12、N=CH2、N=CHRa11、N=CRa11Ra12、SH、SRa11、SORa11、SO2Ra11、SO3Ra11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHRa11或SO2NRa11Ra12
并且,选自Ra2与Ra3、Ra3与Ra4、Ra4与Ra5、Ra7与Ra8、Ra8与Ra9、及Ra9与Ra10中的至少一个组合任选相互直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NRa11桥联而相互键合;
Ra11及Ra12各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。
10.根据权利要求9所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C)粘合剂树脂中的所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例为85质量%以上。
11.根据权利要求9或10所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包含具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的一者或两者,
式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置,
式(III)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,相对于所述着色感光性树脂组合物的全部固体成分,所述(A)着色剂的含有比例为60质量%以下。
13.根据权利要求9~12中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂进一步包含(A2)有机着色颜料及(A3)炭黑中的一者或两者。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,所述(A)着色剂中的(A1)有机黑色颜料的含有比例为10质量%以上。
15.一种间隔壁,其由权利要求1~14中任一项所述的着色感光性树脂组合物构成。
16.一种有机场致发光元件,其具备权利要求15所述的间隔壁。
17.一种图像显示装置,其包含权利要求16所述的有机场致发光元件。
18.一种照明,其包含权利要求16所述的有机场致发光元件。
19.一种颜料分散液,其含有:(A)着色剂、(B)分散剂及(C)粘合剂树脂,其中,
所述(A)着色剂包含(A1)有机黑色颜料,所述(A1)有机黑色颜料含有选自下述通式(I)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种,
所述(B)分散剂包含丙烯酸类分散剂,
所述(C)粘合剂树脂包含(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,
式(I)中,Ra1及Ra6各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7、Ra8、Ra9及Ra10各自独立地表示氢原子、卤原子、Ra11、COOH、COORa11、COO-、CONH2、CONHRa11、CONRa11Ra12、CN、OH、ORa11、COCRa11、OOCNH2、OOCNHRa11、OOCNRa11Ra12、NO2、NH2、NHRa11、NRa11Ra12、NHCORa12、NRa11CORa12、N=CH2、N=CHRa11、N=CRa11Ra12、SH、SRa11、SORa11、SO2Ra11、SO3Ra11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHRa11或SO2NRa11Ra12
并且,选自Ra2与Ra3、Ra3与Ra4、Ra4与Ra5、Ra7与Ra8、Ra8与Ra9、及Ra9与Ra10中的至少一个组合任选相互直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NRa11桥联而相互键合;
Ra11及Ra12各自独立地表示碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。
20.根据权利要求19所述的颜料分散液,其中,相对于(A)着色剂100质量份,所述(B)分散剂的含有比例为10质量份以上。
21.根据权利要求19或20所述的颜料分散液,其中,所述(C1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包含具有下述通式(II)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述通式(III)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的一者或两者,
式(II)中,R11表示氢原子或甲基;
R12表示任选具有取代基的2价烃基;
式(II)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置,
式(III)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基;
R14表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
R15及R16各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
22.根据权利要求19~21中任一项所述的颜料分散液,其中,所述丙烯酸类分散剂是含有氮原子的丙烯酸类分散剂。
23.根据权利要求19~22中任一项所述的颜料分散液,其用于制造着色感光性树脂组合物。
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