CN116848463A - 感光性着色组合物、固化物、间隔壁、有机电致发光元件及图像显示装置 - Google Patents

感光性着色组合物、固化物、间隔壁、有机电致发光元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

提供加热处理后不易产生电极的表面粗糙的感光性着色组合物。本发明的感光性着色组合物的特征在于,含有(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)含氮芳香族化合物及(f)分散剂,上述(e)含氮芳香族化合物包含式(1)或式(2)所示的化合物。

Description

感光性着色组合物、固化物、间隔壁、有机电致发光元件及图 像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性着色组合物、固化物、间隔壁、有机电致发光元件及图像显示装置。
本申请基于2021年2月18日在日本申请的特愿2021-024489号主张优先权,将其内容援引至此。
背景技术
液晶显示器(LCD)利用了液晶分子的排列方式会根据对液晶接通电压/切断电压而进行切换的性质。而构成LCD的盒的各构件大多利用以光刻法为代表的、利用感光性组合物的方法来形成。该感光性组合物容易形成精细结构,针对大画面用途基板的处理也容易进行,由于这些理由,其应用范围正在进一步扩大。
包含有机电致发光元件(也称为有机电致发光、有机EL。)的图像显示装置由于对比度和视场角等视觉辨识性和响应性优异、低耗电、薄型轻质和显示器主体能够挠性化,作为下一代平板显示器(FPD)备受瞩目。
有机电致发光元件具有如下结构:在至少一个电极具有透光性的一对电极间,夹持有包含发光层或各种功能层的有机层。图像显示装置是通过驱动在每个像素处都配置了有机电致发光元件的面板来进行图像显示的。
一直以来,这样的有机电致发光元件通过在基板上形成间隔壁(Bank,堤)后在被间隔壁包围的区域内层叠发光层或各种功能层而制造。
在被间隔壁包围的区域内成膜出发光层等时,主要应用下述蒸镀法:使材料在真空状态下升华并附着到基板上,从而进行成膜。
近年来利用流延法、旋涂法、喷墨印刷法之类的湿式工艺进行成膜的方法受到瞩目。特别是喷墨印刷法,能够降低制成大面积时的膜厚不均,并且在涂布时能够通过分开涂布而实现显示器的高精细化、材料用量的削减、成品率的提高,因此适合作为大型面板中的有机层的成膜方法。
作为容易地形成间隔壁的方法,已知使用感光性组合物通过光刻法来形成的方法。另外,作为对间隔壁赋予遮光性、抑制像素间的漏光的方法,已知使感光性组合物中含有着色剂的方法。
专利文献1记载了一种着色感光性树脂组合物,其通过使用特定的有机黑色颜料和碱溶性树脂来抑制逸出气体的产生。
专利文献2记载了一种保护膜形成用感光性树脂组合物,其包含苯并***、其衍生物作为防锈剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/101314号
专利文献2:日本特开2018-72789号公报
发明内容
发明要解决的问题
有机电致发光元件中,存在顶发射型和底发射型的面板形态。顶发射的情况下,使用银等反射电极作为电极并且在其上制作间隔壁等固化物,在加热处理时,感光性组合物中的成分进行作用,有时会引起金属电极的腐蚀或迁移等。电极表面产生了凹凸(下文也记作表面粗糙。)时,无法在该部分均匀地形成发光层,制成有机电致发光元件时,有可能引起由短路等导致的显示不良。
本发明人等进行了研究,结果发现,专利文献1记载的着色感光性树脂组合物会产生电极的表面粗糙,实用上存在问题。此外,专利文献2记载的感光性树脂组合物不包含着色剂、分散剂,因此,不会产生表面粗糙的问题。
本发明是鉴于上述情况作出的,目的在于,提供加热处理后电极不易产生表面粗糙的感光性着色组合物,提供无显示不良的、可靠性高的有机发光元件、图像显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用特定的含氮芳香族化合物能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的主旨如以下所述。
作为本发明的第1方式的感光性着色组合物,
[1]一种感光性着色组合物,其特征在于,含有:(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)含氮芳香族化合物及(f)分散剂,
上述(e)含氮芳香族化合物包含下述通式(1)和/或下述通式(2)所示的化合物。
(式(1)中,X表示-CH=或-N=,R1表示烷基、羧基或硝基,R2表示羟基或氢原子,l表示0~4的整数。)
(式(2)中,R3、R4各自独立地表示烷基,m、n各自独立地表示0~4的整数。)
[2]根据[1]所述的感光性着色组合物,其中,上述(e)含氮芳香族化合物包含上述通式(1)所示的化合物。
[3]根据[2]所述的感光性着色组合物,其中,上述(e)含氮芳香族化合物包含苯并***。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,上述(e)含氮芳香族化合物的含有比例相对于感光性着色组合物的总固体成分质量为0.01质量%以上且5质量%以下。
作为本发明的第2方式的感光性着色组合物,
[5]一种感光性着色组合物,其特征在于,含有:(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)含氮芳香族化合物及(f)分散剂,
使上述感光性树脂组合物固化而得到的膜厚2.0μm的涂膜通过加热产气分析法检测出的上述(e)含氮芳香族化合物成分的甲苯换算量为0.01~0.50μg/cm2
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,上述(a)着色剂包含选自由红色颜料及橙色颜料组成的组中的至少1种和选自由蓝色颜料及紫色颜料组成的组中的至少1种。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,上述(a)着色剂包含有机黑色颜料。
[8]根据[7]所述的感光性着色组合物,其中,上述有机黑色颜料包含选自由下述通式(a1)所示的化合物、其几何异构体、其盐、及其几何异构体的盐组成的组中的至少1种。
(式(a1)中,R11及R16各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22
选自由R12和R13、R13和R14、R14和R15、R17和R18、R18和R19、及R19和R20组成的组中的至少一个组合任选相互直接键合,或任选通过氧原子、硫原子、NH或者NR21桥相互键合;
R21及R22各自独立地表示碳数1~12的烷基、碳数3~12的环烷基、碳数2~12的烯基、碳数3~12的环烯基或碳数2~12的炔基。)
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,上述(a)着色剂的含有比例相对于感光性着色组合物的总固体成分量为10质量%以上。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,固化而成的涂膜每1μm膜厚的光密度为0.5以上。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的感光性着色组合物,其用于形成有机电致发光元件的间隔壁。
[12]一种固化物,其使[1]~[11]中任一项所述的感光性着色组合物固化而成。
[13]一种间隔壁,其使[1]~[11]中任一项所述的感光性着色组合物固化而成。
[14]一种有机电致发光元件,其包含[12]所述的固化物。
[15]一种图像显示装置,其包含[14]所述的有机电致发光元件。
发明的效果
根据本发明,能够提供加热处理后电极不易产生表面粗糙的感光性着色组合物。
具体实施方式
以下具体说明本发明的实施方式,但是,本发明不受以下实施方式限定,能够在其主旨范围内进行各种变更而实施。
本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰”也同样。
本发明中,“丙烯酸系树脂”是指包含(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。
本发明中,“总固体成分”是指感光性树脂组合物中的除溶剂以外的全部成分,除溶剂以外的成分即使在常温下为液体,该成分也不包括在溶剂中而包括在总固体成分中。
“(共)聚合物”是指包括均聚物(homopolymer)和共聚物(copolymer)这两者的意思,“酸(酐)”、“(无水)…酸”是指包括酸和其酸酐这两者的意思。
本发明中,“单体”是与所谓的高分子物质(聚合物)相对的术语,是除了包括狭义的单体(monomer)以外还包括二聚体、三聚体、低聚物的意思。
本发明中,“重均分子量”是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)得到的、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
本发明中,“胺值”只要没有特别声明则表示按照有效固体成分换算的胺值,为用与每1g分散剂固体成分的碱量相当的KOH的质量表示的值。另外,测定方法将在后文说明。“酸值”只要没有特别声明则表示按照有效固体成分换算的酸值,通过中和滴定来计算。
关于颜料,“C.I.”是指染料索引(Color Index)。
本说明书中,用“质量”表示的百分率、份与用“重量”表示的百分率、份的含义相同。
本发明中,只要没有特别声明,则“本发明的着色感光性树脂组合物”是指上述第1方式的着色感光性树脂组合物、及第2方式的着色感光性树脂组合物这两者。
[感光性着色组合物]
本发明的感光性着色组合物含有下述作为必需成分:
(a)着色剂
(b)碱溶性树脂
(c)光聚合引发剂
(d)烯属不饱和化合物
(e)含氮芳香族化合物
(f)分散剂。
<(a)着色剂>
本发明的感光性着色组合物含有(a)着色剂。通过含有(a)着色剂,能够得到适度的光吸收性,特别是在用于形成间隔壁等遮光构件的用途时能够得到适度的遮光性。
本发明的感光性着色组合物中可使用的(a)着色剂没有特别限定,可使用颜料,也可以使用染料。从耐久性的观点出发,优选使用颜料。
(a)着色剂中所含的颜料可以为单独1种,也可以为2种以上。从兼顾在可见区域中均匀地遮光和每单位膜厚的OD的观点出发,优选为2种以上。
能够用作(a)着色剂的颜料没有特别限定,可列举例如有机着色颜料、黑色颜料。在此,有机着色颜料是指呈现出除黑色以外的颜色的有机颜料,可列举例如红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、绿色颜料、黄色颜料。
颜料中,从高介电、低介电常数的观点出发,优选有机颜料。从抑制紫外线的吸收而固化性高、容易控制固化物的形状的观点出发,优选使用有机着色颜料。从遮光性的观点出发,优选使用黑色颜料。
有机着色颜料可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。特别地,更优选组合使用颜色不同的有机着色颜料,进一步优选使用通过组合而呈近黑色的颜色的有机着色颜料的组合。
这些有机着色颜料的化学结构没有特别限定,可列举例如偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、二噁嗪系、阴丹士林系、苝系。以下,以颜料索引号示出能够使用的颜料的具体例。以下列举的“C.I.颜料红2”等中的“C.I.”是指染料索引(ColorIndex)。
作为红色颜料,可列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。从遮光性、分散性的观点出发,可优选列举C.I.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,可进一步优选列举C.I.颜料红177、209、224、254。需要说明的是,从分散性、遮光性角度出发,优选使用C.I.颜料红177、254、272。在利用紫外线使感光性着色组合物固化时,作为红色颜料,优选使用紫外线吸收率低者,从该观点出发,更优选使用C.I.颜料红254、272。
作为橙色(orange)颜料,可列举C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。从分散性、遮光性的观点出发,优选使用C.I.颜料橙13、43、64、72。在利用紫外线使感光性着色组合物固化时,作为橙色颜料,优选使用紫外线吸收率低者,从该观点出发,更优选使用C.I.颜料橙64、72。
作为蓝色颜料,可列举C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。从遮光性的观点出发,优选可列举C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,可进一步优选列举C.I.颜料蓝15:6。需要说明的是,从分散性、遮光性角度出发,优选使用C.I.颜料蓝15:6、16、60,在利用紫外线使感光性着色组合物固化时,作为蓝色颜料,优选使用紫外线吸收率低者,从该观点出发,更优选使用C.I.颜料蓝60。
作为紫色颜料,可列举C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。从遮光性的观点出发,可优选列举C.I.颜料紫19、23、29,可进一步优选列举C.I.颜料紫23。需要说明的是,从分散性、遮光性角度出发,优选使用C.I.颜料紫23、29。利用紫外线使感光性着色组合物固化时,作为紫色颜料,优选使用紫外线吸收率低者,从该观点出发,更优选使用C.I.颜料紫29。
作为绿色颜料,可列举C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59。可优选列举C.I.颜料绿7、36。
作为黄色颜料,可列举C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。可优选列举C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,可进一步优选列举C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
从固化物的遮光性、形状的控制的观点出发,优选使用选自由红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料组成的组中的至少1种。
从固化物的遮光性、形状的控制的观点出发,优选含有以下颜料中的至少1种以上。
红色颜料:C.I.颜料红177、254、272
橙色颜料:C.I.颜料橙43、64、72
蓝色颜料:C.I.颜料蓝15:6、60
紫色颜料:C.I.颜料紫23、29
关于组合使用2种以上有机着色颜料时的有机着色颜料的组合,并没有特别限定,从遮光性的观点出发,优选含有选自由红色颜料和橙色颜料组成的组中的至少1种和选自由蓝色颜料和紫色颜料组成的组中的至少1种。
需要说明的是,关于颜色的组合,并没有特别限定,从遮光性的观点出发,可列举例如红色颜料与蓝色颜料的组合、蓝色颜料与橙色颜料的组合、蓝色颜料与橙色颜料与紫色颜料的组合。
作为黑色颜料,可列举有机黑色颜料和无机黑色颜料。其中,从遮光性、高电阻、低介电常数的观点出发,优选使用有机黑色颜料。
有机黑色颜料中,从抑制紫外线的吸收而容易控制形状的观点出发,优选使用包含选自由下述通式(a1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(a1)”。)、化合物(a1)的几何异构体、化合物(a1)的盐、及化合物(a1)的几何异构体的盐组成的组中的至少1种的有机黑色颜料(以下有时称为“通式(a1)所示的有机黑色颜料”。)。
式(a1)中,R11及R16各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22
选自由R12和R13、R13和R14、R14和R15、R17和R18、R18和R19、及R19和R20组成的组中的至少一个组合任选相互直接键合,或任选通过氧原子、硫原子、NH或者NR21桥相互键合;
R21及R22各自独立地表示碳数1~12的烷基、碳数3~12的环烷基、碳数2~12的烯基、碳数3~12的环烯基或碳数2~12的炔基。
化合物(a1)及化合物(a1)的几何异构体具有以下的核心结构(其中,结构式中的取代基已省略),反-反异构体可能最为稳定。
化合物(a1)为阴离子性时,优选为利用任意公知的适宜的阳离子补偿了其电荷而成的盐,所述阳离子例如为金属、有机、无机或金属有机阳离子,具体而言为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯铵、仲铵、三烷基铵等叔铵、四烷基铵等季铵或有机金属络合物。另外,化合物(a1)的几何异构体为阴离子性时,优选为同样的盐。
从具有提高遮蔽率的倾向出发,式(a1)的取代基和它们的定义中优选以下取代基。这是因为,认为以下的取代基无吸收、不影响颜料的色相。
R12、R14、R15、R17、R19及R20各自独立地优选为氢原子、氟原子、或氯原子,进一步优选为氢原子。
R13及R18各自独立地优选为氢原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -,进一步优选为氢原子或SO3H,特别优选为氢原子。
R11及R16各自独立地优选为氢原子、CH3或CF3,进一步优选为氢原子。
优选选自由R11和R16、R12和R17、R13和R18、R14和R19、及R15和R20组成的组中的至少一个组合是相同的,更优选R11与R16相同、R12与R17相同、R13与R18相同、R14与R19相同、并且R15与R20相同。
碳数1~12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳数3~12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、侧柏基、降冰片基、冰片基、降蒈基、蒈基、薄荷基、降蒎基、蒎基、金刚烷-1-基或金刚烷-2-基。
碳数2~12的烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
碳数3~12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对薄荷烯-8-基、4(10)-侧柏烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯基。
碳数2~12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
卤素原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
式(a1)所示的有机黑色颜料优选为包含选自由下述通式(a2)所示的化合物(以下也称为“化合物(a2)”。)、及化合物(a2)的几何异构体组成的组中的至少1种的有机黑色颜料。
作为这样的有机黑色颜料,可列举例如商品名Irgaphor(注册商标)BlackS0100CF(BASF公司制)。
该有机黑色颜料优选通过后述的分散剂、溶剂、方法进行分散后使用。另外,分散时如果存在化合物(a1)的磺酸衍生物、特别是化合物(a2)的磺酸衍生物,则有时会提高分散性、保存性,因此,有机黑色颜料优选包含这些磺酸衍生物。
作为除式(a1)所示的有机黑色颜料以外的有机黑色颜料,可列举例如苯胺黑、苝黑。
另一方面,从更高的遮光性的观点出发,优选使用无机黑色颜料。
作为无机黑色颜料,可列举例如炭黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、花青黑、钛黑。从遮光性、图像特性的观点出发,可以优选使用炭黑。作为炭黑的例子,可列举以下的炭黑。
三菱化学公司制造:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
DEGUSSA公司制造:Printex(注册商标、以下相同。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、PrintexV、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、ColorBlack S160、Color Black S170
Cabot Corporation制造:Monarch(注册商标、以下相同。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(注册商标、以下相同。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(注册商标、以下相同。)XC72R、ELFTEX(注册商标)-8
Birla Corporation制造:RAVEN(注册商标、以下相同。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
炭黑可以使用被树脂覆盖的炭黑。使用被树脂覆盖的炭黑时,具有提高与玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为被树脂覆盖的炭黑,例如可以适宜使用日本特开平09-71733号公布记载的炭黑。从体积电阻、介电常数的角度出发,适宜使用被树脂覆盖的炭黑。
作为供于树脂覆盖处理的炭黑,优选Na和Ca的合计含量为100ppm以下。炭黑通常以百分比的等级含有制造时从原料油、燃烧油(或气体)、反应停止水、造粒水、进而反应炉的炉材等混入的以Na、Ca、K、Mg、Al、Fe等为组成的灰分。其中,Na、Ca通过各自以几百ppm以上的量含有,通过使它们较少,具有能够抑制向透明电极(ITO)、其它电极的渗透从而防止电气短路的倾向。
作为减少这些包含Na、Ca的灰分的含量的方法,可如下来实现:作为制造炭黑时的原料油、燃料油(或气体)以及反应停止水,严格选择它们的含量极少的物质及极力减少用于调整结构的碱性物质的添加量。作为其它方法,可列举对从炉制出的炭黑用水、盐酸等进行清洗而溶解除去Na、Ca的方法。
具体而言,在使炭黑在水、盐酸、或双氧水中混合分散后添加难溶于水的溶剂时,炭黑向溶剂侧移动,与水完全分离,同时,存在于炭黑中的几乎所有Na、Ca溶解在水、酸中并被除去。为了将Na和Ca的合计量降低至100ppm以下,有时单独通过严格选择原材料的炭黑制造过程或者单独通过水、酸溶解方式也能实现,但通过组合使用这两种方式,能够更容易地使Na和Ca的合计量为100ppm以下。
被树脂覆盖的炭黑优选为pH6以下的所谓酸性炭黑。水中的分散直径(聚团直径)变小,因此能够覆盖至微细单元,是适宜的。进一步优选为平均粒径40nm以下。另外,优选为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140ml/100g以下。通过将平均粒径、DBP吸收量设为上述范围内,具有得到遮光性良好的涂膜的倾向。
平均粒径是指数均粒径,是指通过下述颗粒图像解析而求出的圆当量直径,所述颗粒图像解析对通过电子显微镜观察以数万倍拍摄得到的照片进行几个视野的拍摄并利用图像处理装置测量2000~3000个左右这些照片中的颗粒。
制备被树脂覆盖的炭黑的方法没有特别限定。例如可以在适宜调整炭黑及树脂的配混量后,采用如下的方法:
1.对使树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并加热溶解而得到的树脂溶液、与使炭黑及水混合而得到的悬浊液进行混合搅拌,使炭黑与水分离后,除去水并进行加热混炼,将得到的组合物成形为片状,进行粉碎,之后进行干燥的方法;
2.对与上述同样地制备的树脂溶液与悬浊液进行混合搅拌而将炭黑及树脂粒状化后,将得到的粒状物分离并加热,将残存的溶剂及水除去的方法;
3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解于上述例示的溶剂,添加炭黑并混合,使其干燥,将溶剂除去,得到添加有羧酸的炭黑后,在其中添加树脂并进行干混的方法;
4.对构成覆盖树脂的含反应性基团单体成分与水进行高速搅拌,制备悬浊液,在聚合后冷却而由聚合物悬浊液得到含反应性基团的树脂后,在其中添加炭黑进行混炼,使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝),进行冷却及粉碎的方法;等。
进行覆盖处理的树脂的种类也没有特别限定,通常为合成树脂,在结构中进而具有苯环的树脂的两性表面活性剂样的作用更强,因此,从分散性及分散稳定性的方面出发是优选的。
作为具体的合成树脂,可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固化性树脂;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。树脂对炭黑的覆盖量相对于炭黑和树脂的合计量优选为1~30质量%,通过设为上述下限值以上,有能够使覆盖充分的倾向。另一方面,通过设为上述上限值以下,有能够防止树脂彼此的粘合、分散性良好的倾向。
如上所述利用树脂进行覆盖处理而得到的炭黑可以根据常规方法作为着色间隔物的遮光材料使用,可以通过常规方法制作以该着色间隔物作为构成要素的滤色器。使用这样的炭黑时,具有能够以低成本实现高遮光率且表面反射率低的着色间隔物的倾向。另外推测,通过利用树脂覆盖炭黑表面,也具有将Ca、Na封入炭黑中的作用。
这些颜料优选的是以平均粒径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.25μm以下的方式分散来使用。这里,平均粒径的基准是颜料颗粒的数量。
本发明的感光性着色组合物中,颜料的平均粒径为由通过动态光散射(DLS)测得的颜料粒径求出的值。粒径测定针对充分稀释后的感光性着色组合物(通常,进行稀释而将颜料浓度调整到0.005~0.2质量%左右。但是,如果测定设备存在推荐浓度,则按照该浓度。)而进行,在25℃下进行测定。
除了上述有机着色颜料、黑色颜料以外,也可以使用染料。对于可作为着色剂使用的染料,可列举例如偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、甲川系染料。
作为偶氮系染料,可列举例如C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7。
作为蒽醌系染料,可列举例如C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60。
作为酞菁系染料,可列举例如C.I.还原蓝5。
作为醌亚胺系染料,可列举例如C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9。
作为喹啉系染料,可列举例如C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64。
作为硝基系染料,可列举例如C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42。
<(b)碱溶性树脂>
作为本发明中使用的(b)碱溶性树脂,只要为显示出碱溶性的树脂就没有特别限定,可列举例如包含羧基或羟基的树脂,更具体而言,可列举例如环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、含羧基环氧树脂、含羧基氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆系树脂、聚乙烯基苯酚系树脂。特别是从优异的制版性的观点出发,适宜使用:
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂
(b2)丙烯酸类共聚树脂。
这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
<(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂>
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂为:环氧化合物(环氧树脂)与α,β-不饱和单羧酸和/或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应所生成的羟基进一步与多元酸和/或其酸酐等具有2个以上能够与羟基反应的取代基的化合物进行反应而得到的树脂。
在使上述多元酸和/或其酸酐与羟基反应之前,使具有2个以上能够与羟基反应的取代基的化合物进行反应后再使多元酸和/或其酸酐进行反应,这样得到的树脂也包括在(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中。
使通过上述反应得到的树脂的羧基进一步与具有能够反应的官能团的化合物反应而得到的树脂也包括在(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中。
环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂在化学结构上实质上不具有环氧基且不限于“(甲基)丙烯酸酯”,但是由于以环氧化合物(环氧树脂)为原料且以“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照习惯而如此地进行了命名。
作为本发明中使用的(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂,从显影性、可靠性的观点出发,适宜使用环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(b1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(b1-2)(以下有时称为“含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂”。)。
作为(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂,从逸出气体的观点出发,可以更适宜使用主链中具有芳香族环者。
<环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(b1-1)>
为在环氧树脂上加成α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、并进而使多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱溶性树脂。
<环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(b1-2)>
为在环氧树脂上加成α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、并进而与多元醇及多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱溶性树脂。
在此,环氧树脂也包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适宜选择使用。另外,环氧树脂可以使用酚化合物与表卤醇反应而得到的化合物。作为酚化合物,优选2元或2元以上的具有酚羟基的化合物,可以是单体也可以是聚合物。
作为成为原料的环氧树脂的种类,可以优选使用例如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、作为二环戊二烯与苯酚或甲酚的加聚反应物进一步与表卤醇的反应生成物的环氧树脂、含金刚烷基环氧树脂、芴型环氧树脂,可以更适宜使用主链具有芳香环者。
作为环氧树脂,可以优选使用例如双酚A型环氧树脂(例如三菱化学公司制造的“jER(注册商标,以下相同)828”、“jER-1001”、“jER-1002”、“jER-1004”等)、通过双酚A型环氧树脂的醇羟基与表氯醇的反应得到的环氧树脂(例如日本化药公司制造的“NER-1302”(环氧当量323、软化点76℃))、双酚F型树脂(例如三菱化学公司制造的“jER807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004”等)、通过双酚F型环氧树脂的醇羟基与表氯醇的反应得到的环氧树脂(例如日本化药公司制造的“NER-7406”(环氧当量350、软化点66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如三菱化学公司制造的“YX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药公司制造的“EPPN-201”、三菱化学公司制造的“EP-152”、“EP-154”、Dowchemical公司制造的“DEN-438”)、(邻、间、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药公司制造的“EOCN(注册商标,以下相同)-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰脲酸三缩水甘油酯(例如日产化学公司制造的“TEPIC(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如日本化药公司制造的“EPPN(注册商标,以下相同)-501”、“EPPN-502”、“EPPN-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐公司制造的“Celloxide(注册商标,以下相同)2021P”、“Celloxide EHPE”)、使通过二环戊二烯与苯酚的反应生成的酚醛树脂缩水甘油化而得到的环氧树脂(例如DIC公司制造的“EXA-7200”、日本化药公司制造的“NC-7300”)、下述通式(B1)~(B4)所示的环氧树脂。具体地,可列举例如作为下述通式(B1)所示的环氧树脂的日本化药公司制造的“XD-1000”、作为下述通式(B2)所示的环氧树脂的日本化药公司制造的“NC-3000”、作为下述通式(B3)所示的环氧树脂的大阪有机化学工业公司制造的“E-201”、作为下述通式(B4)所示的环氧树脂的新日铁住金化学公司制造的“ESF-300”。
式(B1)中,a为平均值,表示0~10的数,R111各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~8的烷基、碳数3~10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是,1分子中存在的多个R111分别可以相同也可以不同。
式(B2)中,b1和b2各自独立地为平均值,表示0~10的数,R121各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~8的烷基、碳数3~10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是,1分子中存在的多个R121分别可以相同也可以不同。
式(B3)中,X表示下述通式(B3-1)或(B3-2)所示的连接基团。其中,分子结构中包含1个以上的金刚烷结构。c表示2或3。
式(B3-1)及(B3-2)中,R131~R134和R135~R137各自独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳数1~12的烷基或任选具有取代基的苯基,*表示连接键。
式(B4)中,p和q各自独立地表示0~4的整数,R141和R142各自独立地表示碳数1~4的烷基或卤素原子,R143和R144各自独立地表示碳数1~4的亚烷基,x和y各自独立地表示0以上的整数。
作为环氧树脂,优选使用式(B1)~(B4)中的任意者所示的环氧树脂。
作为α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-或对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸;2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸、作为在(甲基)丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而得到的产物的单体;或者在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯上加成琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)而得到的单体;(甲基)丙烯酸二聚物。从灵敏度的角度出发,优选(甲基)丙烯酸。
作为在环氧树脂上加成α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的方法,可以使用公知的方法。例如,可以在酯化催化剂存在下、在50~150℃的温度下使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。作为这里使用的酯化催化剂,例如可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐。
环氧树脂、α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯和酯化催化剂的各成分可以将各成分各选择1种来使用,也可以组合使用2种以上。
关于α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量,相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.5~1.2当量,进一步优选为0.7~1.1当量。通过使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量为上述下限值以上,有能够抑制不饱和基团的导入量不足、接下来的与多元酸和/或其酸酐的反应也容易充分进行的倾向。通过设为上述上限值以下,可见能够抑制α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的未反应物的残留、容易使固化特性变得良好的倾向。
作为多元酸和/或其酸酐,可列举例如马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸和这些的酸酐。
优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸或这些的酸酐。特别优选四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸酐或联苯四甲酸二酐。
关于多元酸和/或其酸酐的加成反应,可以使用公知的方法进行,可以在与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯对环氧树脂的加成反应同样的条件下继续反应而得到目标物。多元酸和/或其酸酐成分的加成量优选为使生成的含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值为10~150mg KOH/g这样的程度、进一步优选为达到20~140mgKOH/g这样的程度。通过为上述下限值以上,有碱显影性变得良好的倾向。通过为上述上限值以下,有固化性能变得良好的倾向。
在多元酸和/或其酸酐的加成反应时,可以添加三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇等多官能醇(多元醇)来导入多分支结构。该情况下,多元酸和/或其酸酐与多官能醇的混合顺序没有特别限制。通过加温,多元酸和/或其酸酐对存在于环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应产物、和多官能醇的混合物中的任意羟基进行加成反应。
通过使用多元醇,可以使(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量增大,并在分子中导入分支,从而有能够取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,可以增加酸基向分子中的导入率,有容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。
作为含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂,除了上述例子以外,还可列举例如韩国公开专利第10-2013-0022955号公报中记载的那些。
含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、更进一步优选为3000以上、再进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上。另外,优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为15000以下。上述上限及下限可以任意组合。例如,优选为1000~30000、更优选为1500~20000、进一步优选为1500~15000、更进一步优选为2000~15000。通过设为上述下限值以上,有能够抑制相对于显影液的溶解性过度变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有相对于显影液的溶解性容易变得良好的倾向。
含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、更进一步优选为80mgKOH/g以上、特别优选为100mgKOH/g以上。另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为130mgKOH/g以下、特别优选为120mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为20mgKOH/g~200mgKOH/g、更优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g、进一步优选为80mgKOH/g~130mgKOH/g、更进一步优选100mgKOH/g~130mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,有显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有感光性着色组合物的残膜率变得良好的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的化学结构没有特别限定,从显影性、可靠性的观点出发,优选含有具有下述通式(b1-I)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(以下有时简称为“(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂”。)和/或具有下述通式(b1-II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂(以下有时简称为“(b1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂”。)。
式(b1-I)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示任选具有取代基的2价的烃基,k表示1或2,*表示连接键。
式(b1-I)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
式(b1-II)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基,R14表示具有环状烃基作为侧链的2价的烃基,R15和R16各自独立地表示任选具有取代基的2价的脂肪族基团,m和n各自独立地表示0~2的整数,*表示连接键。
<(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂>
式(b1-I)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示任选具有取代基的2价的烃基,k表示1或2,*表示连接键。
式(b1-I)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
(R12)
上述式(b1-I)中,R12表示任选具有取代基的2价的烃基。
作为2价的烃基,可列举2价的脂肪族基团、2价的芳香族环基、1个以上的2价的脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基连接而成的基团。
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从显影溶解性的观点出发,优选直链状的脂肪族基团。另一方面,从降低显影液向曝光部的渗透的观点出发,优选环状的脂肪族基团。其碳数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上。另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为1~10。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的直链状的脂肪族基团,可列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基。从骨架的刚直性的观点出发,优选亚甲基。
作为2价的支链状的脂肪族基团,可列举在上述的2价的直链状的脂肪族基团上具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
2价的环状的脂肪族基团具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为12以下、更优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~12、更优选为1~10、进一步优选为2~10。通过设为上述下限值以上,有形成结实的膜、基板密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的环状的脂肪族基团,可列举例如:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环、二环戊二烯环、二环戊烷环等的环上除去2个氢原子而形成的基团。从骨架的刚直性的观点出发,优选从二环戊二烯环、二环戊烷环、金刚烷环上除去了2个氢原子而形成的基团。
作为2价的脂肪族基团任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基等碳数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。
作为2价的芳香族环基,可列举2价的芳香族烃环基及2价的芳香族杂环基。其碳数没有特别限定,优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上。另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~20、更优选为5~15、进一步优选为6~10。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价的芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为2价的芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价的芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从图案化特性的观点出发,优选具有2个自由价的苯环或萘环,更优选具有2个自由价的苯环。
作为2价的芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。从显影溶解性的观点出发,优选未取代。
作为1个以上的2价的脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基连接而成的基团,可列举将1个以上的上述的2价的脂肪族基团与1个以上的上述的2价的芳香族环基连接而成的基团。
2价的脂肪族基团的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
2价的芳香族环基的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为1个以上2价的脂肪族基团和1个以上2价的芳香族环基连接而成的基团,可列举例如下述式(b1-I-A)~(b1-I-F)所示的基团。从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选下述式(b1-I-A)所示的基团。
式(b1-I)中,k表示1或2。从密合性、图案化性的观点出发,k优选为1。从NMP耐受性的观点出发,k优选为2。(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯中可以包含k为1的部分结构和k为2的部分结构这两者。
式(b1-I)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的个数也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
从图案化特性的观点出发,优选为未取代。
从合成的简便性的观点出发,式(b1-I)所示的部分结构优选为下述通式(b1-I-1)所示的部分结构。
式(b1-I-1)中,R11、R12和k与上述式(b1-I)中含义相同,RX表示氢原子或多元酸残基,*表示连接键。
式(b1-I-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
多元酸残基是指从多元酸除去1个OH基而形成的1价的基团。作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
从图案化特性的观点出发,优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
式(b1-I-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基,可以优选采用针对式(b1-I)中的苯环所列举的取代基。
1分子的(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中所含的、式(b1-I-1)所示的部分结构可以为1种也可以为2种以上,例如也可以混杂有RX为氢原子者和RX为多元酸残基者。
1分子的(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中所含的、式(b1-I)所示的部分结构的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为3以上。另外,优选为20以下、进一步优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为3~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、更进一步优选为3000以上、特别优选为4000以上、最优选为5000以上,优选为30000以下,更优选为20000以下、进一步优选为15000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1000~30000、更优选为1500~2000、进一步优选为1500~15000、更进一步优选2000~1500。通过设为上述下限值以上,有感光性着色组合物的残膜率变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有相对于显影液的溶解性变得良好的倾向。
(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、更进一步优选为80mgKOH/g以上、特别优选为100mgKOH/g以上。另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、更进一步优选为130mgKOH/g以下、特别优选为120mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为20mgKOH/g~200mgKOH/g、更优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g、进一步优选为80mgKOH/g~130mgKOH/g、更进一步优选100mgKOH/g~130mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,有显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有感光性着色组合物的残膜率变得良好的倾向。
以下列举(b1-I)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的具体例。需要说明的是,例子中的*表示连接键。
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<(b1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂>
式(b1-II)中,R13各自独立地表示氢原子或甲基,R14表示具有环状烃基作为侧链的2价的烃基,R15和R16各自独立地表示任选具有取代基的2价的脂肪族基团,m和n各自独立地表示0~2的整数,*表示连接键。
(R14)
式(b1-II)中,R14表示具有环状烃基作为侧链的2价的烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳香族环基。
脂肪族环基具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
脂肪族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上。另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~40、更优选为4~30、进一步优选为6~20、特别优选为8~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环,可列举例如:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从感光性着色组合物的残膜率和分辨率的观点出发,优选金刚烷环。
芳香族环基具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~4、更进一步优选2~4、特别优选为3~4。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为芳香族环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。芳香族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、更进一步优选为10以上、特别优选为12以上。另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~40、更优选为6~40、进一步优选为8~30、更进一步优选10~20、特别优选为12~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有图案化特性变得良好的倾向。
作为芳香族环基中的芳香族环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。从图案化特性的观点出发,优选芴环。
具有环状烃基作为侧链的2价的烃基中的2价的烃基没有特别限定,可列举例如:2价的脂肪族基团、2价的芳香族环基、1个以上的2价的脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基连接而成的基团。
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从显影溶解性的观点出发,优选直链状的脂肪族基团。另一方面,从降低显影液向曝光部的渗透的观点出发,优选环状的脂肪族基团。其碳数没有特别限定,优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上。另外,优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~25、更优选为3~20、进一步优选为6~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的直链状的脂肪族基团,可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基。从骨架的刚直性的观点出发,优选亚甲基。
作为2价的支链状的脂肪族基团,可列举例如:在上述的2价的直链状的脂肪族基团上具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
2价的环状的脂肪族基团具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有形成结实的膜、基板密合性变得良好的倾向。另外,通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的环状的脂肪族基团,可列举例如:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环的环上除去2个氢原子而形成的基团。从骨架的刚直性的观点出发,优选从金刚烷环上除去2个氢原子而成的基团。
作为2价的脂肪族基团任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基等碳数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选未取代。
作为2价的芳香族环基,可列举2价的芳香族烃环基和2价的芳香族杂环基。其碳数没有特别限定,优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上。另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~30、更优选为5~20、进一步优选为6~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价的芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为2价的芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为2价的芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。从图案化特性的观点出发,优选具有2个自由价的苯环或萘环,更优选具有2个自由价的苯环。
作为2价的芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。从显影溶解性的观点出发,优选未取代。
作为1个以上的2价的脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基连接而成的基团,可列举1个以上的上述的2价的脂肪族基团与1个以上的上述的2价的芳香族环基连接而成的基团。
2价的脂肪族基团的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
2价的芳香族环基的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为1个以上的2价的脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基连接而成的基团,可列举例如上述式(b1-I-A)~(b1-I-F)所示的基团。从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选式(b1-I-C)所示的基团。
对于这些2价的烃基而言,作为侧链的环状烃基的键合方式没有特别限定,可列举例如:脂肪族基团、芳香族环基的1个氢原子被作为侧链的环状烃基取代的方式、包含脂肪族基团的1个碳原子而构成作为侧链的环状烃基的方式。
(R15、R16)
式(b1-II)中,R15和R16各自独立地表示任选具有取代基的2价的脂肪族基团。
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的脂肪族基团。从显影溶解性的观点出发,优选直链状的脂肪族基团,另一方面从降低显影液向曝光部的渗透的观点出发,优选环状的脂肪族基团。其碳数没有特别限定,优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上。另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~20、更优选为3~15、进一步优选为6~10。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的直链状的脂肪族基团,可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基。从骨架的刚直性的观点出发,优选亚甲基。
作为2价的支链状的脂肪族基团,可列举在上述的2价的直链状的脂肪族基团上具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
2价的环状的脂肪族基团具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为12以下、更优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~12、更优选为2~10。通过设为上述下限值以上,有形成结实的膜、基板密合性变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为2价的环状的脂肪族基团,可列举例如:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环、二环戊二烯环上除去2个氢原子而形成的基团。从骨架的刚直性的观点出发,优选从二环戊二烯环、金刚烷环上除去2个氢原子而形成的基团。
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基等碳数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。
(m、n)
式(b1-II)中,m和n各自独立地表示0~2的整数。通过设为上述下限值以上,有图案化适宜性变得良好、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,有显影性变得良好的倾向。从显影性的观点出发,优选m和n为0。从图案化适宜性、抑制显影时会发生的表面粗糙的观点出发,优选m和n为1以上。
从对基板的密合性的观点出发,式(b1-II)所示的部分结构优选为下述通式(b1-II-1)所示的部分结构。
式(b1-II-1)中,R13、R15、R16、m和n与式(b1-II)中含义相同,Rα表示任选具有取代基的1价的环状烃基,p表示1以上的整数,*表示连接键。式(b1-II-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
(Rα)
式(b1-II-1)中,Rα表示任选具有取代基的1价的环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳香族环基。
脂肪族环基具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~3、特别优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有图案化特性变得良好的倾向。
脂肪族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上。另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~40、更优选为4~30、进一步优选为6~20、特别优选为8~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有图案化特性变得良好的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环,可列举例如:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从结实的膜特性的观点出发,优选金刚烷环。
芳香族环基具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、优选为2以上、更优选为3以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为2~5、特别优选为3~5。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有图案化特性变得良好的倾向。
作为芳香族环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳香族环基的碳数没有特别限定,优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上。另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~30、更优选为5~20、进一步优选为6~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有图案化特性变得良好的倾向。
作为芳香族环基中的芳香族环,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。从显影溶解性的观点出发,优选芴环。
作为环状烃基任选具有的取代基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成的容易性的观点出发,优选未取代。
p表示1以上的整数,优选为2以上。另外,优选为3以下。例如,优选为1~3、更优选为2~3。通过设为上述下限值以上,有膜固化度和残膜率变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有显影性变得良好的倾向。
从结实的膜固化度的观点出发,Rα优选为1价的脂肪族环基,更优选为金刚烷基。
式(b1-II-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的个数也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
从图案化特性的观点出发,优选为未取代。
以下列举式(b1-II-1)所示的部分结构的具体例。
从骨架的刚直性和膜疏水化的观点出发,式(b1-II)所示的部分结构优选为下述通式(b1-II-2)所示的部分结构。
式(b1-II-2)中,R13、R15、R16、m及n与式(b1-II)中含义相同,Rβ表示任选具有取代基的2价的环状烃基,*表示连接键。
式(b1-II-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
(Rβ)
式(b1-II-2)中,Rβ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳香族环基。
脂肪族环基具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为2~5。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
脂肪族环基的碳数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上。另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~40、更优选为6~35、进一步优选为8~30。通过设为上述下限值以上,有抑制显影时的膜表面的粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、显影时的膜减少的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环,可列举例如:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。从显影时的膜减少、分辨率的观点出发,优选金刚烷环。
芳香族环基具有的环的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为2~5、特别优选为3~5。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有容易抑制灵敏度变差和膜减少、分辨率提高的倾向。
作为芳香族环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。
芳香族环基的碳数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、更进一步优选为10以上。另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为10~15。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、膜减少的倾向。
作为芳香族环基中的芳香族环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。从显影性的观点出发,优选芴环。
作为环状烃基任选具有的取代基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基。从合成的简便性的观点出发,优选未取代。
从膜减少的抑制、分辨率的观点出发,Rβ优选为2价的脂肪族环基,更优选为2价的金刚烷环基。从图案化特性的观点出发,Rβ优选为2价的芳香族环基,更优选为2价的芴环基。
式(b1-II-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的个数也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
另外,式(b1-II-2)中的2个苯环借助Rβ连接时,也可以进而借助取代基连接而形成三环结构。作为此时的取代基,可列举-O-、-S-、-NH-、-CH2-等2价的基团。例如,借助-O-连接而形成三环结构是指,在各个苯环上键合于Rβ的碳原子的邻位的碳原子彼此借助-O-连接而形成呫吨骨架。
从图案化特性的观点出发,优选为未取代。另外,从不易发生膜减少等的观点出发,优选为甲基取代。
以下列举式(b1-II-2)所示的部分结构的具体例。需要说明的是,例中的*表示连接键。
从涂膜残膜率和图案化特性的观点出发,式(b1-II)所示的部分结构优选为下述通式(b1-II-3)所示的部分结构。
式(b1-II-3)中,R13、R14、R15、R16、m和n与式(b1-II)中含义相同,RZ表示氢原子或多元酸残基。
多元酸残基是指从多元酸除去1个OH基而形成的1价的基团。需要说明的是,也可以再除去1个OH基、并与式(b1-II-3)所示的其它分子中的RZ共用。即,可以借助RZ将多个式(b1-II-3)连接。
作为多元酸,可列举例如:马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
从图案化特性的观点出发,优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子的(b1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中所含的、式(b1-II-3)所示的部分结构可以为1种,也可以为2种以上,例如可以混杂有RZ为氢原子者和RZ为多元酸残基者。
1分子的(b1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂中所含的、式(b1-II)所示的部分结构的个数没有特别限定,优选为1以上、更优选为3以上。另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为3~10。通过设为上述下限值以上,有容易得到结实的膜、不易产生显影时会发生的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,分辨率提高且容易抑制灵敏度变差、膜减少的倾向。
(b1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、更进一步优选为3000以上、再进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上。另外,优选为10000以下,更优选为8000以下、进一步优选为7000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为1000~10000、更优选为1500~10000、进一步优选为1500~8000、更进一步优选2000~8000、特别优选为2000~7000。通过设为上述下限值以上,有感光性着色组合物的残膜率变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有相对于显影液的溶解性变得良好的倾向。
(b1-II)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的酸值没有特别限定,优选为20mgKOH/g以上、更优选为40mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、更进一步优选为80mgKOH/g以上、特别优选为100mgKOH/g以上。另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为130mgKOH/g以下、特别优选为120mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为20mgKOH/g~200mgKOH/g、更优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g、进一步优选为80mgKOH/g~130mgKOH/g、更进一步优选100mgKOH/g~130mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,有显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。通过设为上述上限值以下,有感光性着色组合物的残膜率变得良好的倾向。
含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上的树脂组合使用。
另外,也可以将上述含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的一部分替换成其它粘合剂树脂而使用。即,可以将含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂与其它粘合剂树脂组合使用。该情况下,优选将(b)碱溶性树脂中的含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的比例设为50质量%以上、更优选设为60质量%以上、进一步优选设为70质量%以上、特别优选设为80质量%以上,并且可以为100质量%以下。
作为(b)碱溶性树脂,从与颜料、分散剂等的相容性的观点出发,优选使用(b2)丙烯酸类共聚树脂,可以优选使用日本特开2014-137466号公报中记载者。
作为(b2)丙烯酸类共聚树脂,可列举例如:具有1个以上羧基的烯属不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(b2-1)”)与其它能够共聚的烯属不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(b2-2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(b2-1),可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸;马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐;琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;对乙烯基苯甲酸。
这些不饱和单体(b2-1)可以单独使用,或者将2种以上组合使用。
作为不饱和单体(b2-2),可列举例如:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊等芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚;
在聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体。
这些不饱和单体(b2-2)可以单独使用,或者将2种以上组合使用。
在不饱和单体(b2-1)与不饱和单体(b2-2)的共聚物中,不饱和单体(b2-1)的共聚比例优选为5~50质量%、进一步优选为10~40质量%。通过以这样的范围使不饱和单体(b2-1)共聚,有能够获得碱显影性和保存稳定性优异的感光性着色组合物的倾向。
作为不饱和单体(b2-1)与不饱和单体(b2-2)的共聚物,可列举例如日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728号公报中公开的共聚物。
不饱和单体(b2-1)与不饱和单体(b2-2)的共聚物可以通过公知的方法来制造,例如,可以通过日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号公报中公开的方法来控制其结构、Mw、Mw/Mn(Mn为数均分子量)。
还可以使用国际公开第2016/194619号、国际公开第2017/154439号中记载的树脂。
<(c)光聚合引发剂>
(c)光聚合引发剂为具有直接吸收光而引起分解反应或夺氢反应、产生聚合活性自由基的功能的成分。也可以根据需要添加、使用聚合促进剂(链转移剂)、敏化色素等添加剂。
作为光聚合引发剂,可列举例如:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报记载的包括二茂钛化合物在内的茂金属化合物;日本特开2000-56118号公报记载的六芳基联咪唑衍生物类;日本特开平10-39503号公报记载的卤甲基化噁二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类;α-氨基烷基苯酮衍生物类;日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯系化合物。
作为茂金属化合物,可列举例如:双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,3,5,6-四氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,4,6-三氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-〔2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基〕钛。
作为六芳基联咪唑衍生物类,可列举例如:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为卤甲基化噁二唑衍生物类,可列举例如:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑。
作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举例如:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。
作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,可列举例如:2-甲基-1〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基咔唑。
作为光聚合引发剂,特别是从灵敏度、制版性方面出发,肟酯系化合物是有效的,例如使用包含酚羟基的碱溶性树脂的情况下,这样的灵敏度优异的肟酯系化合物特别有用。肟酯系化合物由于在其结构中同时具有吸收紫外线的结构、传递光能的结构和产生自由基的结构,因此即使少量、灵敏度也高、并且对热反应稳定,能够通过少量来得到高灵敏度的感光性着色组合物。
作为肟酯系化合物,可列举例如下述通式(IV)所示的化合物。
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式(IV)中,R21a表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族环基。
R21b表示包含芳香环的任意取代基。
R22a表示任选具有取代基的烷酰基或任选具有取代基的芳酰基。
n表示0或1的整数。
R21a中的烷基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如,作为烷基,可列举甲基、乙基、丙基、环戊基乙基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如:芳香族环基、羟基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。
作为R21a中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基和芳香族杂环基。芳香族环基的碳数没有特别限定,从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发,优选为5以上。另外,从显影性的观点出发,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。例如,优选为5~30、更优选为5~20、进一步优选为5~12。
作为芳香族环基,可列举例如:苯基、萘基、吡啶基、呋喃基。从显影性的观点出发,优选苯基或萘基,更优选苯基。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如:羟基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基、烷基、烷氧基、这些取代基连接而成的基团。从显影性的观点出发,优选烷基、烷氧基、这些连接而成的基团,更优选连接而成的烷氧基。
从显影性的观点出发,R21a优选为任选具有取代基的芳香族环基,进一步优选具有连接而成的烷氧基作为取代基的芳香族环基。
作为R21b,可列举任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基、任选被取代的二苯基硫醚基、任选被取代的芴基或任选被取代的吲哚基。从灵敏度的观点出发,优选任选被取代的咔唑基。从电气可靠性的观点出发,优选任选被取代的二苯基硫醚基。
R22a中的烷酰基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下。例如,作为烷酰基,可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基。
作为烷酰基任选具有的取代基,可列举例如:芳香族环基、羟基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基。从合成容易性的观点出发,优选未取代。
R22a中的芳酰基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,优选为7以上、更优选为8以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。作为芳酰基,可列举苯甲酰基、萘甲酰基。
作为芳酰基任选具有的取代基,可列举例如羟基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基、烷基。从合成容易性的观点出发,优选为未取代。
从灵敏度的观点出发,R22a优选为任选具有取代基的烷酰基,更优选为未取代的烷酰基,进一步优选为乙酰基。
例如可以使用日本特许4454067号公报、国际公开2002年/100903号公报、国际公开2012年/45736号公报、国际公开2015年/36910号公报、国际公开2006年/18973号公报、国际公开2008/78678号公报、日本特许4818458号公报、国际公开2005年/80338号/公报、国际公开2008年/75564号公报、国际公开2009/131189号/公报、国际公开2009年/131189号公报、国际公开2010年/133077号公报、国际公开2010年/102502号公报、国际公开2012/68879号公报中记载的光聚合引发剂。
从减少由着色剂引起的污染的角度出发,还适宜使用日本特开2016-133574号公报中记载的引发剂。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
为了提高感应灵敏度,光聚合引发剂中可以根据需要配混与图像曝光光源的波长对应的敏化色素、聚合促进剂。作为敏化色素,可列举例如:日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报记载的3-香豆素酮(3-Ketocoumarin)化合物、日本特开平6-19240号公报记载的吡咯甲川色素、日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素。
作为敏化色素,优选含氨基敏化色素,更优选在同一分子内具有氨基和苯基的化合物。优选例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含对二烷基氨基苯基的化合物,特别优选4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
敏化色素可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚合促进剂,可使用例如:对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等芳香族胺;正丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺;后述的巯基化合物。聚合促进剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<(d)烯属不饱和化合物>
本发明的感光性着色组合物包含(d)烯属不饱和化合物。通过包含(d)烯属不饱和化合物,灵敏度提高。
本发明中使用的(d)烯属不饱和化合物为分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合物。具体而言,可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、具有1个烯属不饱和键的羧酸、多元醇或一元醇的单酯。
在本发明中,特别优选使用1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的个数没有特别限定,优选为2个以上、更优选为4个以上、进一步优选为5个以上,另外,优选为8个以下、更优选为7个以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为2~8个、更优选为2~7个、进一步优选为4~7个、特别优选为5~7个。通过设为上述下限值以上,有成为高灵敏度的倾向。另外,通过设为上述上限值以下,有在溶剂中的溶解性提高的倾向。
作为多官能烯属单体,可列举例如:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯;通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸和多元羧酸的酯化反应而得到的酯。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举例如:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯;将这些丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯;将这些丙烯酸酯变更为衣康酸酯而成的衣康酸酯;将这些丙烯酸酯变更为巴豆酸酯而成的巴豆酸酯;将这些丙烯酸酯变更为马来酸酯而成的马来酸酯。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举例如:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、邻苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为通过多元羧酸和不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应而得到的酯,并非必须为单一物质,可列举例如:丙烯酸、邻苯二甲酸和乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸和二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的缩合物。
此外,作为本发明中使用的多官能烯属单体,可列举例如多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或者多异氰酸酯化合物与多元醇和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应产物之类的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;邻苯二甲酸二乙烯基酯等含乙烯基化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药公司制)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业公司制)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(共栄社化学公司制)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱化学公司制)。
从固化性的观点出发,作为(d)烯属不饱和化合物,优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯、多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选使用多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯。
这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<(e)含氮芳香族化合物>
本发明的感光性着色组合物中,包含(e)含氮芳香族化合物。
推测通过使(e)含氮芳香族化合物配位于银等金属上,从而具有保护金属免受会侵蚀金属的气体成分的侵蚀的效果。认为,通过预先添加在感光性着色组合物中,在间隔壁的加热烧成工序中从涂膜升华并保护作为阳极材料使用的金属,从而抑制会导致面板的点亮不良的电极结构变形。
本发明的第1方式的感光性着色组合物中的(e)含氮芳香族化合物包含下述通式(1)和/或下述通式(2)所示的化合物。
式(1)中,X表示-CH=或-N=,R1表示烷基、羧基或硝基,R2表示羟基或氢原子,l表示0~4的整数。
作为R1中的烷基,没有特别限定,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基。
从表面粗糙的观点出发,R1优选甲基。
从表面粗糙的观点出发,R2优选氢原子。
从抑制表面粗糙的观点出发,l优选0~1,更优选0、即未取代。
作为式(1)所示的化合物,可列举例如苯并***、5-甲基-1H-苯并***、苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、1-羟基苯并***、4-硝基苯并***、5-硝基苯并***。从表面粗糙的观点出发,优选苯并***。
式(2)中,R3、R4各自独立地表示烷基,m、n各自独立地表示0~4的整数。
R3、R4只要为烷基则没有特别限定,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基。从抑制表面粗糙的观点出发,优选甲基。
从抑制表面粗糙的观点出发,m、n分别优选为0~1,更优选为0、即未取代。
作为式(2)所示的化合物的具体例,可列举例如2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、6-甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’,6,6’-四甲基-2,2’-联吡啶。从抑制表面粗糙的观点出发,优选2,2’-联吡啶。
式(1)或式(2)所示的化合物中,从抑制表面粗糙的观点出发,优选苯并***。
(e)含氮芳香族化合物可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为本发明的第2方式的感光性着色组合物中的(e)含氮芳香族化合物,例如优选含氮杂环的1~3元环化合物。
作为1元环化合物,可列举例如吡唑、咪唑、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪。作为2元环化合物,可列举例如吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喋啶、酞嗪。作为3元环化合物,可列举例如吖啶、菲啶、吩嗪。
本发明的第2方式的感光性着色组合物中的(e)含氮芳香族化合物任选具有取代基,作为取代基,可列举烷基、羧基、或硝基。作为烷基,没有特别限定,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基。
这些中,从抑制表面粗糙的观点出发,优选1元环化合物、或2元环化合物,更优选苯并***、联吡啶,进一步优选苯并***。
本发明的第2方式的感光性着色组合物中的(e)含氮芳香族化合物可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
<(f)分散剂>
出于确保品质稳定性的目的,为了使(a)着色剂微细地分散、并且使其分散状态稳定化,本发明的感光性着色组合物包含(f)分散剂。
作为(f)分散剂,优选具有官能团的高分子分散剂,进而,从分散稳定性方面出发,优选具有羧基;磷酸基;磺酸基;或它们的盐基;伯、仲或叔氨基;季铵盐基;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。特别是具有伯、仲或叔氨基;季铵盐基;源自吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂,从以少量分散剂就能够分散颜料的观点出发是特别优选的。
作为高分子分散剂,可列举例如:氨基甲酸酯系分散剂、丙烯酸系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚烯丙基胺系分散剂、由具有氨基的单体与大分子单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二酯系分散剂、聚醚磷酸系分散剂、聚酯磷酸系分散剂、失水山梨醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂。
作为这样的分散剂,可列举例如商品名EFKA(注册商标,BASF公司制)、DISPERBYK(注册商标,BYK-Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标,楠本化成公司制)、SOLSPERSE(注册商标,Lubrizol公司制、KP(信越化学工业公司制)、POLYFLOW(共荣社化学公司制)、AJISPER(注册商标,味之素公司制)。
高分子分散剂可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
从颜料的分散性的观点出发,(f)分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯系高分子分散剂及丙烯酸系高分子分散剂中的任一者或两者,特别优选包含丙烯酸系高分子分散剂。
从分散性、保存性方面出发,优选具有碱性官能团、具有聚酯键及聚醚键中的任一者或两者的高分子分散剂。
作为氨基甲酸酯系及丙烯酸系高分子分散剂,可列举例如DISPERBYK-160~167、182系列(均为氨基甲酸酯系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(均为丙烯酸系)(以上均为BYK-Chemie公司制造)。
具有碱性官能团的高分子分散剂的胺值没有特别限定,优选为1mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上、更进一步优选为40mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g以上。另外,优选为140mgKOH/g以下、更优选为120mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、更进一步优选为90mgKOH/g以下、特别优选为80mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~140mgKOH/g、更优选为10~120mgKOH/g、进一步优选为20~100mgKOH/g、更进一步优选为40~90mgKOH/g、特别优选为50~80mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,具有抑制电极的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,具有与(b)碱溶性树脂的相容性良好的倾向。
丙烯酸系分散剂从分散性的观点出发,优选由具有上述官能团的A嵌段和不具有上述官能团的B嵌段构成的A-B或B-A-B嵌段共聚物。该情况下,A嵌段中除源自包含上述官能团的含不饱和基团单体的部分结构以外,还可以包含源自不包含上述官能团的含不饱和基团单体的部分结构,也可以二者以无规共聚或嵌段共聚的任意方式包含在A嵌段中。A嵌段中的不包含官能团的部分结构的含有比例优选为80质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为10质量%以下、特别优选为0质量%。
从分散性的观点出发,B嵌段优选仅由源自不包含上述官能团的含不饱和基团单体的部分结构构成,在1个B嵌段中也可以含有源自2种以上单体的部分结构,它们以无规共聚或嵌段共聚的任意方式包含在B嵌段中。
A-B或B-A-B嵌段共聚物例如通过以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法有阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法,其中,阴离子活性聚合法的聚合活性种为阴离子,例如用下述路线图表示。
上述路线图中、Ar1为1价的有机基团,Ar2为与Ar1不同的1价的有机基团,M为金属原子,s及t分别为1以上的整数。
自由基活性聚合法的聚合活性种为自由基,例如用下述路线图表示。
上述路线图中,Ar1为1价的有机基团,Ar2为与Ar1不同的1价的有机基团,j及k分别为1以上的整数,Ra为氢原子或1价的有机基团,Rb为与Ra不同的氢原子或1价的有机基团。
在合成该丙烯酸系分散剂时,可以采用日本特开平9-62002号公报、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985)、18,1037(1986)、右手浩一,畑田耕一,高分子加工,36,366(1987)、东村敏延,沢本光男,高分子论文集,46,189(1989)、M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三,井上祥平,有机合成化学,43,300(1985)、D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。
本发明中可以使用的丙烯酸系分散剂可以为A-B嵌段共聚物,也可以为B-A-B嵌段共聚物,构成该共聚物的A嵌段/B嵌段比也没有特别限定,优选1/99~80/20(质量比)、更优选5/95~60/40(质量比)。通过设为该范围内,具有容易确保分散性和保存稳定性的平衡的倾向。
本发明中可以使用的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1g中的季铵盐基的量优选为0.1~10mmol。通过设为该范围内,具有容易确保良好的分散性的倾向。
这样的丙烯酸系分散剂中也可以含有氨基。丙烯酸系分散剂的胺值优选为1mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上、更进一步优选为40mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g以上。另外,优选为140mgKOH/g以下、更优选为120mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、更进一步优选为90mgKOH/g以下、特别优选为80mgKOH/g以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~140mgKOH/g、更优选为10~120mgKOH/g、进一步优选为20~100mgKOH/g、更进一步优选为40~90mgKOH/g、特别优选为50~80mgKOH/g。通过设为上述下限值以上,具有分散性变良好的倾向。通过设为上述上限值以下,具有与(b)碱溶性树脂的相容性变良好的倾向。
这里,丙烯酸系分散剂的胺值用与分散剂试样中除去溶剂后的每1g固体成分的碱量相当的KOH的质量表示,利用以下的方法进行测定。
在100mL的烧杯中精确称量分散剂试样0.5~1.5g,用50mL的乙酸溶解。使用具备pH电极的自动滴定装置,将该溶液用0.1mol/L的HClO4乙酸溶液进行中和滴定。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点并通过下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔其中,W表示分散剂试样称取量[g]、V表示滴定终点处的滴定量[mL]、S表示分散剂试样的固体成分浓度[质量%]。〕
丙烯酸系分散剂的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上。另外,优选为50000以下、更优选为20000以下、进一步优选为15000以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1000~50000、更优选为3000~50000、进一步优选为4000~20000、特别优选为5000~15000。通过设为上述下限值以上,具有分散性变良好的倾向,另外,通过设为上述上限值以下,具有不易发生粘度变化的倾向。
丙烯酸系分散剂具有季铵盐基作为官能团时,包含季铵盐基的重复单元的化学结构没有特别限定。从分散性的观点出发,丙烯酸系分散剂优选具有下述通式(V)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(V)”。)。
式(V)中,R31~R33各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基,R31~R33中的2个以上可以彼此键合而形成环状结构。R34为氢原子或甲基。X为2价的连接基团、Y-为抗衡阴离子。
式(V)的R31~R33中的任选具有取代基的烷基可以为直链状、支链状中的任意者。另外,也可以包含环己基、环己基甲基等环状结构。烷基的碳数没有特别限定,优选为1以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下、特别优选为2以下。例如优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4、特别优选为1~2。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基,进一步优选为甲基、乙基。
式(V)的R31~R33中的任选具有取代基的芳基的碳数没有特别限定,优选为6以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下。例如优选为6~16、更优选为6~12。作为芳基,可列举例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基,优选苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(V)的R31~R33中的任选具有取代基的芳烷基的碳数没有特别限定,优选为7以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、特别优选为8以下。例如优选为7~16、更优选为7~12、进一步优选为7~10、特别优选为7~8。作为芳烷基,可列举例如苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基,优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选为苯基甲基、苯基乙基。
从分散性的观点出发,R31~R33各自独立地优选为烷基或芳烷基,R31~R33各自独立地优选为甲基或苯基甲基。
作为式(V)中的Y-,可列举例如Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF-
另外,国际公开2018/079659号中记载的芳香族二羧酸酰亚胺阴离子、芳香族磺酸阴离子、芳香族膦酸阴离子、芳香族羧酸阴离子;国际公开2019/107020号中记载的烷基硫酸阴离子、烷基磺酸阴离子也可以适宜使用。
作为Y-,从显影形态的观点出发,优选为Cl-。从抑制表面粗糙的观点出发,优选烷基磺酸阴离子。
高分子分散剂具有叔胺作为官能团时,从分散性、抑制表面粗糙的观点出发,优选具有下述通式(VI)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(VI)”。)。
式(VI)中,R35及R36各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基,R35及R36任选彼此键合而形成环状结构。R37为氢原子或甲基。Z为2价的连接基团。
作为式(VI)的R35及R36中的任选具有取代基的烷基,可以优选采用作为式(V)的R31~R33例示者。
作为式(VI)的R35及R36中的任选具有取代基的芳基,可以优选采用作为式(V)的R31~R33例示者。
作为式(VI)的R35及R36中的任选具有取代基的芳烷基,可以优选采用作为式(V)的R31~R33例示者。
从分散性、抑制表面粗糙的观点出发,R35及R36各自独立地优选为任选具有取代基的烷基,更优选为甲基、乙基。
作为式(V)的R31~R33及式(VI)的R35及R36中的烷基、芳烷基或芳基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基。
作为式(V)中的X及式(VI)中的Z,分别可列举例如碳数1~10的亚烷基、碳数6~12的亚芳基、-CONH-R43-基、-COOR44-基(其中R43及R44为单键、碳数1~10的亚烷基、或碳数2~10的醚基(烷氧基烷基)),优选为-COO-R44-基、更优选为-COO-C2H4-基。
重复单元(V)的含有比例没有特别限定,从分散性、抑制表面粗糙的观点出发,相对于重复单元(V)和重复单元(VI)的含有比例的合计,优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为35摩尔%以下。另外,优选为5摩尔%以上、更优选为8摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上、特别优选为12摩尔%以上。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~60摩尔%、更优选为8~50摩尔%、进一步优选为10~40摩尔%、特别优选为12~35摩尔%。
重复单元(V)在分散剂的全部重复单元所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为1摩尔%以上、更优选为3摩尔%以上、进一步优选为5摩尔%以上、特别优选为8摩尔%以上。另外,优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为20摩尔%以下、特别优选为15摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~50摩尔%、更优选为3~30摩尔%、进一步优选为5~20摩尔%、特别优选为8~15摩尔%。
重复单元(VI)的含有比例没有特别限定,从分散性、抑制表面粗糙的观点出发,相对于重复单元(V)和重复单元(VI)的含有比例的合计,优选为100摩尔%以下、更优选为95摩尔%以下、进一步优选为90摩尔%以下、特别优选为85摩尔%以下。另外,优选为10摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上、特别优选为60摩尔%以上。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为10~100摩尔%、更优选为30~95摩尔%、进一步优选为50~90摩尔%、特别优选为60~85摩尔%。
重复单元(VI)在分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性、抑制表面粗糙的观点出发,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上。另外,优选为60摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为25摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~60摩尔%、更优选为10~40摩尔%、进一步优选为15~30摩尔%、特别优选为20~25摩尔%。
丙烯酸系分散剂从提高对溶剂等粘结剂成分的相容性、提高分散稳定性的观点出发,优选具有下述通式(VII)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(VII)”。)。
式(VII)中,R40为亚乙基或亚丙基,R41为任选具有取代基的烷基,R42为氢原子或甲基。n为1~20的整数。
式(VII)的R41中的任选具有取代基的烷基可以为直链状、支链状中的任意者。另外,可以包含环己基、环己基甲基等环状结构。烷基的碳数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选为甲基、乙基、丙基、丁基。
式(VII)中的n从对溶剂等粘结剂成分的相容性和分散性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上。另外,优选为10以下、更优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~10、更优选为2~5。
重复单元(VII)在分散剂的全部重复单元所占的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为4摩尔%以上。另外,优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~30摩尔%、更优选为2~20摩尔%、进一步优选为4~10摩尔%。在上述范围内时,具有容易兼顾对溶剂等粘结剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。
丙烯酸系分散剂从提高分散剂对溶剂等粘结剂成分的相容性、提高分散稳定性的观点出发,优选具有下述通式(VIII)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(VIII)”。)。
式(VIII)中,R38为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基。R39为氢原子或甲基。
式(VIII)的R38中的任选具有取代基的烷基可以为直链状、支链状中的任意者。另外,可以包含环己基、环己基甲基等环状结构。烷基的碳数没有特别限定,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上。另外,优选为10以下、更优选为8以下。作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基。
式(VIII)的R38中的任选具有取代基的芳基的碳数没有特别限定,优选为6以上。另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。例如优选为6~16、更优选为6~12、进一步优选为6~8。作为芳基,可列举苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基。
式(VIII)的R38中的任选具有取代基的芳烷基的碳数没有特别限定,优选为7以上,另外,优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。例如优选为7~16、更优选为7~12、进一步优选为7~10。作为芳烷基,可列举苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基等,优选为苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选为苯基甲基、苯基乙基。
从溶剂相容性与分散稳定性的观点出发,优选R38为烷基、或芳烷基,更优选为甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或苯基甲基。
作为R38中的烷基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基。作为芳基或芳烷基任选具有的取代基,可列举例如链状的烷基、卤素原子、烷氧基。R38所示的链状的烷基也包含直链状及支链状中的任意者。
重复单元(VIII)在分散剂的全部重复单元中所占的含有比例从分散性的观点出发,优选为30摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上。另外,优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为30~80摩尔%、更优选为40~80摩尔%、进一步优选为50~70摩尔%。
丙烯酸系分散剂也可以具有除重复单元(V)、重复单元(VI)、重复单元(VII)及重复单元(VIII)以外的重复单元。作为这样的重复单元,可列举例如:源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸氯化物等(甲基)丙烯酸盐系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;乙酸乙烯酯、丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、N-甲基丙烯酰基吗啉等单体的重复单元。
丙烯酸系分散剂从进一步提高分散性的观点出发,优选为包含具有重复单元(V)及重复单元(VI)的A嵌段和不具有重复单元(V)及重复单元(VI)的B嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物优选为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。通过在A嵌段中不仅导入季铵盐基还导入叔氨基,出乎意料的是,具有分散剂的分散能力显著提高的倾向。另外,B嵌段优选具有重复单元(VII),更优选还具有重复单元(VIII)。
A嵌段中,重复单元(V)及重复单元(VI)可以以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有。另外,重复单元(V)及重复单元(VI)可以在1个A嵌段中分别包含2种以上,该情况下,各个重复单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有。
A嵌段中也可以含有除重复单元(V)及重复单元(VI)以外的重复单元,作为这样的重复单元,可列举例如源自上述(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元。除重复单元(V)及重复单元(VI)以外的重复单元在A嵌段中的含量优选为0~50摩尔%、更优选为0~20摩尔%,特别优选在A嵌段中不含有该重复单元。
B嵌段中也可以含有除重复单元(VII)及重复单元(VIII)以外的重复单元,作为这样的重复单元,可列举例如源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸氯化物等(甲基)丙烯酸盐系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;乙酸乙烯酯、丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、N-甲基丙烯酰基吗啉等单体的重复单元。除重复单元(VII)及重复单元(VIII)以外的重复单元在B嵌段中的含有比例优选为0~50摩尔%、更优选为0~20摩尔%,特别优选在B嵌段中不含有该重复单元。
这些丙烯酸系分散剂可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
<感光性着色组合物的其它配混成分>
本发明的感光性着色组合物中,除了上述成分以外,还可以适宜配混硅烷偶联剂等密合提高剂、表面活性剂、颜料衍生物、光产酸剂、交联剂、巯基化合物、阻聚剂等添加剂。
(1)密合提高剂
为了改善与基板的密合性,可以使本发明的感光性着色组合物中含有密合提高剂。作为密合提高剂,优选硅烷偶联剂、含磷酸基化合物等。
作为硅烷偶联剂,例如可以单独使用1种环氧系、(甲基)丙烯酸系、氨基系等各种硅烷偶联剂、也可以组合使用2种以上。
作为硅烷偶联剂,可列举例如:3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷类;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类。特别优选环氧硅烷类的硅烷偶联剂。
作为含磷酸基化合物,优选含(甲基)丙烯酰基磷酸酯类,优选下述通式(g1)、(g2)或(g3)所示的物质。
式(g1)、(g2)及(g3)中,R51表示氢原子或甲基,l和l’为1~10的整数,m为1、2或3。
这些含磷酸基化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(2)表面活性剂
为了提高涂布性,本发明的感光性着色组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等各种表面活性剂。从对各种特性带来不良影响的可能性低的角度出发,优选使用非离子型表面活性剂,从涂布性角度出发,更优选氟系、有机硅系的表面活性剂。
作为这样的表面活性剂,可列举例如:TSF4460(Momentive PerformanceMaterials公司制造)、DFX-18(NEOS公司制造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司制造)、KP340(信越有机硅公司制造)、F-470、F-475、F-478、F-554、F-559(DIC公司制造)、SH7PA(Dow Corning Toray公司制造)、DS-401(大金公司制造)、L-77(日本ユニカー公司制造)、FC4430(3M公司制造)。
表面活性剂可以使用1种,也可以组合使用2种以上。
(3)颜料衍生物
为了提高分散性、保存性,本发明的感光性着色组合物中还可以含有作为分散助剂的颜料衍生物。
作为颜料衍生物,可列举例如:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、异吲哚啉酮系、二噁嗪系、蒽醌系、阴丹士林系、苝系、芘酮系、二酮吡咯并吡咯系、二噁嗪系的衍生物,优选酞菁系、喹酞酮系。
作为颜料衍生物的取代基,可列举例如:磺酸基、磺酰胺基和其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基直接或借助例如烷基、芳基、杂环基键合在颜料骨架上的取代基,优选磺酸基。在一个颜料骨架上可以取代有多个取代基,也可以取代有多种取代基。
作为颜料衍生物,可列举例如:酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二噁嗪的磺酸衍生物。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(4)巯基化合物
另外,为了提高对基板的密合性,还可以添加巯基化合物作为聚合促进剂。
作为巯基化合物,可列举例如:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙酸丁二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二巯基丙酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物、脂肪族多官能巯基化合物。这些可以单独使用1种,或者也可以组合使用2种以上。
(5)阻聚剂
从固化物的形状控制的观点出发,本发明的感光性着色组合物可以含有阻聚剂。认为通过含有阻聚剂,其阻碍涂膜下层的自由基聚合,从而可以控制锥角(固化物截面中支撑体与固化物所成的角度)。
作为阻聚剂,可列举例如:氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。从形状控制的观点出发,优选2,6-二叔丁基-4-甲酚。从对人体的安全性特别优异的观点出发,优选氢醌单甲醚、甲基氢醌。
阻聚剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在制造(b)碱溶性树脂时,有时树脂中会含有阻聚剂,可以将其作为本发明的阻聚剂使用,也可以除了树脂中的阻聚剂以外,还在感光性树脂组合物制造时添加与其相同或不同的阻聚剂。
感光性着色组合物包含阻聚剂时,其含有比例没有特别限定,相对于感光性着色组合物的总固体成分量,优选为0.0005质量%以上、更优选为0.001质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上,另外,优选为0.3质量%以下、更优选为0.2质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为0.0005质量%~0.3质量%、更优选为0.001质量%~0.2质量%、进一步优选为0.01质量%~0.1质量%。通过设为上述下限值以上,有能够进行固化物的形状控制的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够维持所需的灵敏度的倾向。
<溶剂>
本发明的感光性着色组合物优选包含溶剂。通过包含溶剂,能够使着色剂分散或溶解在溶剂中,另外,涂布变容易。
本发明的感光性着色组合物例如以(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)含氮芳香族化合物、(f)分散剂、及根据需要使用的其它各种材料溶解或分散在溶剂中的状态使用。从分散性、涂布性的观点出发,优选有机溶剂。
有机溶剂中,从涂布性的观点出发,优选选择沸点为100~300℃的有机溶剂,更优选沸点为120~280℃的有机溶剂。需要说明的是,这里所说的沸点是指在压力1013.25hPa下的沸点,以下关于沸点均相同。
作为这样的有机溶剂,可列举例如:乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三丙二醇甲醚之类的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之类的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单***乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯之类的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;
戊醚、***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基异丁醚、二己醚之类的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之类的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苯甲醇之类的1元醇或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷之类的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联环己烷之类的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯之类的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯之类的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之类的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷之类的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮之类的醚酮类;
乙腈、苯甲腈之类的腈类。
作为市售的有机溶剂,可以使用例如:矿油精、Varsol#2、Apco#18solvent、Apcothinner、Socal solventNo.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标。以下相同。)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
利用光刻法形成间隔壁时,作为有机溶剂,优选选择沸点为100~240℃的有机溶剂,更优选沸点为120~200℃者,进一步优选沸点为120℃~170℃者。
从涂布性、表面张力等的平衡良好、组合物中的构成成分的溶解度较高的角度出发,优选二醇烷基醚乙酸酯类。
二醇烷基醚乙酸酯类可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
可以仅使用二醇烷基醚乙酸酯类,也可以组合使用其它有机溶剂。作为组合使用的有机溶剂,优选二醇单烷基醚类。从组合物中的构成成分的溶解性出发,优选丙二醇单甲醚。
二醇单烷基醚类的极性高,如果其添加量过多,则有颜料容易凝聚、其后得到的感光性着色组合物的粘度上升等保存稳定性下降的倾向,因此,溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5质量%~30质量%、更优选为5质量%~20质量%。
通过组合使用具有150℃以上的沸点的有机溶剂(以下有时称为“高沸点溶剂”。),虽然感光性着色组合物变得难以干燥,但具有防止在急剧干燥的情况下组合物中的颜料的均匀分散状态被破坏的效果,因此,可以组合使用高沸点溶剂。具有例如防止因着色剂等在狭缝喷嘴前端析出、固化而产生异物缺陷的效果。从这样的效果高的角度出发,组合使用高沸点溶剂时,优选组合使用二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯。
组合使用高沸点溶剂的情况下,有机溶剂中高沸点溶剂的含有比例优选为3质量%~50质量%、更优选为5质量%~40质量%、特别优选为5质量%~30质量%。通过设为上述下限值以上,有能够抑制例如因着色剂等在狭缝喷嘴前端析出、固化而产生异物缺陷的倾向。通过设为上述上限值以下,可以抑制组合物的干燥时间变长,从而有能够抑制减压干燥工艺的节拍不良、预烘烤的针痕之类问题的倾向。
高沸点溶剂可以为二醇烷基醚乙酸酯类、或者也可以为二醇烷基醚类。该情况下,也可以不另外含有高沸点溶剂。
作为优选的高沸点溶剂,可列举例如二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
<感光性着色组合物中的各成分的含有比例>
本发明的感光性着色组合物中的(a)着色剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性着色组合物的总固体成分量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、更进一步优选为20质量%以上。另外,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为25质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%、进一步优选为15~40质量%、更进一步优选为15~30质量%、特别优选为15~25质量%。通过设为上述下限值以上,有能够确保遮光性的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够减少分散剂量、能够抑制表面粗糙的倾向。
本发明的感光性着色组合物包含有机着色颜料的情况下,其含有比例没有特别限定,在感光性着色组合物的总固体成分量中优选为5质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为35质量%以上。另外,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~70质量%、更优选为20~70质量%、进一步优选为20~60质量%、特别优选为20~50质量%。通过设为上述下限值以上,有抑制固化所需的紫外线光的损失且遮光性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有NMP耐受性变良好的倾向。
(a)着色剂包含红色颜料和/或橙色颜料时,红色颜料和橙色颜料的含有比例的合计没有特别限定,在(a)着色剂中优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为12质量%以上。另外,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为5~40质量%、更优选为8~40质量%、进一步优选为10~30质量%、特别优选为12~20质量%。通过设为上述下限值以上,有实现接近黑色的色调的倾向。通过设为上述上限值以下,有成为高灵敏度的倾向。
(a)着色剂包含蓝色颜料和/或紫色颜料时,蓝色颜料和紫色颜料的含有比例的合计没有特别限定,在(a)着色剂中优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上、特别优选为80质量%以上。另外,优选为95质量%以下、更优选为92质量%以下、特别优选为90质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为30~95质量%、更优选为50~95质量%、进一步优选为70~92质量%、特别优选为80~90质量%。通过设为上述下限值以上,有遮光性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有NMP耐受性变良好的倾向。
本发明的感光性着色组合物包含黑色颜料时,其含有比例没有特别限定,在感光性着色组合物的总固体成分量中优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更进一步优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上。另外,优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为2~60质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为10~50质量%、特别优选为20~40质量%。通过设为上述下限值以上,有遮光性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有NMP耐受性变良好的倾向。
本发明的感光性着色组合物包含有机黑色颜料时,其含有比例没有特别限定,在感光性着色组合物的总固体成分量中优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更进一步优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上。另外,优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为2~60质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为10~50质量%、特别优选为20~40质量%。通过设为上述下限值以上,有遮光性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有NMP耐受性变良好的倾向。
(a)着色剂包含有机黑色颜料时,其含有比例没有特别限定,在(a)着色剂中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上。另外,优选为100质量%以下、更优选为80质量%以下、特别优选为70质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~100质量%、更优选为10~100质量%、进一步优选为15~80质量%、特别优选为20~70质量%。通过设为上述下限值以上,有遮光性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有NMP耐受性变良好的倾向。
(a)着色剂包含炭黑作为无机黑色颜料时,其含有比例没有特别限定,在(a)着色剂中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。另外,优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~60质量%、更优选为10~50质量%、进一步优选为15~40质量%。通过设为上述下限值以上,有遮光性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有NMP耐受性变良好的倾向。
(a)着色剂包含有机着色颜料及黑色颜料时,其含有比例的合计没有特别限定,在(a)着色剂中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。另外,优选为100质量%以下、更优选为70质量%以下、特别优选为50质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~100质量%、更优选为10~70质量%、进一步优选为15~50质量%。通过设为上述下限值以上,有遮光性变高的倾向。通过设为上述上限值以下,有NMP耐受性变良好的倾向。
(b)碱溶性树脂的含有比例没有特别限定,相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、更进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下、更进一步优选为60质量%以下、特别优选为55质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~80质量%、更优选为10~70质量%、进一步优选为20~60质量%、更进一步优选为30~60质量%、再进一步优选为30~55质量%、特别优选为40~55质量%。通过设为上述下限值以上,有能够抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性降低、抑制显影不良的倾向。通过设为上述上限值以下,有维持适宜的灵敏度、能够抑制曝光部由于显影液而溶解以及能够抑制图案的清晰性、密合性降低的倾向。
本发明的感光性着色组合物包含(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂时,(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的含有比例没有特别限定,相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分量,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、更进一步优选为20质量%以上、再进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、特别优选为55质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~80质量%、更优选为10~70质量%、进一步优选为20~60质量%、更进一步优选为30~60质量%、再进一步优选为30~55质量%、特别优选为40~55质量%。通过设为上述下限值以上,有能够确保未曝光部分相对于显影液的溶解性的倾向。通过设为上述上限值以下,有维持适宜的灵敏度、抑制曝光部由于显影液而溶解以及能够抑制图案的清晰性、密合性降低的倾向。
(b)碱溶性树脂包含(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂时,(b)碱溶性树脂中包含的(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂的含有比例没有特别限定,优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上,另外,优选为100质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为20~90质量%、更优选为30~80质量%、进一步优选为40~80质量%。通过设为上述下限值以上,有能够确保未曝光部分相对于显影液的溶解性的倾向。通过设为上述上限值以下,有维持适宜的灵敏度、抑制曝光部由于显影液而溶解以及能够抑制图案的清晰性、密合性降低的倾向。
(c)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分量,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上、更进一步优选为2质量%以上、特别优选为3质量%以上,另外,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下、特别优选为6质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.1~15质量%、更优选为0.5~15质量%、进一步优选为1~10质量%、更进一步优选为2~8质量%、特别优选为3~6质量%。通过设为上述下限值以上,有能够抑制灵敏度降低的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性降低、能够抑制显影不良的倾向。
与(c)光聚合引发剂一起使用聚合促进剂时,聚合促进剂的含有比例没有特别限定,相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分量,优选为0.05质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。例如优选为0.05~10质量%、更优选为0.05~5质量%。另外,优选相对于(c)光聚合引发剂100质量份以0.1~50质量份的比例使用聚合促进剂,更优选0.1~20质量份。通过将聚合促进剂的含有比例设为上述下限值以上,有能够抑制对曝光光线的灵敏度降低的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性降低、抑制显影不良的倾向。
与(c)光聚合引发剂一起使用敏化色素时,敏化色素的含有比例没有特别限定,从灵敏度的观点出发,相对于感光性着色组合物中的总固体成分量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
(d)烯属不饱和化合物的含有比例没有特别限定,相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分量,优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,另外,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~30质量%、更优选为5~20质量、进一步优选为10~20质量%。通过设为上述下限值以上,有维持适宜的灵敏度、抑制曝光部由于显影液而溶解以及能够抑制图案的清晰性、密合性降低的倾向。通过设为上述上限值以下,有抑制显影液向曝光部的渗透性提高、容易得到良好的图像的倾向。
(e)含氮芳香族化合物的含有比例没有特别限定,相对于本发明的感光性着色组合物的总固体成分量,优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为0.5质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~10质量%、更优选为0.01~5质量%、进一步优选为0.05~5质量%、特别优选为0.1~2质量%。通过设为上述下限值以上,有表现出保护电极表面的效果并抑制侵蚀的倾向。通过设为上述上限值以下,有未曝光部的显影时间不会过快而容易得到良好的图像的倾向。
(f)分散剂的含有比例没有特别限定,相对于感光性着色组合物的总固体成分量,优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上,另外,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为7质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%、进一步优选为3~10质量%、特别优选为3~7质量%。通过设为上述下限值以上,有容易得到充分的分散性的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够抑制电极表面的表面粗糙的倾向。
相对于(f)分散剂100质量份的(e)含氮芳香族化合物的含有比例没有特别限定,优选为0.1质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为10质量份以上、更进一步优选为20质量份以上,另外,优选为50质量份以下、优选为30质量份以下、更进一步优选为25质量份以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.1~50质量份、更优选为1.0~30质量份、进一步优选为10~25质量份、特别优选为20~25质量份。通过设为上述下限值以上,有能够抑制电极表面的表面粗糙的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够抑制排气量的倾向。
相对于(a)着色剂100质量份的(f)分散剂的含有比例没有特别限定,优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上,另外,优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为5~50质量份、更优选为10~50质量份、进一步优选为15~30质量份。通过设为上述下限值以上,有容易得到充分的分散性的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够抑制电极表面的表面粗糙的倾向。
相对于(d)烯属不饱和化合物100质量份的(b)碱溶性树脂的含有比例没有特别限定,优选为100质量份以上、更优选为200质量份以上、进一步优选为250质量份以上、更进一步优选为300质量份以上、特别优选为350质量份以上。另外,优选为700质量份以下、更优选为500质量份以下、进一步优选为450质量份以下、特别优选为400质量份以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为100~700质量份、更优选为200~700质量份、进一步优选为250~500质量份、更进一步优选为250~450质量份、特别优选为250~400质量份。通过设为上述下限值以上,有成为无剥离等的适宜的溶解显影状态的倾向。通过设为上述上限值以下,有相对于显影液能够得到合适的溶解时间的倾向。
使用密合提高剂时,其含有比例没有特别限定,相对于感光性着色组合物的总固体成分量优选为0.1~5质量%、更优选为0.2~3质量%、进一步优选为0.4~2质量%。通过设为上述下限值以上,有能够充分得到密合性提高效果的倾向。通过设为上述上限值以下,有能够抑制灵敏度降低、显影后残留残渣而成为缺陷的倾向。
使用表面活性剂时,其含有比例没有特别限定,相对于感光性着色组合物的总固体成分量优选为0.001~10质量%、更优选为0.005~1质量%、进一步优选为0.01~0.5质量%、特别优选为0.03~0.3质量%。通过设为上述下限值以上,有涂膜容易显示出平滑性、均匀性的倾向。通过设为上述上限值以下,有涂膜容易显示出平滑性、均匀性且还能抑制其它特性变差的倾向。
本发明的感光性着色组合物以通过使用溶剂而总固体成分量的含有比例优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下的方式调液。上述的上限及下限可以任意组合。例如以优选为5~50质量%、更优选为10~30质量%、进一步优选为15~25质量%的方式调液。
本发明的感光性着色组合物优选减少感光性着色组合物中的氯原子的含量。
认为,通过减少感光性着色组合物中的氯原子的含量,能够抑制在加热处理时、特别是烧成时感光性着色组合物中的氯原子分解、挥发、或者升华引起的对银等金属电极的腐蚀或者迁移,并抑制表面粗糙。
感光性着色组合物中的氯原子主要包含于(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(f)分散剂之类的构成材料中,其它材料中有时也会包含。为了使氯原子的含量处于本发明的规定数值范围内,可以减少一种构成材料的氯含量,或者也可以按照减少各材料中的氯含量以处于规定数值范围内的方式进行设计。
感光性着色组合物中的氯原子的含量没有特别限定,相对于感光性着色组合物的总固体成分量,优选为0.05质量%以下、更优选为0.04质量%以下、进一步优选为0.03质量%以下、更进一步优选为0.01质量%以下。通过设为上述上限值以下,有能够抑制电极的表面粗糙的倾向。
下限值没有特别限定,优选为0.0005质量%以上、更优选为0.001质量%以上、进一步优选为0.002质量%以上。通过设为上述下限值以上,在制造各构成材料时能够放宽对纯化的要求。
上述的上限及下限可以任意组合。例如优选0.0005~0.05质量%、更优选为0.0005~0.04质量%、进一步优选为0.001~0.03质量%、特别优选为0.002~0.01质量%。
感光性着色组合物中的氯原子的含量相对于包含溶剂的感光性着色组合物的总质量优选为100μg/g以下、更优选为80μg/g以下、进一步优选为50μg/g以下、更进一步优选为30μg/g以下、特别优选为10μg/g以下。通过设为上述上限值以下,有能够抑制电极的表面粗糙的倾向。
下限值没有特别限定,优选为0.5μg/g以上、更优选为1.0μg/g以上、进一步优选为2.0μg/g以上。通过设为上述下限值以上,在制造各构成材料时能够简便地进行纯化。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,优选为0.5~100μg/g、更优选为0.5~80μg/g、进一步优选为1.0~50μg/g、更进一步优选1.0~30μg/g、特别优选为2.0~10μg/g。
感光性着色组合物中的氯原子的含量相对于感光性着色组合物的(a)着色剂的含量100质量%优选为0.20质量%以下、更优选为0.15质量%以下、进一步优选为0.10质量%以下、更进一步优选0.05质量%以下、特别优选为0.03质量%以下。通过设为上述上限值以下,有能够抑制电极的表面粗糙的倾向。
下限值没有特别限定,优选为0.001质量%以上、更优选为0.005质量%以上、进一步优选为0.01质量%。通过设为上述下限值以上,对于在制造各构成材料时能够放宽对纯化的限制是有效的。
上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.001~0.20质量%、更优选为0.001~0.15质量%、进一步优选为0.005~0.10质量%、更进一步优选为0.005~0.05质量%、特别优选为0.01~0.03质量%。
感光性着色组合物中的氯原子的含量例如可以通过燃烧离子色谱法(Combustionion chromatography)进行测定。
<感光性着色组合物的物性>
对于本发明的感光性着色组合物而言,涂膜每1μm膜厚的光密度(OD)没有特别限定,优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上,另外,优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、特别优选为1.5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.2~4.0、更优选为0.5~4.0、进一步优选为0.5~3.0、更进一步优选为0.5~2.0、再进一步优选为0.7~2.0、特别优选为0.9~1.5。通过设为上述下限值以上,有得到充分的遮光性的倾向。通过设为上述上限值以下,有抑制电极的表面粗糙的倾向。
涂膜每1μm膜厚的光密度(OD)可以使用使本发明的感光性着色组合物固化而形成的涂膜来测定,可以使用在230℃下加热固化20分钟而形成的0.5~1.5μm程度的涂膜来测定。
光密度是指:以ISO 5-3标准中的ISO视觉密度来表示受光部的分光灵敏度特性的透射光密度。通常,使用CIE(国际照明委员会)规定的A光源作为光源。作为可用于透射光密度测定的测定仪,可列举例如SAKATA INX ENG.CO.,LTD的X-Rite 361T(V)。
<第2方式>
本发明的第2方式的着色感光性树脂组合物含有(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)含氮芳香族化合物及(f)分散剂,在使其固化而得到的膜厚2.0μm的涂膜中,通过加热产气分析法检测出的(e)含氮芳香族化合物成分的甲苯换算量为0.01~0.50μg/cm2
通过加热产气分析法检测出的(e)成分在上述范围内时,有在对感光性着色组合物进行加热处理后不易产生电极的表面粗糙的倾向。
其机理尚未明确,推定在对含有(e)成分的感光性着色组合物进行加热处理时升华的(e)含氮芳香族化合物可以保护电极表面,不易产生电极的表面粗糙。
加热产气分析法例如可以利用程序升温脱附-质谱法(TPD-MS法)进行。TPD-MS法是如下的方法:在带温度控制器的特殊加热装置上直接连接质谱仪(MS),按照规定的升温程序进行加热,以温度或时间的函数追踪从试样产生的气体的浓度变化。由于为在线的分析,因此,能够通过一次测定同时检测出无机成分、有机成分。另外,通过对捕集的捕获物进行GC/MC分析,能够对有机成分进行定性。
气体量测定用基板可以如后所述在支撑体上涂布感光性树脂组合物并进行干燥、曝光,根据需要进行显影来制作。气体量以将感光性树脂组合物固化而得到的涂膜的膜厚2.0μm、面积1cm2为基准,在测定时可以利用与机器的检测灵敏度对应的试样进行测定,换算为相对于单位膜厚、单位面积的气体量值。
在计算检测出的峰成分的面积之后,利用预先使用浓度已知的甲苯测定峰面积而得的检测线,可以算出甲苯换算的气体量(μg/cm2)。
本发明中,由检测出的峰成分中属于(e)含氮芳香族化合物的峰成分的面积可以算出每单位面积的甲苯换算的气体量(μg/cm2)。
甲苯换算的气体量优选为0.01μg/cm2以上、更优选为0.03μg/cm2以上、进一步优选为0.10μg/cm2以上、更进一步优选为0.20μg/cm2以上、特别优选为0.30μg/cm2以上。另外,优选为0.50μg/cm2以下、更优选为0.45μg/cm2以下、进一步优选为0.40μg/cm2以下。
上述的上限及下限可以任意组合。例如优选为0.01~0.50μg/cm2、更优选为0.03~0.45μg/cm2、进一步优选为0.10~0.45μg/cm2、更进一步优选为0.20~0.40μg/cm2、特别优选为0.30~0.40μg/cm2
通过设为下限值以上,有电极的表面粗糙变好的倾向。另外,通过设为上限值以下,有能够抑制排气量的倾向。
<感光性着色组合物的制造方法>
本发明的感光性着色组合物利用常规方法制造。
(a)着色剂优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷射磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理,(a)着色剂被微粒化,因此,感光性着色组合物的涂布特性得到提高。
分散处理优选以组合使用(a)着色剂、(f)分散剂、及溶剂、以及(b)碱溶性树脂的一部分或全部的体系、或者组合使用(a)着色剂、(f)分散剂、及溶剂、以及(b)碱溶性树脂的一部分或全部的体系进行(以下有时将分散处理中得到的组合物称为“颜料分散液”)。特别是使用高分子分散剂作为(f)分散剂时,可抑制所得到的颜料分散液和感光性着色组合物的经时增稠,即,分散稳定性优异,因此优选。
作为颜料分散液中能够使用的(a)着色剂、(f)分散剂、及溶剂,可以分别优选采用作为能够在感光性着色组合物中使用的那些而记载的例子。作为颜料分散液中的(a)着色剂中的各着色剂的含有比例,可以优选采用作为感光性着色组合物中的含有比例而记载的含有比例。
对含有要配混于着色树脂组合物的全部成分的液体进行分散处理的情况下,由于分散处理时所产生的放热,高反应性成分有可能会改性。因此,优选以包含高分子分散剂的体系来进行分散处理。
用砂磨机使(a)着色剂分散的情况下,优选使用粒径0.1~8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。就分散处理条件而言,温度优选为0℃至100℃,更优选为室温至80℃。关于分散时间,根据液体的组成和分散处理装置的尺寸等的不同适宜时间也不同,可适宜调节。分散的标准为:对颜料分散液的光泽进行控制,使得感光性着色组合物的20度镜面光泽度(JISZ8741)达到50~300的范围。感光性着色组合物的光泽度低的情况下,通常分散处理不充分、残留粗糙的颜料(着色剂)颗粒,有可能使显影性、密合性、分辨率等变得不充分。如果进行分散处理到光泽值超过上述范围,则由于颜料破碎而产生大量超细颗粒,因此反而有分散稳定性受损的倾向。
分散于颜料分散液中的颜料的分散粒径优选为0.03~0.3μm,可以通过动态光散射法来测定。
接着,将通过上述分散处理得到的颜料分散液与感光性着色组合物中所包含的上述其它成分混合,制成均匀的溶液或分散液。在感光性着色组合物的制造工序中,由于微细的灰尘有时混入到液体中,因此,希望通过过滤器等对得到的感光性着色组合物进行过滤处理。
[固化物]
通过使本发明的感光性着色组合物固化,可以得到本发明的固化物。使本发明的感光性着色组合物固化而成的固化物可以优选用作间隔壁。
[间隔壁]
本发明的感光性着色组合物可以优选用于形成间隔壁、特别是用于划分有机电致发光元件的有机层的间隔壁。作为用于有机电致发光元件的有机层,可列举例如日本特开2016-165396号公报中记载的用于空穴注入层、空穴传输层、或空穴注入层上的空穴传输层的有机层。
然后,按照其制造方法对使用本发明的感光性着色组合物的间隔壁进行说明。
(1)支撑体
作为用于形成间隔壁的支撑体,只要具有合适的强度则其材质没有特别限定。主要使用基板,作为材质,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片材;环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固性树脂片、各种玻璃。从耐热性的观点出发,优选玻璃、耐热性树脂。另外,也有在基板表面成膜出ITO、IZO等透明电极或银、金、铂、铝、镁之类的金属电极的情况。除了上述基板以外,也可以形成在TFT阵列上。
为了改进粘接性等表面物性,也可以根据需要对支撑体进行例如电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯系树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
基板的厚度优选为0.05~10mm、更优选为0.1~7mm的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理时,其膜厚优选为0.01~10μm,更优选为0.05~5μm的范围。
(2)间隔壁
本发明的感光性着色组合物用于与公知的滤色器用感光性着色组合物同样的用途,以下,按照使用本发明的感光性着色组合物的间隔壁形成方法的具体例对作为间隔壁使用的情况进行说明。
向要设置间隔壁的基板上通过涂布等方法以膜状或图案状供给感光性着色组合物,干燥掉溶剂。接着,通过进行曝光-显影的光刻法等方法进行图案形成。之后,根据需要进行追加曝光、热固化处理,由此在基板上形成间隔壁。
(3)间隔壁的形成
[1]向基板的供给方法
本发明的感光性着色组合物优选以溶解或分散于溶剂中的状态向基板上供给。作为其供给方法,可以通过以往公知的方法、例如旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法来进行。另外,可以通过例如喷墨法、印刷法以图案状进行供给。采用模涂法时,可大幅削减涂布液的使用量,并且完全没有采用旋涂法时附着的雾滴等的影响,可抑制异物产生等,从综合的观点来看是优选的。
涂布量根据用途而不同,例如在间隔壁的情况下,按照以干燥膜厚计优选为0.5μm~10μm、更优选为1μm~9μm、特别优选为1μm~7μm的方式进行涂布。在整个基板上干燥膜厚或最终所形成的间隔壁的高度均匀这一点很重要。通过减小偏差,能够均匀地制作发光层,能够抑制发光时的显示不良。
使用本发明的感光性着色组合物通过光刻法一次性地形成高度不同的间隔壁的情况下,最终形成的间隔壁的高度会不同。
作为基板,可以使用玻璃基板、阵列基板等公知的基板。基板表面优选为平面。
[2]干燥方法
向基板上供给感光性着色组合物后的干燥优选通过使用了热板、IR烘箱、对流烘箱的干燥方法来进行。也可以组合不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
干燥的条件可以根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等来适宜选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、所使用的干燥机的性能等优选在40℃~130℃的温度、15秒~5分钟的范围进行选择,更优选在50℃~110℃的温度、30秒~3分钟的范围进行选择。
[3]曝光方法
曝光为在感光性着色组合物的涂膜上重叠负型的掩模图案,并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。使用曝光掩模来进行曝光的情况下,可以采用使曝光掩模接近感光性着色组合物的涂膜的方法;将曝光掩模配置在远离感光性着色组合物的涂膜的位置,隔着该曝光掩模投射曝光用光的方法。也可以采用不使用掩模图案的利用激光的扫描曝光方式。根据需要,为了防止氧所致的光聚合性层的灵敏度下降,可以在脱氧气氛下进行曝光、或者在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻隔层后进行曝光。
作为本发明的优选方式,通过光刻法同时形成高度不同的间隔壁的情况下,例如使用具有遮光部(透光率0%)和多个作为开口部的平均透光率小于平均透光率最高的开口部(完全透过开口部)的开口部(中等透过开口部)的曝光掩模。通过该方法,利用中等透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差、即曝光量之差而产生残膜率的差异。
已知例如通过具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案来制作中等透过开口部的方法。已知通过例如铬系、钼系、钨系、硅系材料的膜作为吸收体来控制透光率而进行制作的方法。
曝光所使用的光源没有特别限定。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、蓝紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光光源。照射并使用特定波长的光时,也可以利用滤光片。
作为滤光片,可以为例如能够用薄膜控制曝光波长的透光率的类型,作为该情况下的材质,可列举例如:Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al。
作为曝光量,没有特别限定,优选为1mJ/cm2以上、更优选为5mJ/cm2以上、进一步优选为10mJ/cm2以上,另外,优选为300mJ/cm2以下、更优选为200mJ/cm2以下、进一步优选为150mJ/cm2以下。
在接近曝光方式时,作为曝光对象与掩模图案的距离,没有特别限定,优选为10μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为75μm以上,另外,优选为500μm以下、更优选为400μm以下、进一步优选为300μm以下。
[4]显影方法
进行了上述曝光之后,通过使用碱性化合物的水溶液、或有机溶剂的显影,可以在基板上形成图像图案。碱性化合物的水溶液可以进一步含有例如表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可列举例如:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物;单-、二-或三乙醇胺、单-、二-或三甲基胺、单-、二-或三乙基胺、单-或二异丙基胺、正丁基胺、单-、二-或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
作为表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、失水山梨醇烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂;烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂;烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,可列举例如:异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、双丙酮醇。这些有机溶剂也可以组合使用2种以上。另外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以与水、碱性化合物的水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限制,显影温度优选为10℃~50℃、更优选为15℃~45℃、进一步优选为20~40℃。显影方法例如可以利用浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法。
[5]追加曝光和热固化处理
对于显影后的基板,可以根据需要按照与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光。显影后或追加曝光后,也可以进行热固化处理(也称为焙烧)。关于热固化处理条件,温度优选为100℃~280℃、更优选为150℃~250℃,时间为5分钟~60分钟。
将本发明制成间隔壁而使用时的大小、形状等可以根据使用其的有机电致发光元件的规格等进行适宜调整,由本发明的感光性着色组合物形成的间隔壁的高度优选为0.5~10μm左右。
从遮光性的观点出发,本发明的间隔壁的每1μm的光密度(OD)优选为0.7以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上、特别优选为1.8以上。另外,优选为4.0以下、更优选为3.0以下。例如,优选为0.7~4.0、更优选为1.2~4.0、进一步优选为1.5~3.0、特别优选为1.8~3.0。这里,光密度(OD)为通过后述的方法测得的值。
[有机电致发光元件]
本发明的有机电致发光元件具备由本发明的感光性着色组合物形成的固化物、例如间隔壁。
例如,可使用具备利用上述方法制造的间隔壁图案的基板来制造各种有机电致发光元件。形成有机电致发光元件的方法没有特别限定,优选在利用上述方法在基板上形成间隔壁的图案之后、通过蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨印刷法之类的湿式工艺形成像素等的有机层,由此来制造有机电致发光元件,所述蒸镀法在真空状态下使功能材料升华并附着于基板上的由间隔壁围成的区域内来进行成膜。
作为有机电致发光元件的类型,可列举底发射型、顶发射型。
底发射型例如可通过在层叠有透明电极的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极层而制作。另一方面,顶发射型例如可通过在层叠有金属电极层作为反射层的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠电子传输层、发光层、空穴传输层、透明电极层而制作。
作为发光层,可列举日本特开2009-146691号公报、日本专利第5734681号公报所记载的有机电致发光层。另外,也可以使用日本专利第5653387号公报、日本专利第5653101号公报中记载的量子点。
层构成不限于此,从发光效率的观点出发,例如可以为由两层以上的空穴传输层、两层以上的电子传输层构成的层叠构成。各层的厚度没有特别限定,从发光效率、亮度的观点出发,优选为1~500nm。
有机电致发光元件可以对每个开口部区分RGB各颜色而形成,也可以在1个开口部层叠两种以上的颜色。从提高可靠性的观点出发,有机电致发光元件可以具备密封层。密封层具有防止空气中的水分吸附于有机电致发光元件、由此发光效率降低的功能。从提高光取出效率的观点出发,有机电致发光元件可以在其与空气的界面具备低反射膜。通过在空气与元件的界面配置低反射膜,从而可以期待减小折射率的差距、抑制界面处的反射。对于这样的低反射膜,可以应用例如蛾眼结构、超多层膜的技术。
将有机电致发光元件作为图像显示装置的像素使用的情况下,需要防止某些像素的发光层的光泄露到其它像素的情况,此外,在电极等为金属的情况下,需要防止与外部光的反射相伴随的图像品质的降低,因此,优选对于构成有机电致发光元件的间隔壁赋予遮光性。
在有机电致发光元件中,由于需要在间隔壁的上表面和下表面赋予电极,因此,从绝缘性的观点出发,优选间隔壁为高电阻、低介电常数。因此,为了对间隔壁赋予遮光性,在使用着色剂的情况下,优选使用高电阻且低介电常数的上述有机颜料。
[图像显示装置]
作为本发明的图像显示装置,可列举具有包含本发明的固化物的间隔壁、有机电致发光元件的有机EL显示装置。
有机EL显示装置只要包含上述的有机电致发光元件即可,对于图像显示装置的型式、结构没有特别限制,例如,可以使用有源驱动型有机电致发光元件并按照常规方法进行组装。例如,可以利用“有机EL显示器”(OHM公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法来形成。例如,可以将发出白色光的有机电致发光元件与滤色器组合而进行图像显示,也可以将RGB等发光颜色不同的有机电致发光元件组合而进行图像显示。
[照明]
包含本发明的固化物的有机电致发光元件可以用于照明。对照明的型式和结构没有特别限制,可以使用包含本发明的固化物的有机电致发光元件并按照常规方法进行组装。作为有机电致发光元件,可以为单纯矩阵驱动方式,也可以为有源矩阵驱动方式。
为了使照明发出白色光,也可以使用发出白色光的有机电致发光元件。另外,可以以将发光颜色不同的有机电致发光元件组合而使得各颜色混色成为白色的方式构成,也可以以能够调整混色比率的方式构成而赋予调色功能。
实施例
以下,列举实施例和比较例更具体地说明本发明,但只要不超出本发明的主旨,则不限于以下的实施例。
以下的实施例和比较例中使用的感光性着色组合物的构成成分、以及它们的评价方法如下所述。
<碱溶性树脂-I>
日本化药公司制造“ZCR-8035H”(重均分子量Mw=7000、酸值=82mgKOH/g)。具有下述通式(C-1)、及下述通式(C-2)所示的部分结构。
式中,**表示连接部。
<碱溶性树脂-II>
将上述结构的环氧化合物(环氧当量264)240质量份、丙烯酸68.3质量份、甲氧基丁基乙酸酯263.1质量份、三苯基膦6.4质量份、及对甲氧基苯酚0.16质量份放入安装有温度计、搅拌机、冷凝管的烧瓶中,边搅拌边在90℃下反应12小时,直至酸值成为5mgKOH/g以下。
接着,对于通过上述反应得到的反应液,将三羟甲基丙烷(TMP)9.2质量份、联苯四羧酸二酐(BPDA)115.6质量份、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)25.1质量份放入安装有温度计、搅拌机、冷凝管的烧瓶中,边搅拌边缓慢升温至105℃进行反应,得到固体成分酸值104mgKOH/g、利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)13000的碱溶性树脂-II。
<颜料-I>
BASF公司制、Irgaphor(注册商标)Black S 0100CF(具有下述式(II)所示的化学结构。)
<颜料-II>
C.I.颜料橙64
<颜料-III>
C.I.颜料紫29
<颜料-IV>
C.I.颜料蓝60
<分散剂-I>
胺值为60mgKOH/g、具有下述式(1)及(2)所示的重复单元的甲基丙烯酸系共聚物。(全部重复单元中的下述式(1)及(2)所示的重复单元的含有比例分别为11.6摩尔%及4.6摩尔%)
<溶剂-I>
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
<溶剂-II>
MB:3-甲氧基-1-丁醇
<溶剂-III>
MBA:乙酸3-甲氧基-丁酯
<光聚合引发剂-I>
具有以下的化学结构的肟酯系光聚合引发剂
<烯属不饱和化合物>
DPHA-40H:日本化药公司制造氨基甲酸酯丙烯酸酯
<表面活性剂>
DIC公司制造MEGAFAC F-559
<含氮芳香族化合物-I>
苯并***:东京化成工业公司制造。为下述结构的化合物,属于通式(1)的结构。
<含氮芳香族化合物-II>
2,2‘-联吡啶:东京化成工业公司制造。为下述结构的化合物,属于通式(2)的结构。
<含氮芳香族化合物-III>
TINUVIN384-2:BASF公司制、紫外线吸收剂。为下述结构式所示的化合物,不属于通式(1)及(2)的结构。
/>
上述结构式中,m表示7~9。
<每单位膜厚的光密度(单位OD值)的测定>
按照以下步骤测定了每单位膜厚的光密度。
首先,将制备的感光性着色组合物通过旋涂机以焙烧后的膜厚为1.5μm的方式涂布于玻璃基板,减压干燥1分钟后,利用热板在100℃下干燥120秒。对于得到的涂膜,不使用曝光掩模地进行曝光。作为照射光源,使用波长365nm下的强度为40mW/cm2的高压汞灯,曝光量设为50mJ/cm2。接着,在烘箱中在230℃下加热固化30分钟,由此得到抗蚀剂涂覆基板1。
对于得到的抗蚀剂涂覆基板1的光密度(OD值),利用X-Rite公司制造的361T(V)透射密度计(照明光源的色温:约2850K(相当于CIE标准光源A)、受光部的分光灵敏度特性:ISO 5-3标准下的ISO视觉密度)进行测定,利用Ryoka Systems Inc.制造的非接触表面·层剖面形状计测***VertScan(R)2.0测定膜厚,由光密度(OD值)和膜厚计算每单位膜厚(1μm)的光密度(单位OD值)。需要说明的是,OD值为表示遮光能力的数值,数值越大表示遮光性越高。
<电极表面粗糙评价>
在玻璃基板上以烧成后的膜厚为1.5μm的方式利用旋涂机涂布各感光性着色组合物,减压干燥1分钟后利用热板以100℃干燥120秒。将得到的具备感光性着色组合物的涂膜的基板、及在玻璃基板上的整面蒸镀有膜厚60nm的银的薄膜的电极基板以银表面和感光性着色组合物涂膜表面相向、且相距50μm的方式配置,以230℃在烘箱中加热30分钟。利用Ryoka Systems Inc.制造的非接触表面·层剖面形状计测***VertScan(R)2.0测定得到的电极基板的表面粗糙度(Sa:算术平均高度)。表面粗糙度的数值越小,表示表面粗糙越少。
另外如下判定。A表示最好。
A:表面粗糙度(Sa)为1.0nm以下。
B:表面粗糙度(Sa)大于1.0nm且为1.8nm以下。
C:表面粗糙度(Sa)大于1.8nm。
<颜料分散液1、2的制备>
将表1中记载的颜料、分散剂、碱溶性树脂、及溶剂以成为表1记载的质量比的方式混合。将该混合液用涂料振荡器在25~45℃的范围进行3小时分散处理。作为珠,使用的氧化锆珠,加入分散液的2.5倍质量的珠。分散结束后,用过滤器使珠与分散液分离。由此制备颜料分散液1、2。
需要说明的是,表1中的溶剂的量也包括源自分散剂及碱溶性树脂的溶剂的量。
[表1]
[实施例1~4、比较例1~2]
在实施例1~3、比较例1~2中,在颜料分散液1中进一步加入分散剂-I,以各成分的固体成分在总固体成分量中所占的含有比例成为表2记载的值的方式加入各成分,进而以PGMEA/MB/MBA=72/20/8、总固体成分量的含有比例为17质量%的方式加入溶剂,搅拌而使其溶解,制备实施例1~4及比较例1~2的感光性着色组合物。
将单位OD值、电极的表面粗糙的评价结果示于表2。
[实施例5]
将颜料分散液1变更为颜料分散液2、以成为表2记载的值的方式加入各成分,除此以外,进行与实施例4同样的操作,制备实施例5的感光性着色组合物。
将单位OD值、电极的表面粗糙的评价结果示于表2。
[比较例3]
除了不使用颜料分散液1以外,以成为表2记载的值的方式加入各成分,进行与实施例1同样的操作,制备比较例3的感光性组合物。
[表2]
不包含含氮芳香族化合物的比较例1中,在电极(银)表面形成凹凸,表面粗糙度成为大的值。认为这是在将感光性着色组合物涂膜以230℃加热时产生的气体成分侵袭了电极表面。
作为含氮芳香族化合物包含式(1)所示的化合物或式(2)所示的化合物的实施例1~5均为低的表面粗糙度,确认了向感光性着色组合物中添加含氮芳香族化合物具有抑制电极表面的侵蚀的效果。认为这是式(1)所示的化合物或式(2)所示的化合物以230℃加热时从感光性着色组合物涂膜表面升华而配位在对向侧的银电极表面,从而表现出保护电极表面免受由涂膜产生的气体成分的侵蚀的效果,抑制了电极的侵蚀。
添加了不属于式(1)或式(2)所示的化合物的含氮芳香族化合物作为含氮芳香族化合物的比较例2中,认为含氮芳香族化合物不易升华而不表现出保护电极表面的效果,因此表面粗糙度成为大的值。
比较例3中,电极表面的表面粗糙度的变化少,可知不包含颜料分散体的组合物原本就不会产生本申请发明的课题。
<烧成时的气体量的测定>
在玻璃基板上以固化后的膜厚成为2.0μm的方式利用旋涂机涂布实施例1、实施例2及比较例2的感光性着色组合物,减压干燥1分钟后,利用热板以100℃干燥120秒。
对于得到的涂膜,不使用掩模地利用高压汞灯进行40mJ/cm2的紫外线曝光。此时的波长365nm下的光强度为40mW/cm2
烧成时的气体量如下利用加热产气分析法来测定。对于制得的气体量测定用基板(5mm×10mm、1至10张),在加热炉内以230℃加热30分钟,将由此产生的气体用液氮冷却,由此捕集,利用GC/MS(Agilent Technologies公司制、商品名“5973N”)对捕获物进行分析,由此测定含氮芳香族化合物的排气量。
计算检测出的峰成分中属于含氮芳香族化合物-I~III的峰成分的面积。预先使用浓度已知的甲苯测定峰面积而制作标准曲线。由得到的属于含氮芳香族化合物-I~III的峰面积换算成甲苯量,除以进行测定的基板面积,算出每单位面积的甲苯换算的气体量(μg/cm2)。结果如下。
实施例1的感光性着色组合物
对象物质:含氮芳香族化合物-I
气体量:0.39μg/cm2
实施例2的感光性着色组合物
对象物质:含氮芳香族化合物-II
气体量:0.03μg/cm2
比较例2的感光性着色组合物
对象物质:含氮芳香族化合物-III
气体量:未检测出(低于0.01μg/cm2)
如实施例1、2所示,属于本发明的(e)含氮芳香族化合物的含氮芳香族化合物-I~II中,烧成时的气体量多,由表2可知电极表面的粗糙度低。推定这是由于在烧成时升华的(e)含氮芳香族化合物能够充分保护电极表面。而比较例2中未检测出源自(e)含氮芳香族化合物的成分,可预想因此不能保护电极表面而产生粗糙。
与实施例2相比,实施例1的气体量更多、电极表面粗糙更少,由此可知,(e)含氮芳香族化合物的气体量多是更优选的。

Claims (15)

1.一种感光性着色组合物,其特征在于,含有:(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)含氮芳香族化合物及(f)分散剂,
所述(e)含氮芳香族化合物包含下述通式(1)和/或下述通式(2)所示的化合物,
式(1)中,X表示-CH=或-N=,R1表示烷基、羧基或硝基,R2表示羟基或氢原子,l表示0~4的整数,
式(2)中,R3、R4各自独立地表示烷基,m、n各自独立地表示0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性着色组合物,其中,所述(e)含氮芳香族化合物包含所述通式(1)所示的化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性着色组合物,其中,所述(e)含氮芳香族化合物包含苯并***。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(e)含氮芳香族化合物的含有比例相对于感光性着色组合物的总固体成分质量为0.01质量%以上且5质量%以下。
5.一种感光性着色组合物,其特征在于,含有:(a)着色剂、(b)碱溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)含氮芳香族化合物及(f)分散剂,
使所述感光性树脂组合物固化而得到的膜厚2.0μm的涂膜通过加热产气分析法检测出的所述(e)含氮芳香族化合物成分的甲苯换算量为0.01~0.50μg/cm2
6.根据权利要求1~5中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(a)着色剂包含选自由红色颜料及橙色颜料组成的组中的至少1种和选自由蓝色颜料及紫色颜料组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(a)着色剂包含有机黑色颜料。
8.根据权利要求7所述的感光性着色组合物,其中,所述有机黑色颜料包含选自由下述通式(a1)所示的化合物、其几何异构体、其盐、及其几何异构体的盐组成的组中的至少1种,
式(a1)中,R11及R16各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22
选自由R12和R13、R13和R14、R14和R15、R17和R18、R18和R19、及R19和R20组成的组中的至少一个组合任选相互直接键合,或任选通过氧原子、硫原子、NH或者NR21桥相互键合;
R21及R22各自独立地表示碳数1~12的烷基、碳数3~12的环烷基、碳数2~12的烯基、碳数3~12的环烯基或碳数2~12的炔基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(a)着色剂的含有比例相对于感光性着色组合物的总固体成分量为10质量%以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的感光性着色组合物,其中,固化而成的涂膜每1μm膜厚的光密度为0.5以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的感光性着色组合物,其用于形成有机电致发光元件的间隔壁。
12.一种固化物,其使权利要求1~11中任一项所述的感光性着色组合物固化而成。
13.一种间隔壁,其使权利要求1~11中任一项所述的感光性着色组合物固化而成。
14.一种有机电致发光元件,其包含权利要求12所述的固化物。
15.一种图像显示装置,其包含权利要求14所述的有机电致发光元件。
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