JP2019082692A - 着色感光性樹脂組成物、顔料分散液、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、顔料分散液、隔壁、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の第１の課題は、硬化物形成後のアウトガス量が少なく信頼性に優れており、また硬化物作成時の現像工程におけるパターンの密着性が良好である着色感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】第１の態様に係る本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、前記（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含み、前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含む。【選択図】なし

Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、また該着色感光性樹脂組成物に用いられる顔料分散液、該着色感光性樹脂組成物で構成される隔壁、該隔壁を備える有機電界発光素子、画像表示装置及び照明に関する。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への印加電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィーに代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。この感光性組成物は、微細な構造を形成し易い、大画面用の基板に対して処理がし易いといった理由からも、今後さらに感光性組成物の適用範囲は広がる傾向にある。
また、パネル構造及び製造工程の簡便化に伴い、液晶パネルにおける２枚の基板の間隔を一定に保つために使用される、所謂、柱状スペーサーをフォトリソグラフィーで形成する方法が検討され、近年ではフォトスペーサーとブラックマトリクスを一体化した着色スペーサーも開発されている。ただし、この様な着色スペーサーには、通常の形状や圧縮特性以外に、ＴＦＴ素子の上に直接搭載させても電気回路の短絡を起こさない様に、一定以上の体積抵抗率や一定以下の比誘電率を持つことが求められる。
このような着色スペーサーとしては、顔料に複数種の有機着色顔料を用いたものや、有機黒色顔料を用いたものが提案されている。特許文献１には特定の有機黒色顔料と分散剤を組み合わせることにより優れた分散性、遮光性を有し、また低い比誘電率を有する感光性着色組成物が記載されている。
一方で有機電界発光素子（有機エレクトロルミネセンス、有機ＥＬともいう。）を含む画像表示装置は、コントラストや視野角等の視認性や応答性に優れ、低消費電力化、薄型軽量化、及び、ディスプレイ本体のフレキシブル化が可能であることから、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として注目を集めている。
有機電界発光素子は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極間に、発光層あるいは種々の機能層を含む有機層が狭持された構造を有するものである。画像表示装置は画素毎に有機電界発光素子が配置されたパネルを駆動させることにより、画像表示を行うものである。
従来からこのような有機電界発光素子は、基板上に、隔壁（バンク）を形成した後に、隔壁に囲まれた領域内に、発光層あるいは種々の機能層を積層して製造されている。
隔壁に囲まれた領域内に発光層等を成膜するには、材料を真空状態で昇華させ、基板上に付着させて成膜する蒸着法が主に適用されている。また近年では、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて成膜する方法が注目されている。特に、インクジェット印刷法は、大面積にした場合の膜厚ムラを低減することができるとともに、塗布時の塗り分けによるディスプレイの高精細化、材料の使用量の削減、歩留まりの向上を図ることが可能となるため、大型パネルにおける有機層の成膜方法として好適である。
またこれらの隔壁を容易に形成する方法としては、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている。
国際公開第２０１５／０４６１７８号
近年、画像表示装置等を構成する硬化物を形成した後に、該硬化物から発生するアウトガスを低減する要望がある。特に有機電界発光素子においては、素子発光時に隔壁から発生するアウトガスを低減する要望が強い。有機電界発光素子においては、隔壁等の硬化物から発生するアウトガス量が多いと、素子の寿命の低下を引き起こしてしまう可能性があるからである。
一方で、画像表示装置の中でも高解像度のモデルにおいては、それを構成する硬化物を微細化する必要があり、微細なパターンであっても現像工程において基板等に十分に密着することが要求されている。
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の感光性着色組成物では、アウトガスが多く、実用上問題があることが見出された。
また、特許文献１には有機電界発光素子の隔壁への適用については記載も示唆もなく、本発明者らが有機電界発光素子の隔壁形成用途に検討したところ一般的な解像度のモデルに要求されるサイズのパターンの密着性が十分であることが見出されたものの、高解像度なモデルに要求されるような微細パターンの密着性は十分ではないことが見出された。
本発明の第１の課題は、硬化物形成後のアウトガス量が少なく信頼性に優れており、また硬化物作成時の現像工程における微細パターンの密着性が良好である着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、該着色感光性樹脂組成物を用いて形成された隔壁、該隔壁を備える有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む画像表示装置及び照明を提供することにある。
また本発明の第２の課題は、硬化物形成後のアウトガス量が少なく信頼性に優れる、有機電界発光素子の隔壁を形成するための着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、該着色感光性樹脂組成物を用いて形成された隔壁、該隔壁を備える有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む画像表示装置及び照明を提供することにある。
さらに本発明の第３の課題は、第１の課題を解決する感光性樹脂組成物を構成するための顔料分散液を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の有機黒色顔料を含有し、さらに特定のバインダー樹脂を一定量以上含有する着色感光性樹脂組成物等により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明の要旨は以下の通りである。
［１］（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、
前記（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含み、
前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
Figure 2019082692
（式（Ｉ）中、Ｒａ1及びＲａ6は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒａ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲａ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲａ11、ＣＯＮＲａ11Ｒａ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲａ11、ＣＯＣＲａ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲａ11、ＯＯＣＮＲａ11Ｒａ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲａ11、ＮＲａ11Ｒａ12、ＮＨＣＯＲａ12、ＮＲａ11ＣＯＲａ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲａ11、Ｎ＝ＣＲａ11Ｒａ12、ＳＨ、ＳＲａ11、ＳＯＲａ11、ＳＯ2Ｒａ11、ＳＯ3Ｒａ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲａ11又はＳＯ2ＮＲａ11Ｒａ12を表し；
且つ、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ3とＲａ4、Ｒａ4とＲａ5、Ｒａ7とＲａ8、Ｒａ8とＲａ9、及びＲａ9とＲａ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲａ11ブリッジによって互いに結合してもよく；
Ｒａ11及びＲａ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
［２］前記（Ｃ）バインダー樹脂における前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合が８５質量％以上である、［１］に記載の着色感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一方又は両方を含む、［１］又は［２］に記載の着色感光性樹脂組成物。
Figure 2019082692
（式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。）
Figure 2019082692
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。）
［４］前記アクリル系分散剤が、窒素原子を含有するアクリル系分散剤である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）着色剤の含有割合が、前記着色感光性樹脂組成物の全固形分あたり６０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）着色剤が、さらに（Ａ２）有機着色顔料及び（Ａ３）カーボンブラックの一方又は両方を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）着色剤における（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１０質量％以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［８］有機電界発光素子の隔壁を形成するために用いられる、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［９］（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する、有機電界発光素子の隔壁を形成するための着色感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、
前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
Figure 2019082692
（式（Ｉ）中、Ｒａ1及びＲａ6は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒａ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲａ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲａ11、ＣＯＮＲａ11Ｒａ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲａ11、ＣＯＣＲａ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲａ11、ＯＯＣＮＲａ11Ｒａ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲａ11、ＮＲａ11Ｒａ12、ＮＨＣＯＲａ12、ＮＲａ11ＣＯＲａ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲａ11、Ｎ＝ＣＲａ11Ｒａ12、ＳＨ、ＳＲａ11、ＳＯＲａ11、ＳＯ2Ｒａ11、ＳＯ3Ｒａ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲａ11又はＳＯ2ＮＲａ11Ｒａ12を表し；
且つ、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ3とＲａ4、Ｒａ4とＲａ5、Ｒａ7とＲａ8、Ｒａ8とＲａ9、及びＲａ9とＲａ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲａ11ブリッジによって互いに結合してもよく；
Ｒａ11及びＲａ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
［１０］前記（Ｃ）バインダー樹脂における前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合が８５質量％以上である、［９］に記載の着色感光性樹脂組成物。
［１１］前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一方又は両方を含む、［９］又は［１０］に記載の着色感光性樹脂組成物。
Figure 2019082692
（式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。）
Figure 2019082692
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。）
［１２］前記（Ａ）着色剤の含有割合が、前記着色感光性樹脂組成物の全固形分あたり６０質量％以下である、［９］〜［１１］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［１３］前記（Ａ）着色剤が、さらに（Ａ２）有機着色顔料及び（Ａ３）カーボンブラックの一方又は両方を含む、［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［１４］前記（Ａ）着色剤における（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１０質量％以上である、［９］〜［１３］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
［１５］［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物で構成される隔壁。
［１６］［１５］に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
［１７］［１６］に記載の有機電界発光素子を含む画像表示装置。
［１８］［１６］に記載の有機電界発光素子を含む照明。
［１９］（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有する顔料分散液であって、
前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、
前記（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含み、
前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする顔料分散液。
Figure 2019082692
（式（Ｉ）中、Ｒａ1及びＲａ6は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲａ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲａ11、ＣＯＮＲａ11Ｒａ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲａ11、ＣＯＣＲａ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲａ11、ＯＯＣＮＲａ11Ｒａ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲａ11、ＮＲａ11Ｒａ12、ＮＨＣＯＲａ12、ＮＲａ11ＣＯＲａ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲａ11、Ｎ＝ＣＲａ11Ｒａ12、ＳＨ、ＳＲａ11、ＳＯＲａ11、ＳＯ2Ｒａ11、ＳＯ3Ｒａ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲａ11又はＳＯ2ＮＲａ11Ｒａ12を表し；
且つ、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ3とＲａ4、Ｒａ4とＲａ5、Ｒａ7とＲａ8、Ｒａ8とＲａ9、及びＲａ9とＲａ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲａ11ブリッジによって互いに結合してもよく；
Ｒａ11及びＲａ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
［２０］前記（Ｂ）分散剤の含有割合が、（Ａ）着色剤１００質量部に対して１０質量部以上である、［１９］に記載の顔料分散液。
［２１］前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一方又は両方を含む、［１９］又は［２０］に記載の顔料分散液。
Figure 2019082692
（式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。）
Figure 2019082692
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。）
［２２］前記アクリル系分散剤が、窒素原子を含有するアクリル系分散剤である、［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載の顔料分散液。
［２３］
着色感光性樹脂組成物を製造するために用いられる、［１９］〜［２２］のいずれか１項に記載の顔料分散液。
本発明のある態様により、硬化物形成後のアウトガス量が少なく信頼性に優れており、また硬化物作成時の現像工程におけるパターンの密着性が良好である着色感光性樹脂組成物を提供することができる。また本発明の着色感光性樹脂組成物から形成される硬化物は稼働時のアウトガス量が少なく、発光素子としては寿命の低下が少なく、信頼性に優れる。
また本発明の別の態様により、硬化物形成後のアウトガス量が少なく信頼性に優れる、有機電界発光素子の隔壁を形成するための着色感光性樹脂組成物を提供することができる。また本発明の着色感光性樹脂組成物から形成される硬化物は稼働時のアウトガス量が少なく、発光素子としては寿命の低下が少なく、信頼性に優れる。
また本発明の顔料分散液により前記着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、着色感光性樹脂組成物又は顔料分散液における、溶剤以外の全成分を意味するものとする。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、また、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
本発明において、隔壁材とはバンク材、壁材、ウォール材をさし、同様に、隔壁とはバンク、壁、ウォールをさす。隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層（有機層）を区画するためのものであり、区画された領域（画素領域）に機能層を構成するための材料を蒸着あるいはインクジェット等による塗布、乾燥を行うことで、機能層及び隔壁からなる画素等を形成させていくために使用されるものである。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
本発明において、信頼性とは、有機電界発光素子の駆動時の信頼性を意味し、特に、画像表示装置に関しては表示信頼性を、照明に関しては発光信頼性を意味する。
本発明の第１の態様に係る着色感光性樹脂組成物は、前記第１の課題を解決するものであり、前記（Ａ）着色剤が、後述の一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、前記（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含み、前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含むものである。
本発明の第２の態様に係る着色感光性樹脂組成物は、前記第２の課題を解決するものであり、有機電界発光素子の隔壁を形成するための着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）着色剤が、後述の一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含むものである。
本発明の第３の態様に係る顔料分散液は、前記第３の課題を解決するものであり、前記（Ａ）着色剤が、後述の一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、前記（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含み、前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むものである。
以下、特に断りがない限り、「本発明の着色感光性樹脂組成物」は、前記第１の態様に係る着色感光性樹脂組成物、及び第２の態様に係る着色感光性樹脂組成物の両者を指す。
［１］着色感光性樹脂組成物の成分及び組成
本発明の着色感光性樹脂組成物を構成する成分及びその組成について説明する。
本発明の着色感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という場合がある）は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、さらに通常は、溶剤も含有する。
［１−１］（Ａ）着色剤
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液における（Ａ）着色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある。）、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料（以下、「（Ａ１）有機黒色顔料」と称する場合がある。）を含む。
このように、（Ａ１）有機黒色顔料を含むことで、高抵抗、低誘電率かつ高遮光率を実現できると考えられる。さらに、より黒色に近い色調の硬化物が得られることから、画像表示装置の画像表示領域に占める面積割合が大きい、有機電界発光素子の隔壁を形成するための着色剤として好適に用いることができる。また（Ａ１）有機黒色顔料を用いることで分散性、保存性も良好であり、これを含有する着色感光性樹脂組成物においては現像時のパターニング適性も良好である。
Figure 2019082692
式（Ｉ）中、Ｒａ1及びＲａ6は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒａ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲａ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲａ11、ＣＯＮＲａ11Ｒａ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲａ11、ＣＯＣＲａ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲａ11、ＯＯＣＮＲａ11Ｒａ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲａ11、ＮＲａ11Ｒａ12、ＮＨＣＯＲａ12、ＮＲａ11ＣＯＲａ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲａ11、Ｎ＝ＣＲａ11Ｒａ12、ＳＨ、ＳＲａ11、ＳＯＲａ11、ＳＯ2Ｒａ11、ＳＯ3Ｒａ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲａ11又はＳＯ2ＮＲａ11Ｒａ12を表し；
且つ、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ3とＲａ4、Ｒａ4とＲａ5、Ｒａ7とＲａ8、Ｒａ8とＲａ9、及びＲａ9とＲａ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ11ブリッジによって互いに結合してもよく；
Ｒａ11及びＲａ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している）、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。
Figure 2019082692
一般式（Ｉ）で表される化合物がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
一般式（Ｉ）の置換基に関しては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
Ｒａ2、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒａ3及びＲａ8は各々独立に、好ましくは水素原子、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、臭素原子、塩素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、α−ナフチル、β−ナフチル、ＳＯ3Ｈ又はＳＯ3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はＳＯ3Ｈである。
Ｒ1及びＲ6は各々独立に、好ましくは水素原子、ＣＨ3又はＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ8、Ｒ4とＲ9、及びＲ5とＲ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ1はＲ6と同一であり、Ｒ2はＲ7と同一であり、Ｒ3はＲ8と同一であり、Ｒ4はＲ9と同一であり、かつ、Ｒ5はＲ10と同一である。
炭素数１〜１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、１−アダマンチル基又は２−アダマンチル基である。
炭素数２〜１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メンチル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。
炭素数３〜１２のシクロアルケニル基は、例えば、２−シクロブテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基又はカンフェニル基である。
炭素数２〜１２のアルキニル基は、例えば、１−プロピン−３−イル基、１−ブチン−４−イル基、１−ペンチン−５−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基、１，４−ペンタジイン−３−イル基、１，３−ペンタジイン−５−イル基、１−ヘキシン−６−イル基、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、１，３−ヘキサジイン−５−イル基、１−オクチン−８−イル基、１−ノニン−９−イル基、１−デシン−１０−イル基又は１−ドデシン−１２−イル基である。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
前記（Ａ１）有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」と称する場合がある。）、及び該化合物の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Figure 2019082692
このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に前記化合物（Ｉ）のスルホン酸誘導体（スルホン酸置換体）、又は化合物（Ｉ）の幾何異性体のスルホン酸誘導体、特に前記化合物（Ｉ−１）のスルホン酸誘導体、又は前記化合物（Ｉ−１）の幾何異性体のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合がある。
本発明で用いる（Ａ）着色剤は、前記（Ａ１）有機黒色顔料以外にその他の着色剤を含有していてもよい。その他の着色剤としては、顔料を用いることが好ましく、顔料は有機顔料であっても無機顔料であってもよいが、高抵抗、低誘電率の観点からは、有機顔料を用いることがより好ましく、特に有機着色顔料（以下「（Ａ２）有機着色顔料」と称する場合がある。）を用いることがさらに好ましい。
これらの顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が利用可能である。以下、使用できる有機顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１４９、１６８、１７７、１７９、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましく、本発明の着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２を用いることがより好ましい。
橙色（オレンジ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、４３、６４、７２を用いることが好ましく、本発明の着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、橙色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２を用いることがより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４が特に好ましい。
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましく、本発明の着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、遮光性の点では、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３を用いることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用いることがより好ましい。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましく、本発明の着色感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。
赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
これらの顔料の中でも、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを用いることが好ましい。このように、特定の顔料の組み合わせを用いることで、高遮光性を達成することができる傾向がある。
これらの中でも、遮光性や色調の観点からは、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることが好ましい。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９
なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
さらに、その他の着色剤としては、これらの有機着色顔料以外に、その他の黒色着色剤を用いることができる。
黒色着色剤の中でも、遮光性や色調の観点からは、前記一般式（Ｉ）で表される以外の、その他の有機黒色顔料を用いてもよい。その他の有機黒色顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックなどが挙げられる。
また、本発明では、無機黒色顔料を用いることができる。無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック、等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラック（以下「（Ａ３）カーボンブラック」と称する場合がある。）を好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標。以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標。以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標。以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標。以下同じ。） ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標。以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍の倍率で数視野分撮影し、得られた写真中のカーボンブラック粒子を画像処理装置により２０００〜３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定されないが、例えば、カーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法；３．溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却及び粉砕する方法などを採用することができる。
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに、構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため、分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。被覆樹脂の量は、カーボンブラックと被覆樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましい。前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方で、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い、隔壁、着色スペーサー等の遮光材として用いることができ、この隔壁、着色スペーサーを構成要素とする有機発光素子、カラーフィルターを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ低コストにできる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、高抵抗、低誘電率の隔壁、着色スペーサー等の遮光材を作成することができる。
また、その他の着色剤として、上述の有機着色顔料、黒色着色剤の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
これらの（Ａ１）有機黒色顔料、（Ａ２）有機着色顔料、黒色着色剤等の顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
なお、この顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された着色感光性樹脂組成物（通常は希釈して、顔料含有割合０．００５〜０．２質量％程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。
［１−２］（Ｂ）分散剤
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液においては、（Ａ）着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（Ｂ）分散剤を含む。
本発明の第１の態様に係る着色感光性樹脂組成物、及び本発明の第３の態様に係る顔料分散液においては、（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含む。アクリル系分散剤は、直鎖状の分子構造の柔軟な主骨格を有するため、吸着基の多くが着色剤に吸着することで着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液中に着色剤が均一に分散されると考えられる。塗布膜中に着色剤が均一に配置されることで、該塗布膜が緻密な膜となり、さらに、アルカリ現像液に不溶な成分である着色剤が塗布膜中に均一に配置されることにより、現像処理時に塗布膜内部への現像液の浸透が抑えられてパターン密着性が良好になる、特に微細パターンであっても密着性が良好になると考えられる。
またアクリル系分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましい。また分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；窒素原子を含有するアクリル系分散剤が好ましく、中でも窒素原子を含有するアクリル系分散剤が好ましい。さらには１級、２級又は３級アミノ基；４級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が、顔料等の着色剤を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。これらの官能基は、着色剤に吸着する吸着基として作用する。
市販されているアクリル系分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９等（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
窒素原子を含有するアクリル系分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の側鎖は、溶剤に相溶する溶媒親和部として作用する。
アクリル系分散剤は、分散性の観点から、好ましくは官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックから構成されるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体である。この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有割合は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
分散性の観点から、Ｂブロックは上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造のみから構成されるものであることが好ましく、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
Figure 2019082692
上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数である。
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 2019082692
上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、ｊ及びｋはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒaは水素原子又は１価の有機基であり、ＲbはＲaとは異なる水素原子又は１価の有機基である。
このアクリル系分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ， Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． １２， ７９ （１９８４）， Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４， １６０１（１９８１）， Ｋ．Ｈａｔａｄａ， Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １７， ９７７（１９８５）， １８， １０３７（１９８６）， 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６， １８９（１９８９）， Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ， Ｔ．Ａｉｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｉｃ， １０９， ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３， ３００（１９８５）， Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ， Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０， １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。
前述のとおり、本発明で用いることができるアクリル系分散剤はＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比も特に限定されず、１／９９〜８０／２０（質量比）であることが好ましく、５／９５〜６０／４０（質量比）であることがより好ましい。この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保がとりやすい傾向がある。
また、本発明で用いることができるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。この範囲内にすることで良好な分散性を確保しやすい傾向がある。
一方で、このようなアクリル系分散剤中には、アミノ基が含有されていてもよい。アクリル系分散剤のアミン価は通常１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散後の保存性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
ここで、アクリル系分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4の酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
アクリル系分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、５０００以上が特に好ましく、また、５００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで粘度変化が起こりにくい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましく、４０００〜１５０００がさらに好ましく、５０００〜１５０００が特に好ましく挙げられる。
アクリル系分散剤が４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の化学構造は特に限定されないが、分散性の観点からは、アクリル系分散剤が下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 2019082692
上記式（Ｖ）中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ31〜Ｒ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ34は水素原子又はメチル基であり；
Ｘは２価の連結基であり；
Ｙ-は対アニオンである。
上記式（Ｖ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含むものでもよい。
上記式（Ｖ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（Ｖ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ31〜Ｒ33が各々独立にアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ31及びＲ33が各々独立にメチル基、又はエチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることが好ましく、Ｒ31及びＲ33がメチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。
また、前記高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 2019082692
上記式（ＶＩ）中、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ35及びＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよく；
Ｒ37は水素原子又はメチル基であり；
Ｚは２価の連結基である。
また、上記式（ＶＩ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（Ｖ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
同様に、上記式（ＶＩ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（Ｖ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式（ＶＩ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（Ｖ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ35及びＲ36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
上記式（Ｖ）のＲ31〜Ｒ33及び上記式（ＶＩ）のＲ35及びＲ36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。
上記式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ43−基、−ＣＯＯＲ44−基〔但し、Ｒ43及びＲ44は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ44−基、より好ましくは−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−基である。
また、上記式（Ｖ）において、対アニオンのＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -等が挙げられる。
前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。上限と下限の組み合わせとしては、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましく、３０〜３５モル％が特に好ましく挙げられる。
また、分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、８モル％以上であることがさらに好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、８〜２０モル％がさらに好ましく、１０〜１５モル％が特に好ましく挙げられる。
前記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下であり、特に好ましくは７０モル％以下であり、また、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは６０モル％以上である。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましく挙げられる。
また、分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、５〜６００モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましく、２０〜２５モル％が特に好ましく挙げられる。
また、アクリル系分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩＩ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 2019082692
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ40はエチレン基又はプロピレン基であり；
Ｒ41は置換基を有していてもよいアルキル基であり；
Ｒ42は水素原子又はメチル基であり；
ｎは１〜２０の整数である。
上記式（ＶＩＩ）のＲ41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
また、上記式（ＶＩＩ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく挙げられる。
また、分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立がしやすい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、４〜１０モル％がさらに好ましく挙げられる。
また、アクリル系分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、１種以上の下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩＩＩ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 2019082692
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり；
Ｒ39は水素原子又はメチル基である。
上記式（ＶＩＩＩ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又は２−エチルヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は２−エチルヘキシル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式（ＶＩＩＩ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（ＶＩＩＩ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
また、分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合（２種以上の前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む場合はその合計の含有割合）は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、３０〜８０モル％が好ましく、４０〜７０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％がさらに好ましく挙げられる。
アクリル系分散剤は、繰り返し単位（Ｖ）、繰り返し単位（ＶＩ）、繰り返し単位（ＶＩＩ）及び繰り返し単位（ＶＩＩＩ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
アクリル系分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（Ｖ）及び繰り返し単位（ＶＩ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（Ｖ）及び繰り返し単位（ＶＩ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ＶＩＩ）を有することが好ましく、更に繰り返し単位（ＶＩＩＩ）を有することがより好ましい。
Ａブロック中において、繰り返し単位（Ｖ）及び繰り返し単位（ＶＩ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（Ｖ）及び繰り返し単位（ＶＩ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
また、繰り返し単位（Ｖ）及び繰り返し単位（ＶＩ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（Ｖ）及び繰り返し単位（ＶＩ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、係る繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
繰り返し単位（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ＶＩＩ）及び繰り返し単位（ＶＩＩＩ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有割合は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
これらのアクリル系分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の第１の態様に係る着色感光性樹脂組成物、及び本発明の第３の態様に係る顔料分散液において、（Ｂ）分散剤は前述のアクリル系分散剤以外に、以下に示すその他の高分子分散剤を含んでいてもよい。
その他の高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
その他の高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。
その他の高分子分散剤の中でも、顔料の分散性の観点からは、ウレタン系高分子分散剤が好ましく挙げられる。
またウレタン系高分子分散剤の中でも、分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
ウレタン系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０〜１６７、１８２シリーズが挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１０００〜２０００００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１００００、好ましくは５００〜６０００、更に好ましくは１０００〜４０００である。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
ウレタン系高分子分散剤の製造は、公知のポリウレタン樹脂製造方法に従って行うことができる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好になる傾向がある。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良好となり、反応の制御も容易となる傾向がある。
また分散安定性向上の点から、（Ｂ）分散剤は、後述する顔料誘導体と併用することが好ましい。
一方で、本発明の第２の態様に係る着色感光性樹脂組成物における（Ｂ）分散剤は、（Ａ）着色剤を分散できるものであれば何ら限定されない。具体的には、上述のアクリル系分散剤でもよく、上述のその他の高分子分散剤でもよい。これらの中でも、分散性の観点からはアクリル系分散剤、又はウレタン系高分子分散剤を含むことが好ましい。
［１−３］（Ｃ）バインダー樹脂
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液は、（Ｃ）バインダー樹脂を含む。（Ｃ）バインダー樹脂を含むことで、均質な膜を得ることが可能になる。（Ｃ）バインダー樹脂は均質な膜が得られるものであれば特に限定されないが、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液において、（Ｃ）バインダー樹脂は、アウトガス低減の観点から（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする。（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は剛直な骨格を有しており、耐熱性が高く熱分解しにくく、また、骨格が剛直なため硬化時に配列構造をとって架橋性の高い膜が形成されることから、硬化物形成後に発生するアウトガス量が少なくなると考えられる。
またアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、カルボキシル基又は水酸基を含むものであることが好ましい。
（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を付加し、更に多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂であることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、エチレン性不飽和結合を有する酸のカルボキシル基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
また上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。
また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは３価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
中でも、高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合体のエポキシ化物、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのエポキシ化物（ジグリシジルエーテル化物）、アダマンチル基を有するエポキシ樹脂などが好ましく、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合体のエポキシ化物、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのエポキシ化物、アダマンチル基を有するエポキシ樹脂が更に好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する酸の中でもエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
多塩基酸（無水物）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びそれらの無水物などが挙げられる。中でも、アウトガス低減の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
多価アルコールを用いることで、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、１，２，３−プロパントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールであることが好ましい。
（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで未露光部の現像性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜減り等を抑制できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがよりさらに好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、特に好ましくは５０００以上、また、通常３００００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下、特に好ましくは８０００以下である。前記下限値以上とすることで膜減り等を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部の現像性が良化する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、３０００〜１５０００がさらに好ましく、４０００〜１００００がさらに好ましく、５０００〜８０００が特に好ましく挙げられる。
（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物を加えて付加反応させ、更に多塩基酸又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの１種又は２種以上が挙げられる。更に、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの１種又は２種以上が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を有する酸又はエステル化合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多塩基酸（無水物）の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の化学構造は特に限定されないが、アウトガス低減の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有することが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は高感度であることからパターニング性能が良好であり、また疎水骨格を有し、溶解速度がマイルドであることから基板密着性が良好である。さらに、アクリル樹脂と違って剛直な骨格を有し、また硬化時に配列構造をとって密に架橋されることから、アウトガスの発生を抑制できると考えられる。
特に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、中央部に嵩高く剛直な骨格を持つため、（メタ）アクリロイル基等の親水部位が外側に展開される形となり、現像性が良好となると考えられる。
Figure 2019082692
式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
Figure 2019082692
式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。
［（Ｃ１−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
次に、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（Ｃ１−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と略記する。）について詳述する。
Figure 2019082692
式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
（Ｒ12）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１２以下、１０以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、トリシクロデカン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、グリシジルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性、耐吸湿性の観点から、無置換が好ましい。
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式（ＩＩ−Ａ）で表される基が好ましい。化学式中の＊は結合手を表す。
Figure 2019082692
前記のとおり、式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造は、合成の簡易性の観点から、下記式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位構造であることが好ましい。
Figure 2019082692
式（ＩＩ−１）中、Ｒ11及びＲ12は、前記式（ＩＩ）のものと同義であり；
ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表し；
＊は結合手を表し；
式（ＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、さらに好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物である。
（Ｃ１−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲXが水素原子のものと、ＲXが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
また、（Ｃ１−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
（Ｃ１−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３０００以上が特に好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、８０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで着色感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで解像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜２００００がより好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましく、３０００〜８０００が特に好ましく挙げられる。
（Ｃ１−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで着色感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがよりさらに好ましく、８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
以下に（Ｃ１−１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例を挙げる。
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
［（Ｃ１−２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「（Ｃ１−２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と略記する。）について詳述する。
Figure 2019082692
式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
＊は結合手を表す。
（Ｒ14）
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上するとなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、８〜１５が特に好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも着色感光性樹脂組成物の残膜率と解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上するとなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜４がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、１０〜１５がよりさらに好ましく、１２〜１５が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下、さらに好ましくは３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するフルオレン環がより好ましい。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、前記式（ＩＩ−Ｃ）で表される基又は前記式（ＩＩ−Ｄ）で表される基が好ましい。
これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の１つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
（Ｒ15、Ｒ16）
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表す。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１２以下、１０以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
（ｍ、ｎ）
前記一般式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からｍ及びｎが０であることが好ましく、一方で、パターニング適正、表面荒れの観点からｍ及びｎが各々独立に１以上であることが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、基板への密着性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 2019082692
式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ13、Ｒ１5、Ｒ１6、ｍ及びｎは前記式（ＩＩＩ）と同義であり；
Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表し；
ｐは１以上の整数であり；
式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
（Ｒα）
前記一般式（ＩＩＩ−１）において、Ｒαは、１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常６以下、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、８〜１５が特に好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも強固な膜特性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、フルオレン環が好ましい。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
ｐは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜硬化度と残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、強固な膜硬化度の観点から、Ｒαが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
前記のとおり、式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
以下に前記式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、骨格の剛直性、及び膜疎水化の観点から、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 2019082692
式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、ｍ及びｎは前記式（ＩＩＩ）と同義であり；
Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表し；
式（ＩＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
＊は結合手を表す。
（Ｒβ）
前記式（ＩＩＩ−２）において、Ｒβは、２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時の膜あれの抑制する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上するとなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３５がより好ましく、８〜３０がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも保存安定性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられるまた、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、１０〜１５が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
これらの中でも、保存安定性及び電気特性の観点から、Ｒβが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、塗膜の低吸湿性及びパターニング特性の観点から、Ｒβが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。
前記のとおり、式（ＩＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、これらの置換基を介して、式（ＩＩＩ−２）中の２つのベンゼン環が連結されていてもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。また、膜減り等を生じにくくする観点から、メチル基置換であることが好ましい。
以下に前記式（ＩＩＩ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
一方で、前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、塗膜残膜率とパターニング特性の観点から、下記式（ＩＩＩ−３）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 2019082692
式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ｍ及びｎは前記式（ＩＩＩ）と同義であり；
ＲZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。なお、さらにもう１つのＯＨ基が除され、式（ＩＩＩ−３）で表される他の分子におけるＲZと共用されていてもよく、つまり、ＲZを介して複数の式（ＩＩＩ−３）が連結していてもよい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
（Ｃ１−２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ＩＩＩ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲZが水素原子のものと、ＲZが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
また、（Ｃ１−２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１分子中に含まれる、前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
（Ｃ１−２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、３５００以上が特に好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、７０００以下がよりさらに好ましく、５０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでパターニング特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、３０００〜１００００がさらに好ましく、３５００〜７０００がよりさらに好ましく、３５００〜５０００が特に好ましく挙げられる。
（Ｃ１−２）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがよりさらに好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液に含まれる（Ｃ）バインダー樹脂は、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外のバインダー樹脂（以下、「（Ｃ２）その他のバインダー樹脂」と略記する。）を含んでいてもよい。
（Ｃ２）その他のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボシキル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して使用してもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物において、（Ｃ）バインダー樹脂は、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含む。（Ｃ）バインダー樹脂中に（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含ませることによって、硬化物の耐熱性も向上し、硬化物形成後に発生するアウトガス量を少なくできると考えられる。
（Ｃ）バインダー樹脂に対する（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は７５質量％以上であれば特に限定されず、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることでアウトガスが抑えられる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、７５〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％がよりさらに好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましく挙げられる。
［１−４］（Ｄ）光重合性モノマー
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性モノマーを含む。（Ｄ）光重合性モノマーを含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられる（Ｄ）光重合性モノマーは、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのエステル、等が挙げられる。
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、通常２個以上であり、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、また、好ましくは８個以下であり、より好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２〜８個が好ましく、４〜８個がより好ましく、５〜７個がさらに好ましく挙げられる。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性の観点から（Ｄ）光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［１−５］（Ｅ）光重合開始剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は（Ｅ）光重合開始剤を含有する。（Ｅ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６’’−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル誘導体類（オキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物）が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル誘導体類（オキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物）が有用である。
オキシムエステル系化合物としては、下記一般式（ＩＸ）で示される部分構造を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（ＩＸ−Ａ）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure 2019082692
式（ＩＸ）中、Ｒ22は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。
Figure 2019082692
式（ＩＸ−Ａ）中、Ｒ21aは、水素原子、又はそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示し；
Ｒ21bは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（ヘテロ芳香環）を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ21aはＲ21bと連結して環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）r−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）r−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
式（ＩＸ−Ａ）中、Ｒ22aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。
上記一般式（ＩＸ）におけるＲ22及び上記一般式（ＩＸ−Ａ）におけるＲ22aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
上記一般式（ＩＸ−Ａ）におけるＲ21aとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（ＩＸ−Ａ）におけるＲ21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（ＩＸ）及び（ＩＸ−Ａ）における任意の置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素環基（アリール基）、脂肪族環基、芳香族複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
本発明に好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2019082692
Figure 2019082692
ケトオキシムエステル系化合物としては、下記一般式（Ｘ）で示される部分構造を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（Ｘ−Ａ）で示されるケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure 2019082692
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ24は、前記一般式（ＩＸ）におけるＲ22と同義である。
Figure 2019082692
上記一般式（Ｘ−Ａ）において、Ｒ23aは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示し；
Ｒ23bは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（ヘテロ芳香環）を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ23aはＲ23bと連結して環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）r−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）r−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
一般式（Ｘ−Ａ）中、Ｒ24aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。
上記一般式（Ｘ）におけるＲ24及び上記一般式（Ｘ−Ａ）におけるＲ24aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。
上記一般式（Ｘ−Ａ）におけるＲ23aとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基又はプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｘ−Ａ）におけるＲ23bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｘ）及び（Ｘ−Ａ）における任意の置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素環基（アリール基）、脂肪族環基、芳香族複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
本発明に好適なケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2019082692
Figure 2019082692
これらのオキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、日本国特開２０００−８００６８号公報や、日本国特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。感度の観点から本発明では、（Ｅ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物及び／又はケトオキシムエステル系化合物であることが好ましい。
上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）光重合開始剤としては、上述のものの他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
これらの光重合開始剤の中では、感度、溶剤への溶解性、現像時のパターン密着性の観点から、オキシムエステル誘導体類の中でも、前記一般式（ＩＸ）で示される部分構造を含む化合物である以下の化合物。
Figure 2019082692
Figure 2019082692
又は、前記一般式（Ｘ）で示される部分構造を含む化合物である以下の化合物がさらに好ましい。
Figure 2019082692
Figure 2019082692
Figure 2019082692
（Ｅ）光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｅ）光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号、日本国特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号、日本国特開平５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号、日本国特開昭５４−１５５２９２号、日本国特公昭４５−３７３７７号、日本国特開昭４８−８４１８３号、日本国特開昭５２−１１２６８１号、日本国特開昭５８−１５５０３号、日本国特開昭６０−８８００５号、日本国特開昭５９−５６４０３号、日本国特開平２−６９号、日本国特開昭５７−１６８０８８号、日本国特開平５−１０７７６１号、日本国特開平５−２１０２４０号、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
［１−６］着色感光性樹脂組成物のその他の配合成分
本発明の着色感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。
［１−６−１］密着向上剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ＸＩ−Ａ）、（ＸＩ−Ｂ）又は（ＸＩ−Ｃ）で表されるものが好ましい。
Figure 2019082692
上記一般式（ＸＩ−Ａ）、（ＸＩ−Ｂ）及び（ＸＩ−Ｃ）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を表し；
ｌ及びｌ’は１〜１０の整数を表し；
ｍは１、２又は３を表す。
これらの燐酸基含有化合物も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［１−６−２］顔料誘導体
本発明の着色感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［１−６−３］光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
［１−６−４］架橋剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
Figure 2019082692
式（ＸＩＩ）中、Ｒ61は−ＮＲ66Ｒ67基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し；
Ｒ61が−ＮＲ66Ｒ67基の場合はＲ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の一つ、そしてＲ61が炭素数６〜１２のアリール基の場合はＲ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ65の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の残りは各々独立に、水素原子又は−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ68は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、炭素数６〜１２のアリール基は典型的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ68で表されるアルキル基は、上記の中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（ＸＩＩ）に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式（ＸＩＩ−Ａ）の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
Figure 2019082692
式（ＸＩＩ−Ａ）中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の一つがアリール基の場合はＲ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ65の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の残りは各々独立に、水素原子又は−ＣＨ2ＯＲ68基を表し；
Ｒ68は水素原子又はアルキル基を表す。
また、一般式（ＸＩＩ）に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式（ＸＩＩ）中のＲ61がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
なお、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤を用いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
［１−６−５］メルカプト化合物
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
メルカプト化合物の種類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。これらは種々のものを１種類単独で、或いは２種類以上を混合して使用できる。
［１−６−６］界面活性剤
本発明の着色感光性樹脂組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
これらの市販品としては、例えば、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファックＦ−１４２Ｄ」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７５」、「メガファックＦ−４７８」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５９」、スリーエムジャパン社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」などを挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「ＤＣ３ＰＡ」、「ＳＨ７ＰＡ」、「ＤＣ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「８０３２Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、「ＳＨ８４００」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３２５」、「ＢＹＫ３３０」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」などの市販品を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外のものを含んでいてもよく、その他の界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／ＤＩＣ社製「Ｆ−４７５」「Ｆ−４７８」「Ｆ−５５４」又は「Ｆ−５５９」などが挙げられる。
［１−６−７］撥液剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、撥液剤を含有していてもよい。特に本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて隔壁を作成し、インクジェット法で有機電界発光素子を作成する場合には、撥液剤を含有することが好ましい。撥液剤を含有することでそれが隔壁の表面に撥液性を付与できることから、得られる隔壁を有機層の画素ごとの混色を防ぐものとすることができる。
撥液剤としては、シリコーン含有化合物やフッ素系化合物が挙げられ、好ましくは、架橋基を有する撥液剤（以下、「架橋基含有撥液剤」と称す場合がある。）が挙げられる。架橋基としては、エポキシ基又はエチレン性不飽和基が挙げられ、現像液の撥液成分の流出抑制の観点から、好ましくはエチレン性不飽和基である。
架橋基含有撥液剤を用いる場合には、形成した塗布膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁を高い撥液性を示すものとすることができると考えられる。
撥液剤としてフッ素系化合物を用いた場合には、当該フッ素系化合物が隔壁の表面に配向して、インキのにじみや混色を防止する働きをする傾向がある。さらに詳しくは、フッ素原子を有する基が、インキをはじき、インキが隔壁を越えて隣接する領域に進入することによるインキのにじみや混色を防ぐ働きをする傾向がある。
架橋基含有撥液剤、特にエチレン性不飽和基含有フッ素系化合物の具体例としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキルと親水基を含むウレタン、パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素含有有機化合物を挙げることができる。
これらのフッ素含有化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３００」、「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３１０」、「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３１２」、「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３２３」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、スリーエムジャパン社製「フロラードＦＣ−４３１」、「フロラードＦＣ−４４３０」、「フロラードＦＣ−４４３２」、旭硝子社製「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」、ダイキン工業社製「オプツールＤＡＣ―ＨＰ」、「ＨＰ−６５０」などの商品名で市販されているフッ素含有化合物を使用することができる。
このように、撥液剤としてフッ素系化合物を用いる場合において、撥液剤中のフッ素原子含有割合は特に制限されないが、好ましくはフッ素原子含有割合が１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで高い接触角を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで画素部への流出を抑制できる傾向がある。
撥液剤の分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。高分子量体の撥液剤の方が、焼成による撥液剤の流動性が抑えられるため、隔壁外に撥液剤が流出するのを抑制できる傾向があるため好ましく、係る観点から撥液剤の数平均分子量は、１００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物中の撥液剤の含有割合は、全固形分に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。前記下限値以上とすることで高い撥液性を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥液剤の画素部への流出を抑制できる傾向がある。
［１−６−８］紫外線吸収剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、現像後のテーパ角度及び形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる傾向がある。紫外線吸収剤としては、開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はトリアジン系化合物が望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はトリアジン系化合物を含むことで開始剤の膜底部での光吸収率が減少し、膜表層と膜底部の硬化面積の差が小さくなることによりテーパ角度の増大効果が得られると考えられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）などが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２‐［４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル］‐５‐［３‐（ドデシルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、テーパ角度と露光感度の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
市販されているトリアジン系化合物としては例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ製）などを挙げることができる。
［１−６−９］重合禁止剤
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる硬化物のテーパ角度を大きくすることができる傾向がある。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）などが挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、ハイドロキノン又はメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤は、１種又は２種以上を含有することが好ましい。通常、（Ｃ）バインダー樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
着色感光性樹脂組成物中の重合禁止剤の含有割合は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また通常０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパ角度を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度を保つことができる傾向がある。
［１−６−１０］無機充填剤
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに、硬化物の強度の向上や、（Ｃ）バインダー樹脂との適度な相互作用（マトリックス構造の形成）による塗布膜の平坦性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものなどが挙げられる。
これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。ここで本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製などのレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。これらの無機充填剤のうち、特に、シリカゾル及びシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパ角度の向上効果に優れる傾向があるため、好ましく配合される。本発明の着色感光性樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有割合としては、感度の観点から、全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。
［１−７］溶剤
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液は、通常、溶剤を含む。溶剤を含むことで、顔料等の着色剤を溶剤中に分散でき、また、塗布が容易となる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。同様に、本発明の顔料分散液は、通常、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００〜３００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０〜２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にて隔壁、着色スペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、着色感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、着色剤などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で着色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある。
なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
＜着色感光性樹脂組成物中の成分配合量＞
本発明の着色感光性樹脂組成物において、（Ａ）着色剤の含有割合は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して通常２０質量％以上、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましくまた、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な画像形成性が確保しやすくなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液において、（Ａ）着色剤に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、また、通常１００質量％以下である。（Ａ）着色剤中の（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合を前記下限値以上とすることでより所望の黒い色調の塗膜が得られ、また、強度の高い塗膜が得られる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％がよりさらに好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましく、９０〜１００質量％が最も好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液において、（Ａ）着色剤中に、（Ａ１）有機黒色顔料と共に（Ａ２）有機着色顔料を含有する場合もある。その場合、（Ａ）着色剤に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である、より好ましくは６０質量％以下である。また、（Ａ２）有機着色顔料の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。前記下限値以上とすることでテーパ角度が低くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでより黒い色調の塗膜が得られる傾向がある。
また、（Ａ２）有機着色顔料１００質量部に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常１５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、通常９００質量部以下、好ましくは８００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。
本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液において、（Ａ）着色剤中に、（Ａ１）有機黒色顔料と共に（Ａ３）カーボンブラックを含有する場合もある。その場合、（Ａ）着色剤に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。また、（Ａ３）カーボンブラックの含有割合は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高い体積抵抗値や低い比誘電率が得られ、またキュア時のシワ等が発生しにくくなる傾向がある。また、（Ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常１００質量部以上、好ましくは１５０質量部以上、通常２０００質量部以下、好ましくは１０００質量部以下である。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物及び顔料分散液において、（Ａ）着色剤中に、（Ａ１）有機黒色顔料と共に（Ａ２）有機着色顔料及び（Ａ３）カーボンブラックを含有する場合もある。その場合、（Ａ）着色剤に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。また、（Ａ２）有機着色顔料の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。さらに（Ａ３）カーボンブラックの含有割合は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この場合、（Ａ２）有機着色顔料１００質量部に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常１５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、通常８００質量部以下、好ましくは７００質量部以下である。また、（Ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合は、通常４０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、通常１０００質量部以下、好ましくは９００質量部以下である。
（Ｂ）分散剤の含有割合は、着色感光性樹脂組成物の固形分中、通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また通常３０質量％以下、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで余剰な分散剤を減らすことができ、現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。
また、（Ａ）着色剤１００質量部に対する（Ｂ）分散剤の含有割合は、通常５質量部以上、１０質量部以上が好ましく、通常５０質量部以下、３０質量部以下が好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで余剰な分散剤を減らすことができ、現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく挙げられる。
本発明の第１の態様に係る着色感光性樹脂組成物において、アクリル系分散剤の含有割合は特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物の固形分中、通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また通常３０質量％以下、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで余剰な分散剤を減らすことができ、現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。
また、本発明の第１の態様に係る着色感光性樹脂組成物及び本発明の第３の態様に係る顔料分散液において、（Ａ）着色剤１００質量部に対するアクリル系分散剤の含有割合は、通常５質量部以上、１０質量部以上が好ましく、通常５０質量部以下、３０質量部以下が好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで余剰な分散剤を減らすことができ、現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく挙げられる。
（Ｃ）バインダー樹脂の含有割合は特に限定されないが、本発明の着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすくなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜５０質量％がよりさらに好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましく挙げられる。
（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は、本発明の着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすくなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％がよりさらに好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましく、４０〜５０質量％が最も好ましく挙げられる。
本発明において（Ｃ）バインダー樹脂に占める前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び／又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合（両方を含む場合はその合計の含有割合）は特に限定されないが、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがよりさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。また、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることでアウトガス適性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、７５〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％がよりさらに好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましく挙げられる。
（Ｄ）光重合性モノマーの含有割合は、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましく挙げられる。
（Ｅ）光重合開始剤の含有割合は、本発明の着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで良好な感度が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像に適性なバインダー樹脂、光重合性モノマーの量を確保できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、２〜５質量％がよりさらに好ましく、３〜５質量％が特に好ましく挙げられる。
（Ｅ）光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は、本発明の着色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。また、重合促進剤は（Ｄ）光重合開始剤１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上であり、通常１００質量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで良好な感度が得られる傾向があり、また上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は、感度の観点から、着色感光性樹脂組成物中の全固形分中、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以下であり、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
密着向上剤を用いる場合、その含有割合は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、密着性を向上する傾向があり、また上限値以下とすることで、良好な感度が得られ、また現像後の残渣が発生しにくい傾向がある。
また、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有割合は前記下限値以上とすることで、塗布膜の平滑性、均一性が得られる傾向があり、また上限値以下とすることで、ムラ等の発生を抑えられる傾向がある。
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液される。
＜着色感光性樹脂組成物の物性＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、隔壁、着色スペーサー以外にもブラックマトリクス形成用に好適に使用することができ、係る観点から黒色を呈していることが好ましく、その塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．３以上であることが特に好ましい。
また、有機電界発光素子の隔壁等のように、画像表示装置の画像表示領域に占める面積割合が高い部材に適用する場合には、色調がより黒色に近いことが好ましい。係る観点から、硬化させた際の色度のｘが０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましく、また、０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。また、色度のｙが０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましく、また、０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。
［２］顔料分散液の成分及び組成
本発明の顔料分散液を構成する成分及びその組成について説明する。
本発明の顔料分散液（以下、単に「顔料分散液」という場合がある）は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有する。通常は、さらに溶剤も含有する。また、本発明の顔料分散液は、後述のとおり、着色感光性樹脂組成物を製造する際に用いる原料の１つとして好適に使用することができる。
顔料分散液に使用する（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂及び溶剤としては、着色感光性樹脂組成物に使用するものとして挙げたものを好適に使用することができる。
本発明の顔料分散液において、（Ａ）着色剤は、前述の（Ａ１）有機黒色顔料を含む。（Ａ１）有機黒色顔料を含む顔料分散液を用いて製造した着色感光性樹脂組成物を塗布して得られた塗膜が、高抵抗、低誘電率かつ高遮光率を実現でき、より黒色に近い色調の硬化物となる傾向がある。
また、（Ｂ）分散剤は、アクリル系分散剤を含む。アクリル系分散剤を含む顔料分散液を用いて着色感光性樹脂組成物を製造することで、現像時のパターン密着性が良好になる傾向がある。
また、（Ｃ）バインダー樹脂は、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む。（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む顔料分散液を用いて着色感光性樹脂組成物を製造することで、硬化物形成後に発生するアウトガス量が少なくなる傾向がある。
＜顔料分散液中の成分配合量＞
本発明の顔料分散液において、（Ａ）着色剤の含有割合は、顔料分散液中の全固形分に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、よりさらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上、また、通常１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記下限値以上とすることで着色感光性樹脂組成物を適性な固形分濃度にて製造することができ、また、前記上限値以下とすることで分散性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜７０質量％がよりさらに好ましく、５０〜６０質量％が特に好ましく、５５〜６０質量が最も好ましく挙げられる。
本発明の顔料分散液において、（Ｂ）分散剤の含有割合は、顔料分散液中の全固形分に対して通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで余剰な分散剤を減らせ、得られる着色感光性樹脂組成物の現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％がよりさらに好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましく挙げられる。
本発明の顔料分散液において、アクリル系分散剤の含有割合は、顔料分散液中の全固形分に対して通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで分散性が良好となるとともに硬化物の現像時にパターン密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで得られる着色感光性樹脂組成物の現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％がよりさらに好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましく挙げられる。
本発明の顔料分散液において、（Ｃ）バインダー樹脂の含有割合は、顔料分散液中の全固形分に対して通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで得られる着色感光性樹脂組成物中の着色剤量を適正化でき、十分な遮光性が確保できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３５質量％がよりさらに好ましく、２５〜３０質量％が特に好ましく挙げられる。
本発明の顔料分散液において、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は、顔料分散液中の全固形分に対して通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化物のアウトガス適性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで得られる着色感光性樹脂組成物中の着色剤量を適正化でき、十分な遮光性が確保できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３５質量％がよりさらに好ましく、２５〜３０質量％が特に好ましく挙げられる。
なお、本発明の顔料分散液は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液される。
［３］着色感光性樹脂組成物の製造方法
本発明の着色感光性樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
通常、（Ａ）着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（Ａ）着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
分散処理は、通常、（Ａ）着色剤、有機溶剤、及び（Ｂ）分散剤、並びに（Ｃ）バインダー樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（Ｂ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
このように、レジストを製造する工程において、（Ａ）着色剤、有機溶剤、及び（Ｂ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
なお、着色感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで（Ａ）着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節すればよい。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１）が５０〜３００の範囲となるように、インクの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度を前記下限値以上とすることで、分散処理が十分でなく粗い顔料（着色剤）粒子の残存を抑制でき、現像性、密着性、解像性等を十分にしやすい傾向がある。また、光沢値を前記上限値以下とすることで、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるのを回避でき、分散安定性を維持しやすい傾向がある。
また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３〜０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。次に、上記分散処理により得られたインクと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
［４］硬化物及びその形成方法
［４−１］硬化物
本発明の着色感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。着色感光性樹脂組成物で構成される硬化物は、隔壁、着色スペーサーとして好適に用いることができる。
［４−１−１］隔壁
本発明の着色感光性樹脂組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。有機電界発光素子に用いる有機層としては、例えば日本国特開２０１６−１６５３９６号公報に記載されているような、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入層上の正孔輸送層に用いる有機層が挙げられる。
［４−１−２］着色スペーサー
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、隔壁以外に着色スペーサー用のレジストとして好適に用いることができる。スペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられる（例えば、日本国特開平８−２３４２１２号公報参照）。
［４−２］形成方法
次に本発明の着色感光性樹脂組成物を用いた隔壁、着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。またブラックマトリクスやそれ以外の硬化物も同様の方法で形成することができる。
［４−２−１］支持体
隔壁、着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
［４−２−２］着色感光性樹脂組成物の塗布
着色感光性樹脂組成物の基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜６μｍの範囲、更に好ましいのは１〜４μｍの範囲である。
［４−２−３］塗膜の乾燥
基板に着色感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法により行うのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎると（Ｃ）バインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
［４−２−４］露光
画像露光は、着色感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
［４−２−５］現像
本発明に係る隔壁、着色スペーサーは、着色感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
［４−２−６］熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
［５］有機電界発光素子、画像表示装置及び照明
［５−１］有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、前述の着色感光性樹脂組成物で構成される硬化物、例えば隔壁を備える。
例えば、以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、機能材料を真空状態で昇華させ、基板上の隔壁により囲まれた領域内に付着させて成膜する蒸着法や、キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
有機電界発光素子を画像表示装置の画素として使用する場合には、ある画素の発光層の光が他の画素に漏れることを防止する必要があり、さらに、電極等が金属である場合には外光の反射に伴う画像品質の低下を防止する必要があるため、有機電界発光素子を構成する隔壁に遮光性を付与することが好ましい。
また、有機電界発光素子においては、隔壁の上面及び下面に電極を付与することが必要であるため、絶縁性の観点から、隔壁は高抵抗、低誘電率であることが好ましい。そのため、隔壁に遮光性を付与するために着色剤を使用する場合には、高抵抗かつ低誘電率である前記（Ａ１）有機黒色顔料を用いることが好ましい。
［５−２］画像表示装置
本発明の画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。例えば、前述の着色スペーサーを含む液晶表示装置や、前述の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
［５−２−１］液晶表示装置
液晶表示装置は、前述の着色スペーサーを含むものであれば型式や構造については特に制限はない。例えば、ＴＦＴ素子基板上に、本発明のブラックマトリクスを設け、赤色、緑色、青色の画素を形成し、必要に応じてオーバーコート層を形成した後に、更にその上に、画像上にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用される。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
通常、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にフォトスペーサーを形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
［５−２−２］有機ＥＬ表示装置
有機ＥＬ表示装置は、前述の有機電界発光素子を含むものであれば画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、ＲＧＢ等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
［５−３］照明
本発明の照明は、前述の有機電界発光素子を含むものである。型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。有機電界発光素子としては、単純マトリックス駆動方式としてもよいし、アクティブマトリックス駆動方式としてもよい。
本発明の照明が白色光を発光するものとするために、白色光を発光する有機電界発光素子を用いてもよい。また、発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて、各色が混色して白色となるよう構成してもよいし、混色比率を調整できるように構成して調色機能を付与してもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた着色感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
＜バインダー樹脂−Ｉ＞
日本化薬社製「ＺＣＲ−１６４２Ｈ」（重量平均分子量（Ｍｗ）６５００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）。この樹脂は（Ｃ１−１）に該当し、化学式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位構造を有し、そのＲ１１はメチル基であり、Ｒ１２は前記式（ＩＩ−Ａ）で表される基であり、ＲＸはテトラヒドロフタル酸残基である。
＜バインダー樹脂−ＩＩ＞
Figure 2019082692
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０質量部、アクリル酸１３．６５質量部、３−メトキシブチルアセテート６０．５質量部、トリフェニルホスフィン０．９３６質量部、及びパラメトキシフェノール０．０３２質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７４質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．９５質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２．７質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、３−メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４１００のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を得た。この樹脂は（Ｃ１−２）に該当する。
＜バインダー樹脂−ＩＩＩ＞
Figure 2019082692
上記構造式で表されるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００ＨＨ、ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量１０００、エポキシ当量２７０）１５５質量部、アクリル酸４１質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部、トリフェニルホスフィン２．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０質量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱撹拌をした。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸７４質量部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００のバインダー樹脂−ＩＩＩ溶液を得た。この樹脂は（Ｃ１−１）に該当する。
＜バインダー樹脂−ＩＶ＞
Figure 2019082692
上記構造式で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量２４５）９８．０質量部、アクリル酸２８．８質量部、３−メトキシブチルアセテート１１３．０質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部、及びパラメトキシフェノール０．０２質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１５時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液１８９．１質量部に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）１１．８質量部、及びテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３０．４質量部を入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで３−メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５５質量％となるよう調製し、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８００のバインダー樹脂−ＩＶを得た。この樹脂は（Ｃ１−２）に該当する。
＜バインダー樹脂−Ｖ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部及びハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂−Ｖの重量平均分子量（Ｍｗ）は約８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量は４８０ｇ／ｍｏｌであった。
＜着色剤−Ｉ＞
ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（下記式（Ｉ−１）で表される化学構造を有する）
Figure 2019082692
＜分散剤−Ｉ＞
ビックケミー社製 ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
分散剤−ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。
Figure 2019082692
＜分散剤−ＩＩ＞
ビックケミー社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ウレタン系高分子分散剤）
＜溶剤−Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−ＩＩ＞
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
＜溶剤−ＩＩＩ＞
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
＜光重合開始剤−Ｉ＞
＜ジケトン体＞
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ3（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍＬジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ3（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍＬにあけ、ジクロロメタン２００ｍＬを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、白色固体のジケトン体（１０ｇ）を得た。
＜オキシム体＞
ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍＬに混合し、３時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍＬを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬ、飽和食塩水３０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過した後、有機層を減圧下濃縮し、固体３．０１ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体のオキシム体２．２２ｇを得た。
＜オキシムエステル体＞
オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬで２回洗浄し、飽和食塩水５ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過した後、有機層を減圧下で濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝体積比２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体の光重合開始剤−Ｉ（以下の化学構造の化合物）を得た。光重合開始剤−Ｉのケミカルシフトを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．１７−３．３２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８−４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
Figure 2019082692
＜光重合性モノマー＞
ＤＰＨＡ：日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜界面活性剤＞
ＤＩＣ社製 メガファック Ｆ−５５９
＜添加剤＞
日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
＜顔料分散液１〜６の調製＞
着色剤（顔料）、分散剤、バインダー樹脂を、その固形分中の比率が表１記載の配合割合となるように加え、さらに溶剤が表１記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液１〜６を調製した。
Figure 2019082692
［実施例１〜６、参考例１、及び比較例１］
上記調製した顔料分散液１〜６を用いて、固形分中の比率が表２の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が２２質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、着色感光性樹脂組成物を調製した。得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法でパターンを作成し評価を行った。
Figure 2019082692
＜隔壁基板の作成方法＞
ＩＴＯ基板（膜厚１５００ÅのＩＴＯを蒸着したガラス基板）上にスピナーを用いて各着色感光性樹脂組成物を塗布した。次いで、１００℃にて８０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対し、開口幅５〜５０μｍ（５〜２０μｍ：１μｍおき、２５〜５０μｍ：５μｍおき）の各種幅のライン状の開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。露光ギャップ（露光マスクと塗布面間の距離）は、５μｍであった。照射光としては、波長３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を用い、露光量は６０ｍＪ／ｃｍ2とした。また、紫外線照射は空気下で行った。
続いて、２．３８質量％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液よりなる現像液を用い、２５℃において水圧０．０５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は１０〜１２０秒間の間で調整し、未露光部の塗膜が溶解除去される時間の１．２倍とした。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で４５分間加熱してパターンを硬化させ、膜厚が２．５μｍのライン状パターン（パターン１）を得た。また、露光マスクを使わなかった以外は同様の手順で膜厚が２．５μｍの全面被覆パターン（パターン２）も作製した。
＜基板密着性の評価＞
５〜５０μｍのライン状開口部に対応するパターンにおいて、解像性良くパターンが基板上に残っているもののうち、幅が最小のもののマスク開口幅（μｍ）の値を最小密着として表２に示した。この値が小さいほど基板密着性に優れ、最小密着が２０μｍ以下であれば現像に対する現像密着性が実用上十分であり、特に１０μｍ以下であれば現像に対する現像密着性が優れると言える。
＜アウトガスの評価方法＞
パターン２の基板から、塗膜を約３ｍｇ削り出してアウトガス測定用の試料を得た。
ＴＧ−ＤＴＡ６３００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、試料を空気雰囲気下（Ｆｌｏｗ ２００ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の重量減少を測定した。各着色感光性樹脂組成物に含まれる全バインダー樹脂量に対する、室温から４００℃まで上昇した際の重量減少量（質量％）を表２に示した。なお、各着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する、室温から４００℃まで上昇した際の重量減少量（質量％）は、実施例１：２６．８、実施例２：３０．２、実施例３：２９．７、実施例４：２７．９、実施例５：３０．８、実施例６：３１．９、参考例１：２５．６、比較例１：３３．７であった。
＜色度＞
実施例１のパターン２の基板を用いて、分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）にて、アルミ蒸着板を基準板とし、波長３８０〜７８０ｎｍでの５度の鏡面反射率を塗膜側から測定し、ＸＹＺ表色系における色度（Ｄ６５光源）を算出した。
実施例１の基板はｓｘ＝０．３２３、ｓｙ＝０．３２９であった。
実施例１〜６及び参考例１の着色感光性樹脂組成物を用いた塗布基板は、アウトガス特性に優れることが確認された。
これに対して、比較例１の着色感光性樹脂組成物を用いた塗布基板は、アウトガス特性が悪いことが確認された。
比較例１の着色感光性樹脂組成物に比べて、実施例１〜６及び参考例１の着色感光性樹脂組成物はバインダー樹脂中のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合が高い。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は剛直な骨格を有するため熱分解しにくく、また、骨格が剛直なため硬化時に配列構造をとって架橋性の高い膜が形成されるため、バインダー樹脂中のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合を高くすることによって、アウトガス特性が良好になったと考えられる。
一方で、参考例１の着色感光性樹脂組成物を用いた塗布基板に比べて、実施例１〜６の着色感光性樹脂組成物を用いた塗布基板のほうが細線パターンの現像密着性に優れることが確認された。参考例１の着色感光性樹脂組成物であっても一般的な解像度の有機電界発光素子の隔壁としては十分に適用できるが、実施例１〜６の着色感光性樹脂組成物であれば高解像度の有機電界発光素子の隔壁にも適用できることが示唆された。
参考例１の着色感光性樹脂組成物に含まれる分散剤はアクリル系分散剤でないため、現像時に膜内へ現像液が浸透しやすく、細線パターンが基板上に残りにくかったと考えられる。
これに対して実施例１〜６の着色感光性樹脂組成物に含まれる分散剤はアクリル系分散剤であるので、直鎖状の分子構造の柔軟な主骨格を有するため、吸着基の多くが着色剤に吸着することで着色感光性樹脂組成物中に着色剤が均一に分散されて、得られる塗布膜中においても現像液不溶成分である着色剤が均一に配置されて緻密な膜となり、現像時に膜内への現像液の浸透が抑制され、細線パターンであっても基板上に形成できたと考えられる。
また、実施例１〜６の着色感光性樹脂組成物においては、バインダー樹脂としてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む顔料分散液１〜５を用いて調製したことで、得られた着色感光性樹脂組成物に含まれるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合を高めることができた。

Claims (23)

  1. （Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、
    前記（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含み、
    前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2019082692
     （式（Ｉ）中、Ｒａ1及びＲａ6は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
    Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒａ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲａ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲａ11、ＣＯＮＲａ11Ｒａ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲａ11、ＣＯＣＲａ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲａ11、ＯＯＣＮＲａ11Ｒａ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲａ11、ＮＲａ11Ｒａ12、ＮＨＣＯＲａ12、ＮＲａ11ＣＯＲａ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲａ11、Ｎ＝ＣＲａ11Ｒａ12、ＳＨ、ＳＲａ11、ＳＯＲａ11、ＳＯ2Ｒａ11、ＳＯ3Ｒａ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲａ11又はＳＯ2ＮＲａ11Ｒａ12を表し；
    且つ、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ3とＲａ4、Ｒａ4とＲａ5、Ｒａ7とＲａ8、Ｒａ8とＲａ9、及びＲａ9とＲａ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲａ11ブリッジによって互いに結合してもよく；
    Ｒａ11及びＲａ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
  2. 前記（Ｃ）バインダー樹脂における前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合が８５質量％以上である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2019082692
     （式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
    式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
    ＊は結合手を表す。）
    Figure 2019082692
     （式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
    Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
    ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
    ＊は結合手を表す。）
  4. 前記アクリル系分散剤が、窒素原子を含有するアクリル系分散剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）着色剤の含有割合が、前記着色感光性樹脂組成物の全固形分あたり６０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ）着色剤が、さらに（Ａ２）有機着色顔料及び（Ａ３）カーボンブラックの一方又は両方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ）着色剤における（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. 有機電界発光素子の隔壁を形成するために用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  9. （Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合性モノマー及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する、有機電界発光素子の隔壁を形成するための着色感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、
    前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を７５質量％以上含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2019082692
     （式（Ｉ）中、Ｒａ1及びＲａ6は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
    Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒａ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲａ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲａ11、ＣＯＮＲａ11Ｒａ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲａ11、ＣＯＣＲａ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲａ11、ＯＯＣＮＲａ11Ｒａ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲａ11、ＮＲａ11Ｒａ12、ＮＨＣＯＲａ12、ＮＲａ11ＣＯＲａ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲａ11、Ｎ＝ＣＲａ11Ｒａ12、ＳＨ、ＳＲａ11、ＳＯＲａ11、ＳＯ2Ｒａ11、ＳＯ3Ｒａ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲａ11又はＳＯ2ＮＲａ11Ｒａ12を表し；
    且つ、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ3とＲａ4、Ｒａ4とＲａ5、Ｒａ7とＲａ8、Ｒａ8とＲａ9、及びＲａ9とＲａ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲａ11ブリッジによって互いに結合してもよく；
    Ｒａ11及びＲａ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
  10. 前記（Ｃ）バインダー樹脂における前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合が８５質量％以上である、請求項９に記載の着色感光性樹脂組成物。
  11. 前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一方又は両方を含む、請求項９又は１０に記載の着色感光性樹脂組成物。
    Figure 2019082692
     （式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
    式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
    ＊は結合手を表す。）
    Figure 2019082692
     （式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
    Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
    ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
    ＊は結合手を表す。）
  12. 前記（Ａ）着色剤の含有割合が、前記着色感光性樹脂組成物の全固形分あたり６０質量％以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  13. 前記（Ａ）着色剤が、さらに（Ａ２）有機着色顔料及び（Ａ３）カーボンブラックの一方又は両方を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  14. 前記（Ａ）着色剤における（Ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１０質量％以上である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物で構成される隔壁。
  16. 請求項１５に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
  17. 請求項１６に記載の有機電界発光素子を含む画像表示装置。
  18. 請求項１６に記載の有機電界発光素子を含む照明。
  19. （Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有する顔料分散液であって、
    前記（Ａ）着色剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する（Ａ１）有機黒色顔料を含み、
    前記（Ｂ）分散剤が、アクリル系分散剤を含み、
    前記（Ｃ）バインダー樹脂が、（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする顔料分散液。
    Figure 2019082692
     （式（Ｉ）中、Ｒａ1及びＲａ6は各々独立に、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子を表し；
    Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8、Ｒａ9及びＲａ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲａ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲａ11、ＣＯＮＲａ11Ｒａ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲａ11、ＣＯＣＲａ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲａ11、ＯＯＣＮＲａ11Ｒａ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲａ11、ＮＲａ11Ｒａ12、ＮＨＣＯＲａ12、ＮＲａ11ＣＯＲａ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲａ11、Ｎ＝ＣＲａ11Ｒａ12、ＳＨ、ＳＲａ11、ＳＯＲａ11、ＳＯ2Ｒａ11、ＳＯ3Ｒａ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲａ11又はＳＯ2ＮＲａ11Ｒａ12を表し；
    且つ、Ｒａ2とＲａ3、Ｒａ3とＲａ4、Ｒａ4とＲａ5、Ｒａ7とＲａ8、Ｒａ8とＲａ9、及びＲａ9とＲａ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲａ11ブリッジによって互いに結合してもよく；
    Ｒａ11及びＲａ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基を表す。）
  20. 前記（Ｂ）分散剤の含有割合が、（Ａ）着色剤１００質量部に対して１０質量部以上である、請求項１９に記載の顔料分散液。
  21. 前記（Ｃ１）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一方又は両方を含む、請求項１９又は２０に記載の顔料分散液。
    Figure 2019082692
     （式（ＩＩ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し；
    式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく；
    ＊は結合手を表す。）
    Figure 2019082692
     （式（ＩＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し；
    Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し；
    ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し；
    ＊は結合手を表す。）
  22. 前記アクリル系分散剤が、窒素原子を含有するアクリル系分散剤である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の顔料分散液。
  23. 着色感光性樹脂組成物を製造するために用いられる、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の顔料分散液。
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